DE2251925A1 - Titan-sole und -gele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Titan-sole und -gele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
DE2251925A1
DE2251925A1 DE19722251925 DE2251925A DE2251925A1 DE 2251925 A1 DE2251925 A1 DE 2251925A1 DE 19722251925 DE19722251925 DE 19722251925 DE 2251925 A DE2251925 A DE 2251925A DE 2251925 A1 DE2251925 A1 DE 2251925A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
gel
sol
formation
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722251925
Other languages
English (en)
Other versions
DE2251925C2 (de
Inventor
James Louis Woodhead
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Atomic Energy Authority
Original Assignee
UK Atomic Energy Authority
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UK Atomic Energy Authority filed Critical UK Atomic Energy Authority
Publication of DE2251925A1 publication Critical patent/DE2251925A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2251925C2 publication Critical patent/DE2251925C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047Titanium dioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004Preparation of sols
    • B01J13/0008Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0013Sols of inorganic materials in water from a precipitate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004Preparation of sols
    • B01J13/0008Sols of inorganic materials in water
    • B01J13/0017Sols of inorganic materials in water by extraction of ions from aqueous solutions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004Preparation of sols
    • B01J13/0047Preparation of sols containing a metal oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047Titanium dioxide
    • C01G23/08Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/30Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32Spheres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/30Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/38Particle morphology extending in three dimensions cube-like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10Solid density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MauerkircherslraSe 45 ·
Ihr Zeichen
Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum . V *4 Πίίί 1ί"ί"7·
Anwaltsakte 22 914
Be/A
United Kingdom Atomic Energy Authority London (England)
"Titan-Sole und -Gele, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung"
Diese Erfindung betrifft Titan-Sole und -Gele und Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Sole und Gele sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Titandioxid und keramischen Materialien, wie Titancarbid und Bleititanzirkonat, gegebenenfalls in form einheitlich kleiner, kugelförmiger Partikel, wertvoll.
3 0 9 817/1102
Die Erfindung betrifft ein wäßriges j .Titan-IV enthaltendes Sol, das
a) ein H '/[ti IV-Molarverhältnis von wenigstens 0,01 auiweii.it, und
b) KXi einem vvaijserdispergierbarcn Gel hydraiisiert v/erden kann«
])ie Erfindung betrifft weiterhin ein Titan-IV enthaltendes Gel, das
a) ein H /Ti IV-Molarverhältnis von wenigstens 0,01 aufweist, und
b) in Wasser unter Bildung eines klaren Sols auf -einer 3,5 M-Titankonzentration dispergierbar ist.
■ . ■■■'.■'■
Ferner betrifft die Erfindung zwei. Verfahren zur«.,Btra.tellung von Titan-IV-Sol en und -Gelen. Das erste f eirf ahren wird in der Weise durchgeführt, daß mant
(i) Titanhydroxid wäscht, bis da3 Waschwasser keinen höheren pH-'#ert als 7 und keine höhere spezifische Leitfähigkeit als 1Q^ M Siemens hatJ
(ii) Säure zugibt, um die gewaschene Titanhydroxidschlämme auf einen nicht höheren Pg-Wert als 3 zu. bringen; -
ι 3 0 98t 7/1102 ^O ORjoinal "^"
(iii) die angesäuerte Schlämme so lange beläßt, bis die Solbildung stattfindet, und gegebenenfalls
(iv) das erhaltene Sol in ein Gel umwandelt.
Beginnt man mit einer wäßrigen Lösung irgendeines Ti-IV-salzes, z. B. TiGl., so wird Titanhydroxid durch Zugabe eines Alkaliüberschusses ausgefällt. Die Ausfällung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in verdünnter Lösung bewirkt, um sicnerzustellen, daß die agglomerierenden Kristallite, die den Niederschlag bilden, geringe Größe aufweisen. Um zu vermeiden, daß nicht flüchtige Kationen in den Niederschlag mitgerissen werden, wird es bevorzugt, ein flüchtiges Alkali, z. B. Ammoniumhydroxid oder ein substituiertes Ammoniumhydroxid, als Ausfällungsmittel zu verwenden.
Nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit wird der Niederschlag gründlich gewaschen, im allgemeinen sowohl mit Wasser als auch verdünnten sauren Lösungen. Dies ist notwendig, weil Titanhydroxid, das mitgerissenes Alkali in wesentlichen Mengen enthält, entweder überhaupt keine Sole bildet oder Sole mit übermäßig hoher Viskosität bildete Das Endwaschwasser sollte keinen höheren pH~Wert als 7 und vorzugsweise etwa 4 und keine höhere spezifische Leitfähigkeit als 1U^ /um Siemens, vorzugsweise nicht mehr als 10 /um iiiem-ns, :;ufweisen
3 0 9 817/1102 ÖAD
Der gewaschene Titanhydroxid-Niederschlag kann in Form einer wäßrigen Schlämme, z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder durch Abquetschen in einem porösen Beutel, konzentriert werden. Die Konzentration ist vorteilhaft, weil konzentrierte Sole schneller als verdünnte Sole peptisieren. Jedoch bildet Titanhydroxid einen voluminösen Niederschlag, der sich schwierig auf einen höheren als 1 bis 2 M-Titangehalt konzentrieren läßt.
Man gibt dann Säure der gewaschenen Titanhydroxidschlämme zu, um den Ρττ auf einen nicht höheren Wert als 3 und vorzugsweise von 1 bis 2,8, einzustellen. Bei p^-Werten über 3 findet keine Peptisierung statt. Unter p^ 3 erhöht sich die Peptisierungsgeschwindigkeit bei einer Schlämme mit fester Titanhydroxid-Konzentration mit der Säurekonzentration. Die Peptisierung des Niederschlags findet im allgemeinen im wesentlichen in 1 Minute bis H Tagen statt. Da die Säure wieder durch Brennen entfernt werden muß, ist es im allgemeinen vorzuziehen, so wenig Säure wie möglich zu verwenden, wobei man beachten muß, daß die Peptisierung in einer annehmbaren Zeit abläuft»
Die Art der Säure ist nicht kritisch; zu geeigneten Säuren gehören Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Trichloressigsäure. Nach Zugabe der Säure hält man die Schlämme vorzugsweise bei Raumtemperatur, da Erhitzen die Eigenschaften des Sols durch die Erhöhung der Kristallitgröße
-5-
309817/1102
"beeinträchtigen und Kühlen die Peptisierung verlangsamen kann. Der Grad der Peptisierung kann einfach, dadurch festgestellt werden, daß man den Anteil des Titanhydroxid-Mederschlagausgangsmaterials, der in die überstehende Flüssigkeit übergeht, mißt.
Die Abhängigkeit der Peptisierungsgeschwindigkeit sowohl von der Titanhydroxid- als auch Säurekonzentration wird durch die folgende Tabelle erläutert:
Tabelle 1
Titanhydroxid- HCl Peptisierungshalbkonzentration Konzentration zeit (Min.)
0,21 0,28 45
0,88 0,28 1,5
0,22 0,028 7920
Die erhaltenen Sole haben ein H+/Ti IV-Molarverhältnis von wenigstens 0,01 und gewöhnlich von wenigstens 0,02. Der Titanhydroxid-iriederschlag ist nicht leicht auf höhere Werte als 2 MqI zu konzentrieren, und die zum Erreichen eines nicht höheren ρττ-Wertes als 3 erforderliche Säurekonzentration ist im allgemeinen wenigstens 0,02 MoI0 Dabei gibt es keine kritische Grenze nacäi oben hinsichtlich des H+ZTi IV-Verhältnisses der Sole.
Die Erfindung "betrifft weiterhin ein zweites Verfahren zur
-6-
30d$1?/1102
Herstellung eines Titan-IV enthaltenden Sols oder Gels, wozu man ,
(i) eine wäßrige lösung eines Titan-IV-3alzes mit einer Substanz in Kontakt bringt, die Anionen aus der wäßrigen LÖGung entfernt, so daß das Anion/ll IV-Molarverhältnis der wäßrigen Flüssigkeit auf einen nicht höheren Wert als 1 und vorzugsweise nicht höher als 0,5 verringert wird und gegebenenfalls
(ii) das erhaltene Sol in ein Gel umwandelt.
