DE2932188C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern

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DE2932188C2
DE2932188C2 DE2932188A DE2932188A DE2932188C2 DE 2932188 C2 DE2932188 C2 DE 2932188C2 DE 2932188 A DE2932188 A DE 2932188A DE 2932188 A DE2932188 A DE 2932188A DE 2932188 C2 DE2932188 C2 DE 2932188C2
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Masahiko Takashio
Tadayoshi Fujieda Shizuoka Utsumi
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NITIVY CO Ltd TOKYO / TOKIO JP
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Description

i vertanren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung In Luft In einer Inertgasatmosphäre oder Im Vakuum unter der Bedingung, daß der Dehydratlslerungskatalysator In die
^VerfaSreu nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung In einer Atmo-,
Sphäre ius gasförmigem Chlorwasserstoff oder einem gasförmigen Gemisch aus Chlorwasserstoff mit einem
In5rt8Verfa1i%Tn!chhnAnspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverlustausmaß der Fasern in den Bereich von 5 bis 25* fallt und Schwefelsäurereste durch eine Sulfatlerungsreaktlon mit Hydroxylgruppen der verbleibenden Vlnylalkoholelnhelten eingeführt werden.
6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverlustausmaß der Fasern In den Bereich von etwa 20 bis 40% fällt und Sulfonsäurereste eingeführt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohole™ mit lonenaustauschkapazltät die in Gegenwart eines Dehydratlslerungskatalysators bei 80 bis 350° C wärmebehandelt werten, :so daß das Gewichtsverlustausmaß bzw. Gewichtsverlustverhältnis der Fasern In den Bereich von 5 bis 40% fallt und ein in Ionenaustauschrest In die wärmebehandelten Fasern eingeführt wird.
Wenn Ibnenaustauschreste In teilweise dehydrallslertc Fasern eingeführt werden, werden superfeine Fasern mit einem hohen Ionenaustauschvermögen erhalten.
Da eine Ionenaustauschreaktlon auf einer Kontaktreaktion zwischen Resten eines Ionenaustauschers und dem Ionenaustausch zu unterziehenden Substraten beruht. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so höher je mehr Chancen beiderseitigen Kontakts bestehen. Daher Ist, je größer ein Oberflächenberelch eines Ionenaustauschers und je mehr Reste an der Oberfläche vorliegen, die lonenauslauschreaktlon um so schneller.
lonenaustauschharze In Form von Teilchen werden im allgemeinen als Materlallen mit lonenaustauschkapazltät verwendet. Die teilchenförmigen lonenaustauschharze besitzen jedoch den Nachteil, daß die Ionenaustauschgeschwindlgkelt aufgrund eines geringen Oberflächenberelchs niedrig Ist.
Um den Nachteil zu überwinden, wurden poröse Harze vorgesehen, jedoch wurden die Wirkungen, den Oberflächenberelch vergrößert zu haben, nicht wirklich erreicht, da die Öffnungen des porösen Harzes blockiert werden und die Reaktionsprodukte nicht In einfacher Welse In den öffnungen In Umlauf geführt werden.
Feine Pulver, die durch Pulverisierung von teilchenförmigen Harzen erhalten werden, besaßen gewisse Effekte, obgleich die Handhabung schwierig war, well die Teilchengröße zu gering war.
Zur Beseitigung derartiger Nachteile wurden Verfahren zur Herstellung von lonenaustauschfasern beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 51 44 712 und den japanischen Patentanmeldungen 51 38 526 und 5 34 787 beschrieben. Diese Ionenaustauschern ergeben gute Eigenschaften und besitzen die 10- bis 20fache Austauschgeschwindigkeit Im Vergleich zu üblichen lonenausuuschharzen. Andererseits besitzen Fasern die durch übliche Spinnbedingungen erhalten werden, einen Durchmesser von 10 bis 30 μπι, und zur
Erhöhung des Oberflächenberelchs der Fasern Ist es erwünscht, den Faserdurchmesser kleiner zu machen. Jedoch liegt bei üblichen Spinnmethoden die untere Grenze bei etwa 10 um Durchmesser, und das Spinnen von Fasern mit geringerem Durchmesser Ist vom Standpunkt des Fadenbruchs und dessen Handhabung sehr sch wiegln der DE-OS 26 52 989 1st ein Verfahren zur Herstellung von Polyvlnylalkoholfasern mit Ionenaustauschka-
pazltät beschrieben, die In Gegenwart eines Dehydratlslerungskatalysators bei 80 bis 350° C wärmebehandelt werden so daß das Gewichtsverlustausmaß, bzw. Gewichtsverhältnis, der Fasern In den Bereich von 5 bis W* fällt und ein Ionen?ustauschrest In die wärmebehandelten Fasern eingeführt wird. Jedoch besitzen die dabei erhältlichen Fasern eine deutlich niedrigere Austauschkapazität, ein nur etwa 50% betragendes Ca~-Adsorptlonsverhältnls und ein Farbstoffadsorptionsverhältnis von nur 8,0%, was Im Vergleich zu den Fasern gemäß der
vorliegenden Erfindung wesentlich niedriger Ist. niulcin„m
Aufgabe der Erfindung Ist daher die Schaffung von superfeinen lonenaustauschfasern von 0,1 bis l.Uum Durchmesser mit hoher loncnaustauschgeschwlndlgkeli. guier chemischer Beständigkeit und Wärmebeständig-
Ii Pl t
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstel-
m lung von Polyvlnylalkoholfasern mit lonenaustauschkapazltät. die In Gegenwart eines DehydratlslerungskataIy-
sators bei 80 bis 350° C wärmcbchunilelt werden, so daß das Gewlchtsverluslausmaß der Fasern In den Bereich
von 5 bis 40% fällt und ein Ionenaustauschrest In die warmebehandclien Fasern eingeführt wird, dadurch
orkcnnreichnet daß suncrfclne Fasern vom Polyvlnylalkoholtyp mit einem Elnz.elfascrdurchmesser von 0.1 bis
1,0 μηι und einer Feinheit von 0,09 bis 9 χ 10 * tex (0,8 bis 80 χ XQ-* den; I den = % tex) eingesetzt werden.
In den Zeichnungen geben
FIg-I eine graphische Darstellung, die eine Adsorpllonslelstung gegenüber Huminsäure von superfeinen Ionenaustauschfasern gemäß der Erfindung und nach Vergleichen zeigt,
F l g. 2 eine graphische Darstellung, welche das lonenaustauschmaß superfeiner lonenaustauschfasem gemäß der Erfindung und nach Vergleichen zeigt, und
F l g. 3 eine graphische Darstellung, welche eine Farbstoffadsorptlonslelstung von superfeinen lonenaustauschfasem gemäß der Erfindung und nach Vergleichen ülgt, wieder.
Im folgenden wird die Erfindung Im einzelnen beschrieben.
Superfelfie PVA-Fasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden nach den In den japanisehen Patentanmeldungen 52 93 371 (54 3ü 930) und 52 143 270 (54 77 720) beschriebenen Verfahren hergestellt. So werden eine wäßrige PVA-Lösung und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen nichtkristallinen Polymeren miteinander In esnem Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts von 20:80 bis 60:40 zur Herstellung einer Spinnlösung vermischt und dem Trockenspinnen In üblichen Verfahren unterzogen, woran sich Streckung und Wärmebehandlung anschließen. Danach werden durch Waschen der so erhaltenen Fäden mit Wasser die nicht- is kristallinen Polymeren extrahiert und entfernt, wodurch superfeine Fasern erhalten werden.
Dabei enthält das wasserlösliche nlchtkristalllne Polymere beispielsweise Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 4000 000 und ein niedrig verselftes PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 und einer Verselfungszahl von 83 bis 93 Mol-%. Diese Polymeren sind während des Streckens und der Wärmebehandlungsstufe zur Bildung von Fäden kaum kristallisiert und können daher leicht extrahiert und durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt werden.
Wenn der Anteil des nichtkristallinen Polymeren 80 Gew.-% überschreitet, nehmen die durch Waschen mit Wasser zu entfernenden Polymeren In der Menge zu, was wirtschaftlich unerwünscht 1st. Andererseits ist es bei weniger als 40 Gew.-% schwierig, die Fasern durch die Waschbehandlung superfein zu machen, und eine mechanische Schlagbehandlung Ist erforderlich.
Das hler als Ausgangsmaterlal verwendete PVA bedeutet ein PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 bis 3000 und einer Verselfungszahl von mehr als etwa 95 Mol-%. Wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig 1st, werden Fasern mit schlechter Qualität erhalten. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad zu hoch 1st, erhöht sich die Viskosität der Spinnlösung, so daß die Handhabung schwierig wird. Wenn ferner die Verselfungszahl weniger als 95 Mol-% beträgt, wird die Wirkung der Kristalllsatlonsverzögerung erhöht, und daher *> wird In der Streck- und Wärmebehandlungsstufe keine ausreichende Beständigkeit gegenüber erhitztem Wasser erteilt. Auch schreitet die Verseifung der verbleibenden Essigsäuregruppen während der Lagerung der Spinnlösung langsam fort, so daß sich deren Eigenschaften mit Ablauf der Zelt verändern. Folglich wird ein PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis 2000 und einer Verselfungszahl von 99 Mol-% oder mehr bevorzugt.
Ferner kann auch ein modifiziertes PVA, das vorwiegend PVA aufweist, verwendet werden. Das modifizierte PVA wird duich Einführung von COOH, SO1H, NH2, N(CH3)! und anderen Resten unter Verwendung von Copolymerisation, Acetallslerung, Vsrätherungs- oder Veresterungsverfahren, beispielsweise durch Verseifung von Copolymeren aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Acrylsäure, Vinylacetat und Allylsulfonsäure, Vinylacetat und Acrylamid und dergleichen, oder durch Herbeiführung einer partiellen Formallsle- *o rung, Acetallslerung oder Amlnoacetallslerung von üblichem PVA hergestellt. Da der Modifikationsgrad je nach beliebiger Einführung oder Im Block variiert, kann er nicht grundlegend definiert werden, obgleich es erforderlich 1st, daß das modifizierte PVA überhaupt nicht extrahiert wird, wenn Polyäthylenoxid durch Waschen entfernt wird oder dessen Verlust aufgrund von Extraktion gering Ist. Je nach der Beständigkeit gegenüber erhitztem Wasser kann das modifizierte PVA allein oder Im Gemisch mit üblichem PVA verwendet werden. «
Ein Katalysator zur Dehydratisierung von PVA besitzt die Wirkung, die Dehydratlslerungsreaktlon bei der Wärmebehandlung von PVA zu beschleunigen. Beispiele der Katalysatoren umfassen Ammonlumpolyphosphorsäure der Formel
H4N —(- O — P—^ O — N H4
ONH4
worin η eine ganze Zahl von 10 bis 400 bedeutet, Phosphorsäure, Phosphorsäureammoniumsalze und gasförmlgen Chlorwasserstoff. Der Dehydratlslerungskatalysator kann in den Fasern durch vorherige Zugabe zu der Spinnlösung enthalten sein oder durch Eintauchen superfeiner Fasern In eine wäßrige Lösung des obigen Katalysators, der In einer Menge von 3 bis 15%, bevorzugt 5 bis 10%, der PVA-Fasern verwendet wird. Wenn der Katalysator In den Fasern eingearbeitet Ist, wird die Wärmebehandlung In Luft, In einer Atmosphäre aus Inertgas oder Im Vakuum und bevorzugt In Luft durchgeführt. Auch Ist es zulässig, daß gewisse Katalysatoren In ω der Atmosphäre während des Backvorgangs bzw, der Wärmebehandlung vorliegen, und daher werden gasförmiger Chlorwasserstoff oder ein gasförmiges Gemisch davon mU inertgas verwendet.
Es Ist wesentlich, daß die Wärmebehandlung zu einem solchen Ausmaß herbeigeführt wird, daß das Verhältnis des Gewichtsverluste an superfeinen PVA-Fasern unter den Bereich von etwa 5 bis 40% fällt.
Da die Erhitzungsbedingungen für die Wärmebehandlung In Abhängigkeit davon variieren, ob der Dehydratlslerungskatflysator In desi Fasern eingearbeitet Ist oder nicht und auch In Abhängigkeit von der Erhitzungsat· mosphfire verlieren, sind sie nicht grundlegend begrenzt, obgleich die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 80" C bis 350° C während etwa IO bis 180 Minuten durchgeführt wird, um superfeine Fasern mit einem
Gewlchtsverlustverhültnls von etwa 5 bis 40'V, zu erhalten.
Auf diese Welse werden schwarze oder schwarzbraune Fasern erhalten, die eine teilweise polyenlslerte Struktur aufweisen.
Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Gcwlchlsverlustverhälinls bei der Wärmebehandlung Im wesentlichen nur auf die Dehydratlslerungsreaktlon zurückgeht, und die Abspaltung von organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht findet bei einem großen Gewlchlsverlustverhaitnls In geringem Umfang statt.
Die Struktur der teilweise polyenlslerten Fasern sollte durch einen Polyenlslerungsgrad oder ein Umwandlungsverhältnis von Vlnylalkoholelnheltcn In Polyenstruktureinheiten gekennzeichnet sein. Da Jedoch die MoIe-"> kularstruktur des als Ausgangsmaterlal verwendeten PVA nicht gleichmaßig Ist, Ist es schwierig, das partiell polyenlslerte PVA durch den Polyenlslerungsgrad genau zu definieren.
In der vorliegenden Erfindung wird daher die Definition durch das Gewichtsverlustverhältnis wie nachfolgend angegeben verwendet:
is Gewichtsverlustverhältnis = A - B/A χ iOO (·*)
A : Probegewicht vor der Dehydratisierung
B : Probegewicht nach der Dehydratisierung
Wenn das Gewichtsverlustverhältnis geringer als 5% Ist, unterliegen die Fasern erheblicher Quellung und
2u Verschlechterung während der chemischen Reaktion zur Einführung der lonenaustauschreste, während bei mehr als 40% die Reaktivität verringert wird, so daß Fasern mit einer hohen Ionenaustauschkapazltät nicht erhalten werden können. Es sei bemerkt, daß der Bereich des Gewichtsverlustverhältnisses In Abhängigkeit von der Art der chemischen Reaktion zur Einführung der lonenaustauschreste gewählt wird. Beispielsweise ergibt sich zur Herstellung einer stark sauren Katlonenaustauschfaser eine Reaktion zur Addierung von Schwefelsäure an die Polyenstruktur der Fasern und eine Sulfatlerungsreaktion rnlt Hydroxylgruppen der verbleibenden Vlnylalkoholelnhelten. Für erstere Ist ein Gewichtsverlustverhältnis von 20 bis 40%, bevorzugt 25 bis 35%, erwünscht, während für letztere ein Gewichtsverlustverhältnis von 5 bis 25%, bevorzugt 10 bis 20%, zweckmäßig Ist. Da die Schwefelsäureadditionsreaktion mit einer konzentrierten Schwefelsäure von mehr als 98% durchgeführt wird, unterliegen bei einem Gewlchtsverluslverhältnls von weniger als 20% die Fasern einer erheblichen Quellung und
•in einem Abbau während der Reaktion.
Andererseits wird die Sulfatlslerungsreaktlon In Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 bis 100% In Gegenwart von Sulfaten In einer Konzentration von 10% bis zur Sättigungskonzentration als Quelllnhlblerungsmlttel durchgeführt.
Die Veresterung mit Hydroxylgruppen der verbleibenden Vinylalkoholelnhelten wird durchgeführt, während die Schwefelsäureadditionsreaktion an die Polyeneinheiten Inhibiert wird. Folglich werden, wenn das Gewlchtsverluslverhältnls mehr als 25% beträgt, die verbleibenden Hydroxylgruppen In der Menge so herabgesetzt, daß das Auftreten der Reaktion schwierig Ist, und somit werden nur Fasern mit schlechter Ionenaustauschkapazltät erhalten. Es wird angenommen, daß das Gewichtsverlustverhältnis von 5 bis 25% etwa dem Polyenlsatlonsgrad von 10 bis 65 Mol-% entspricht.
Die so erhaltenen partiell polyenlsierten Fasern quellen kaum In siedendem Wasser und besitzen gute Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Lösungen und anderen Chemikalien und sind hinsichtlich der Dauerhaftigkeit überlegen.
Zunächst werden lonenaustauschreste In die partiell polyenlslerten superfeinen Fasern eingeführt. Wie vorstehend erwähnt, wird die Einführung stark saurer Katlonenaustauschreste In einem konzentrierten Schwefelsäure-
■»5 bad In Gegenwart oder Abwesenheit eines Quelllnhlblerungsmlttels In einer Konzentration von 10% bis zur Sättigungskonzentration bei Temperaturen von 10° C bis 100° C durchgeführt. Obgleich die Reaktionszeit zweckmäßig In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur gewählt wird, beträgt sie gewöhnlich mehr als zwei Minuten.
Schwach saure Katlonenaustauschreste werden durch Herbeiführung der Diels-Alder-Reaktion mit MaleinsSureanhydrid oder Acrylsäure und anschließender Hydrolyse mit einem Alkall eingeführt.
Stark basische Anlonenaustauschreste werden beispielsweise durch Bewirkung der Reaktion mit Epichiorhydrln und anschließende Aminierung mit Trlmethylamln eingeführt. Auch werden schwach basische Anlonenaustauschreste beispielsweise durch Herbeiführung einer Pfropfpolymerisation von Äihylenlmln eingeführt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Einführung von lonenauslauschresten In die partiell polyentslerten superfeinen Fasern 1st beträchtlich rasch Im Vergleich zu der In Fasern mit üblicher Feinheit (0,3 tex (3 den). Durchmesser 18 um). Wenn beispielsweise PVA-Fasern, die In einer Atmosphäre aus gasförmigem Chlorwasserstoff wärmebehandelt wurden, einer Sulfatlsierungsreaktlon In einem Ammoniumsulfat enthaltenden Schwefelsäurebad unterworfen werden, erreichen die superfeinen Fasern annähernd einen Gleichgewichtswert 3 bis 5 Minuten nach Beginn der Reaktion, wahrend 50 bis 60 Minuten für Fasern üblicher Feinheil benötigt werden. Ferner 1st Im Fall der superfeinen Fasern der Grad der durch die Einführungsreaktion verursachten Verschlechterung gering, vermutlich weil die Reaktion vorwiegend an der Oberflache der Fasern eintritt.
Wenn die Reaktionszelt auf 50 bis 60 Minuten verlängert wird, verändert sich der Gleichgewichtswert kaum, obgleich die Verschlechterung der Qualltat zum gleichen Grad zunimmt, wie der üblicher feiner Fasern.
Die Feinheit der superfeinen Ionenaustauschfasern gemäß der Erfindung wird wahrend der ElnfOhrungsreaktion des Ionenaustauschrestes etwas erhöht, obgleich sie etwa das gleiche Niveau ergeben wie die Feinheit der Ausgangsfasern, und einen erheblich erhöhten Oberflächenbereich besitzen, und sie sind auch Ionenaustauschfasern mit der üblichen Feinheit hinsichtlich der lonenaustauschgeschwlndlgkeit und der Adsorption makromolekularer Ionen weit überlegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile sind auf das Gewicht bezogen. Herstellungsbeispiel superfeiner Fasern:
100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 30% Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 wurden zu 83 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einer 35%lgen Konzentration an PVA, das aus einem vollständig verselften PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1200 hergestellt worden war, zugesetzt. Es wurde unter Erwärmen gerührt, um eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,8% und einem Polyäihylenoxldgehalt von 50% zu bilden.
Die Spinnlösung wurde dem Trockenspinnverfahren unter üblichen Bedingungen unterzogen, achtfach gestreckt und bei 2350C wärmebehandelt. Auf diese Welse wurden Fäden mit einer Feinheit von 13,3 tex(120 den)/30f, einer Festigkeit von 5,8g/%tex (5,8 g/den) einer Dehnung von 15,5% und einem Erweichungspunkt von 94° C In Wasser erhalten. Wenn die Fäden mit Wasser bei Normaltemperatur während 10 Minuten gewaschen wurden, wurde Polyäthylenoxid In das Wasser extrahiert, wodurch kontinuierlich superfeine PVA-Fasern mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,8 μιτι erhalten wurden.
In dem gleichen Verfahren wie oben wurden superfeine Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 um unter Änderung des Anteils an Polyäthyicnox'.d erhalten.
Beispiel 1
Ammoniumpolyphosphorsäure wurde In einer Menge von 5 Gew.-% des PVA zu einer Spinnlösung zugesetzt, und nach dem Verspinnen wurde Polyäthylenoxid, eine der faserbildenden Komponenten, durch Extraktion mit Methanol entfernt, wodurch superfeine PVA-Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 μσι und einer Feinheit von 0,09 χ IQr* tex/f (0,8 χ 10"· d/f) erhalten wurden.
In diesem Beispiel wurde, da Ammoniumpolyphosphorsäure wasserlöslich Ist, die Extraktion mit Methanol durchgeführt, anstelle der Wasserwäsche nach dem Spinnen In dem oben erwähnten Herstellungsbelsptel der superfeinen Fasern. Die erhaltenen superfeinen Fasern wurden bei 130° C in Luft während 50 Minuten wärmebehandelt, wobei partiell polyenlslerte Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis von 5% erhalten wurden.
Dann wurden die Fasern In eine 32%lge Schwefelsäure bei Raumtemperatur während einer Stunde eingetaucht und danach getrocknet, in Eplchlorhydrln bei 50° C während drei Stunden eingetaucht, wobei Fasern mit einem Verätherungsgrad von 16 Mol-% erhalten wurden.
Ferner wurde eine Aminierung unter Verwendung von Trlmethylamln (20*) und einer wäßrigen gesättigten Natrlumsulfiitlösung während drei Stunden bei 50° C durchgeführt. Es wurden stark basische Anlonenaustauschfasern mit einer Salzspaltungskapazität von 1,2 meq/g erhalten.
Zum Vergleich wurden PVA-Fasern mit einer Feinheit von 0,333 tex/f (3den/f) und einem Durchmesser von 18 μίτι, welche 5% Ammoniumpolyphosphorsäure enthielten, unter Bildung partiell polyenlslerter Fasern mit einem Gewlchtsveriustverhältnls von 5% wärmebehandelt. Dann wurde die gleiche Einführungsreaktion wie oben angegeben durchgeführt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauschfasern sind In Tabelle I wiedergegeben. Die Feinheit wird als mittlerer Durchmesser aus Fotografien mittels Elektronenmikroskop berechnet. In ähnlicher Welse 1st der Oberflächenbereich ein berechneter Wert.
Tabelle 1
Proben reinheit der Feinheit der Obcrllächcn- Salzspalt-
Fasern vor loncnaus- bcrclch kapazltat
der Reaktion. liiuschfascrn. der Fasern
lex «J/11 ic* (d/f) m'/g mcq/g
Vorliegende 0,09 χ \0~* ο,π χ ία4 24 1,5
Erfindung (0,8 χ 10^) (1.5 xlOM
Vergleich 0,35 0,62 0,13 1,4
(3,0) (5.6)
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsüblicher Ionenaustauschharz als Bezugsbeisplel verwendet. Die Proben wurden als freier Typ hergestellt und in ein Bad aus Humlnsäurelösung mit verschiedenen Konzentrationen (Badverhältnis 1:100) bei Normaltemperatur während einer Stunde unter Vibration und Rühren eingetaucht. Die Adsorptionsleistung gegenüber Huminsäure wurde aus Veränderungen der Badkonzentration erhalten.
Die Ergebnisse sind In Fig. 1 wiedergegeben, woraus ersichtlich 1st, daß die Adsorptionsleistung sich In der Reihenfolge erfindungsgemäße Probe (Kurve a) > Vergleichsprobe (Kurve b) > Bezugsprobe (Kurve c) bewegt w und die Erfindung gegenüber den anderen Proben weit überlegen 1st.
Beispiel 2
Warmebehandelte Fasern mit einem Dehydratislerungsgewlchtsverlustverhältnls von 17% wurden erhalten, Indem superfeine PVA-Fasern In einer Atmosphäre aus Chlorwasserstoff wärmebehandelt wurden, während die Temperatur von 60° C bis 130° C bei einer Geschwindigkeit von 100° C/h erhöht wurde und die Temperatur von 130° C wahrend 30 Minuten gehalten wurde.
Zunächst wurden die Fasern In ein 25% Ammonlumsulfat und 75% Schwefelsaure enthaltendes Bad eingetaucht, und die Sulfatlslerungsreaktlon wurde bei Normaltcmperatur während zehn Minuten durchgeführt. Nach Waschen mit Wasser und Neutralisation wurden stark saure Katlonenaustauschfasern vom Schwefelsäureestertyp erhalten.
Als Vergleichsprobe wurden PVA-Fasern mit üblicher Feinheit bei 130° C während 60 Minuten wärmebehandelt, und dann wurde die Sulfatlslerungsreaktlon In dem obigen Bad bei Normaltemperatur wahrend 60 Minuten durchgeführt.
Das Verhalten der erhaltenen lonenaustauschfasern 1st In Tabelle Il wiedergegeben. Tabelle Il
Proben !"einheit der l-'clnhcll der Obertlächcn- Salispalt-
Fasern vor loncnaus- berelch kapazlläl
der Reaktion. Uiuschfascrn. ilcr lasern
•ex (ii/D lex Id/11 m'/g nicq/g
Erfindung 0,17x I01 O,35xlO4 17 3,7
(1.5 χ in4) (3,0 χ 10 4)
Vergleich 0,35 0.68 0,12 3.6
;■'■ 20 (3.0) (6,1)
.;;. Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz als Bezugsprobe verwendet.
■ 1,0 g (Trockengewicht) der jeweiligen Proben wurden durch eine Kolonnenbehandlung In den Natriumtyp über-
ϊ\; führt und In ein Bad aus Calciumchlorid äquivalent zu der Kapazität, wozu entionisiertes Wasser vorher zur
j'j; Ergänzung der Lösung auf 1,01 zugegeben worden war, gegossen, wahrend die Lösung bei einer feststehenden 25 Geschwindigkeit gerührt wurde. 20 ml wurden aus dem Bad zu der jeweils angegebenen Zelt als Probe entnom-
.■'■' men, und die Menge der restlichen Calclumlonen wurde durch chclatometrtsche Titration mit EDTA-Lösung
κ unter Verwendung von Erlochrom Black T als Indikator gemessen.
> Das Ausmaß des Ionenaustausches wurde aus dem Verhältnis zum Orlglnalbad erhalten.
I Die Ergebnisse sind In Flg. 2 wiedergegeben, woraus ersichtlich Ist, daß das Ausmaß des Ionenaustausches
f 30 sich In der Reihenfolge der erfindungsgemäßen Probe (Kurve d) > Verglelchsprobe (Kurve e) > Bezugsprobe
I (Kurve/) bewegt und die Austauschrate der Erfindung am schnellsten Ist.
I Beispiel 3
.;! 35 5 Gew.-% Ammonlumpolyphosphorsäure, bezogen auf das Gewicht von PVA, wurden zu einer Spinnlösung
! zugegeben, und nach dem Spinnen wurde eine der faserblldcnden Komponenten, Polyäthylenoxid, durch
i| Extraktion mit Methanol entfernt. Die auf diese Welse erhaltenen superfeinen PVA-Fascrn wurden In Luft bei
i|g 190° C während einer Stunde wärmebehandelt, wobei wärmebehandelte Fasern mit einem Dehydrailslerungsge-
]ß wlchtsverlustverhältnls von 16% erhalten wurden. Diese Fasern wurden In ein 10Vol.-% Äthylenlmln In Xylol
,| 4" (Badverhältnis 1 : 20) umfassendes Bad getaucht und während 10 Stunden am Rücknuß gehalten. Nach
■,j Waschen der Reaktionsprodukte wurden schwach basische Anlonenaustauschfasern erhalten.
Ui Zum Vergleich wurden PVA-Fasern von üblicher Feinheit verwendet, die durch Zugabe von 5 Gtv/.-%
|;| Ammonlumpolyphosphorsäurc, bezogen auf PVA, zu der Spinnlösung und Verspinnen erhalten wurden.
jäf Diese Fasern wurden in Luft bei 190° C während 1,5 Stunden wärmcbehandelt, wobei Fasern mit einem
;| 45 Gewichtsverlustverhältnis von \6% erhalten wurden, und anschließend wurde die gleiche Einführungsreaktion
1.3 wie oben durchgeführt.
ϊβ Das Verhalten der so erhaltenen lonenaustauschfasern Ist In Tabelle III wiedergegeben.
ι ■ ■ ·
la Tabelle III
& 50
i'roben Feinheit der Felnhe.i der Oberflachen- Gesamt-
Fasern vor lonenaus- berelch anionenaus-
der Reaktion, tauschfasern. der Fasern tauschkapazliat
tex (d/n tex (d/f) mVg meq/g
55
Erfindung 0,12 χ 1(T" 0,4IxIQ-4 15 8,4
0,12 χ ίο-" 0,41 χ
(Ul χ ΙΟ"4) (3,7 χ
0,31 1,05
(2.8) (9,5)
Vergleich 0,31 1,05 0,096 8,5
60
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Duollt S-37, als Bezugsprobe verwendet. Die beiden lonenaustauschfasern wurden auf 1 bis 2 mm Länge geschnitten und in 10 mm Dicke In eine Kolonne von 20 mm Durchmesser gefüllt, und das Ionenaustauschharz wurde In 20 mm Dicke eingefüllt. Eine 1/10 η Chlorwasserstoffsäure wurde In die Kolonne gegeben, die dann In ausreichender Welse mit entlonl-65 slertem Wasser gewaschen wurde. Wenn der pH-Wert der erhaltenen Lösung 3 bis 4 betrug, wurde eine Lösung eines sauren Farbstoffs, Sumlnol Milling Red RS (C. I. Acid Red 99) von 20 ppm bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60ml/mln eingebracht, und In der durchströmenden Lösung wurde die Farbstoffkonzentration beobachtet.
Die Ergebnisse sind In Flg. 3 wiedergegeben, woraus ersichtlich Ist, daß die Farbstol'fadsorpilonsfahigkell sich In der Reihenfolge Erfindung (Kurve /) > Vergleich (Kurve h) > Bezugsprobe (Kurve g) bewegt.
Beispiel 4
Ammoniumpolyphosphorsäure enthaltende superfeine Fasern, die In Beispiel 3 verwendet wurden, wurden bei 1900C In einer Stlckstoffaimosphäre wahrend drei Stunden unter Bildung dehydrailslertcr Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis von 27·^, wärmebehandcli. Die erhaltenen Fasern wurden In 98"i.lge Schwefelsäure getaucht, und die Sulfonlerungsreaktlon wurde bei 60" C während drei Stunden durchgeführt, wobei stark saure Katlonenaustauschfasern vom Sulfonsäuretyp erhalten wurden.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung von PVA-Fascrn mit üblicher Feinheit, welche Ammonlumpolyphosphorsäure enthielten und die In Beispiel 3 verwendet wurden, die Sulfonlerungsreaktlon In der gleichen Welse wie vorstehend mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktion sechs Stunden durchgeführt wurde.
Das Verhalten der erhaltenen Ionenaustausch fasern Ist In Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV
Proben !•"einheit der !•'einholt der Oberllilchen- Sal/spall-
Fasern vor lonenaus- berelch kap:i7ttfll
der Reaktion. lauschlasern. der Fasern
tcx (cl/Γ) lex (d/l) m!/g nieq/g
Erfindung 0,12 χ 10* 0,23 χ IU4 21 2,1
(1,1 χ 10*) (2.1 χ 10*)
Vergleich 0,31 0,6 0,13 2,1
(2,8) (5,4)
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz als Bezugsprobe verwendet. Die Proben wurden In den Kupfenyp überführt. Indem eine wäßrige Kupfersulfatlösung Im Kolonnenbetrieb durchgeleitet wurde.
Nach Trocknung wurden die beiden lonenaustauschfasern auf eine Länge von 1 bis 2 mm geschnitten und In einer Dicke von 2 cm In ein Rohr von 1,0 cm Durchmesser gefüllt, und das Ionenaustauschharz wurde In einer Dicke von 2 cm eingefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak (Konzentration 5%) und Luft wurde durch • das Rohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/mln durchgeleltet, und das Verhältnis der adsorbierten Ammoniakmenge zu der Salzspaltungskapazltäl wurde nach der angegebenen Zelt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Auch betrug die Menge des Adsorptlonsglelchgewlchts 1,9 bis 2,0.
Tabelle V Nach einer Minute Nach lünl Minuten
Proben 1.5
0,7
0,1 		1.9
1.5
0,4
Erfindung
Vergleich
Bezugsprobe
Aus Tabelle V 1st ersichtlich, daß die Erfindung gegenüber den anderen Proben überlegen war. Beispiel 5
Unter Verwendung der In Beispiel 2 erhaltenen wärmebehandelten superfeinen Fasern wurde die Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid bei 160° C während einer Stunde durchgeführt, und dann wurde die Hydrolyse mit n/10 Natriumhydroxidlösung durchgeführt, wobei schwach saure Katlonenaustauschfasern erhalten wurden.
Zum Vergleich wurden Fasern üblicher Feinheit In der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme behandelt, daß die Umsetzung bei 160° C während 5 Stunden durchgeführt wurde.
Das Verhalten der erhaltenen lonenaustauschfasern 1st In Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle Vl Feinheit der Feinheit der Obcrflächen- üesiiml-
Proben Fasern vor lonenaus berelch katloncn-
der Reaktion. tauschfasern, d/t der Fasern auslausch-
kapazltat
tcx (d/f"> lex (d/fl m'/g meq/g
0,16 χ 10-* 0,37 χ 10-* 16 4,8
Erfindung (1,5 χ 10-*) (3,4 χ 10 *)
0,35 0.76 0,11 4,8
Vergleich (3.0) (6.9)
Außer den obigen be'den Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz als Bezugsprobe verwendet. Eine n/IC Chlorwasjerstoffsäure wurde In eine Kolonne gegeben, die dann In ausreichender Weise mit entionlsiertem Wasser gewaschen wurde, bis der pH-Wert der erhaltenen Losung Neutralisation erreicht hatte, und wurde dann getrocknet.
s Die beiden Ionenaustauschfasern wurden auf 1 bis 2 mm Länge geschnitten und In einer Dicke von 2 cm In ein Rohr von 1,0 cm Durchmesser eingefüllt, und das Ionenaustauschharz wurde In einer Dicke von 2 cm eingefüllt.
Luft mit einem Gehalt von 50 ppm Dlmethylamtn wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 1/mln durchgeleitet und die Amlnkonzentratlon In Luft wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wledergegeben.
Tabelle VII Proben Abgelaufene Zeil Eine Minute Fünf Minuten Erfindung 0- 3 ppm 0- 3 ppm
Vergleich 7-10 8-10
Bezugsprobe 45-50 45-50
20
Die obige Tabelle zeigt, daß die Erfindung den anderen Proben überlegen Ist.
Verglclchsvcrsuch 25
Die folgenden Verglelchsversuche belegen den technischen Fortschritt der Erfindung hinsichtlich der Aus tauschelgnung gegenüber dem Material gemüß der DE-OS 26 52 989. Es wurden Ca" und der Farbstoff In aqul valenten Mengen zur Austauschkapazität jeder Probe zugesetzt.
Die Versuche wurden bei einem Badverhältnis von 1 : 1000 bei Raumtemperatur (25° C) durchgeführt. .W Verwendet wurde als Farbstoff Astrazon-Blau G (Bayer), CI Basic Blue I der folgenden Formel
35
N(CHj)2
+ Cl N(CHO3
50
DE-US 26 52 989 2.7 49.8 8,0
ErllndungsgemälJ 3,0 70,9 11,7 Tcllchcnförmlgcr 4,1 19,7 4,3
bekannter Austauscher (0,7 bis 0,4 mm) (Dowcx 50 WX8)
60
Proben Austausch- Ca" I arbslolf-
kapa/llül Adsorptions- Aiimrpllons-
vcrhilllnls vcrhailnls
(nach .10 see) I nach M) see)
nicq/g ■\, "l.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1 Verfahren zur Herstellung von Polyvlnylalkohoirasern mit lonenaustauschkapazliät, die In Gegenwart eines Dehydratlslerungskatalysators bei 80 bis 35Oc C wärmebehandelt werden, so daß das Gewichtsverlustausmaß der Fasern In den Bereich von 5 bis 40* feilt und ein IonenausUuschrest In die wlrmebehandelten Fasern eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß superfeine Fasern vom Polyvlnylalkoholtyp mit einem Einzelfaserdurchmesser von 0,1 bis 1,0 μηι und einer Feinheit von 0,09 bis 9 κ 10"4 tex Je Faden (0,8 bis 80x ΙΟ"4 den/Faden; 1 den=1/, tex) eingesetzt werden. - '■■
    2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratlsleruneskatalysator Ammonl-, umpotyphosphorsäure. Phosphorsäure, Phosphorsäureammonlumsalze und/oder Chlorwasserstoff verwendet
DE2932188A 1978-08-16 1979-08-08 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfasern Expired DE2932188C2 (de)

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