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Verfahren zur AbsorPtion von Infrarotstrahlen Die vorliegende Erfindung
betrifft eine neue Gruppe von Verbindungen, die wertvoll als Infrarotabsorber sind,
sowie ihre Verwendung in organischen Kunstoffunterlagen als Absorptionsmittel von
Infrarotstrahlung. Insbesondere betrifft die Erfindung gewisse Triarylaminiumsalze,
deren Verwendung in optischen Filtersystemen zum Ausfiltern von Infrarotstrahlung
und transparente organische hunststoffmassen, die diese Triarylamintumsalze enthalten.
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Ganz besondere betrifft die Erfindung gewisse Tris (p-dialkylaminophenyl)-aminiumsalze
der allgemeinen Formel
worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit einem bis 5
bohlenstoffatomen, inabesondere Methyl- und Xthylgruppen, und X ein Anion darstellen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Durchlässigkeit
eines Substrate fUr einfallende Strahlung im nahen Infrarotbereich, indem mit dem
Substrat zumindest 0,01 Gew.-% einer Verbindung der obigen Formel I kombiniert wird,
sowie ein Verfahren zum Schutz von Gegenständen gegen die schädigende Wirkung von
einfallender Strahlung im nahen Infrarotbereich durch Zwischenschaltung einer Sperrschicht
zwischen diesem Gegenatand und der Strahlungsquelle in ausreichender enge, um zumindest
0,117 g/m2 (0,01 g/squarefoot) an dieser Sperrechicht einer Verbindung der obigen
Formel I zu liefern. Die Erfindung liefert auch Massend, die in organisches Polymermaterial
enthalten, dem zumindest 0,01 Gew,- einer Verbindung beigefügt sind, sowie ein organisches
Polymermaterial enthaltende Massen, bei denen zumindest auf eine Oberfläche zumindest
0,117 g/m2(o,oi g/ squarefoot) einer Verbindung der obigen Formel I aufgebracht
ist, sowie Verbindungen der Formel I, worin die Gruppen R gleiche oder verschiedene
Alkylreete mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen sind.
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Die Strahlungeenergie von der Sonne wird häufig in drei Bereiche eingeteilt,
den nahen Ultraviolettbereich, den sichtbaren Bereich und den nahen Infrarotbereich.
Zusammen Uberspannen diese drei Bereiche den Wellenlängenbereich von 0,290 u bis
etwa Etwas willkUrlich kann man fllr das nahe Ultraviolettspektrum den Belich von
0,300 bis 0,400 u , fUr das sichtbare Spektrum den Bereich von 0,400 bis 0,700 u
und fUr das nahe Infrarotspektrum den Bereich von 0,700 bis 5,/u annehmen.
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Wärme von der Sonne ist im wesentlichen auf die Strahlung energie
im nahen Infrarot zurückzuführen. Andere Hochtemperaturkörper, wie Wolframfäden,
fluoreszierende Lampen, Kohleboren und dergl., strahlen ebenfalls Energie im nahen
Infrarotberelch aus. FUr praktische Zwecke wird oft definiert, daß dieser Bereich
zwischen 0,7 und 5,0 u fällt, was der Be eich ist, wo Ubliche Quellen von Infrarotstrahlung
praktisch ihre gesamte Infrarotenergie emittieren. Mehr als die Hälfte der gesamten,
von der Sonne oder von elektrischen Lampen emittierten Strahlungsenergie liegt im
nahen Infrarotbereich. Dies wird in den folgenden Tabellen gezeigt.
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Tabelle 1 Annähernde Verteilung der Strahlungsenergie von mehreren
Energiequellen Prozent der gesamten emittierten Strahlungsenergie 0,3-0,4 u 0,4-0,7
u 0,6-1,6 u 0,7 u Sonnenlicht (das die Erde erreicht) 5 42 54 53 Wolframlampe, 5o0
W 0,1 10 53 90 Fluoreszenzlampe 5 35 28 60 Kohlefadenheizgerät - 1 28 71 Nichtleuchtendes
Reizgerät (Dunkelstrahler) 0 1,5 1,3 97
T a b e l l e II Annähernde
Verteilung der Strahlungsenergie von Sonnenlicht Bereich Prozent der ge- Prozent
samten Energie Infrarot 0,3 - 0,4/u 5 0,4 - 0,7 u 42-0,7 - 0 P 23 43,5 1,0 - 1,3
u 12 22,5 1,3-1 4,5 8,5 1,6 - 1,9 u 4,5 8,5 1,9 - 2,7 u 5 9,5 ab 2,7 4 7,5 Diese
Tabellen zeigen, daß im nahen Infrarotbereich der grö#ere Teil der In rarotenergie
im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2,0 u ausgestrahlt wird. Im normalen Sonnenlicht
z.. befinden sind etwa zwei Drittel der Strahlungsenergie bei Wellenlängen von etwa
0,7 bis etwa 1,3 u. Demgemäß ist zu ersehen, daß ein großer Teil der von unseren
Ublichen Lichtquellen Ubermittelten Energie keinem nützlichen Zweck bezüglich der
Beleuchtung dient, sondern zur Bildung von Wärme in dem Material, das die Strahlen
empfängt, beiträgt.
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Aus Tabelle II ist auch zu ersehen, daß etwa 43 bis 44 % der gesamten
Infrarotstrahlung im Sonnenlicht im Bereich gerade Uber etwa 0,7 u liegt. Der letztere
ist etwa die obere Grenze des sichtbaren Bereiches, der, wie oben erwähnt, gewöhnlich
als zwischen etwa 0,4 bis etwa 0,7 uliegen definiert wird, daher rUhrt die Bezeichnung
"nahes" Infrarot.