Die Beschaffenheit der Titansalz-Ausgangslösung ist nicht kritisch; zweckmäßigerweise kann eine im Handel erhältliche TiCl.-Lösung verwendet werden. Die Substanz, die Anionen aus der wäßrigen Flüssigkeit entfernt, kann ein fester oder flüssiger Anionenaustauscher sein. Wenn man das Eeaktionsmedium vollständig in der flüssigen Phase zu halten wünscht, ist es wünschenswert, einen flüssigen Anionenaustauscher in Lösung in einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Amin, zu verwenden, wobei man besonders ein langkettiges aliphatisches Amin auswählt, daa gute Löslichkeit in einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel hat. Ein geeignetes langkettiges aliphatisches Amin wird unter dem Warenzeichen Primene JMT auf den Markt gebracht. Es kann irgendeine nicht reaktionsfähige, wasser-nicht-roiscJabare Flüssigkeit, in der das Amin löslich ist, als wasser-
309817/1102
nicht-mischbares Lösungsmittel Verwendung finden; bevorzugt wird die Verwendung von 1,1,I-Trichloräthan, wie es beispielsweise unter dem Warenzeichen G-enklene auf den Markt gebracht wird. Normalerweise werd,en mehrere aufeinander folgende Extraktionen notwendig sein, um das Anionen/ Ti Iv"-Verhältnis auf die gewünschte Größe zu bringen.
Die Extraktion wird vorzugsweise, bei Raumtemperaturen durchgeführt, obgleich ein Temperaturanstieg während der Extraktion zu beobachten ist. Dieses Verfahren der Solbildung hat den Vorteil, daß der liederschlag von Titan vermieden wird, so daß der unerwünschte Kristallitwuchs weniger leicht auftritt.
Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellten Sole können nach bekannten' Verfahren in Gele überführt werden. Geeignete Umwandlungsverfahren sind:
A) das Verdampfen zu einem dichten Gel, das in ein Pulver aus unregelmäßig geformten Partikeln vermählen werden kann;
B) das Sprühtrocknen unter Bildung von kugelförmigen Partikeln;
G) die Dehydratisierung in einem lyophilen Lösungsmittel, Zo Bo trockenem 2-Äthylhexanol, unter Bildung von kugelförmigen Partikeln?
D) (äie vollkommene Extraktion der Anionen mittels einer
309817/1102
Lösung in einer vvasser-nicht-mischbaren Flüssigkeit eines Amins, z. B. Primene JMT, oder
E) die chemische Geliorung mit Ammoniakgas, während das Sol in einer inerten, wasser-nicht-mischbaren Flüssigkeit, z. B. 1,1,1-Trichloräthan, dispergiert ist/ wodurch man kugelförmige Partikel erhält.
Die nach A) gebildeten Gele sind in Wasser unter Bildung von Solen dispergierbar, die bei 3,5 M Titan-IV-Konzentrationen klar sind. Sole mit hohem Titan-IV-Gehalt können auf diese Weise hergestellt werden. Beispielsweise war ein Sol, das durch Dispergieren eines Gele, das ein H+/Ti IV-Molarverhältnis von 0,2 hatte, hergestellt wurde, klar und stabil bei 400 g/l TiOg. Es wurden keine Anzeichen für."" Brechen in Gele bei zweijähriger Lagerung bei 200C festgestellt.
Die Verfügbarkeit dieser stabilen Titandioxid-Sole, (die nur sehr kleine Kristallite von Titandioxid oder hydratisierten Titandioxiden enthalten, wie dies durch das halbtransparente Aussehen der Sole erkennbar ist), erleichtert wesentlich die Herstellung und 'Fabrikation vieler Materia- j Ilen auf Titandioxidbasis. Für einige typische"Terwendun- ; gen gelten folgende Einzelheiten:
i Ca)- Die Titan-IY-Sole können mit wasser-nicht-mischbaren : organischen Lösungsmitteln gerührt oder in diese diaper- j
309817/1102
INSPECTED
giert und als kugelförmige Partikel in Größen von 4 Ms 2500 /VJSi1 abhängig von dem verwendeten Dispersions- oder Rührverfahren, geliert werden. Die erhaltenen kugelförmigen G-elpartikel können geeigneterweise bei ziemlich mäßigen Temperaturen von 800 bis 1OQO0C gebrannt werden unter Bildung von TiO2 in ϊοπη von harten Kugeln, die für Plasmasprühzwecke geeignet sind.
