DE2130370C2

DE2130370C2 - Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften von Vinylidenfluoridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2130370C2
Application number: DE2130370A
Authority: DE
Inventors: Yukichika Iwaki Fukushima Kawakami; Masahiro Segawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-06-20
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2130370A1; NL144300B; JPS4917015B1; FR2099755A5; BE768744A; NL7108403A; US3719644A

Description

Polyvinylidenfluorid ist den anderen Fluor enthaltenden Polymerisaten in verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Bearbeitbarkeit, Alterungsverhalten, UV-Beständigkeit, radioaktive Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Verschleißfestigkeit, ölfestigkeit, chemische Beständigkeit oder Kontaminationsverhalten, überlegen. Polyvinylidenfluorid ist deshalb ein technisch besonders interessanter Werkstoff. Ein Nachteil des Polyvinylidenfluorids ist seine hohe Kristallinität. Bei der Abkühlung aus der Schmelze bilden sich leicht große Sphärolithe, die naturgemäß die Eigenschaften des Polymerisats beeinflussen. So weisen z. B. nach üblichen Verfahren hergestellte Formkörper aus Polyvinylidenfluorid, wie Folien, Platten oder Röhren, weiße Trübungen auf, oder bei der Verwendung von Polyvinylidenfluorid zur Herstellung von Beschichtungen, die einer langsamen Abkühlung unterzogen werden, um die Ausbildung von Spannungen in der Beschichtung zu vermeiden, entstehen feine Risse in der Beschichtung.

Durch das rasche Abkühlen der Polymerisate läßt sich zwar die Bildung großer Sphärolithe vermeiden, die meisten Formkörper aus Polyvinylidenfluorid können jedoch aus dem vorgenannten Grund der Spannungsbildung keiner raschen Abkühlung unterzogen werden. Darüber hinaus wirkt sich die rasche Abkühlung nur bis zu einer Tiefe von etwa 0,1 bis 0,3 mm von der ίο Oberfläche aus, da Polyvinylidenfluorid wie fast alle Kunststoffe ein schlechtes Wärmeleitvermögen besitzt. Demgemäß bilden sich auch beim raschen Abkühlen oder Abschrecken voluminöser Formkörper im Innern der Formkörper große Sphärolithe und die Formkörper sind nicht spannungsfrei.

Es ist ferner aus der GB-PS 11 82 680 ein Verfahren bekannt, wonach man zur Verbesserung der Wärmestabilität von Homopolymerisaten von Vinylidenfluorid die Polymerisatteilchen in an sich bekannter Weise im trockenen oder mit Wasser oder Aceton angefeuchteten Zustand mit einem anorganischen Salz als Stabilisator vermählen oder vermischen kann. Man kann auch eine wäßrige Suspension der Polymerisatteilchen mit dem feingemahlenen Stabilisator oder die mit Aceton angefeuchteten Polymerisatteilchen, um ein homogeneres Vermischen zu erreichen, mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisators vermengen. Durch diese Arbeitsweisen lassen sich jedoch die Kristallisationseigenschaften von Vinylidenfluoridpolymerisaten nicht verbessern, wie Versuche gezeigt haben, die später ausführlicher beschrieben werden.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und Vinylidenfluoridpolymerisate zu schaffen, die sich unabhängig von den Verarbeitungsverfahren zu spannungsfreien Formkörpern mit guter Durchsichtigkeit und guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften von Vinylidenfluoridpolymerisaten, die mindestens 90 Molprozent Vinylidenfluorideinheiten enthalten, dvirch Behandeln mit einer Lösung anorganischer Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen porösen, teilchenförmigen Vinylidenfluoridpolymerisate mit einer Lösung von anorganischen Salzen aus der Gruppe Alkalimetallhalogenide, Calcium-, Zink-, Kupfer(II)- oder Magnesiumchlorid oder Kaliumnitrat in einem hydrophilen, polaren, organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch dieses Lösungsmittels mit bis zu 90 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und die Lösung in die Hohlräume der Polymerisatteilchen eindringen läßt,
(b) die derart behandelten Polymerisatteilchen aus der Salzlösung abtrennt und

(c) trocknet, wobei die Behandlungsbedingungen und Salzkonzentrationen so gewählt werden, daß nach dem Trocknen der Salzgehalt des Polymerisats 0,02 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, beträgt