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Zwar erstreckt sich genäB der vorhergenden Definition der nahe Infrarotbereich
nur etwa bis zu 0,7/U herab, Jedoch erstreckt sich fUr die Zwecke der vorliegenden
Erfindung dtr besonders interessierende Bereich von etwa 0,65 u bis etwa 1,).
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In vielen Fällen ist es erwünscht, nichtsichtbare Strahlung vom nahen
Infrarotbereich auezufiltern, ohne die Durchlässigkeit von sichtbarer Strahlung
wesentlich zu vermindern. Es gibt viele mögliche Anwendungen für Materialien, die
einen Hauptteil der sichtbaren Strahlung durchlassen, Jedoch gleichzeitig zumindest
halb-opak für wärmeerzeugende Infrarotstrahlung sind, insbesondere fUr die im oben
erwähnten bereich von etwa 0,65 bis etwa 1,3 u. Zu derartigen möglichen Anwendungen
können Sonnenschutzbrillen, Schweißbrillen und andere Augenschutifilter, Fenster,
Fernsehfilter, Projektionelinsen und dergl. erwähnt werden. Bei vielen, wenn nicht
den meisten dieser Anwendungen liegt das primäre Ziel darin, das menschliche Auge
vor den schädlichen Wirkungen der Strahlung im nahen Infrarot zu schützen.
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Die meisten Gläser sind praktisch opak gegenüber Infrarotstrahlung
mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 5/u.
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Demgemäß muß Glas, selbst wenn es verwendet werden kann, abgeändert
werden, um die Durchlässigkeit von Infrarotstrahlung von etwa 0,7 bis etwa 0,5 u
herabzusetzen. Es wurden verschiedene Zusätze für diesen Zweck entwickelt, der üblichste
davon sind Metalloxyde, wie beispielsweise Eisen(II)-oxyd. Wenn es notwendig oder
erwünscht ist, ein organisches Kunststoffsubstrat zu verwenden, das im sichtbaren
Bereich eine gute Durchlässigkeit besitzt, sind offensichtlich derartige Zusätze,
wie eie für Glas geeignet sind, nicht verwendbar.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß Sonnenbrillen als typisches Beispiel
zumindest etwa 10 % an einfallendem sichtbaren Licht mit einer Wellenlänge von weniger
als etwa O,65,i durchlassen körnen sollen. Um Jedoch einen ausreichenden Schutz
fUr das menschliche Auge zu liefern, sollte die Durch lässigkeit weniger als 40
% ii Bereich von 0,65 bis etwa 0,75 u und nicht Uber 10 % zwischen etwa 0,75 und
etwa 0.95 u sein. Vorzugsweise werden zumindest 20 % an sichtbarem Licht durchgelaoeen.
In den zwei anderen angegebenen Bereichen sollten die Durchlässigkeit vorzugeweise
nicht etwa 5 %, bzw. 1 , übersteigen.
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Andere optische Schutzfilter können bezüglich der Anforderungen im
sichtbaren Bereich wechseln. In den meisten Fällen sollte Jedoch die Durchlässigkeit
im nahen Infrarot die angegebenen Grenzen nicht Uberschreiten. Dies gilt beispielsweise
nicht nur für andere Augenschutzvorrichtungen, die so unterschiedlich sind 71ie
Schweißbrillen und Fensterglas, sondern auch fUr den Schutz von nichtlebendem Naterial,
wie beispielsweise im Fall von Projektionslinsen. Die optimale Verwnndbarkeit als
Schutz erfordert daher gewöhnlich verhältnismäßig gute Durchlässlgkeit fUr Strahlung
unter etwa 0,65 u, Jedoch verminderte oder minimale Durchlässigkeit Uber diesem
Wert. Offennichtlich ist ein völliges Abechmiden aus dieser oder bei irgend einer
anderen Wellenlänge unmöglich. Trotzdem sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
die Abschneiden der Durchlässigkeit' so scharf wie möglich an einer minimalen Wellenlängenstreuung
bei etwa 0,65 u erfolgen.
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Erfindungsgemäße Aminiumsalze absorbieren stark in Spektralbereich
von 0,65 u bis 1,3 u. Dieser Bereich wierd im
nachfolgenden als
(NIR)-Bereich bezeichnet, insbesondere in der tWhe von 0,96 bis 0, 965t. Aus diesem
Grund haben erfindungsgemäße Salze in geeigneten Subetraten einen weiten Verwendbarkeitebereich
fUr Zwecke wie die oben angegebenen.
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Es sind verschiedene organische Kunststoffaubstrste erhältlich, die
im allgemeinen geeignete Durchlässigkeitseigenschaften im sichtbaren Bereich haben.