(b) Die Titan-IV-Sole können mit einer kolloidalen Form . von Kohlenstoff gemischt werden. Zu diesem Zweck kann ein vorgebildetes Kohlenstoffsol mit dem Titan-IV-Sol gemischt oder Kohlenstoff in fein verteilter lorm zu dem Titan-rV-SoI zugegeben werden, wobei die Dispersion durch ein Netzmittel, ζ. B. Polyvinylalkohol, unterstützt werden kann. Die gemischte Dispersion dehydratisiert man und setzt sie zur Bildung von Titancarbid um. Die kleinen Kristallite in den Titandioxid-Solen erleichtern wesentlich die Reaktion. Bestimmte Formgebungen, wie Kugeln, können aus Titan und Kohlenstoff enthaltenden Solen nach den oben ausgeführten Verfahren gebildet werden.
(c) Die Titan-IV-Sole können mit Zirkon-IV-Solen und mit löslichen oder dispergierten Bleiverbindungen unter Bildung gemischter Dispersionen gemischt werden, wobei die genauen Molarverhältnisse für Blei-Titan-Zirkonat (PZT) - einem elektrokeramischen Material mit sehr wertvollen Eigenschaften - eingestellt werden können. Die gemischten Disper-
-10-
309817/1102
- ίο -
sionen können dehydratisiert und in feines, partikelförmiges Material gebrochen werden, aus dem sich leicht elektrokeramische Materialien bilden lassen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Nitrat-stabiliiäiertes Sol und Gel
20 1 wäßrige Titanchloridlösung (0,30 Mol Ti IV, 1,0 Mol Cl") wurden zu 200 1 0,175 M Ammoniumhydroxidlösung unter Rühren zugegeben. Den gelatinösen Niederschlag von Titanhydroxid ließ man 2 Stunden absitzen, und 225 1 überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Der Niederschlag wurde mit 220 1 Wasser gewaschen und das Überstehende nach 2 Std. Abhitzen entfernt. Nach Zugabe von 176 1 Wasser wurde der Ρττ-Wert der dünnen Schlämme auf 3» 3 mit 3|35 1 1 M Salpetersäure eingestellt, und nach 30 Minuten Eühren wurde der Hydroxidniederschlag erneut 2 Stunden absitzen lassen. Es wurden zwei weitere Wasserwäschen mit 180 1 bei der Hydroxidschlämme vorgenommen. Das zur Dekantierung vorgesehene End-
2 produkt hatte eine Leitfähigkeit von 1,3 χ 10 yum Siemens und einen p^-Wert von 3,8, wobei das Volumen der gewaschenen Schlämme 40 1 betrug. Diese wurde mit 0,75 1 1 M Salpetersäure gemischt,und nach 30 Minuten Rühren ließ man die dünne Schlämme, die nunmehr einen p-g-Wert von 2,3 hatte, bei 200C 14 Tage ruhen. Nach 5 Tagen waren 35 Titandioxid dispergiert, und nach 14 Tagen waren 100 # in disper-
-11-
309817/1102
giertem Zustand, was aus dem Fehlen irgendeines unlöslichen Materials in dem blaß-blauen, halb durchsichtigen Sol erkennbar war. Das Sol wurde bei 200O verdampft, wodurch man 0,60 kg glitzerndes, blaß-cremefarbenes Gel erhielt, das 80,8 io TiO2 und 5,7$ NO5" enthielt. Has Molverhältnis NO^/TiOg = 0,13. Bei Dispersion in Wasser unter Bildung eines klaren Sols mit 3,5 M Titandioxid betrug der pH-Wert 1,0 und die leitfähigkeit 4,5 x 10 /um Siemens.
Beispiel 2 Chlorid-stabilisiertes Sol und Gel
.45 1 wäßrige Titan-IV-Chlorid- (0,25-M Ti, 2,1 M Cl")-Lösung wurden langsam unter Rühren zu 200 1 0,49 M Ammoniumhydroxid unter Bildung eines p^-Wertes von 5,2 zugegeben und das Gesamtvolumen auf 300 1 mit Wasser eingestellt. Der gelatinöse Niederschlag von Titanhydroxid wurde vier mal durch Dekantieren gewaschen, wobei jede Waschlauge aus 200 1 Wasser bestand und die zweite Wäsche 0,4 1 2 M Salzsäure zur Bildung eines p^-Wertes von 3,J enthielt, lach der Enddekantierung (ρΗ 4,1, Leitfähigkeit 7 x 10 /um Siemens) wurde die Schlämme (60 1) mit 0,6 1 2 M Salzsäure zur Bildung eines Molverhältnisses HOl/TiOp = 0,10 (Pu 2,3) gemischt und die angesäuerte Schlämme 15'Tage gealterte Eine 10 1-Menge des halb durchsichtigen Sols wurde bei 2O0C verdampft, wodurch man 0,19 kg glitzerndes Gel erhielt, das 74,0 fo TiO2 und 3,9 $ 01 enthielt,, Wenn man 50 g des Gels in 5O ml Wasser dispergierte, hatte das Sol
309817/1102 ' ~12"
einen p^-Wert von 1,3 und eine Leitfähigkeit von 5,1 χ 10 /um Siemens.
