DE2536335C2 - 1,2,3-Triazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ultraviolettabsorber - Google Patents

1,2,3-Triazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ultraviolettabsorber

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DE2536335C2
DE2536335C2 DE2536335A DE2536335A DE2536335C2 DE 2536335 C2 DE2536335 C2 DE 2536335C2 DE 2536335 A DE2536335 A DE 2536335A DE 2536335 A DE2536335 A DE 2536335A DE 2536335 C2 DE2536335 C2 DE 2536335C2
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Takashi Ashiya Akamatsu
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Yutaka Tokio/Tokyo Kondo
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Kyodo Chemical Co Ltd
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Kyodo Chemical Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description

(R2),
worin R,, R2, R1 und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel, wie
Zink, Aluminium, Glukose, bei 0 bis 1000C in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie Wasser oder einem polaren Lösungsmittel, umsetzt. Die Verbindung der allgemeinen Formel V-a wird dadurch hergestellt, daß man Phenole und o-Nitroanilinc üblichen Diazotierungs- und Kupplungsreaktioncn unterwirft. Außerdem werden die crllndungsgcmäßcn Verbindungen dadurch hergestellt, daß man o-Aminoa/ovcrbindungcn der allgemeinen Formel
NH2 HO
worin Ri, R2, R, und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxydationsmittel, wie ammoniakalischem Kupfersulfat, Wasserstoffperoxid, bei 0 bis 100°C in Wasser oder einem polaren Lösungsmittel oxydiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V-b werden hergestellt durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel V-a mit Ammoniumsulfid. Die Phenole können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenolderivats der allgemeinen Formel
R3
worin R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Tetrahydrophthalimid der Formel IV in Gegenwart von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd, oder durch Umsetzung des Phenolderivats mit einem Tetrahydrophthalimid der allgemeinen Formel III.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In dieser Tabelle sind die Bedeutungen für die Symbole R,, R2, Ri und η angegeben, wobei für R2 die Position angegeben ist, in der die Gruppe
30
40 45 50
60 65
-CH ) ist. ςν R3 π 341 F. (0C)
3 HO
<N^ L^R1). 		=r\3 5'-CH3 1 342 170.2
• X y-\ 5'-CH3 1 343 179
R2 5'-1-C4H9 1 345 172
an den Benzolring gebunden 3' 5'-1-C4H9 1 343 181
R1 3' 5'-n-CjHI7 1 345 178
H 3' 5'-n-C8H17 1 343 183
5-Cl 3' 5'-n-C,Hi, 1 346 180
Tabelle I H 3' 5'-n-C,H19 1 342 184
HVA Nr. 5-Cl 3' 3'-CH3 1 339 195
1 H 3' 5'-CH2C6H5 1 110
2 5-Cl 3' CH3
I 		340
3 H 5' 5'-C-C6H5 1 186
4 5-Ci 3'
5 5-Ci
6 H 3'
7
8 H
9
10
11
CH3
Fortsetzung
UVA Nr.
/.,.,„, (rrwi
CH3
12 13 14 15 16 17 18 19
5-Cl 5-CI H 5-CI
5-CI 5-CI
3' 5-CH-C6H5
3' 5'-CH2C6H5
3'5'-bis H
3'5'-bis H
3'5'-bis 4'-CH3
5' H
5' 3'-J-C3H7
5' 4'-CH3
340
345 347 340 350 338 342 347
148
141 185 175 178 123 190 130
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die bevorzugt, worin R, eine C, -CVAIkyl-, Phcnyl-C, -CV alkylgruppe oder, wenn R2 sowohl an die 3'- als auch an die 5'-Position gebunden ist, ein Wasserstoff torn bedeutet. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen am meisten bevorzugt, worin R3 eine Ci-Q-Alkylgruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem üblichen Verfahren auf ein beliebiges organisches mit einer Wellenlänge von 310 bis 380 m;j. indem ultravioletten Bereich (300 bis 400 ma), der organische Su '.-stanzen besonders stark beeinträchtigt oder zerstört, wirksam adsorbieren, daß sie jedoch keinerlei Strahlen mit Wellenlängen von langer als 400 mu absorbieren. Sie besitzen daher eine starke Schutzwirkung gegenüber ultravioletten Strahlen und färben die zu schützenden Substanzen wenig oder nicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem üblichen Verfahren auf ein beliebiges organischen hochpolymeres Material, insbesondere auf alle synthetischen Polymerisate, beispielsweise auf Additionspolymerisate, insbesondere die Polymerisate, die aus Verbindungen mit einer äthylenischen Doppelbindung hergestellt werden, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrolpolymerisate, Dienpolymerisate, Mischpolymerisate davon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitrilverbindungen, insbesondere Poiymcthyimethacryiat oder Polyacrylnitril; Kondensationspolymerisate, z. B. Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamide, wie Polycaprolactam, und gemischte Polymerisate, z. B. Polyesterharze, wie Additionspolymerisatc zwischen ungesättigten Polyestern und Olefinen, wie Styrol oder Methylmethacrylat; und natürliche Polymerisate oder ihre modifizierten Produkte, wie Cellulose, Celluloseester und Celluloseether, angewendet werden. Beispiele für Naturprodukte sind Öl und Fett, Wachs, Harz, Cellulose, Wolle, Seide, Flachs, halbsynthetische Produkte, wie Celluloseacetat, Celluloid, Lack. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate kann /wischen 1000 und mehreren Millionen liegen.