Zu typischen Beispiclen gehören: Cellulosederivate, wie Cellulosenitrat, Celluloccacetst
und dergl.; regenerierte Cellulose und Celluloseäther, wie beispielsweise Xthyl-
und Methylcellulose; Polystyrolkunststoffe, wie Polystyrol selbst und Polymerisate
und Copolymerieate von verschiedenen ringsubstituierten Styrolen, wie beispielsweise
o-, m- und p-Hethylstyrol und andere ringeubstituierte Styrole, sowie seitenkettensubstituierte
Styrole, wie @-Hethyl- und -nthylstyrol und verschiedene andere polymerisierbare
und conolymerisierbare Vinylidene; verschiedene Vinylpolymerisate unA Copolymerisate,
wie Polyvinylbutyral und andere Acetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und seine
Hydrolyseprodukte, Polyvinylchlorid-Acetatcopolymerisate und dergleichen; verschiedene
Acrylharze, wie Polymerisate und Copolymerisate von Methylacrylat, methylmethacrylat,
Acrylamid, Methylolacrylamid, Acrylnitril und dergl.; Polyolefine, wie Polyäthylen,
Polypropylen und dergl.; Polyester und ungesättigt modifizierte Polyesterharze,wie
die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Phenolen hergestellten
oder unter Verwendung von ungesättigter Carbonsäure modifizierten, und weiter durch
Umsetzung des Alkyds mit einem anderen Monomeren modifizierte Polymerisate von Allyldiglycolcarbonat;
und verschiedene Copolymerisate unter Verwendung eines Allylesters verschiedener
Säuren als Vernetzungsmonomer. Von
besonderem Interesse und hier
als Substrate bevorzugt sind Celluloseacetat, Methylmethacrylat, Polystyrol und
Polymerisate von Alkyldiglyoolcarbonaten.
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Jedes derartige Substrat kann von den anderen nehr beträchtlich in
seiner Durchlässigkeit von Strahlung3energie bei verschiedenen Wellenlängen abweichen
und tut dies gewöhnlich auch. Trotzdem erfllllt keines die vorgenannten DurchlEssigkeitsanXorderungen,
falls es nicht modifiziert ist. Es ist etwas Zusatz notwendig, um die Infrarotdurchlässigkeit
ohne nachteilige Beeinflussung der Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich herabzusetzen.
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Bisher wurden verschiedene organische Infrarotabsorber als Schutzmittel
zur Verwendung in organischen Substraten vorgeschlagen. Leider erwiesnsich derartige
bisher vorgeschlagene Mittel und selbst Kombinationen von diesen Mitteln nicht als
gänzlich zufriedenstellend fUr den typischen Fall des Schutzes der Augen gegen einfallende
Strahlung im nahen Infrarot. Im Hinblick-auf dieses Versagen besitzen die Verbindungen
der Formel I überraschenderweise derartige Schutzwirkungen in einem unerwartet hohen
Ausmaß. Tris-(dialkylaminophenyl)-aminiumsalze gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigen, gelöst in geeigneten Ldsungsmitteln oder dispergiert in transparenten Kunststoffmaterialien,
eine sehr hohe Absorption von Strahlung im nahen Infrarot, jedoch nur geringe Absorption
von Strahlung im sichtbaren Bereich.
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Tris(p-dialkylaminophenyl)-aminiumsalze der Formen I werden in organischer
Lösung durch Umsetzen des entsprechenden Tris-(p-dialkylaminophenyl)-amins mit einem
Silbersalz einer geeigneten Säure hergestellt. Dieses allgemeine Verfahren ist von
Reunhoeffer und Mitarbeitern Ber. 92, 245 (1959) beschrieben. Bei dieser Synthese
kann
R'in der Formel I praktisch Jeden niederen Alkylrest bedeuten, für welchen das Tris-(p-dialkylaminophenyl)-amin
verfügbar ist. Die vorliegende Erfindung betrifft Jedoch vor allem Verbindungen
der Formel I, in welchen R Alkylgruppen darstellt, die von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
enthalten. Salze, in welchen beide Gruppen R Methyl oder Äthyl darstellen, sind
typisch und sehr wirksam als Augenschutsmlttel. Deige ä werden sie zur Erläut.rung
in der nachfolgenden Diskussion herangezogen.
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Zwar sind zwei identische Gruppen R der Formel I oben gezeigt und
diskutiert, Jedoch ist dies keine wesentliche Begrenzung. Überdiee können die Alkylgruppen
in Jedem der drei p-Dislkylaminophenylgruppen unterschiedlich sein, wie beispielsweise
in Bis-(p-dimethylaminophenyl) (p-diäthylaminophenyl)-aminiumperchlorat. Derartige
gemiachte Tris-(p-dialkylaminophenyl)amine werden ebenfalls nach der oben angegebenen
Methode von Neunhoeffer und Mitarbeiter Ber. j9) 2511 (1961) hergestellt.
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Geeignete Silbersalze zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgerniisen
Verbindungen können sehr unterschiedlich sein. Wie oben erwähnt, wird ein geeignetes
organisches Lösungsmittel als Reak:ti'nsmedium verwendet.
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Aceton und Dimethylformamid sind für diesen Zweck ausgezeichnete Lösungsmittel.
Demgemäß können sie als typische Beispiele bei der vorliegenden Erörterung angeführt
worden, obwohl die Erfindung keineswegs auf sie beschränkt ist. Ee kann praktisch
jedes stabile Silbersalz verwendet werden, wenn es in Aceton oder einem anderen
Lösungsmittelmedium löslich ist. "X-" in der Formel I ist das Anion des gewählten
Silbersalzes. Zu typischen Beispielen gehören derartige Silbersalze, wie das Pikrat,
Benzolsulfonat
und Äthansulfonat. Jedoch gemtíß der vorliegenden Erfindung werden Salze von halogenhaltigen
Säuren bevorzugt. Zu derartigen Salzen gehören beispielsweise das Perchlorat (ClO4-);
Fluoborat (BP4) Trichloracetat (CCl3COO-); Tri£luoracetat (CF3COO) Hexafluoantimonat
SbF6-) und Hexatluoarsenat (AßF6).
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Wenn der Kohlenstoffgehalt der Gruppen R in der Formel I erhöht wird,
werden die erfindungsgemä#en Aminiumsalze stabiler. Daher sind bei der Verwendung
die Diäthylverbindungen im allgemeinen stabileS als die Dimethylverbindung und sind
aus diesem Grund bevorzugt.Zwar war Tris-(p-dimethylaminophenyl)-aminiumperchlorat
schon bekannt, jedoch wird angenommen, daß Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumperchlorat
neu ist, ebenso wie die Fluoborate, Trichloracetate, Trifluoacetate, Pikrate und
die anderen oben angegebenen Salze.
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Zwar sind die die oben erwähnten Anione enthaltenden Aminiumsalze
gute Infrarotabsorber in organischen Kunststoffsubstraten für viele Anwendungsgebiete,
Jedoch können einige davon zu wärmeempfindlich sein.
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Aminiumsalze, die erwünschte Absorptionseigenschaften aufweisen, und
auch eine ausreichende Widerstandskraft gegen schädliche Wärmewirkung haben, sind,
wie festgestellt wurde, die Aminiumsalze der Formel I, in welcher X ein Hexafluoantimonat
(SbF6) oder Hexafluoarsenat (AsF6) ist.
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Wenn in der vorliegenden Erfindung der Rest X SbF6 oder AsF6 bedeutet,
sind die Verbindungen, in welchen die Alkylgruppe R in der Formel I eine Äthylgruppe
darstellt, für die meisten Zwecke bevorzugt. Zu anderen
wertvollen
Aminiumsalzen gehören z.B. Tris-(p-dimethylaminophenyl)-aminiumhexafluoantimonat,
Tris-(p-dimethylinophcnyl)-aminiumhoxafluoarsenat, Tris-(p-di-npro"ylaminophenyl)-aminiuilexafluoantimonat,
Tris-(pdiiso-propylaminophenyl)-aminiumhexafluoarsenat, Tris-(p-di-n-butylaminophenyl)-aminium-hexafluoarsenat,
Tris-(p-iso-butyl-aminophenyl-aminium-hexafluoantimonat und Tris-(p-di-isoamylaminophenyl)-aminiumhexafluoan
timonat.
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Die oben erwtihnte Wärmebeotlndigkeit kann gezeigt werden, wenn die
wärmebeständigen Aminiumsalze in Kunstatoffmaterialien dispergiert werden. Wenn
sie in Lösungsmitteln gelöst sind, sind sie nusreichned beständig gegen Temperaturen
bis zu etwa 2000C. Diese Temperatur wird häufig beim Verarbeiten von Kunststoffunterlagen,
wic den oben erwiihnten, erreicht. Demgemä# sind die ebe: erwlihnten wärmebeständigen
Salze besser für einige Zwecke geeignet als einige der anderen oben erwähnten Salze.
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Die erfindunggemä#en Hexafluoantimonate und Hexafluoarsenate werden
durch Umsetzen des entsprechenden Tris-(pdialkylsminophenyl)-amins mit Silberhexafluoantimonnt
oder Silberhexafluoarsenat erhalten. Ein eeeignetes organisches lösungsmittel, wie
Aceton, Dimethylformamid oder ein Äquivalent, ist erforderlich. Nach einer ausreichenden
Reaktionszeit bei Zimmertemperatur wird das Produkt aus dem Reaktionagemisch durch
Zugabe eines mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Äther, in welchem das Produkt
nicht löslich ist, ausgefällt. Dann wird das Produkt durch Filtrieren abgetrennt.
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Bei der Verwendung können die Aminiumsalze der vorliegenden Erfindung
in jeden geeigneten Kunststoff eingebracht oder auf geeignete transparente Substrate
aus Kunststoff oder Glas aufgebracht werden. Dies wird nach irgendeinem bekannten
Verfahren
durchgeführt, einschlie#lich beispielsweise von Lösungsgie#en oder Tauchen, Hei#walzlen,
brünieren oder durch Färben. Die die Aminiumsalze enthaltenden organischen Kunststoffmaterialien
können zu geformten Erzeugnissen, wie Folien und Platten, geformt werden.
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Bei jeder Anwendungsmethode können die Salze als Sperrschicht in oder
nahe an eine Oberfläche eines. Substrates einbebracht oder durch das Substrat verteilt
werden. Die Wahl jedes der beiden Verfahren hängt von der Art der verwendeten Schutzwirkung
und der zur Kombination des Substrats und des Salzes oder der Salze verwendeten
physikalischen Methode ab.
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Jedes Verfahren kann angewandt werden, um das behandelte Material
zu schützen. Jedes kann auch zur Bildung einer Schutzschicht zwischen einen zu schützenden
Objekt und der Infrarotstrahlungsquelle angewandt werden. In letzteren Fall wird
der Schutz gewöhnlich durch die Kombination von Salz und organiochem Substrat in
einer verhältnismä#ig dünner. Schicht oaer Folie geliefert, die dann als Schutzschicht
verwendet wird. Der Schutz eines Objekts kann auch durch direktes Aufschichten der
Salze, in einem geeigneten Träger, auf Substrate, wie Glas oder geformate Kunststofferzeugnisse,
erfolgken, um das Substrat zu schützen oder dm eine Schutzschicht für andere Objekte
zu bilder.
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Bsist nicht chne weiteres möglich, Grenzen für die Menge danzugeten,
deren Verwendung erwünscht ist. Im allgemeinen ist die Maximalgrenze lecIglich auch
wirtschaftliche Erwägung gegeben. bezüglich der Minimalgrenze hängt es davon
abS
ob das Salz gleichmäßig durch das Substrat verteilt oder in einer Schutzschicht
auf diesem oder auf einem anderen Substrat konzentriert ist. Wenn es durch ein Substrat
verteilt ist, gewöhnlich um letzteres zu schützen, sollten zumindest etwa 0,01 Gew.-%
des, Substrates vorliegen. Wenn es in einer Schutzschicht konzentriert ist, sollten
zumindest etwa 0,11 g/m2 (0,01 g je square foot) Oberfläche vorliegen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Brlauterung der Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben-ist, sind alle Teile und
Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in °C angegeben.
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B e i s p i e l 1 Tris-(p-dimethylaminophenyl)-aminiumperchlorat
Zu 3,74 Teilen (0,01 Mol) Tris-(p-dimethylaminophenyl)-amin in 200 Teilen trockenem
Aceton wurden 45 Vol.-Teile (0,009 Mol) 0,2 n Silberperchloratlösung in Aceton zugegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann vom
ausgefallenen
Silber abfiltriert. Zum Filtrat wird Äther zugegeben, und das als grüne Festsubstanz
ausfallende Produkt wird abfiltriert und getrocknet.
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(Gewicht = 3,75 Teile).
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Analyse: C24H30N4Clo4 Berechnet: N = 11,8 % Gefunden: 12,1 Beispiel
2 Tris-(p-dimethylaminophenyl)-aminiumfluoborat
Za einer Lösung von 2,24 Teilen (0,006 Mol) Tris-(p-dimethylaminophenyl)-amin-in
120 Teilen Aceton wurden 27 Vol.-Teile (0,0054 Mol) 0,2 n Silberfluoboratlösung
in Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt, und das bei 155
- 156°C schmelzende Produkt (1,73 Teile) wurde nachdem in Beispiel 1 verwendeten
Verfahren abgetrennt.
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Analyse: C24H30N4BF4 Berechnet: C 62,5 % H 6,56% N 12,2 % Gefunden:
62,6 6,70 12,3 Beispiel 3 Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumfluoborat
Zu einer Lösung von 0,6 Teilen (0,0013 Mol) Tris-(pdiäthyl-aminophenyl)-amin in
etwa 25 Teilen Aceton wurden 6 Vol.-Teile (0,0012 Mol) 0,2 n Silberfluoboratlösung
in Aceton zugegeben. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch filtriert
und das Filtrat zur Trockne verdampft. Der Rückstand war ein grüner Feststoff.
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Analyse: C30H42N4BF4 Berechnet: N 10,3 % Gefunaer : N 10,5
Beispiel
4 Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumperchlorat
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 6 Vol.-Teile 0,2 n Silberperchloratlösung
in Aceton anstelle der Silberfluoboratlösung verwendet wurden. Das Produkt wurde
als glasiger, grüner Feststoff erhalten.
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Beispiel 5 Tris-(p-di-n-butylaminophenyl)-aminiumfluoborat
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 1,4 Teile Tris-*p-di-n-butylaminophenyl)-amin
anstelle der entsprechenden Äthylverbindung :.:rLd äquivalente Mengen der anderen
Reaktionsteithehmer verwendet wurde.
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Das Produkt (1 (5 Teile) war dunkelgrün.
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Analyse: C42H66N4BF4 Berechnet: N 7,9 % Gefunden: 7,6 Beispiel 6 Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumhexafluoarsenat
Zu 4,58 Teilen (1 Mol-Teil) Tris-(p-diäthylaminophenyl)-amin in 120 Teilen Aceton
wurden 2,97 Teile (1 Mol-Teil) Silberhexafluorarsenat in 40 Teilen Aceton gegeben.
Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum auf
etwa 50 % seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Dis erhaltene Lösung wurde mit
etwa 140 Teilen Äthyläther verdünnt und in einem Trockeneis-Acetongemisch gekühlt.
Bs schied sich ein grüner Feststoff ab, der gesammelt, gut mit kaltem Wasser und
dann mit kaltem Petroläther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet wurde.
Das Produkt ergab sich in einer Ausbeute von etwa 75 % der Theorie und schmolz unter
Zersetzung bei '1790C,
Analyse: C 30H42N4AsF Berechnet: C 55,6
% H 6,5 % N 8,7 % Gefunden: 53,1 6,3 8,7 Beisp,iel 7 Tris-( p-diäthylaminophenyl)
-aminiumhexafluorantimonat
Zu 4,58 Teilen ( 1 Mol-Teil) Xris-(p-diäthylamånophenyl)-amin in 120 Teilen Aceton
wurden 3,44 Teile (1 Mol-Teil) Silberhexafluorantimonat in 40 Teile Dimethylformamid
gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum
auf etwa 40 % seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Die erhaltene Lösung wurde
mit etwa 140 Teilen Äther verdünnt und dann in einem Trockeneis-Acetongemisch abgekühlt.
Der ausfallende grüne Feststoff wurde gesammelt, gut mit kaltem Äther und dann mit
Petroläther gewaschen und endlich im Vakuum getrocknet. Das Produkt ergab sich in
einer Ausbeute von 58 % der Theorie und schmdz bei 85°C. analyse: C30H42N4SbF6 Berechnet:
a 51,9 % H 6,1 % N 8,1 s Gefunden: 51,8 5,8 8,1
B e i s p i e l
8 Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden unter Anwendung des allgemeinen
Verfahrens von Beispiel 7 und unter Verwendung von 1 Mol-Teil des entsprechenden
Amins mit der gezeigten Alkylgruppe und des Silbersalzes der gezeigten Saure anstelle
von 1 Mol-Teil Tris-(pdiäthylaminophenylamin) die in der Tabelle angegebenen Produkte
erhalten.
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T a b e 1 1 e III Alkyl Säure - Produkt Methyl H SbF6 Tris-(p-dimethylaminophenyl)
aminium-hexafluoroantimonat n-Propyl " Tri8-(p-di-n-propylamiopnyl)-aminium-hexafluoroantimonat
i-Butyl " Tris-(p-di-iso-butylaminophenyl)-aminium-hexafluoroahtimonat Methyl H
AsF6 Tris-(p-dimethylaminophenyl)-aminium-hexafluoroarsenat i-Propyl " Tris-(p-di-iso-propylaminophenyl)-aminiumhexafluorarsenat
n-Butyl " Tris-(p-di-n-butylaminophenyl)-aminiumhexafluoroarsenat
Beispiel
9 Die Spektralabsorptionskurven von Lösungen der Aminiumsalze der Beispiele 1 bis
4 in Methanol wurden im sichtbaren und im nahen Infrarotbereich'bei 0,35 bis 2,00
u bestimmt.
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Lösungen der Produkte von Beispiel 6 und 7 in Methanol und in Methylsalicylat
wurden hergestellt und die Spektralabsorptionskurven davon wurden im nahen Infrarotbereich
des Spektrums bestimmt, Für diesen Zweck wurde ein registrierendes Spektrophotometer,
das mit einem Zusatz für das nahe Infrarot und einer Wolfram-Lichtquelle ausgestattet
war, verwendet. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (Amax) wurde aus der Kurve
bestimmt. Die Absorptionsfähigkeit bei der Wellenlänge der maximalen Absorption
die amax bezeichnet wird, ist ein Ausdruck des Absorptionsgrades. Es wird unter
Anwendung des folgenden Verhältnisse,e berechnet:
worin a = die Absorptionsfähigkeit, b = die Dicke der Spektrophotometerzelle in
cm, c = die Konzentration(g/l) T = die Durchlässigkeit für durch die Lösung gehende
Licht und T0 = die Durchlässigkeit von durch das Lösungsmittel in der gleichen Zelle
gehendes Licht bedeutet.
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Die molare Absorptionsfähigkeit bei der Wellenlänge der.
maximalen
Absorption (# max ) ist ein Ausdruck des Absorptionsgrades. Sie wird nach folgendem
Verhältnis berechnet:
worin £ die molare Absorptionsfähigkeit und M das Molekulargewicht der gelösten
Substanz bedeutend. #max ist daher des Absorptionsvermögen, bezogen auf eine molare
Konzentration von 1 Mol Verbindung je Liter Lösung, oder sie kann als Maß der Absorption
jedes Mol der Verbindung betrachtet werden. Je größer der Wert von #max ist, umso
grö#er ist die Absorption. Typische Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV
und V angegeben: .T a b e 1 1 e IV Aminiumsalz #max amax max - (mu) - -Beispiel
1 96Q 80,1 38.000 Beispiel 2 960 119 54.000 Beispiel 3 960 77 42.000 Beispiel 4
960 56,9 31.800 Beispiel 5 980 44 31.400+ + 2Q Stunden Tabelle V Aminiumsalz #max
ªmax (mu) Methanol Methylsalicylat Beispiel 6 960 71,2 65,8 Beispiel 7 960 72,1
66,2
B e. i 5 p i e 1 10 Dünne Filme von Celluloseacetat wurden
durch Eintauchen eines Objektträgere aus Glas in etwa 50 ml einer Acetonstammlösung
des Kunststoffs, wozu eine ausrcichende Nenge des Produkts von Beispiel 1 gefügt
cnr, um das gewünschte Ausmaß an Infrarotabsorption zu erzielen, hergestellt. Dieses
Verfahren wurde für die Produkte der Beispiele 2 und 3 wiederholt. Die Objektträger
wurden langsam bei etwa 50 0C trocknen gelassen, wobei ein dünner Uberzug von etwa
0,125 - O,25 mm (5 - 10 mils) Dicke auf jeder Saite des Glases zurückblieb. Die
Kurven der spektralen Durchlässigkeit der Kunststoffilme wurden mit einem registrierenden
Spektrophotometer erhalten. Die -Durchlässigkeit der einfallenden Strahlung der
Wellenlänge 960 P, der Wellenlänge der maximalen Absorption im Infrarotbereich und
der Wellenlänge 550 my , der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichts im Spektrum
sind in Tabelle VI gezeigt.
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Die Kunststoffilme wurden in einem Fade-O-meter 15 Stunden exponiert,
und die Prozent-Durchlässigkeit bei 960 mXl wurden wiederum bestimmt. Der verbleibende
Prozentsatz der ursprünglichen Absorption bei 960 W wurde als Naß der verbleibenden
Aktivität berechnet.
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Die Absorption wird als log T definiert.
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%ursprüngliche Absorption = Absorption nach Exponieren x 100 ursprüngliche
Absorption Typische Beispiele sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben.
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T a b e 1 1 e VI Prozent Durchlässigkeit Prozent Aminium- 960 mu
550 mu der drsprangitenen sorption + salz Beispiel 1 15 88 40 Beispiel 2 27 88,5
43,5 Beispiel 3 18 90 60 + (nach 15 Stunden im Fade-O-meter) B e i 6 p i e 1 11
Dünne Filme von Polymethylmelthacrylat wurde durch Eintauchen eines Objektträgers
in etwa 50 ml einer Acetonstammlösung des Kunststoffes, wozu eine ausreichende enge
den Produktes von Beisp. 1 gegeben war, um das gewünschte Ausma# an Infrarotabsorption
zu erzielen, hergestellt. Dieses Verfahren wurde für die Produkte der Beispiele
2 und 3 wiederholt. Der Objektträger wurde langsam bei etwa 500C trocknen gelassen,
wobei ein dünner Überzug von etwa 0,125 bis 0,25 mm (5 bis 10 mils) Dicke auf beiden
Seiten jedes Glases zurückbl b . Die Kurven der spektralen Durchlässigkeit der Kunststoffilme
wurden wie oben unter Beispiel 10 beschrieben erhalten. Typische Ergebnisse sind
in Tabelle VII wiedergegeben.
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T a b e 1 1 e VII Aminiumsalz Prozent Durchlässigketi 960 mu 550
mu Beispiel 1 10 84 Beispiel 2 8 87 Beispiel 3 16 s 88
Die Beispiele
10 und 11 zeigen, daß ein sehr großer Anteil der Infrarotstrahlung bei der Wellenlänge
der maximalen Absorption absorbiert wird. Diese Beispiele zeigen auch, daß der größte
Teil des sichtbaren Lichtes durchgelassen wird. Beispiel 10 zeigt, daß die Diäthylamino-Verlbindung
eine größere Beständigkeit gegen Ausbleichen ("fading") hat, d.h'. gegenMber UV-Licht
dauerbefter ist, als die Dimethylaminoverbindungen.
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B e i s p i e l 12 Celluloseacetat und Polymethylmethacrylat-Schnitzel
oder -Platten, die die Produkte der Beispiele 1 bis 3 einheitlich darin verteilt
enthielten, wurden hergestellt. Zwischen 0,02 und 0,2 Teile Aminiumsalz wurden für
100 Teile halbgeschmolzenen Kunststoff auf einem auf etwa 170°C erhitzten Zweiwalzenmischer
verwendet. Das Mischen wurde durch kontinuierliches Abziehen und Durchleiten der
Kunststoffmasse durch die Walzen während 20 bis 30 Durchgängen bewirkt.
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Die erhaltene Kunststoffmasse werde dann zu glatten, transparenten
Schnitzeln oder Platten von etwa 1,25 bis 2,5 mm (5o0 bis 100 mils) Dicke pre#verformt.
Typische Beispiele der Durchlässigkeitsmessungen sind in Tabelle VIII gezeigt.
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T a b e 1 1 e VIII Kunst- Aminium Salz Dicke der % Durchlassigstoff
Art Gew.-% Schnitzel keit mm (mils) 960 mu 550 mu Cellulose- Bsp. 1 0,02 2,77 (109)
4 43 acetat Polymethyl- Bsp. 1 0,05 1,65 (65) 5 52 methacrylat dto. Bsp. 1 0,20
1,65 (65) 6 56 auto. Bsp. 2 0,05 1,7 (67) 8 dto. Bsp. 3 0,05 1,7 (67) 0 80 B e i
8 p i e 1 13 Sehr dünne, reflektierende oder spiegelnde Ueberzüge des reinen, festen
Aminiumsalzes wurden auf der Oberfläche von Glas und Polymethylmethacrylatplatten
durch Reiben der fein zerteilten (weniger als 0,044 mm, bzw. 325 mesh) Verbindung
auf die Oberfläche mit einem weichen Baumwolltuch hergestellt. Dies ist ein Polier-
oder Brünierverfahren. In einigen Pällen wurden die polierten Proben überzogen.
Typische Beispiele der Durchlässigkeitsmessungen -bei der Wellenlänge des Maximums
der Durchlässigkeit für sichtbares Licht (SL) und der Wellenlänge im nahen Infrarotbereich
(NIR) sind in der folgenden Tabelle IX gezeigt.
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T a b e l l e II Aminium- Durchlässigkeit Oberiache saiz oberzug
SDmax NIR Kunststoff+ Bsp. 2 keiner 29% bei 575 0,5% bei 900 - 1000 Kunststoff+
Bsp. 1 Alkydharz 72% bei 575 42% bei 970 Glas Bsp. 1 Mineralöl 72% bei 650 31% bei
980 + Polymethylmethacrylat B e i 5 p i e 1. 14 Stücke von tzansparentem, gegossenem
Polymethylmethacrylat und teilweise polymerisiertem Alkyldiglycolcarbonat mit einer
Shore-D-Härte' von etwa 45 wurden mit dem Produkt von Beispiel 1 nach einem Färbverfahren
behandelt. Die Färbungen wurden durch Eintauchen von Kunststoffstücken in Bäder
, die Äthanol-Wasserlösungen der Aminiumsalze (0,1-0,5 g je 50 ml Lösung) und 2
bis 3 ml einer 48 % -igen Emulsion von Methylsalycilat enthielten, hergestellt.
Die die Kunststoffstücke enthaltenden Bäder wurden in einem Dampfbad 1 bis 3 Stunden
erhitzt. Typische Ergebnisse der Durchlässigkeitsmessungen sind in Tabelle X angegeben.
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Kunststoff T a b e, 1 1 e X Durchlässigkeit bei 960 mu Polymethylmethacrylat
5% Polyalkyldiglycolcarbonat 0 % (frisches Polymer) Polyalkyldiglycolcarbonat 10
% (6) Tage altes Polymer)
B e i s p i e 1 15 Das Verfahren ton
Beispiel 10 wurde' unter Verwendung des Produktes ton Beispiel 5 wiederholt. Die
Wellenlänge der maximalen Absorption im Infrarotbereich ist 980 mu Die Behandlung
im Fade-0-meter erfolgte 20 Stunden.
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Durchlässigkeit f der ursprünglichen Absonption 980 mu 950 mu 13 87
65 B e i s p i e l 16 Um die vorteilhafte Hitzestabilität der vorliegenden Hexafluoantimonat-
und Hexafluoarsenat-Verbindungen zu zeigen, wurden Lösungen der Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumsalze
der Beispiele 6 und 7 und von anderen der vorliegenden Salze mit dem gleichen Aminiumkation,
Jedoch verschiedenen Anionen, in Methylsalicylat hergestellt und amax wurde bestimmt.
Die Lösungen wurden in einem Ölbad mit einer Temperatur von 200 bis 205 0C erhitzt.
Die Proben blieben 8 Minuten im Bad. Nach etwa S bis 4 Minuten betrug die Temperatur
der; Prob's etwa 190°C, und die Probe wurde bei einer Temperatur von 190° bis 195°C
fur die restiche Erhitzungszeit gehaltlen. Das Ausma# der Zersetzung wurde aus'
den Spektralkurven besticant, die auf einem Spektrophotometer gemessen wurden. Die
Konzentration der Lösungen be trug 0,10 g/l, tnd es wurde eine 0,1 cm-Zelle für
die Spektralanalyse verwendet Typische Ergebniase sing in der folgenden Tabelle
angegeben.
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T a b e l l e XI Anion amax %verbeibendes Absorptionsmittel hexafluoroantimonat
66,2 76 Hexafluoroarsenat 65,8 70 Perchlorat 88,6 49 p-Toluolsulfonat 30,1 37,6
Fluoborat 81,8 25 Fluorid 32,3 23,5 Äthylsulfonat 15,9 19,5 Trifluoroacetat 75,5
4,2 Nitrat 67,8 0 B e 5 p i e 1 17 Wärmestabilitätsversuche wurden nach dem allgemeinen
Verfahren von Beispiel 16 unter Verwendung von Lösungen von Tris-(p-diäthylaminophenylaminiumperchlorat
und Tris-(pdiäthylaminophenylaminiumhexafluoantimonat in Methylsalicylatlösungen
durchgeführt. Die Proben erreichten in etwa 3 Minuten eine Temperatur von 190°C
und wurden dann für den Rest der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Erhitzungszeiten
bei etwa 190 bis 2000C gehalten. Der Prozentsatz der nach 5-, 10- und 15-minütigem
Erhitzen verbleibnenden ursprünglichen Absorption wird in der folgenden Tabelle
genzeigt.
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T a b e 1 1 e XII % des vom ursprünglichen Absorber Alnion varbliebenen
Absorptionsmittels 5 5 Imin. 10 Min. 15 Min.
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Perchlorat 41,5 22,9 12,2, Hexafluoantimonat 76 65 57
B
e i s p i e l 18 Dps allgemeine Verfahren von Beispiel 16 wurde unter Verwendung
von Methylsalicylatlösungen von Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumhexafluoantimonat
und Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumhexafluoarsenat wiederholt. Die Proben erreichten
nach 4 Minuten eine Temperatur von etwa 1800C und wurden bei einer Temperatur von
180 bis 190°/c für den Rest von jeweils 5-minütigen, 10-minütigen und 15-minütigen
Erhitzungszeiträumen gehalten. Typische Beispiele der Absorberstabilitätsmessungen
sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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T a b e 1 le XIII des vom ursprünglichen Anion Absorber verbliebenen
Absorbers 5 Min. 10 Min. 15 Min.
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Hexafluoantimonat 81 81 77,5 Uexafluoarsenat 86, 4 83 81 3 e i s p
i e 1 19 Hitzestabilitätsversuche wurden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel
16 unter Verwendung von Methylsalicylatlösungen von Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumfluoborat
und Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumhexafluoarsenat durchgeführt. Die Lösungen
wurden 100 Minuten auf 1500C erhitzt. Tabelle XIV zeigt den Prozentsatz des ursprünglichen
Absorbers, der nach 30, 60 und 100 Minuten verbleibt.
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T a b e 1 1 e XIV Anion des vom ursprünglichen Absorber nlon verbliebenen
Absorbers 30 Min. 60 Min. 100 Min.
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Fluoborat 65 47 36 Hexafluoarsenat 98 98 95 B e i s p i e l 20 Acetonlösungen
von Polymethylmethacrylatharz und der Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden hergestellt.
Acetonlösungen von Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumfluoborat und Tris-(p-diäthylaminophenyl)-aminiumperchlorat
wurden ebenfalls hergestellt, die 0,1 Absorber, bezogen auf das harzgewicht, enthielten.
Lösungen von Harz und Absorber wurden dann vereinigt, und das Lösungsmittel wurde
durch das Gießen von Filmen auf Glasplatten und einstündigem Trocknen derselben
in einem Ofen von 700C entfernt. Die erhaltenen Filme wurden von den Glasplatten
entfernt und zu schmalen Streifen geschnitten. Diese Streifen wurden vier Minuten
lang zwischen elektrisch auf etwa 200°C geheizten Platten unter Anwendung von 12
to Druck preßverformt. Die Menge an Zusatz, die nach dieser Hitzebehandlung hinterblieb,
wurde spektrophotometrisch gemessen. Typische Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.
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T a b e 1 1 e XV % des vom ursprünglichen Ab-Anion sorber verbliebenen.
Absorber8 r Hexafluoantimonat 72 Hexafluoar senat 61 Pluoborat 4 Perchlorat 9
Die
in den Beispielen 16 bis 20 erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die des Beispiels
20, zeigen die ausgeprägt höhere Hitzebeständigkeit der Hexafluoantimonat- und Hexafluoursenatsalze,
die sie besonders brauchbar zum Finbringen in Kunststoffe macht, die anschließend
Temperaturen bis zu etwa 2000C ausgesetzt werden müssen.