Beispiel 3
Die PeptiBierungsstufe der Beispiele 1 und 2 wurde unter Verwendung verschiedener Säuren mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt. In allen Fällen betrug die Ti-IV-Konzentration in der wäßrigen Schlämme 0,22 M, und die angesäuerte Schlämme ließ man bei Raumtemperatur von 22 C stehen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2

sung
Säurekonzentration (M) HAc CCl3
COOH
- 5,4 Leit
fähig
% Ti IV, peptisiert nach
Alterung
5 Tage H Tage
Nr. HHO, HCl 0,21 2,0 keit Z
10-2
/im
Sie
1 Tag
0,12 3,5 mens keines keines
A - - 0,05 1,5 3,4 keines 30 98
B 0,016 - 0,088 2,0 40,0 etwas keines keines
C — — 2,8 5,0 keines 91 100
S 0,058 - 2,1 115,0 etwas 34 100
E .-■■ 0,029 2,3 50,0 etwas Spuren Spuren
F 0,019 2,5 14,0 keines 58 100
β - -. . 40,0 etwas 38 60
H - 28,0 etwas 22 36
I 18,0 etwas
309817/1102
inspect©
Beispiel 4
Eine im Handel erhältliche TiCl.-Lösung (500 ecm) wurde mit einer 50 'folgen Yol./Vol.-lösung Primene JMT in 1,1,1-Trichloräthan (1000 ecm) bei einer Ausgangstemperatur von 19°G gemischt, das Gemisch 15 Minuten mit einem Rührwerk gerührt und die Phasen getrennt. Dieses Verfahren wurde vier mal wiederholt, wobei die Ergebnisse der Tabelle 3 zu entnehmen sind. Die wäßrige Endphase war ein klares Sol, das eine hohe Konzentration an Titan enthielt, das nicht in ein wasser-dispergierbares Gel umgewandelt werden konnte,
Tabelle 3
Ti-IV-Kon- Cl-Kon- . Cl/Ti- maximale Dichte der Lözentration zentration Ver- Temp.währ. sungen
(M) (M) hältnis d„Extrak
tion (0C)
Aq Org.
(g/ccm) (g/ccm)
-
2,81 10,6 3,8 - 1,35 1,099
2,78 8,1 2,8 53 1,32 1,097
2,97 6,0 2,0 ■52 1,32 1,097
3,12 3,5 1,1 45 1,28 1,096
3,22 1,2 0,3 40 1,22
Wenn die wäßrige Bndphase mit einem Cl/Ti-Verhältnis von 0,3 mit ausreichend Amin zur Verringerung des Verhältnisses auf 0 extrahiert wurde, wurde die wäßrige Phase eine gelierte Masse, die kleine Kugelpartikel in der Größe von 4 bis 100 /um enthielt. Die Größe in diesem Bereich wurde durch das Ausmaß des Rührens bei der Endextraktion be-
-H-309817/1102
stimmt. Die gelierten Partikel wurden mit 1, 1,1-Trichloräthan gewaschen, bei 105°C getrocknet und dann bei 10000O gebrannt, wodurch man kleine, dichte Kugelpartikel erhielt, die ideal für ein Flamm- oder Piasmaspritzgerät geeignet sind.
Beispiel 5
Ein 3,5 M Titandioxid-Sol (10 ml) wurde zu 0,5 1 trockenem 2-Äthylhexanol, das 0,5 $ Surfactant (Sorbitan-Monooleat) enthielt, zugegeben, wobei das organische Lösungsmittel mäßig gerührt wurdeo Das Sol zerbrach in das nicht mischbare organische Lösungsmittel unter Bildung kleiner, kugelförmiger Solpartikel, die langsam als Folge der Extraktion des Wassers durch das lyophobe Lösungsmittel gelierten. Nach 15 Minuten läßt man die Partikel absitzen, dekantiert das Lösungsmittel ab und wäscht die gelierten Kugeln mit Aceton und trocknet in der Luft bei 105°C. Die Partikel wurden dann in Luft bei 1000 G gebrannt, wodurch man dichte, kugelförmige Oxidpartikel in einer Größe von 50 bis 150 /um erhält.
