DE2559874C2

DE2559874C2 - Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech

Info

Publication number: DE2559874C2
Application number: DE2559874A
Authority: DE
Inventors: Kiro Ibaragi Asano; Yoshio Tokyo Kawai; Tsuyoshi Tokyo Saito; Humio Hino Tokyo Tamura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1982-02-04
Also published as: JPS51521A; SE7507144L; DE2527943C2; DE2527943A1; SU999980A3; GB1503007A; CA1051806A; DE2559536C2; FR2276366A1; DE2559536A1; JPS5238855B2; DE2559537C2; SE397363B; FR2276366B1; DE2559537A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Peen.

Derartiges kristalloides Pech dient insbesondere als Vorläufer für Kohlenstoffprodukte.

Im allgemeinen ist übliches Pech eine amorphe Substanz. Wenn dieses Pech auf Temperaturen von 350° C bis 550° C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird, werden die Moleküle des Peches aufgrund einer Polykondensationsreaktion gegenseitig polykondensiert und orientiert und lassen eine Art optisch isomeren Flüssigkristalls innerhalb des Peches entstehen. Dieser Flüssigkristall wird Mesophase genannt Die Bedingung, unter der die Mesophase auftritt und wächst, kann mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes beobachtet werden. Die Mesophase besteht aus pechbildenden Molekülen mit aromatischer Eigenschaft, die orientiert worden sind und durch ihre eigene Wechselwirkung einander zugeordnet sind. Die Mesophase erweist sich unter dem Polarisationsmikroskop als anisotrope Kügelchen. Ein Pech der Art, die eine solche Mesophase enthält, wird als »kristalloides Pech« bezeichnet. Die Erzeugung von derartigem kristalloiden Pech wird hier dementsprechend als »Umwandlung von Pech in kristalloides Pech« bezeichnet.

Um kirstalloides Pech mit hohem Mesophasegehalt zu erhalten, wurde üblicherweise die Mesophase in dem Pech aufgebaut und danach der Teil des Peches, der sich nicht in Mesophase befand, abgetrennt. Bei einem Verfahren, das in der US-PS 38 12 240 beschrieben ist, wird beispielsweise das Ausgangspech auf 400 bis 500° C erhitzt, wodurch sich Mesophase in Form von Kügelchen von bis zu 50 μηι Durchmesser bildet, bevor sie in eine plastische Masse übergeht. Diese Mesophase-Kügelchen können durch ein Extraktionsverfahren abgetrennt werden, wobei ein Zusammenballen und Aneinanderkleben der Mesophase-Kügelchen möglichst vermieden werden soll. Unter anderem wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Oberfläche der Kügelchen in einer oxidierenden Atmosphäre zu oxidieren. Neben den Nachteilen dieses bekannten Verfahrens, das bei der Extraktion hochsiedendes Lösungsmittel in großen Mengen verarbeitet werden muß und das Lösungsmittel nach dem Gebrauch wiedergewonnen werden muß, ist es außerdem bei diesem Verfahren praktisch unmöglich, bei dem

ίο kristalloiden Pech den Mesophasegehalt nach Wunsch einzustellen.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von kristalloidem Pech zu schaffen, mit dem kristalloides Pech mit einem gewünschten konstanten Mesophasegehalt hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech gelöst, bei dem (a) auf der Oberfläche von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm eine oxidierte Beschichtung gebildet wird und (b) die behandelten Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550° C in Kontakt gebracht werden, wobei ein

■^ Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Volumenprozent eingehalten wird.