Die überraschenden Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen gehen aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einer geringen Menge, von beispielsweise nur 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gegen ultraviolette Strahlen zu schützenden organischen Substanzen, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung (»UVA« bedeutet »Ultravioleitabsorber«).
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
UVA Nr. 1: 2-[2'-Hydroxy-5'-methyl-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimid-methyl)-phenyl]-ben7.otria/ol
27,6 g o-Nitroanilin wurden in einer Mischung von 46,8 g Wasser und 62,5 g einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure auf etwa 800C erhitzt. Die dabei erhaltene heiße Lösung wurde unter starkem Rühren in 250 g Eis gegossen, wobei o-Nitroanilinhydrochlorid in Form von feinen Kristallen ausfiel. Dann wurden 76,0 g einer 20%igen wäßrigen Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang gerührt. Nachdem das überschüssige Natriumnitrit mit Sulfamidsäure entfernt worden war, wurde die Lösung durch Infusorienerde filtriert.
Getrennt davon wurden 21,6 g p-Cresol in 1000 g Wasser, das 48 g Natriumacetat und 10 g Natriumhydroxid enthielt, suspendiert und 100 g Benzol zugegeben. Die Kupplungsreaktion wurde dann durchgeführt durch Zutropfen des oben erhaltenen Filtrats zu der Suspension, während die Suspension durch Zugabe von Eis bei 0 bis 50C gehalten wurde. Zu den dabei erhaltenen rötlichbraunen Kristallen wurden 250 g Methanol und dann 120 g einer 30%igen Natronlauge bei Raumtemperatur zugegeben. Außerdem wurden 55 g Zinkpulver langsam zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 2,5 h lang unter Rückfluß erhitzt Die Reaktionslösung
wurde heiß filtriert, um das nichtumgesetzte Zinkpulver zu entfernen, dann wurde das Filtrat in verdünnte wäßrige ChlorwasserstolTsäure bei weniger als 200C gegossen und dann auf pH 1 eingestellt. Der dabei erhaltene rohe Kuchen wurde mit Toluol extrahiert und der Toluolexlrakt wurde dchydratisierl und eingeengt, bis Kristalle ausfielen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einer Benzol/Mcthanol-Lösungsmitlclmischung umkristallisiert, wobei man 35,0 g (Ausbeute 78,0%) weiße Kristalle erhielt.
22,5 g des auf diese Weise erhaltenen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazols wurden in 300 ecm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 bis 1O0C wurden in kleinen Portionen 18 g N-Methyloltetrahydrophthalimid zugegeben. Die Mischung wurde 3 bis 4 h lang bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktionslösung in 1 I Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Älhy!acetal umkristallisiert, wobei man 36 g (Ausbeute 90%) weiße Kristalle erhielt, F. 170,20C, /L11: 341 ηΐμ ίο (i„„„ 1,6 x 10J) (in Dioxan).
Klementaranalyse für Ci2Hi11N4O,:
ber.: C 68.04, 'h 5,15, N 14,43%;
gef: C 67,92, H 5,29, N 14,40%.
Beispiels
UVA Nr. 2: 2-[2'-Hydroxy-5'-methyl-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimid-methyl)-phenyl]-
5-chlorbenzotriazol
2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt unter Verwendung von l-Nitro-5-chloranilin anstelle von o-Nitroanilin. Dann wurden 26 g der Verbindung, 13,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 100 ml Nitrobenzol gelöst und es wurden 18gN-Methylolteirahydrophthalimid in kleinen Portionen bei 30 bis 4O0C zugegeben. Die Mischung wurde 10 bis 12 h lang auf die gleiche Temperatur erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Es wurde Wasser zugegeben und die Mischung wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Nitrobenzol abzudestillieren. Der Rückstand wurde filtriert und man erhielt einen Kuchen, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert wurde unter Bildung von 31,6 g (Ausbeute 75%) weißen Kristallen, F. 179,2°C /L11: 342 ητίμ (<·, 1,6 x ΙΟ4) (in Dioxan).
Klcmcnlararuilysc für CiHi1JN1O1CI:
her.: C 62,49, Ϊ1 4,50, N 13,25, Cl 8,40%,
gef: C 62,35, H 4,49, N 13,08, Cl 8,35%.
Beispiel 3
UVA Nr. 3: 2-[2'-Hydroxy-5'-tert.-butyl-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimid-methy!)-phenyl]-benzotriazol
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-benzotriazol hergestellt unter Verwendung von p-t-Butylphenol anstelle von p-Cresol. Dann wurden 26,7 g der Verbindung und 18.1 g N-Methyloltetrahydrophthalimid zu 300 ml Monochlorbenzol und außerdem 2,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde 5 bis 8 h lang unter Rückfluß erhitzt und dann war die Dehydrationsreaktion beendet. Die Reaktionslösung wurde in Wasserdampf destilliert, um das Monochlorbenzol zu entfernen, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methylisobutylketon umkristallisiert, wobei man 30 g (Ausbeute 70%) weiße Kristalle erhielt, F. 172,00C, /.„,ul: 343 ΓΠμ (*„,„, 1,6 x 104) (in Dioxan).
Hlcmentaranalysc für C^Hi11M4O1:
her.: C 69,77, H 6,05, N 13,02%;
gef: C 69,81, 116,02, N 13,10%.
Beispiel 4
UVA Nr. 1
22,5 g 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 15 g Tetrahydrophthalimid wurden in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und es wurden 3,3 g Paraformaldehyd in kleinen Portionen bei O bis 100C zugegeben. Die Mischung wurde 3 bis 4 h lang bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wurde in 11 Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 36 g weiße Kristalle erhielt. Die dabei erhaltene Verbindung stimmt mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in bezug auf ihren Schmelzpunkt und ihre Elementaranalyse vollständig überein.
Beispiel 5
UVA Nr. 10
30 g des auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Benzylphenol anstelle von p-Cresol hergestellten 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-benzotriazols wurden in 300 ml konzentrier-
ter Schwefelsäure gelöst und bei O bis 100C 18 g N-Methyloltetrahydrophthalimid in kleinen Portionen zugegeben. Die Mischung wurde 3 bL· 4 h lang bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht Danach wurde die Reaktionslösung in 11 Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei mar: 43 g (Ausbeute 90%) weiße Kristalle erhielt, F. 1100C /%„: 339 πΐμ (in Dioxan).
rV
Elementaranalyse RJrCi8H2JN4O3:
ber.: C 72,4, H 5,2, N 12,1%; :
gef.: C 72,1, H 5,0, N 12,3%. &
Verwendungsbeispiele i> Beispiel 6 fc
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Vergleichsverbindungen wurden zu einer 25%igen Urethan- ^ Gußmasse (einer Mischung aus 25 Teilen Polyurethanharz, 3,75 Teilen Dimethylformamid (DMF) und §j
71,25 Teilen Tetrahydrofuran (THF)) zugegeben, wobei das Mengenverhältnis der Verbindung zu dem Poly- sf"
urethanharz die in der folgenden Tabelle H angegebenen Werte hatte. Die Urethangußmasse wurde dann auf γί
einen Nylonfilm aufgebracht und der beschichtete Film wurde 1 h lang in einem Trockner bei 45°C getrocknet fi:
und dann auf eine 10 cm X 5 cm große Folie zugeschnitten. Die Antivergilbungswirkungen im Lichttcsl wurden :· mit einem Fade-O-Meter gemessen.
Tabelle II
25 Ultraviolettabsorber % Belichtungszeit und 15 (min) Verfarbungsgrad 45 (min) Grad des Ausblühcns
(Anlaufens)
UVA Nr. 0 0 (min) 5-6 30 (min) 8
30 - 1,0 0 2-3 6-7 4 ·-
1 2,0 0 i 3 3 kein Ausblühen
1,0 0 ? 2-3 3 kein Ausblühen
35 2 2,0 0 I ■) 2 kein Ausblühen
1,0 0 2 1-2 5 kein Ausblühen
3 2,0 0 1 3 3-4 kein Ausblühen
40 1,0 0 1 1-2 4 kein Ausblühen
4 2,0 0 0,1 3 3 kein Ausblühen
1,0 0 2 2 5 kein Ausblühen
45 5 2,0 0 1 3 3 kein Ausblühen
1,0 0 1 2 3-4 kein Ausblühen
14 2,0 0 0-i 2-3 2 kein Ausblühen
1,0 0 1 '.-2 4 kein Ausblühen
17 2,0 0 1 2 2 kein Ausblühen
1,0 0 2 1-2 5 kein Ausblühen
55 18 2,0 0 1 4 3-4 kein Ausblühen
1,0 0 2 2 4 kein Ausblühen
19 2,0 0 2 3 3 kein Ausblühen
60 1,0 0 3 2 5-6 kein Ausblühen
bekannte Verbindung 1 2,0 0 2 4-5 5 starkes Ausblühen
1,0 0 3 4 7 starkes Ausblühen
65 bekannte Verbindung 2 2,0 0 2 5 6 starkes Ausblühen
0 5 starkes Ausblühen
Die Beurteilung erfolgte visuell und grol.ferc Zahlen geben einen größeren Verfärbungsgrad an Bekannte Verbindung 1 (ÜB 11 69 8S9)
CH3
Bekannte Verbindung 2 (Tinuvin Pe) HO
CH3
Beispiel 7
Ein Polyäthylenterephthalatharz wurde durch Mischung von 100 Teilen des Harzes und 2 Teilen der Absorber in einem Haushaltsmischer mit Ultraviolettabsorbern beschichtet. Die dabei erhaltene Mischung wurde durch übliche Schmelzextrusion zu einer verhältnismäßig dicken Folie verformt, unter Erhitzen durch Verstrecken um das 4fache in der Längsrichtung und jeweils in den Querrichtungen dazu orientiert und dann bei höheren Temperaturen fixiert. Auf diese Weise wurde ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt. Der Film wurde im Freien belichtet und dann auf den Verfärbungsinhibierungseffekt hin untersucht.
Tabelle III
UVA-Nr.
Belichtungsdauer (Jahre) 1 2
- farblos schwach gelb gelb
bekannte Verbindung 1 farblos farblos schwach gelb
bekannte Verbindung 3 farblos farblos extrem schwach gelb
bekannte Verbindung 4 farblos farblos extrem schwach gelb
Beispiel 8
Der in Beispiel 7 hergestellte Film wurde in einen Raum gehängt und auf das Ausblühen (Anlaufen) hin untersucht. Bei der bekannten Verbindung Nr. 1 wurde bereits nach 7 Tagen ein Ausblühen beobachtet, bei den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 3 und 4 war jedoch selbst nach 6 Monaten kein Ausblühen festzustellen.
Beispiel 9
Bine Mischung, bestehend aus:
Polyvinylchlorid (p = 800) 100 Teile
flüssiger Cadmium-Barium-Verbundstabilisator 1,3 Teile
Cadmiumstearat 0,4 Teile
Bariumstearat 0,2 Teile
epoxidiertes Sojabohnenöl 1,0 Teile
Ultraviolettabsorber 0,1 Teil
wurde 5 min lang auf einer 15,24 cm Walze bei 1500C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer 0,5 mm dikken Folie verformt. Die Folie wurde zu Dumb-Bell Nr. 1-Teststücken zerschnitten. Die Teststücke wiesen eine sehr gute Echtheit in dem Belichtungstest im Freien auf. Nach der Belichtung wurden die Teststücke auf die Beibehaltung der Dehnung und die Beibehaltung der Bruchfestigkeit mittels eines Extensometers hin untersucht. Die dabc erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 2 (Änderung der Beibehaltung der Dehnung) und in der F i g. 3 (Änderung der Beibehaltung der Bruchfestigkeit) angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung (UVA Nr. 1) einen überlegenen Effekt aufwies. Die Zugtestbedingungen waren folgende:
Zuggeschwindigkeit (Dehnungsgeschwindigkeit) 10 mm/min Zuglemperatur (Dehnungstemperatur) 2O0C
20 25 30 35
45 50 55 60 65
In jeder der F i g. 2 und 3 geben die Bezugszahlen 1, Z und 3 die Kurven wieder, die unter Einsatz der bekannten Verbindung Nr. 1, der erfindungsgemäßen Verbindung UVA Nr. 1 bzw. bei Durchführung eines Blindtests (es wird keine Verbindung zugesetzt) erhalten werden. Die Ordinaten in den Fig. 2 und 3 geben jeweils die Retention (%) und die Bruchfestigkeit (kg/mm2) wieder, während auf den Abszissen der F i g. 2 und 3 die Einwirkungszeit des Lichts (Jahre) aufgetragen ist
Beispiel 10 Eine Mischung, bestehend aus: Polyvinylchlorid (p = 1100) 100 Teile Dioctylphthalat 50 Teile Cadmiuin-Barium-Stabilisator fur Polyvinylchlorid 1,5 Teile Cadmiumstearat 0,6 Teile Bariumstearat 0,2 Teile Ultraviolettabsorber 0,1 Teil
wurde auf einer 15,24 cm Walze 5 min lang bei 1500C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer 0,5 mm dikken Folie verformt. Die Folie wurde im Freien belichtet und dann auf die VerfSrbungsinhibierungswirkung hin untersucht.
Tabelle IV UVA-Nr. Belichtungszeit (Monate)
6 12
18
Bemerkungen
schwach gelb brauner Fleck schwarzbraun schwarzbraun schwarz
extrem extrem schwach gelb schwach gelb etwas gelb Ausblühen
schwach gelb schwach gelb
extrem extrem schwach gelb schwach gelb etwas gelb
schwach gelb schwach gelb
extrem extrem extrem schwach gelb schwach gelb
schwach gelb schwach gelb schwach gelb
extrem extrem schwach gelb schwach gelb schwach gelb
schwach gelb schwach gelb
extrem extrem schwach gelb schwach gelb schwach gelb
schwach gelb schwach gelb
bekannte 30 Verbindung 1 bekannte Verbindung 2 bekannte
35 Verbindung 2 bekannte Verbindung 5 bekannte Verbindung 7
Beispiel 11
Eine Mischung, bestehend aus:
Polyvinylchlorid (p = 800) Dibutylzinnmaleatstabilisator Gleitmittel Ultraviolettabsorber
100 Teile 3 Teile 0,8 Teile 0,2 Teile
wurde auf einer 15,24 cm Walze 5 min lang bei 1600C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer0,5 mm dikken Folie verformt. Die Folie wurde im Freien belichtet und dann auf die Verfarbungsinhibierungswirkung hin untersucht.
55 Tabelle V Belichtungszeit (Monate) 18 24 30
UVA Nr. 6 12 etwas dunkelgelb etwas schwarzbraun
schwach gelb schwach gelb schwarzbraun
60 - farblos etwas gelb etwas gelb
farblos farblos
bekannte farblos farblos farblos
Verbindung 1 farblos farblos
6<i bekannte farblos farblos schwach gelb
Verbindung 2 farblos farblos
bekannte
Verbindung 5
10
Forlsetzung Bclichlungs/eil
6 		(Monate)
12		 25 36 335 24 .M)
UVA Nr. farblos
farblos		 farblos
farblos		 18 farblos
farblos		 schwach gelb
farblos
bekannte
Verbindung 7
bekannte
Verbindung 8		 farblos
farblos
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen überraschend verbesserten Effekt aufweisen.
Beispiel 12
Zu 50 Teilen eines flammwidrigen, ungesättigten Polyesterharzes wurden 0,25 Teile UVA Nr. 1 und 0,5 Teile Härter (BPO) zugegeben und die Mischung in einer Form 1 h lang bei 700C und dann 2 h lang bei 1200C gehärtet. Auf diese Weise wurden Teststücke hergestellt. Die Teststücke wurden in einem Weather-O-Meter unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt und dann der Verfärbungsgrad mittels eines Spektrophotometers gemessen.
Bchandlungsbedingungen in dem Weather-O-Meter:
Berieselungszcit
inneniemiieraiur
Feuchtigkeit - beim Berieseln
Feuchtigkeit - ohne Berieseln
18 min/120 min 42°C 98% RH 35% RH
Tabelle Vl
Bchandlungszeit
Wellenlänge |nm]
500 h
450
650
1000 h
450
650
UVA Nr. 1
Verlarbungsgrad
Durchlässigkeit
Behandlung
Durchlässigkeit vor der Behandlung
■)]
35
2
X 100 = TX λ.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlen aufwies.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats und 0,5 Teilen UVA Nr. 3 wurde auf einer 15,24 cm Walze 5 min lang bei 1200C durchgeknetet. Die dabei erhaltene Folie wurde zu Schnitzeln geschnitten und die Schnitzel wurden unter einem Druck von 50 kg/cm2 bei 1800C zu einer 1 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde dann in Dumb-Bell Nr. 1-Teststücke zerschnitten und im Freien belichtet.
Nach der Belichtung wurden die Teststücke in bezug auf die Beibehaltung ihrer Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) und die Beibehaltung ihrer Dehnung unter Verwendung eines Extensometers untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 4 (Beibehaltung der Zugfestigkeit) und in der Fig. 5 (Beibehaltung der Dehnung) angegeben. Die Zugtestbedingungen (Dehnungstestbedingungen) waren folgende:
Zuggeschwindigkeit (Dehnungsgeschwindigkeit) 500 mm/min
Zugtemperatur (Dehnungstemperatur) 200C
In jeder der F i g. 4 und 5 geben die Bezügszahlen 1,2 und 3 die Kurven wieder, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung UVA Nr. 3, der bekannten Verbindung 1 und bei Durchführung einer Blindprobe erhalten werden, wobei auf der Ordinate die Retention in % und auf der Abszisse die Belichtungszeit in Jahren angegeben sind.
Beispiel 14
Eine Mischung von 100 Teilen eines Polyäthylens mit hoher Dichte (Mitteldruckverfahren) und 0,2 Teilen UVA Nr. I oder UVA Nr. 14 wurde auf einer 15,24 cm Walze 10 min lang bei 1400C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer Folie verformt. Die Folie wurde pelletisiert und die dabei erhaltenen Pellets wurden durch 5niinütiges Pressen bei 1600C und 100 kg cm2 zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde zu
Il
■■-- M.t.i.M-.-.!MJMltyA,l»i,h^l.>J|lir-lW|t|r).|| ^, ftf j j . f IL ] .1J
Dumb-Bell Nr. 1-Teststücken zerschnitten, die dann in einem Weather-O-Meter exponiert wurden. Nach dem Exponieren wurden die Teststücke auf die Beibehaltung der Zugfestigkeit und die Beibehaltung der Dehnung unter Verwendung eines Extensometer untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 6 (Beibehaltung der Zugfesitigkeit) und in der Fig. 7 (Beibehaltung der Dehnung) dargestellt. Die Exponierungsbedingungen in dem Weather-O-Meter und die Zugtestbedindungen waren wier folgt:
Exponierungstes;tbedingungen: 18 min/120 min
Berieselungszeit 42°C
Innentemperatur 98% RH
Feuchtigkeit - beim Berieseln 35% RH
Feuchtigkeit - ohne Berieseln
Zugtestbedingungen: 50 mm/min
Zuggeschwindigkeit 200C
Zugtemperatur
In jeder der Fi g. 6 und 7 geben die Bezugszahlen 1,2 und 3 die Kurven wieder, die mit der eriindur.gsgerr.äßen Verbindung UVA Nr. 1, der erfindungsgemäßen Verbindung UVA Nr. 14, sowie bei Durchführung eines Blindtests ermittelt wurden. Auf der Ordinate ist die Retention in % und auf der Abszisse die Einwirkungszeit des Lichts in h angegeben.
Beispiel 15
Eine Mischung von 100 Teilen eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 0,2 Teile UVA wurde auf einer 15,24 cm Walze 10 min lang bei 1600C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer Folie verformt. Die Folie
wurde pelletisiert und die dabei ehaltenen Pellets wurden durch 5minütiges Pressen bei 160°C und 150 kg/cm2 zu einer 0,5 mm dicken Folie verformt. Die Folie wurde zu Dumb-Bell Nr. 1-Teststücken zerschnitten, die dann in einem Weather-O-Meter exponiert wurden. Nach dem Exponieren wurden die Teststücke auf die Beibehaltung der Dehnung unter Verwendung eines Extensometers untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Die Exponierungsbedingungen in dem Weather-O-Meter waren die gleichen wie in Bcispiel 14 angegeben.
Zugtestbedingungen:
Zuggeschwindigkeit 100 mm/min
Zuglemperatur 2O0C
In der F i g. 8 geben die Bezugszahlen 1,2 und 3 die Kurven wieder, die mit der bekannten Verbindung Nr. 1 der erfindungsgemäßen UVA Nr. 4 sowie bei Durchführung eines Blindtests erhalten wurden. Auf der Ordinate ist die Retention in % und auf der Abszisse die Einwirkungszeit des Lichts in h angegeben. Die erfindungsgemäße Verbindung verbesserte überraschend die physikalischen Eigenschaften der Folie.
Beispiel 16
Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen (Dichte 0,96) und 0,2 Teilen Ultraviolettabsorbern wurde auf einer 15,24 cm Walze 10 min lang bei 185°C durchgeknetet (gemischt) und dann zu einer Folie verformt. Die Folie wurde zu Schnitzeln zerschnitten und die erhaltenen Schnitzel wurden durch Pressen bei 2100C und 50 kg/cm2 zu einer 1 mm dicken Folie verformt. Die so hergestellte Folie wurde 500 h lang in einem Weather-O-Meter exponiert und dann wurde das Aussehen der Folie beurteilt. Getrennt davon wurden die Teststücke dem Biegetest in einem bestimmten Zeitintervall während des Exponierens unterworfen und die Zeitspanne, die verstrichen war, bis die Teststücke in dem Test brachen, wurde bestimmt.
Beispiel 17
Eine Mischung von 100 Teilen Polystyrol und 0,4 Teilen UVA wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm pelletisiert. Die dabei erhaltenen Pellets wurden mittels einer 85,05 g Spritzgußvorrichtung verformt. Die Teststücke wurden in dem Fade-O-Meter exponiert und dann unter Verwendung
Tabelle VIl Aussehen nach Biegetest
UVA Nr. Verfärbung zu Beginn 500stündiger Expandierung (Exponierungszeit in h)
kleine Risse über der gesamten 400
Standard Oberfläche
keine Änderung 800
1 die gleiche wie ohne Zugabe keine Änderung 850
4 die gleiche wie ohne Zugabe keine Änderung 700
7 die gleiche wie ohne Zugabe
eines Spektrophotometers zur Bestimmung der Durchlässigkeit bei den Wellenlängen 420 m,u, 560 mu und 680 mi; für sichtbares Licht getestet. Der Vergilbungsindex wurde aus der Durchlässigkeit unter Zuhilfenahme der folgenden Gleichung errechnet:
Vergilbungsindex =
x 100.
'SbO
T = Durchlässigkeit der exponierten Teststücke bei 420 πΐμ und 680 ηΐμ
T = Durchlässigkeit der nicht-exponierten Teststücke
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt, die zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung aufweisen. Die Kurven 1,2,3 und 4 wurden ohne Zusatz, mit der bekannten Verbindung 1, der erllndungsgemäßen Verbindung UVA Nr. 1 und der erfindungsgemäßen Verbindung IJVA Nr. 10 erhalten, wobei auf der Ordinate der Vergilbungsindex und auf der Abszisse die Einwirkungszeit (h) in dem l-'adc-O-Metcr aufgetragen sind.
Beispiel 18
I-ine Lösung, bestehend aus 82,7 Teilen Aceton, 2,0 Teilen Dibutylphthalat, 0,3 Teilen UVA Nr. 10 und 15 Teilen Aceiyiceiiüiöse mit durchschnittlich 2,5 Acetoxygruppen pro Glukoseeinheii, wurden auf eine Glasplatte aufgebracht unter Bildung eines 0,04 mm dicken Films. Der so hergestellte Film wurde in einem Fade-O-Meter 1000 h lang exponiert und dann auf seine Sprödigkeit hin untersucht. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Uliraviolettabsorber Leichtigkeit der Biegung
UVA Nr. 10 leicht
spröde (zerbrach)
Der den Ultraviolettabsorber enthaltende Film wies nur einen geringen Durchlässigkeitsverlust im Verlaufe der Exponierung auf.
Beispiel 19
Eine Mischung von 100 Teilen Methylmethacrylat,0,5 Teilen UVA Nr. 17 und 0,2 Teilen Laurylperoxid wurde bei 50 bis 700C polymerisiert unter Bildung einer 2 mm dicken Folie. Die so hergestellte Folie konnte als farbloses Filter für Ultraviolette Strahlen verwendet werden.
Beispiel 20
Eine Mischung von 100 Teilen körnigem Polycaprolactam und 1 Teil UVA Nr. 19 wurde in einem Autoklaven unter Entfernung von Luft bei 255°C geschmolzen. Die Schmelze wurde durch eine Düse unter dem Stickstoffgasdruck exponiert. Die dabei erhaltene feste Masse absorbierte ultraviolette Strahlen und konnte daher für die Herstellung von Substanzen verwendet werden, die keine ultravioletten Strahlen durchließen.
Beim Ersatz des Polycaprolactams durch Polyhexamethylenadipamid erhielt man ebenfalls Substanzen, die keine ultravioletten Strahlen durchließen.
Beispiel 21
Ein feines Pulver des Ultraviolettabsorbers Nr. 9 wurde mit einem Dispersfarbstoff für Polyesterfasern in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff gemischt und dann wurde die Mischung unter Anwendung üblicher Verfahren zum Färben eines Stoffes aus Polyterephthalat verwendet. Der dabei erhaltene gefärbte Stoff (Gewebe) wies eine um 1 bis 2 Bewertungspunkte(e) verbesserte Lichtechtheit auf im Vergleich zu dem ohne Verwendung des Ultraviolettabsorbers gefärbten Stoff (Gewebe). Das gleiche Ergebnis wurde auch erhalten bei Zugabs einer wäßrigen Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung, die mit einem oberflächenaktiven Mittel nach üblichen Verfahren hergestellt worden war, zu dem Färbebad.
Beispiel 22
Polyacrylnitrilfasern wurden in einem Bad (Flottenverhältnis 1:30) behandelt, das den Ultraviolettabsorber Nr. 4 in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, enthielt, bei einer Temperatur von 95 bis 1000C für einen Zeitraum von 60 min. Dann wurden die Fasern eingeseift, abgespült und getrocknet. Die so behandelten Materialien wiesen eine extrem verbesserte Lichtechtheit im Vergleich zu den ohne Verwendung des Ultraviolettabsorbers behandelten auf. Außerdem konnte die vorstehend beschriebene Behandlung in Kombination mit Farbstoffen, Fluoreszenzaufhellern oder Oxidationsmitteln, wie Natriumchlorid durchgeführt werden und auch dadurch konnte die Lichtechtheit der Farbstoffe oder Färbemittel um 1 bis 2 Bewertungspunkt(e) verbessert werden.
Bezugsbeispiel 1 (Verfärbungstest durch Erhitzen)
Etwa 1,0 g Ultraviolettabsorber wurden in ein Testrohr eingefüllt und in einem Ölbad 30 min lang auf 270 ± 5°C erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurden 500 mg des Absorbers in 50 ml Dioxan (Lösung A) gelöst. 5 Getrennt davon wurden 500 mg des unbehandelten Absorbers in 50 ml Dioxan (Lösung B) gelöst. Die beiden Lösungen wurden auf die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der Wellenlängen 450 ma, 500 mu und 550 ma hin untersucht. Die Verminderung des Prozentsatzes der Durchlässigkeit wurde für jede Wellenlänge unter Zuhilfenahme der folgenden Gleichung errechnet:
10 r(vor dem Erhitzen) - T (nach dem Erhitzen)
Γ(νοΓ dem Erhitzen)
T = Durchlässigkeit.
15 Der Verfärbungsgrad, der die Beeinträchtigung (Zersetzung) der Absorber bein; Erhitzen anzeigt, wurde auf der Basis der Verminderung des Prozentsatzes der Durchlässigkeit bestimmt. Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe ist gegenüber denen des Standes der Technik überraschend verbessert.
Tabelle VIII Γ 450 Γ 500 Γ 550 Bewertung
UVA-Nr. 11,4% 6,7% 3,1% + + +
1 13,5% 8,2% 3,5% + + +
2 9,7% 4,9% 2,9% + + +
3 10,8% 6,6% 3,0% + + +
4 23,1% 9.5% 6,3% + +
5 30,3% 18,2% 10,5% + +
7 16,5% 9,1% 6,2% + + +
15 31,2% 16,5% 7,3% ++
16 35,8% 20,1% 11,3% + +
18 60,3% 29,8% 16,7% Ο- +
bekannte Verbindung 1 70,9% 47,5% 30,2% O
bekannte Verbindung 2
Fußnote: Je größer die Anzahl der Symbole + ist, um so höher die Wärniebestündigkcit.
40 Bezugsbeispiel 2 (Nicht-Flüchtigkeitstest)
Sowohl die erfindungsgemäßen Verbindungen als auch bekannte Verbindungen wurden auf einer Thermowaage auf ihre Flüchtigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt. Die Ordinate gibt den Prozentsatz der Gewichtsverminderung (%) und die Abszisse die Erhitzungstemperatur (0C) 45 an.
Vorrichtung: übliche differentielle Thermowaage
Testbedingungen:
TGA-Empfindlichkeit 10 mg
50 Erhitzungsgeschwindigkeit 10°C/mm
Diagramm-Transportgeschwindigkeit 8 mm/min
Empfindlichkeit des Aufzeichnungsgeräts:
Temperaturkurve 20 mV
55 Reduktionskurve 10 mV
Testproben:
1. bekannte Verbindung 2
2. bekannte Verbindung 1
60 3. erfindungsgemäße Verbindung UVA Nr. 3
4. erfindungsgemäße Verbindung UVA Nr. 1
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, wobei diese Eigenschaft sehr vorteilhaft ist für die Anwendung auf Harze, die bei hohen Tempe-65 raturen verarbeitet werden müssen.
Hierzu 9 Blatt Zeichnungen
14

Claims (9)

Patentansprüche:
1. 1,2,3-Triazolyerbindung der allgemeinen Formel I HO
R.
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoff- oder Chloratom, R2 aen Rest
CO
-CH2-
m ν/
CO
R, ein WasserstofTatom, eine Ci-Cm-Aikylgruppe oder eine Cy-Cii-Aralkylgruppe η die ganze Zahl 1 oder 2 und R2 in der 3'- und/oder 5'-SteIIung steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
CO
HO CH2-N \ CO
CH3
3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
CO
HO CH2-
C4H9(O
4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
HO CH3-N
5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
CO HO CH2-N
CO
n-C8H„
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
CO HO CH2
CO
co ^x
CH,
iO
7. Verbindung nach Anspruch 1 rter Formel
co
8. Verfahren zur Herstellung der 1,2,3-Triazol verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) ein Benzotria/ol der allgemeinen Formel HO
(Π)
worin R, und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Tetrahydrophthalimid der allgemeinen Formel
CO
X_CH
rn \/
(10)
co
worin X ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet,
bei einer Temperatur von -10 bis 1500C in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart eines geeigneten Zusatzes umsetzt oder
b) ein Benzotriazol der allgemeinen Formel (H) mit einem Tetrahydrophthalimid der Formel
CO
HN
co
(IV)
bei O bis 500C in Schwefelsäure in Gegenwart von Formaldehyd oder Dichlormethyläther umsetzt oder c) osubstituierte Azoverbindungen der allgemeinen Formel
Y HO
N = N
(\<2)„
(V)
worin R,, R:, R-, und π die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y eine -NHr oder
-NO:-Gruppe bedeutet,
mit einem Oxydationsmittel oder einem Reduktionsmittel umsetzt.
15
20
25
40
■15
50
55
60
65
9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Ultraviolettabsorber.
Die Erfindung betrifft 1,2,3-Triazolverbindungen (nachfolgend als »v.-Triazolverbindungen« bezeichnet), Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Ultraviolettabsorber (UV-A) zum Schützen von lichtempfindlichen organischen Substanzen gegen die nachteiligen Einwirkungen von ultravioletten Strahlen.
Es sind bereits einige kondensierte v.-Triazolverbindungen, insbesondere Benzotriazolverbindungen, bekannt, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden. Diese Benzotriazolverbindungen besitzen jedoch keine zufriedenstellende UV-Strahlenabsorptionseigenschaften und nur eine geringe Lichtechtheit und verfärben die zu schützenden Materialien, wobei sie darüber hinaus nur gering wärmebeständig, sublimationsbeständig und schlechtverträglich mit organischen Substanzen sind. Beispielsweise werden in C. A. 72,31805 g (1970) (= GB-PS 11 69 859) derartige Benzotriazole als Ultraviolettabsorber beschrieben.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, neue Verbindungen zu schaffen, welche sich in hervorragender Weise als Ultraviolettabsorber eignen, insbesondere im Hinblick aufihr UV-Absorptionsvermögen, ihre Wärmebeständigkeit und Sublimationsbeständigkeit, wobei sie darüber hinaus die zu schützenden organischen Substanzen nicht verfärben und mit ihnen gut verträglich sind.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen 1,2,3-Triazoiverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 gelöst.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Triazolverbindungen sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1,2,3-Triazolverbindungen, welches Gegenstand des Anspruchs 8 ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, lis zeigt
Fig. 1 das Ergebnis eines Nicht-Flüchtigkeitstests gemäß Bezugsbeispiei 2,
Fig. 2 den Prozentsatz der Dehnungsänderung gemäß Beispiel 9,
Fig. 3 die Änderung der Bruchfestigkeit gemäß Beispiel 9,
Fig. 4 die Beibehaltung der Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) gemäß Beispiel 13,
Fig. 5 die Beibehaltung der Dehnung gemäß Beispiel 13,
F i g. 6 und 7 die Beibehaltung der Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) bzw. die Beibehaltung der Dehnung gemäß Beispiel 14,
Fig. 8 die Beibehaltung der Dehnung gemäß Beispiel 15 und
Fig. 9 die Vergilbungsindexkurve gemäß Beispiel 17.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Weise hergestellt, daß man eine Benzotriazolverbindung der allgemeinen Formel II und N-Methyioltetrahydrophthalimid (in der allgemeinen Formel III bedeutet X eine Hydroxygruppe) bei etwa -10 bis 150°C etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Schwefelsäure (80 bis 100%ig), einer Essigsäureanhydrid/Eisessig-Mischung oder Poly phosphorsäure (100 bis 130%ig), vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis etwa 300C Tür die Schwefelsäure und etwa 90 bis etwa 1100C für ein Lösungsmittel der Essigsäurereihe und von etwa 60 bis etwa 1500C für die Polyphosphorsäurc einer Dchydratations-Kondensations-Reaktion unterwirft. Die Schwefelsäure kann durch ein geeignetes inertes Lösungsmittel (z. B. Nitrobenzol, Toluol, Monochlorbenzol, o-DichlorbenzoI), dem p-Toluolsulfonsäure oder wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt worden ist, ersetzt werden. In diesem Falle wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 30 bis 1500C, durchgeführt.
Außerdem werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, Tetrahydrophthalimid der Formel IV und Paraformaldehyd oder eine Formalinlösung bei 0 bis 50°C, vorzugsweise bei 0 bis 300C, in Schwefelsäure einer Dehydratations-Kondensations-Reuktion unterwirft. Ferner werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man die Umsetzung bei etwa 80 bis etwa ! 300C durchführt unter Verwendung eines Reaktionsmediums wie Wasser oder eines polaren Lösungsmittels anstelle der Schwefelsäure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden weiterhin in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II und ein N-ha!ogeniertes Methyltetrahydrophthalimid (Verbindung der allgemeinen Formel III, worin X ein Halogenatom bedeutet) bei 50 bis 1500C, etwa 2 bis etwa 15 Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel (wie Nitrobenzol, Monochlorbenzol), dem ein Katalysator (wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinkchlorid, Borfluorid, Fiuorwasserstoff, Polyphosphorsäure) zugesetzt worden ist, einer Friedel-Crafts-Reaktion unterwirft. Außerdem werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, ein Tetrahydrophthalimid der Formel IV und Dichlormethyläther bei 0 bis 500C in Schwefelsäure einer Kondensationsreaktion unterwirft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Weise hergestellt, daß man o-Nitroazoverbindungen der allgemeinen Formel
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