Beispiel 6
10 ml Titandioxid-Sol mit einer Dichte von 1,23 g/ml (3,5 M TiOp) wurden durch eine Düse mit einem durchmesser von 35O /um, die sich in dem unteren Teil einer 30 cm hohen Glaskolonne befindet, eingespritzt, wobei diese 1,1,1-Trichloräthan, Dichte 1,32 g/ml, und 0,05 °ß> Sorbitan-Monooleat
-15-309817/1102
enthielt. Das Sol wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min, eingespritzt, und da seine Dichte geringer ist als die des organischen Lösungsmittels, steigen die Solpartikel in der Kolonne, nachdem sie etwa 10 cm gestiegen war, hatten die Solpartikel eine gut gebildete Kugelform und wurden dann durch einen Bereich am Kopf der Kolonne geleitet, wo Ammoniakgas mit 0,1 l/Min, eingeführt wurde» Die Tropfen gelierten sofort und wurden am Kopf der Kolonne gesammelt, wobei das gesamte Arbeitsverfahren in 6 bis 7 Minuten beendet war. Nach Trocknen in Luft bei 1050C wurden die Gelpartikel bei 8500G gebrannt, wodurch man undurchsichtige Titandioxidkugeln mit Größen von 350 bis 550 /um erhielt. Die Dichte, gemessen in Quecksilber, betrug 3»86 g/ml, und durch Röntgenmessungen konnte Titandioxid in Eutilform festgestellt werden.
Verwendet man Düsen mit unterschiedlichen Durchmessern und unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten, konnten die Sole in Kugelpartikel in Größen von 100 bis 2500 yum geliert werden«,
Beispiel 7
Ein 4,5 M Titandioxid-Sol (0,22 1) wurde mit 34*9 g Kohlepulver in fein verteiltem Zustand und 2 g Polyvinylalkohol (PVA),zur Unterstützung der Dispersion des Kohlenstoffs, gemischt. Das Gemisch hatte ein KohlenstofftTitandioxid-Molverhältnis von■3 s1 f■ und um eine gleichmäßige Dispersion
-16-309817/1102 / " " '
,1
sicherzustellen wurden Glasperlen zugegeben und die Masse in mechanisch angetriebenen Zylindern 40 Stunden gedreht. Die Kohlenstoff-Titandioxid-PVA-Dispersion wurde unter Verwendung von 2-Äthylhexanol, wie in Beispiel 5> in kugelförmige Partikel umgewandelt. Eine Fraktion der gelierten Kügelchen (5 g) wurde auf ein poröses Graphitbett mit einem Argonstrom verwirbelt und dann durch Induktion zuerst 15 Minuten bei 90O0C zur Entfernung von flüchtigem Material und dann bei 1500 G 30 Minuten unter Bildung von Titancarbid erhitzt» Der chemischen Eeaktion folgte man durch Analysieren des Kohlenmonoxids in dem Abgasstrom unter Verwendung von GasChromatographie. Nach abgelaufener Reaktion, (was man aus dem Fehlen von Kohlenmonoxid erkennt), wurde das Produkt in Argon gekühlt, und es bestand aus kleinen, kugelförmigen Partikeln in Größen von 75 bis 125 /um. Die chemische Analyse zeigte einen Gehalt an Kohlenstoff von 19,5 $ (errechnet für TiG 19,9 #) und an Sauerstoff von 0,26 #. Durch RÖntgenprüfung wurde das Produkt als kubisches Titanmonocarbid mit einer konstanten Zellgröße von 4,3275 A ermittelt.