Durch die vorherige Oxidationsbeschichtung wird erreicht, daß bei der eigentlichen Mesophasebildung keine Verschmelzung der einzelnen Pechteilchen auftriit. Die Pechteilchen lassen sich dadurch im zweiten Verfahrensschritt der Mesophasebildung gut handhaben, so daß durch geeignete Steuerung der Parameter dieses Verfahrensschrittes der Mesophasegehalt nach Wunsch eingestellt werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung weist im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte auf. Zuerst werden feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmelzen unterworfen, indem auf der Oberfläche der festen Pechteilchen eine oxidierte Beschichtung gebildet wird. Danach werden die verschmelzungsbeständigen Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550° C in Kontakt gebracht, wobei während des Kontaktes zwischen den festen Pechteilchen und dem Gas ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vol.-% eingehalten wird.

Der Ausdruck »äquivalenter Querschnittsdurchmesser« wird in der Beschreibung unter der Annahme verwendet, daß die festen Pechteilchen in definierten Formen, wie z. B. als Kugeln, Würfel und rechteckige Parallelepipeden, vorliegen und die Flächen bzw. Volumina der Teilchen mit diesen angenommenen Formen jeweils denen der wirklichen Teilchen äquivalent sind. Der Ausdruck wird so verwendet, daß er sich auf den Durchmesser der mittleren Querschnitte der idealisierten Teilchen bezieht.

Der Ausdruck »Hohlraumverhältnis« bezeichnet das

to Verhältnis des vom Gas ausgefüllten Hohlraums zwischen den Pechteilchen zum gesamten Volumen des Gases und der Pechteilchen und wird in Prozent angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.

Zur Erläuterung dienen die Figuren. Die Figuren zeigen

F i g. 1 eine Photographic, die duch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt "on Pechkügelchen

aufgenommen worden ist, die 1 mm als mittleren Durchmesser aufwiesen und die eine Wärmebehandlung bei 300⁰C erfahren hatten;

F i g. 2 wie F i g. 1 mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung bei 38O⁰C erfolgt ist;

F i g. 3 wie F i g. 1 mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung bei 400⁰C erfolgt ist,

F i g. 4 eine Photographic, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Längsquerschnitt von Pechfasern aufgenommen worden ist, die 100 μ im Durchmesser aufwiesen und in Übereinstimmung mit der Erfindung behandelt worden waren und

F i g. 5 eine Photographic die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechfasern nach Fig.4 aufgenommen worden ist, die gemäß der Erfindung behandelt worden waren.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene Arten von Pech verwendet werden, z. B. Kohlenpech, Erdölpech und irgendeine Pechsorte, die als Nebenprodukt in der :<i chemischen Industrie abfällt Zum Zwecke der leichteren Handhabung ist es wünschenswert, Pechsorten mit einem Erweichungspunkt, der nicht niedriger als 70° C liegt, zu verwenden. Unter dem Erweichungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei der ein Gramm einer Pechprobe, die in einen Zylinder gebracht wird, der einei Querschnitt von 10 mm aufweist und an seinem unteren Ende mit einer Düse von 1 mm Durchmesser versehen ist, aus der Düse auszufließen beginnt, wenn eine Belastung von 10 kg/cm² auf die Probe gebracht m wird und gleichzeitig der Zylinder von außen erhitzt wird, um die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15°C/min zu erhöhen. Die Herstellung der festen Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser aufweisen, wird einfach durch Zerstoßen oder Ausformen des Peches, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, daß die festen Pechteilchen einen äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 mm, aufweisen. Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von 5 mm oder mehr sind nicht geeignet, da sie zum Schäumen und zur Deformation im Laufe der Wärmebehandlung neigen, die, wie unten näher beschrieben wird, zur Umwandlung in ein Kristalloid erfolgen muß. Die Form der festen Pechteilchen ist nicht begrenzt. Sie können Formen wie z. B. Kugeln, Fasern, Zylinder und sogar Undefinierte Gestalten annehmen. Bei der Herstellung der festen Pechteilchen wird das als Ausgangsmaterial verwendete Pech vorzugsweise in Form von Kugeln ausgeformt, wenn der Erweichungspunkt derselben niedrig ist; Pech mit einem hohen Erweichungspunkt kann, wenn es notwendig ist, zerkleinert und zerstoßen werden.

Nach der Erfindung müssen die festen Pechteilchen auf ihrer Oberfläche mit einer oxidierten Beschichtung versehen werden, um die einzelnen Pechteilchen gegen gegenseitige Verschmelzung beständig zu machen.

Dazu werden die festen Pechteilchen mit einem oxidierenden Gas bei Raumtemperatur oder einer t>o Temperatur, die höher als Raumtemperatur, jedoch niedrige·· als der Erweichungspunkt der festen Pechteilchen ist, in Kontakt gebracht. Als oxidierendes Gas werden Sauerstoff, Ozon, Schwefeloxide, Stickstoffoxide (z. B. N₂O₅, N₂O₃ und NO₂), Halogene oder ein Gemisch aus einem oder mehreren oxidierenden Gasen und einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon und ein Gas aus der vollständigen Verbrennung verwendet.

Alternativ kann die Bildung der oxidierten Beschichtung durch das sogenannte Nassoxidationsverfahren erreicht werden, das durch Eintauchen der festen Pechteilchen in eine Lösung aus einem oxidierenden Mittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Chlorat, Hypochlorit, Perchlorat, Salpe'ersäure, Eisen-III-Chlorid, Dichromat, Permanganat oder Peracetat, bewirkt wird. Da der Erweichungspunkt der festen Pechteilchen mit Fortschreiten der Oxidation ansteigt, kann die Temperatur des Reaktionssystems auf 350⁰C (die Temperatur, bei der Umwandlung der festen Pechteilchen in ein fCristalloid beginnt) ansteigen gelassen werden, ohne daß die Pechteilchen aneinanderschmelzen oder deformiert werden. Speziell in dem Fall, wenn die festen Pechteilchen einen relativ großen äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, erweist sich solch eine Temperatursteigerung deshalb als vorteilhaft, weil die Zeit der Behandlung abgekürzt werden kann. Die Zeit, die für die Bildung der oxidierten Beschichtung erforderlich ist, hängt von der Art des oxidierenden Mittels und der Höhe der Behandlungstcmperatur ab und variiert dementsprechend. Üblicherweise reicht die erforderliche Zeit von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.

Nach der Behandlung zum Beständigmachen gegen Verschmelzung werden die festen Pechteilchen einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, daß die Pechteilchen bei Temperaturen von 350 bis 550°C im Kontakt mit einem nichtoxidierenden Gas gehalten werden, wobei ein Hohlraumverhältnis zwischen dem Gas und den Pechteilchen von nicht weniger als 30 Vol.-% eingehalten wird. So lange das Hohlraumverhältnis nicht kleiner als 30 Vol.-% ist, kann die Wärmebehandlung gleichmäßig und sanft auf die festen Pechteilchen in einer kurzen Zeitdauer ausgübt werden. Beispiele für das richtoxidierende Gas sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Gase aus der vollständigen Verbrennung. Das Gas-Pechteilchensystem nimmt die Form eines Wirbelschichtbettes, eines Festbettes oder eines Fließbettes an. Die Temperatur muß in den Bereich von 350 bis 550⁰C fallen, da die Umwandlung der festen Pechteilchen in ein kristalloides Pech im wesentlichen unerreichbar wird, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 350⁰C dieses Bereiches liegt. Andererseits unterliegen die festen Pechteilchen der Karbonisierung, daß die eigentliche Umwandlung in das kristalloide Pech verhindert wird, wenn die Temperatur die obere Grenze von 550⁰C des Bereiches überschreitet. Üblicherweise beträgt die Behandlungszeit einige Stunden bei Temperaturen von 38O⁰C bis 450° C.

Das gemäß der Erfindung erhaltene kristalloide Pech kann für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitprodukten mit ungewöhnlich guter Qualität verwendet werden und besitzt dadurch eine hohe Bedeutung für das Gebiet der Elektroerzeugnisse, das Gebiet mechanischer Erzeugnisse, wie Dichtungen und Lager, für das Gebiet der Atomkraft und für das Gebiet der chemischen Produkte, z. B. als undurchlässige und korrosionsbeständige Behälter.

Beispiel 1

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 27O°C, hergestellt durch Abdestillieren einer niedrigsiedenden Fraktion vom Nebenprodukt der Produktion von Acetylen und Äthylen durch thermisches Cracken von Rohöl, wurde durch das Schmelzverfahren ausgeformt und lieferte Pechkugeln mit 1 mm mittlerem äquivalentem Querschnittsdurchmesser.

(1) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch Naßoxidationsverfahren

Eine wäßrige 1°/oige Natriumhypochloritlösung wurde auf den pH-Wert 5,5 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. Zu der entstandenen Lösung wurden die Pechkugeln mit einem Verhältnis von 50 g pro Liter hinzugegeben und auf 40⁰C zwei Stunden lang gehalten. Dann wurden die Pechkugeln durch und durch mit Wasser gewaschen und in einem Strom aus heißer Luft bei 100°C getrocknet. Danach wurden die Pechkugeln unter einer inerten Gasatmosphäre in einen drehbaren Röstofen gebracht, der mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute und einem Hohlraumverhältnis von 60% betrieben wurde, und wurden in diesem durch Heizzorien hindurch vorgeschoben, die auf nacheinanderfolgend höheren Temperaturen im Bereich von über 27O°C bis 550°C gehalten wurden, um so die Temperatur der Kugeln mit einer Geschwindigkeit

Tabelle 1

von 180°C/h zu erhöhen. Bei bestimmten Temperaturen wurden die behandelten Kugeln als Proben entnommen und auf Vorhandensein oder Fehlen gegenseitiger Verschmelzung zwischen den einzelnen Kugeln und auf den Grad der Umwandlung in kristalloides Pech getestet. Die Menge der Umwandlung in kristalloides Pech wurde dadurch erhalten, daß 1 g der Probe in 100 g Chinolin gelöst wurde, die entstandene Lösung 12 Stunden bei 40° C gerührt, die Lösung durch ein Glasfilter Nr. G-3 hindurchgeschickt und die unlösliche, durch diese Filtrierung abgetrennte Fraktion gewogen wurde. Das in dem Ausgangsmaterial vor dem Beginn der Umwandlung in das kristalloide Pech enthaltene Chinolin unlösliche wurde nicht als Teil des kristalloiden Peches angesehen. Die Menge an Chinolin unlöslichem, das als Folge der Oberflächenoxidation erzeugt wurde, war vernachlässigbar klein. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Menge an kristalloidem Pech, das erzeugt wurde.

Proben-Nr.	Temperatur zur	Verschmelzen	Menge an	Gestalt des kristalloiden
	Zeit der Proben	von ein/einen	erzeugtem	Peches**)
	entnahme	Kugeln	kristiilloidem
	C		Pech*) (Gew.-%)
1	300	-	0	—
2	350	-	15	Kugeln
3	380	-	60	große Kugeln
4	400	-	80	Aneinanderlagerung
				von Kugeln
5	450	-	89	Sirömungsbild
6	550	-	95	Strömungsbild

¹I Die Werte in dieser Spalte geben die Mengen an kristalloidem Pech an. die von der chinolinun-

löslichen Fraktion gebildet wurden.
")Ein Bild des Querschnittes von dem Pech, aufgenommen durch ein Polarisationsmikroskop.

F i g. I zeigt eine Photographic die durch ein Polarisationsmikroskop von Probe Nr. 1 aufgenommen worden ist. von der ersichtlich ist, daß sie frei vom Auftreten von Mesophase ist. Fi g. 2 ist eine Photographic die in gleicher Weise von Probe Nr. 3 aufgenommen worden ist und die deutlich das Auftreten von Kugeln (Mesophase) und das Vorhandensein einer Verschmelzungsbeständigkeitsbeschichtung zeigt. In Fig. 3 wurde die Wärmebehandlung bei 400⁰C vorgenommen.

(2) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch
Luftoxidationsverfahren

Die gleichen Pechkugeln, die in (1) verwendet wurden, wurden im Wirbelschichtverfahren in einem Strom aus heißem Gas (N2) gehalten, das mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/min eingeführt wurde (Hohlraumverhältnis 70%) und wurden sofort auf die Nähe des Erweichungspunktes des Peches erhitzt Sie wurden auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Danach wurde das Einblasen von Luft in den Strom aus heißem Gas mit einer Geschwindigkeit begonnen, die dem Strom aus heißem Gas einen Sauerstoffgehalt von 4 VoL-% verlieh, so daß die Oberfläche der Pechkugeln zwei Stunden lang oxidiert wurde Dann wurde das Einführen von Luft beendet. Wieder wurden in dem Strom aus N₂-GaS allein die Pechkugeln auf 400⁰C mit einer Geschwindigkeit von 180°C/h erhitzt

Die Temperatur wurde dann auf 400° C belassen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zeit bei Menge des gebildeten

400 C (h) Kristalloids (%)

0	80
0,5	83
1	87
3	90
5	93
	Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 290⁰C verwendet, das aus Teer aus der thermischen Crackerung von Rohöl bei erhöhten Temperaturen hergestellt worden war. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Chinolinunlöslichem dieses Peches weniger als 1% war. Das Fehlen von Mesophase von diesem Pech wurde durch Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop bestätigt Dieses Pech wurde mittels einer Schmelzspinnmaschine bei 350°C extrudiert,um Pechfasern mit 100 μ Durchmesser zu erzeugen. Die Pechfasern wurden so gepackt, daß sich ein Hohlraumverhältnis von 80% ergab und der

Strom eines gemischten Stickstoff-Luft-Gases (Sauerstoffkonzentration 4%) wurde bei 270⁰C nach oben durch die Masse aus Pechfasern geführt, um so gleichförmig die Oberfläche der Pechfasern 30 Minuten zu oxidieren. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Chinolinunlöslichem, der sich als Folge dieser Oxidation gebildet hatte, 10 Gew.-% betrug. Dann wurden die Pechfasern in der Atmosphäre von N? auf 400⁰C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h erhitzt und bei dieser

Temperatur 5 Stunden belassen. Die Fasern, die am Ende der fünfstündigen Zeitdauer erhalten worden waren, besaßen einen Kristalloidgehalt von 95%, wobei die Krislalle in der Richtung der Faserachse orientiert waren, wie aus der Photographic von F i g. 4 ersichtlich ist. Fig. 5 ist eine Photographic die einen Querschnitt von solchen Pechfasern zeigt. Die Photographie zeigt, daß die Kristalle in der Form von konzentrischen Säulen bezüglich der Achse der Fasern orientiert sind.

Hierzu 3 Muli Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech, dadurch gekennzeichnet, daß (a) auf der Oberfläche von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm eine oxidierte Beschichtung gebildet wird und (b) die behandelten Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550⁰C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vol.-°/o eingehalten wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der oxidierten Beschichtung durch Oxidieren der Oberfläche der festen Pechteilchen mit einem oxidierenden Gas, einem gemischten Gas, das aus einem oder mehreren oxidierenden Gasen und einem inerten Gas besteht, oder mit einem oxidierenden Mittel durchgeführt wird, das aus Wasserstoffperoxid, einem Chlorat, einem Hypochlorit, einem Perchlorai, Salpetersäure, Eisen-III-Chlorid, einem Dichromat, einem Permanganat oder einem Peracetat besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais nichtoxidierendes Gas Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder ein Gas aus der vollständigen Verbrennung verwendet wird.