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenfluoridpolymerisate bilden auch bei äußerst langsamer Abkühlung aus der Schmelze nur sehr feine Sphärolithe, mit der Folge, daß mit diesen Polymerisaten hergestellte Beschichtungen einen lackartigen Glanz aufweisen und die hieraus hergestellten Formkörper durchsichtig sind und eine Schlagzähigkeit besitzen, die um über

50 Prozent höher liegt, als die mit herkömmlichen Vinylidenfluoridpolymerisaten erhaltenen Schlagzähigkeiten.

Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für Vinylidenfluoridhomopolymerisate und -copolymerisate, die mindestens 90 Molprozent Vinylidenfluorideinheiten enthalten und damit im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Homopolymerisate besitzen. Geeignete Comonomere sind z. B. Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluoräthylen oder Vinylfluorid.

Die Herstellung der Vinylidenfluoridpolymerisate erfolgt durch Suspensionspolymerisation. Die besten Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei Verwendung stark poröser Polymerisatteilchen erhalten, wie sie z. B. bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid in wäßrigem Medium in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol, bei Temperaturen von 30° C oder niedriger erhalten werden.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die anorganischen Salze allein oder als Gemisch verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salze besitzen Elektrolyteigenschaften und sind Alkalimetallhalogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, z. B. Natriumjodid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumjodid, Kaliumbromid oder Rubidiumchlorid, ferner Calciumchlorid, Zinkchlorid, Kupfer(II)chlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumnitrat. Besonders bevorzugt werden Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Rubidiumchlorid. Es handelt sich bei den wasserlöslichen anorganischen Salzen um solche Verbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Hohlräume der Polymerisatteilchen eingelagert werden und dort Keime bilden, die schließlich zu Kristallen der anorganischen Salze werden. Hierbei ist es jedoch nicht immer notwendig, daß man von Anfang an eine Lösung des anorganischen Salzes zur Behandlung der Vinylidenfluoridpolymerisate verwendet. Man kann nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung anstelle der Stufe (a) die Polymerisatteilchen auch zunächst mit der Lösung einer Base, die das Kation des anorganischen Salzes enthält, z. B. Natronlauge, in dem hydrophilen, polaren, organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch dieses Lösungsmittels mit Wasser behandeln und anschließend den pH-Wert der Lösung mit einer Säure, die das Anion des anorganischen Salzes enthält, z. B. Salzsäure, auf einen neutralen oder vorzugsweise schwach sauren pH-Wert einstellen. Beim Trocknen des Polymerisats bilden sich dann über die Polymerisatteilchen verteilte Salzkristalle.

Beispiele für hydrophile, polare, organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Essigsäure oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Wird das organische Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser verwendet, so besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen dem anorganischen Salz und dem Lösungsmittelgemisch, vorausgesetzt, daß das anorganische Salz vollständig von dem Lösungsmittelgemisch gelöst wird. Der Mischungsbereich von Wasser zu organischem Lösungsmittel beträgt 0 bis 90 Gewichtsteile Wasser auf 100 bis. 10 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels.

Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß die Polymerisatteilchen in eine Lösung eines Salzes, z. B. eines Alkalihalogenids, das z. B. in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser gelöst ist, eingetaucht und nach dem Abtrennen von der Lösung getrocknet werden. Hierbei werden die Bedingungen so eingestellt, daß nach Beendigung des Trockenvorgangs ein Gehalt an festem Salz von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 3 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Vinylidenfluoridpolymerisats, erreicht wird. Bei einem Salzgehalt von unter 0,02 Gewichtsteilen erhält man nur einen schlechten Keimbildungseffekt. Auf der anderen Seite wird auch durch einen Salzgehalt von über 3 Gewichtsteilen das günstige Kristallisationsverhalteri der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymerisate nicht beeinflußt, so daß an sich keine obere Grenze für den Salzgehalt angegeben zu werden braucht. In diesen Fällen wirkt das anorganische Salz als Füllstoff.

Zur Erzielung der vorgenannten Salzkonzentrationen sind im allgemeinen Behandlungszeiten von etwa 30 Minuten ausreichend. Für die Trocknung des behandelten Polymerisats ist eine Trockenzeit von 24 Stunden bei 80°C ausreichend. Die Trocknung dient lediglich dazu, das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch aus dem Polymerisat zu entfernen.

Die Behandlung der Vinylidenfluoridpolymerisate mit der Salzlösung kann bei schwach alkalischem pH vorgenommen werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß aus alkalischer Lösung erhaltene Vinylidenfluoridpolymerisate eine verringerte Thermostabilität aufweisen. Deshalb werden die mit schwäch alkalischen Lösungen behandelten Polymerisate vor dem Trocknen mit hydrophilen, schwach sauren Lösungen bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion behandelt.

Es ist bemerkenswert, daß man beim Behandeln des Vinylidenfluoridpolymerisats mit fein gemahlenem Salz oder mit Wasser allein keinen merklichen Effekt hinsichtlich der Kristallisationseigenschaften des Polymerisats erzielen kann. Es ist auch.wichtig, daß es sich bei den hydrophilen organischen Lösungsmitteln um polare organische Lösungsmittel handelt. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese polaren Lösungsmittel ein außerordentlich gutes' Benetzungsvermögen gegenüber den stark polaren Vinylidenfluoridpolymerisaten aufweisen. Für die mit den erfindungsgemäß verwendeten polaren Lösungsmitteln erzielten Ergebnisse kann jedochdie Oberflächenspannung nicht ausschlaggebend sein, da sich mit nicht polaren organischen Lösungsmitteln, wie n-Heptan, die eine wesentlich· kleinere Oberflächenspannung als z. B. Methanol oder Äthanol aufweisen, keine vollkommene-Benetzung erzielen läßt. Dies zeigt sich deutlich bei der Bestimmung des spezifischen Gewichts poröser, durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylidenfluorids. Hierbei ist das in n-Heptan ermittelte spezifische Gewicht geringer als das in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, bestimmte spezifische Gewicht. Hieraus folgt unmittelbar, daß n-Heptan nur schwierig in die Hohlräume der porösen Polymerisatteilchen eindringen kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenfluoridpolymerisate mit verbesserten Kristallisationseigenschaften lassen sich in üblicher Weise zu Pellets konfektionieren, die dann nach bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbeitet werden können. Die Polymerisate lassen sich auch in Pulverform für die Pulverbeschichtung und andere, unter Schmelzen der Polymerisate durchgeführten Verarbeitungsverfahren verwenden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen sind die Messungen des Lichtdurchlässigkeitsfaktors mit sichtbarem Licht der Wellenlänge 600 nm mit einem White-Color-Spektrophotometer bestimmt worden.

Zur Überprüfung des Benetzungsvermögens von n-Heptan und Äthanol wird das spezifische Gewicht

Tabelle I

von Polyvinylidenfluoridpulver, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist, bei 30⁰C mittels eines Gay-Lussac-Pyknometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle 1 enthält zum Vergleich auch das spezifische Gewicht der Polyvinylidenfluorid-Pellets.

Lösungsmittel

Oberflächenspannung bei 20⁰C

(μΝ/cm)

Spez. Gewicht
des Pulvers

(g/cm³)

Spez. Gewicht
der Pellets

(g/cm³)

n-Heptan
Äthanol

130,5
225.5

1,6585
1,7910

1,7740
1,7800

Tabelle I zeigt, daß n-Heptan trotz der geringeren Oberflächenspannung im Gegensatz zu Äthanol nicht in die Poren der Polymerisatteilchen eindringen kann. Beim Äthanol stimmen die für das Pulver und für die Pellets erhaltenen spezifischen Gewichte praktisch iiberein.

Beispiel 1

Jeweils 1 g der verschiedenen, in Tabelle II aufgeführten Salze wird vollständig in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 g Wasser und 300 g Methanol gelöst.

Jede dieser Lösungen wird mit 100 g Polyvinylidenfluoridpulver versetzt, das durch Suspensionspolymerisation bei 25° C erhalten worden ist, eine logarithmische Viskositätszahl (η,ηΐ,) von 1,00 und Korngrößen von etwa 40 bis 149 μιη aufweist. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, danach wird das Polymerisat durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Der Gehalt an festem Salz in dem Polyvinylidenfluorid nach dem Trocknen beträgt 0,3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymerisats.

Das so erhaltene Polymerisatpulver wird bei einer Temperatur von 240⁰C zu Folien von 0,5 mm Dicke verpreßt.

Zum Vergleich wird eine gleich dicke Folie aus nicht mit der Salzlösung behandeltem Polyvinylidenfluorid hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Betrachtung der erhaltenen Folien im Polarisationsmikroskop ergibt, daß in dem nicht behandelten Polymerisat die meisten Sphärolithe einen Durchmesser von über 10 μίτι aufweisen, während die erfindungsgemäß behandelten Polymerisate im wesentlichen über den gesamten Bereich nur sehr feine Sphärolithe von weniger als 1 μίτι zeigen. Insbesondere diejenigen Folien, die einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von 50 Prozent oder mehr aufweisen, besitzen gleichmäßig verteilte außerordentlich feine Sphärolithe von weniger als 0,5 μιη Durchmesser.

Die Figur zeigt den Vergleich zwischen Folien, die aus herkömmlichem Polyvinylidenfluorid (rechte Seite) und aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylidenfluorid (linke Seite) unter Verwendung von Kaliumchlorid hergestellt worden sind. Die Figur verdeutlicht den großen Unterschied in der Lichtdurchlässigkeit der beiden Folien.

Beispiel 2

Aus Lösungsmittelgemischen, die 100 Teile Wasser und 300 Teile Methanol enthalten, werden Salzlösungen mit den in Tabelle III aufgeführten Kaliumchloridgehalten hergestellt. Mit diesen Lösungen wird Polyvinylidenfluoridpulver 30 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Nach dem Trocknen der Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 Folien von 0,5 mm Dicke hergestellt, deren Lichtdurchlässigkeit bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II	Salzgehalt*)	Licht-	Tabelle III	KCl	Licht
		durchlassig-			durchlässig
Salz		keitsfaktor	KCI CC		keitsfaktor
		(%)		(Gew.-Teile)*)	(%)

	η	90	(Gew.-Teile)	0	20
	\j 0,3	78		0,01	22
	0,3	68	0	0,05	24
KCI	0,3	57	⁶⁰ 0,04	0,10	55
NaCl	0,3	27	0,2	0,20	70
CaCI₂	0,3	58	0,4	0,40	80
ZnCI₂	0,3	49	0,8	1,00	80
KJ	0,3	29	65 ^]'⁶	2,00	78
KBr	0,3	34	⁶⁵ 4,0
CuCI₂	0,3	26	8,0
MgCI₂	0,3	70
KNO₁
RbCl

Gcwichlsteile festes Salz je 100 Gewichtsteile Polymerisat. *) Je 100 Gewichtsteile Polymerisat.

Beispiel 3

Durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylidenfluorid wird mit einer Lösung behandelt, die aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Aceton und 1 Gewichtsteil KCl hergestellt worden ist. Der Salzgehalt in dem trocknen Polymerisat beträgt 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats.

Aus dem erhaltenen Polymerisatpulver (und zum Vergleich aus einem nicht behandelten Polymerisatpulver) werden gemäß ASTM D256-56 Prüfkörper von 63,5 mm Dicke mit Kerbe hergestellt, deren Schlagzähigkeit nach Izod bestimmt wird. Hierbei zeigen die Vergleichsprüfkörper eine Schlagzähigkeit von 10,1 kg · cm/cm Kerblänge, während die aus dem erfindungsgemäß behandelten Polymerisat hergestellten Prüfkörper eine Schlagzähigkeit von 16,7 kg · cm/cm Kerblänge aufweisen.

Beispiel 4

Durch Suspensionspolymerisation bei 25° C hergestelltes Polyvinylidenfluorid mit einer logarithmischen Viskositätszahl (η,_πΛ) von 1,00 wird mit der Kaliumchloridlösung des Beispiels 3 behandelt, so daß das getrocknete Polymerisat einen Salzgehalt von 0,3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymerisats aufweist.

Das so erhaltene Polymerisatpulver wird auf einem Flußeisenblock auf 240⁰C bis zur Schmelze erhitzt, 1 Stunde unter Hitze gehalten und dann allmählich an der Luft abgekühlt. Hierbei erhält man einen Polymerisatfilm von 1 mm Dicke.

Zum Vergleich wird auf gleiche Weise aus einem KCl-freien Polyvinylidenfluorid ein gleich dicker Film hergestellt.

Aus der Mitte beider Filme wird ein Probestück herausgeschnitten und im Polarisationsmikroskop untersucht. Hierbei zeigt sich, daß der KCl-freie Film Sphärolithe von 30 bis 50 μίτι aufweist, während der aus erfindungsgemäß behandeltem Polymerisat hergestellte Film gleichmäßige Sphärolithe von unter 0,5 μπι aufweist.

Beispiel 5

Durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylidenfluorid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer lprozentigen Lösung von Natriumjodid in Methanol gerührt. Aus dem getrockneten Polymerisat wird bei 24O⁰C eine Folie von 0,5 mm Dicke gepreßt.

Zu Vergleichszwecken wird in vorgenannter Weise eine Folie aus nicht behandeltem Polyvinylidenfluorid hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Salz

10

15 Salzgehall

(Gew.-Teile)*)

Licht-

durchlässigkeitsfaklor

0 0,3

20
60

*) Bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.

Beispiel 6

1 g KOH wird in 100 g Wasser gelöst. Diese Lösung wird anschließend mit 300 g Äthanol vermischt. In dieser Lösung werden 100 g Polyvinylidenfluoridpulver, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Lösung durch tropfenweise Zugabe von 1:10 verdünnter konz. Salzsäure auf eine pH-Wert von 6 eingestellt. Man rührt noch 20 Minuten und filtriert dann die Polymerisatsuspension. Der Kaliumchloridgehalt beträgt 0,3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid.

Das erhaltene Polyvinylidenfluoridpulver wird gemäß Beispiel 1 zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpreßt. Der Lichtdurchlässigkeitsfaktor dieser Folie beträgt 75 Prozent.

Beispiel 7 mit Vergleichsbeispielen

Ein gemäß Beispiel 1 durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylidenfluoridpulver wird mit einer Lösung von Natriumchlorid in Wasser/Methanol, mit kristallinem Natriumchlorid oder mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung ohne Verwendung des polaren organischen Lösungsmittels behandelt.

Von den drei in vorgenannter Weise behandelten Polymerisaten werden 0,5 mm dicke Folien gepreßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V enthält zum Vergleich auch den Versuch mit dem nicht behandelten Polyvinylidenfluorid.

Tabelle V	Behandlung mit	Licht durchlässig keitsfaktor
NaCl-Gehalt (Gew.-Teile)*)	NaCl-Lösung in Wasser/Methanol	20 68
O 0,3

0,3 kristallinem NaCl 18

0,3 NaCl-Lösung in Wasser 20

*) Bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

230 217/54

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften von Vinylidenfluoridpolymerisaten, die mindestens 90 Molprozent Vinylidenfluorideinheiten enthalten, durch Behandeln mit einer Lösung anorganischer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen porösen, teilchenförmigen Vinylidenfluoridpolymerisate mit einer Lösung von anorganischen Salzen aus der Gruppe Alkalimetallhalogenide, Calcium-, Zink-, lCupfer(Il)- oder Magnesiumchlorid oder Kaliumnitrat in einem hydrophilen, polaren, organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch dieses Lösungsmittels mit bis zu 90 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und die Lösung in die Hohlräume der Polymerisatteilchen eindringen läßt,

(b) die derart behandelten Polymerisatteilchen aus der Salzlösung abtrennt und

(c) trocknet, wobei die Behandlungsbedingungen und Salzkonzentrationen so gewählt werden, daß nach dem Trocknen der Salzgehalt des Polymerisats 0,02 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, beträgt,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als Alkalimetallhalogeriid Kalium-, Natrium- oder Rubidiumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Stufe (a) die teilchenförmigen Vinylidenfluoridpolymerisate zunächst mit der Lösung einer Base, die das Kation des anorganischen Salzes enthält, in dem hydrophilen, polaren, organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch dieses Lösungsmittels mit Wasser behandelt und anschließend den pH-Wert der Lösung mit einer Säure, die das Anion des anorganischen Salzes enthält, auf einen neutralen oder vorzugsweise schwach sauren pH-Wert einstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles, polares, organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Essigsäure oder deren Gemische verwendet.