3 U y8 1 7/1102
Beispiel 8
Ein 3,0 M Titandioxidsol (35,2 ml) wurde zu einer Lösung (165,8 ml) zugegeben, die 92,0 g Pb(MO5)2, 13,4 g La(BQj) '6K2O und 24,8 g ZrO2 (als Lösung mit NO5JZrO2, äquivalent 1:1) enthielt» Dieses Gemisch, enthielt die notwendigen Komponenten zur Bildung eines Produkts mit der Zusammensetzung Pb^900 ^0,100 ZrO,634 Ti0,341 °3,0·
Solche Materialien finden Verwendung auf dem elektronischen Gebiet ~als piezoelektrische und ferroelektrische Oxide. Beinahe sofort (weniger als 30 Minuten) wurde die gemischte Dispersion unter Rühren zu 0,5 1 1,1,1-Trichloräthan zugegeben, das 0,25 $ Surfactant enthielt. Die wäßrige Flüssigkeit, (nunmehr in dispersem Zustand als kleine Tropfen in der nicht mischbaren organischen Phase), wurde dadurch geliert, daß man 0,125 1 einer 1,8 M Lösung von Primene JMT, (einem durch Warenzeichen geschützten, langkettigen 1min), in 1,1,1-Trichloräthan zugab. Die Gelierung erfolgte dadurch, daß das Amin Titrationen aus den wäßrigen Tropfen extrahiert. Keine Metallkationen wurden in die organische Phase extrahiert. Die cremeweißen, gelierten Partikel wurden abfiltriert, mit 1,1,1-Trichloräthan gewaschen und bei 1050C getrocknet, Nach Brennen bei 12600O hatte das feinkörnige Produkt die porös ähnliche Struktur.
Patentansprüche ι
-309817/1102

Claims (3)

  1. - 18 Patentansprüche: '
    Titan-IV enthaltendes Gel, gekennzei cn η et durch
    a) ein H /Ti IV-Molarverhältnis von wenigstens 0,01 und 1J- ■·/
    b) es in Wasser dispergierbar ist unter Bildung einss klaren Sols von einer 3»5 M Titankonzentration.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Titan-IV enthaltenden Gels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (i) Titanhydroxid wäscht, bis das Waschwasser einen p„-Wert von nicht mehr als 7 und eine nicht höhere spezifische Leitfähigkeit als 10 yu Siemens hatj (ii) Säure zugibt, um die gewaschene Titanhydroxid-
    Bclilämine auf einen pH-Wert von nicht mehr als 3 zu bringen}
    (iii) die angesäuerte Schlämme so lange ruhen läßt, bis
    die Solbildung stattfindet, und (iv) das erhaltene Sol in ein Gel umwandelt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Titan-IT enthaltenden Gels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung eines Titan-IV-salzes mit einer Substanz in Kontakt bringt, die Anionen aus der wäßrigen Lösung entfernt, so daß das
    309817/1102 "19"
    Anionen/Ti-IV-Molarverhältnis der wäßrigen Flüssigkeit auf einen Wert von nicht mehr als 1 verringert wird, und daß man das erhaltene Sol in ein Gel umwandelt.
    4° Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form von Kugelpartikeln in der Größe von 4 Ms 25OO /um aufweist<,
    5. Verwendung des Gels gemäß Anspruch 1 oder 4 zur Bildung von Titandioxid durch Brennen.
    6 ο Gel gemäß Anspruch 1 oder 4> dadurch gekennzeichnet, daß es fein verteilten Kohlenstoff, der innig darin dispergiert ist, enthält.
    7ο Verwendung des Gels gemäß Anspruch 6 zur Bildung von Titancarbid durch Brennen«,
    80 Gel gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in innigem Gemisch zugleich Zr IV und eine lösliche oder dispergierte Bleiverbindung enthalte
    9ο verwendung des Gels gemäß Anspruch 8 zur Bildung von nat ■. urch Brennen.
    3 Ü 9 8 1 7 / 1 1 0 J
    gAD
DE19722251925 1971-10-22 1972-10-23 Wasserhaltiges Titan (IV)-oxid-Gel und seine Verwendung Expired DE2251925C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4930471A GB1412937A (en) 1971-10-22 1971-10-22 Titanium dioxide gels and sols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2251925A1 true DE2251925A1 (de) 1973-04-26
DE2251925C2 DE2251925C2 (de) 1985-07-25

Family

ID=10451891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722251925 Expired DE2251925C2 (de) 1971-10-22 1972-10-23 Wasserhaltiges Titan (IV)-oxid-Gel und seine Verwendung

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS49108000A (de)
DE (1) DE2251925C2 (de)
FR (2) FR2194651B3 (de)
GB (1) GB1412937A (de)
IT (1) IT975328B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0826633A1 (de) * 1996-08-30 1998-03-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und ihre Herstellung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8427655D0 (en) * 1984-11-01 1985-01-03 Atomic Energy Authority Uk Materials
DE3777931D1 (de) * 1986-09-22 1992-05-07 Ishihara Sangyo Kaisha Titandioxydsol und verfahren zur seiner herstellung.
JP3863599B2 (ja) * 1996-08-06 2006-12-27 株式会社ティオテクノ アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法
GB9930248D0 (en) 1999-12-22 2000-02-09 Johnson Matthey Plc Surface cleaner
GB2539239B (en) 2015-06-10 2017-10-04 Gurulogic Microsystems Oy Encoders, decoders and methods utilizing mode symbols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Barksdale, J.: Titanium, New York 1966, S. 78-86 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0826633A1 (de) * 1996-08-30 1998-03-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und ihre Herstellung
EP1052224A1 (de) * 1996-08-30 2000-11-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und seine Herstellung
US6340711B1 (en) 1996-08-30 2002-01-22 Showa Denko K.K. Particles aqueous dispersion and film of titanium oxide and preparation thereof
US6479031B2 (en) 1996-08-30 2002-11-12 Showa Denko Kk Particles, aqueous dispersion and film of titanium oxide, and preparation thereof
EP1408007A2 (de) * 1996-08-30 2004-04-14 Showa Denko K.K. Glassrohr, Kunstoffabdeckung, Fensterscheibe und Gebäudewand einen Titandioxidfilm enthaltend
EP1408007A3 (de) * 1996-08-30 2009-04-29 Showa Denko K.K. Glassrohr, Kunstoffabdeckung, Fensterscheibe und Gebäudewand einen Titandioxidfilm enthaltend

Also Published As

Publication number Publication date
FR2192070B3 (de) 1977-09-16
GB1412937A (en) 1975-11-05
FR2192070A1 (de) 1974-02-08
FR2194651B3 (de) 1975-11-28
DE2251925C2 (de) 1985-07-25
JPS49108000A (de) 1974-10-14
IT975328B (it) 1974-07-20
FR2194651A1 (de) 1974-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69713215T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines sauren wässrigen Aluminiumoxidsoles
EP0395912B1 (de) Sinterfähiges Zirkonoxidpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0585264B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulver aus teilstabilisiertem zirkonoxid
DE102007009075A1 (de) Cer-Zirkonium-Mischoxid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3687803T2 (de) Verfahren zur herstellung feiner pulver.
DE3874821T2 (de) Verfahren zur gewinnung eines seltenerdoxids und gewonnenes produkt.
EP1447381A2 (de) Nanoporöse Al2O3-Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4023802A1 (de) Nadelfoermiges zinkcarbonat, verfahren zu dessen herstellung und elektrisch leitendes zinkoxidpulver
DE3633309A1 (de) Stabilisierte metalloxide
EP0113796B1 (de) Wasserhaltiges Aluminiumoxid enthaltend im wesentlichen Pseudoböhmit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
EP0427938B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver
DE69706884T2 (de) LaMO 3-TYP VERBINDUNG, WOBEI M ALUMINIUM, GALLIUM ODER INDIUM IST, IN PULVER- ODER SINTERFORM ZU DESSEN HERSTELLUNG UND DESSEN VERWENDUNG ALS SAUERSTOFFLEITER
DE2251925A1 (de) Titan-sole und -gele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0318101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pulver
DE3347450C2 (de)
DE2647702A1 (de) Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung
DE1233371B (de) Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxydhaltigen Aerogels
DE69802471T2 (de) Yttriumoxid-Aluminiumoxid Kompositteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE4422761C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Nioboxidhydrat sowie deren Verwendung
DE2559874C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech
DE2325761A1 (de) Verfahren zur umwandlung von aluminiumoxiden hoher dichte und geringer porositaet in solche mit geringer dichte und hoher porositaet
DE3532689C2 (de) Verfahren zum Aufbringen von Uranhydroxid auf UO2-Teilchen vor der Erzeugung des flüchtigen Binders zum Sintern
DE69803056T2 (de) Herstellung von metalloxiden bei neideriger temperatur
DE2244280A1 (de) Koerniges material, verfahren zur herstellung des koernigen materials, sowie aus ihm hergestellter kompakter koerper
DE1592414A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd enthaltenden Aquasolen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT. MARX, L., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee