DE69821645T2

DE69821645T2 - Trisaryl 1,3,5-triazine als ultraviolettlicht absorbierendes mittel

Info

Publication number: DE69821645T2
Application number: DE69821645T
Authority: DE
Inventors: B. Ram GUPTA; J. Dennis JAKIELA; Gottfried Haacke; P. Thomas SASSI
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: BR9814690A; ZA9810605B; JP2001524474A; AU1592599A; CN1278798A; KR20010032250A; CA2311538A1; AU748175B2; EP1034169B1; EP1034169A1; US6265576B1; WO1999026935A1; NO20002161D0; ATE259358T1; IL136256A0; NO20002161L; DE69821645D1; US6365652B2; US20010037022A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfndung betrifft allgemein neue amido- oder carbamat-substituierte Triaryl-1,3,5-triazine und deren Verwendung beim Schutz gegenüber Abbau durch umweltbedingte Einwirkungen einschließlich Ultraviolettlicht, aktinische Strahlung, Oxidation, Feuchtigkeit, atmosphärische Verunreinigungen und deren Kombinationen.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Die Einwirkung von Sonnenlicht und anderen Quellen ultravioletter Strahlung führt bekanntermaßen zum Abbau verschiedenartiger Materialien, insbesondere polymerer Materialien. Zum Beispiel entfärben sich polymere Materialien wie Kunststoffe häufig als Ergebnis einer lang anhaltenden Einwirkung von ultraviolettem Licht und/oder werden brüchig. Demzufolge entwickelte sich ein umfangreicher Stand der Technik hinsichtlich Materialien wie Ultraviolettlichtabsorber und Stabilisatoren, die zur Inhibierung eines derartigen Abbaus befähigt sind.
Eine Klasse von als Ultraviolettlichtabsorber bekannten Materialien sind Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen zumindest einer der Arylringe eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zum Verknüpfungspunkt an dem Triazinring aufweist. In allgemeiner Hinsicht ist diese Materialklasse im Stand der Technik gut bekannt. Offenbarungen für eine Anzahl derartiger Trisaryl-1,3,5-triazine sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung finden sich in den folgenden Publikationen, von denen alle durch Bezugnahme vorliegend für sämtliche Zwecke so als wären sie vollständig offenbart, eingeschlossen sind: US3118887, US3242175, US3244708, US3249608, US3268474, US3423360, US3444164, US3843371, US4619956, US4740542, US4775707, US4826978, US4831068, US4962142, US5030731, US5059647, US5071981, US50884570, US5106891, US5185445, US5189084, US5198498, US5288778, US5298067, US5300414, US5322868, US5354794, US5364749, US5369140, US5410048, US5412008, US5420204, US5461151, US5476937, US5478935, US5489503, US5543518, US5538840', US5545836, US5563224, US5575958, US5591850, US5597854, GB1033387, CH480091, CH484695, EP-A-0434608, EP-A-0444323, EP-A-0532006, EP-A-0649841, EP-A-0693483, EP-A-0704560, WO94/05645, WO95/22959 und WO96/28431.
Typischerweise basiert der vorstehend genannte Arylring mit der Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu dem Verknüpfungspunkt an dem Triazinring auf Resorcin und demzufolge enthält dieser Arylring auch einen zweiten Substituenten (entweder eine Hydroxylgruppe oder ein Derivat hiervon) in para-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an dem Triazinring. Dieser zweite Substituent kann "nicht-reaktiv" wie im Fall einer Alkoxygruppe oder "reaktiv" wie im Fall einer Hydroxy Alkoxygruppe (reaktive Stelle aktiver Wasserstoff) oder (Meth)-acryloylgruppe (reaktive Stelle ethylenische Unsättigung) sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auf die erstgenannten als "nicht-bindungsfähige" Triaryl-1,3,5-triazine und auf die letztgenannten als "bindungsfähige" Triaryl-1,3,5-triazine Bezug genommen.
Zahlreiche Polymeradditive (wie Ultraviolettlichtstabilisatoren) können den Nachteil aufweisen, dass sie sich aus dem zu schützenden Polymersubstrat verflüchtigen oder hieraus auswandern oder dass sie (chemische oder physikalisch) an einer oder mehreren Systemkomponente(n) (wie Pigmente) adsorbiert werden, wodurch ihre Wirksamkeit vermindert wird.
Bindungsfähige Stabilisatoren besitzen in dieser Hinsicht einen potentiellen Vorteil insoweit, als sie in Abhängigkeit von der bindungsfähigen Funktionalität und dem speziellen zu stabilisierenden Polymersystem über die Reaktion der bindungsfähigen Funktionalität entweder während der Polymerbildung (wie im Fall der Polymerisation von Monomeren oder einer Vernetzung des Polymersystems) oder anschließend im Fall eines im vorhinein gebildeten Polymeren mit geeigneter reaktiver Funktionalität chemisch in eine Polymerstruktur eingebracht werden können. Demzufolge ist auf Grund einer derartigen Bindung die Wanderung dieser UV-Absorber zwischen den Schichten von mehrschichtigen Überzügen und in Polymersubstrate in hohem Maß reduziert.
Verschiedene der vorstehend mit eingeschlossenen Literaturstellen offenbaren bindungsfähige Trisaryl-1,3,5-triazine. Zum Beispiel offenbaren die zuvor eingeschlossenen US3423360, US4962142 und US5189084 verschiedene bindungsfähige Triaryl-1,3,5-triazine und das Einbringen dieser Verbindungen in Polymere durch chemische Bindung. Die Erfinder waren sich jedoch keines Standes der Technik bewusst, der die neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse bindungsfähiger Trisaryl-1,3,5-triazine, worin ein an dem Triazinring gebundener Arylring (und vorzugsweise ein Aryl-ring, der eine Hydroxylgruppe oder "latente" Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an den Triazinring enthält) substituiert ist mit einer Gruppe, die eine bindungsfähige Amido/Carbamat enthaltende Gruppe in para-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an dem Triazinring enthält. Genauer gesagt besitzen die neuen Triaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):

worin
jedes X unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer blockierenden Gruppe; jedes von Y und Z unabhängig ausgewählt ist unter einem Arylring der allgemeinen Formel (IV)
jedes R unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe;
jedes R¹, R², R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl, funktionellem Hydrocarbyl, -O-(Hydrocarbyl), -O-(funktionellem Hydrocarbyl), -SR, Halogen, -SO₂R, -SO₃R, -COOR- -COR, -OCOR, -NRR und Cyano; und jedes R³ unabhängig ausgewählt ist unter -R,- OR, -SR, Halogen- -SO₂R, -SO₃R, -COOR, -COR, -NRR und Cyano;
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Gruppe R einer sich in 4-Stellung befindenden -OR-Gruppe ausgewählt ist unter einer Gruppe der allgemeinen Formeln (V) ("Amidogruppe") und (VI) ("Carbamatgruppe")
worin
Q unter NR¹⁰ und O ausgewählt ist,
R⁵ unter einer direkten Bindung und einer Hydrocarbylengruppe ausgewählt ist,
R⁸ eine Hydrocarbylengruppe ist,
jedes R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt ist unter einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine furilctionelle Hydrocarbylgruppe ist, oder
R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe, ausgewählt unter einer funktionellen Hydrocarbylengruppe, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe, bilden,
jedes R⁹ ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe, und
R¹⁰ ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Hydrocarbylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine besitzen den weiteren Vorteil befähigt zu sein, chemisch an geeignete Polymersysteme über an die Amido- oder Carbamatgruppe gebundene Funktionalität (z. B. durch eine Hydroxyl-, ethylenisch ungesättigte und/oder aktivierte ungesättigte Gruppe in einem oder mehreren von R⁶, R⁷ oder R⁹) oder bei einem Carbamat (Formel (VI)) enthaltenden Triazin durch direkte Bindung über das Stickstoffatom der Carbamatgruppe, insbesondere wenn R⁹ für Wasserstoff steht, gebunden zu werden.
Diese Trisaryl-1,3,5-triazine können im Allgemeinen über zahlreiche Verfahren, die in den vorstehend einbezogenen Literaturstellen beschrieben werden, hergestellt werden, jedoch vorzugsweise durch Umsetzung eines Trisaryl-1,3,5-triazinvorläufers, der zumindest einen Arylring mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an dem Triazinring (und vorzugsweise Hydroxylgruppen sowohl in ortho- als auch in para-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an dem Triazinring) aufweist, mit einer geeigneten Verbindung oder Verbindungen, um das para-ständige Hydroxyl mit einer Gruppe der vorstehenden Formel (V) oder (VI) zu funktionalisieren. Weitere bevorzugte Verfahrensdetails werden nachstehend angegeben.
Die neuen erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine sind besonders wertvoll als Ultraviolettlichtabsorptionsmittel bei der Stabilisierung einer breiten Vielfalt von Materialien einschließlich beispielsweise von organischen Verbindungen, Ölen, Fetten, Wachsen, Kosmetika, Farbstoffen und Bioziden, und insbesondere von verschiedenen organischen Polymeren (sowohl vernetzt als auch unvernetzt), die bei Anwendungen wie photographischen Materialien, eingesetzt werden, Kunststoffen, Kautschuken, Anstrichen und anderen Beschichtungen und Adhäsiva, wie in einer Anzahl der vorstehend einbezogenen Literaturstellen offenbart. Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch (1) ein Verfahren zur Stabilisierung eines Materials, das einem Abbau durch aktinische Strahlung unterliegt (z. B. eines organischen Materials wie eines organischen Polymeren in Form von Filmen, Fasern oder Formgegenständen) durch Einbringen in dieses Material, einer Menge an aktinischer Strahlungsstabilisatorzusammensetzung, die wirksam ist für die Stabilisierung des Materials gegen die Wirkungen der aktinischen Strahlung, worin die aktinische Strahlungsstabilisatorzusammensetzung das erfindungsgemäße Amido oder Carbamat enthaltende Trisaryl-1,3,5-triazin umfasst; und (2) das auf diese Weise stabilisierte Material.
Die neuen erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine sind auch wirksam als Ultraviolettlichtschutzmittel bei Anwendungen wie Sonnenschutzmitteln und anderen kosmetischen Präparaten, Deckschichtmischungen für extrudierte Polymere, gefärbte Fasern und laminierte UV-Schutzfensterfilme unter anderem. Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch (1) ein Verfahren für den Schutz eines Substrats gegenüber Abbau durch aktinische Strahlung, indem man auf das Substrat eine Schutzschicht für die aktinische Strahlung (z. B. einen Überzugsfilm oder eine Deckschichtmischung) aufgingt, die eine aktinische Strahlungsschutzzusammensetzung in einer wirksamen Menge enthält, um die Menge an auf das Substrat auftreffender aktinischer Strahlung zu reduzieren, worin die aktinische Strahlungsschutzzusammensetzung die erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine umfasst; und (2) das auf diese Weise geschützte Substrat.
Die neuen erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine können auch für die Bildung von Lichtstabilisierungszusammensetzungen verwendet werden. Solche Lichtstabilisierungszusammensetzungen können eine Vielzahl anderer Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, einschließlich anderer Ultraviolettabsorber und Stabilisatoren, Antioxidantien und ähnliches umfassen.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der folgenden Erfindung werden für den im Stand der Technik bewanderten Fachmann beim Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung unmittelbarer verständlich.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine
Wie vorstehend angegeben, sind die erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III).
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Amino enthaltendes Trisaryl-1,3,5-triazin" umfasst breit sämtliche Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), worin zumindest eine Gruppe R einer sich in 4-Stellung befindenden Gruppe OR eine Amino- oder Amidgruppe der Formel (V) ist. Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Carbamat enthaltendes Triaryl-1,3,5-triazin" bezieht sich breit auf jede Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III), worin zumindest eine Gruppe R einer sich in 4-Stellung befindenden Gruppe OR eine Carbamatgruppe der Formel (VI) ist.
Die Bezeichnung "Hydrocarbyl" bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung und in den vorstehenden Formeln breit auf eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, worin sich die Valenz durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenstoffatom ergibt. Hydrocarbyl umfasst beispielsweise aliphatische (geradkettige und verzweigte), cycloaliphatische, aromatische Gruppen und Gruppen gemischten Charakters (z. B. Aralkyl und Alkaryl). Hydrocarbyl umfasst auch solche Gruppen mit innerer Unsättigung und aktivierter Unsättigung. Spezieller umfasst Hydrocarbyl (jedoch ohne hierauf beschränkt zu sein) Gruppen wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl und Alkinyl, vorzugsweise mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Hydrocarbyl kann fakultativ eine Carbonylgruppe oder Carbonylgruppen (die in der Kohlenstoffanzahl eingeschlossen ist/sind) und/oder ein Heteroatom oder Heteroatome (wie zumindest ein Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Silizium) in der Kette oder dem Ring enthalten.
Die Bezeichnung "funktionelles Hydrocarbyl" bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung und in den vorstehenden Formeln breit auf ein Hydrocarbyl, das eine anhängende und/oder endständige "reaktive" und/oder "latent reaktive" Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist. Reaktive Funktionalität bezieht sich auf Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, Carbamoyl, Isocyanato, Cyano, Epoxy, ethylenisch ungesättigte Gruppen wie Allyl und Methallyl, und aktiviert ungesättigte Gruppen wie Acryloyl und Methacryloyl, und Maleat und Maleimido (einschließlich der Diels-Alder-Addukte hiervon mit Dienen wie Butadien). Latent reaktive Funktionalität innerhalb der erfindungsgemäßen Bedeutung bezieht sich auf Ketimine und Aldimine (Amine, die mit Ketonen bzw. Aldehyden blockiert sind), Amin-Carboxylat-Salze und blockierte Isocyanate wie Alkohol- (Carbamate), Oxim- und Caprolactam-blockierte Varianten. Eine "austretende" Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Bedeutung und wie von im Stand der Technik bewanderten Fachleuten eindeutig zu verstehen, ist ein Substituent der an die Hydrocarbylkette oder -ring gebunden ist, der während der Reaktion verdrängt wird, um eine Valenz an dem Kohlenstoffatom oder dem Heteroatom in der Hydrocarbylkette oder -ring zu bilden. Als austretende Gruppen können Halogenatome wie Chlor, Brom und Iod, quaternäre Ammoniumsalze (NT₄ ⁺, Sulfoniumsalze (ST₃ ⁺) und Sulfonate (-OSO₃T) genannt werden, worin T zum Beispiel Methyl oder para-Tolyl ist. Eine bevorzugte Funktionalität umfasst Hydroxyl, -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -OCO-NH-R⁹, Cl,
eine Isocyanatgruppe, eine blockierte Isocyanatgruppe und NHR¹¹
worin
R¹¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Hydrocarbylgruppe (vorzugsweise mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen); und
R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Wasserstoff und Methyl).
Die Bezeichnung "Hydrocarbylen" bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung auf eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, worin sich die beiden Valenzen durch Abstraktion von Wasserstoffen von den Kohlenstoffatomen ergeben. In der Definition von Hydrocarbylen mit umfasst sind die gleichen Gruppen wie vorstehend für Hydrocarbyl und funktionelles Hydrocarbyl angegeben mit natürlich der zusätzlichen Valenz (zum Beispiel Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylaryl, etc.).
Die Bezeichnung "funktionelles Hydrocarbylen" im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Spezies von Hydrocarbylen, die anhängende reaktive Funktionalität, latent reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist. Die Bezeichnung "nicht-funktionelles Hydrocarbylen" bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung allgemein auf ein Hydrocarbylen, das verschieden ist von einem funktionellen Hydrocarbylen.
Die erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine beziehen sich auch auf latent stabilisierende Verbindungen im Hinblick auf aktinische Strahlung der allgemeinen Formeln (n, (II) und (III), worin zumindest eine der Hydroxylgruppen an dem Arylring in ortho-Stellung zu der Verknüpfungsstelle an den Triazinring blockiert ist, das heißt, worin zumindest ein X von Wasserstoff verschieden ist. Derartige latent stabilisierende Verbindungen setzen die effektiven Stabilisatoren durch Spaltung der O-X-Bindung, z. B. durch Erhitzen oder durch Einwirken von UV-Strahlung, frei. Latent stabilisierende Verbindungen sind erwünscht, da sie verschiedene günstige Eigenschaften aufweisen, z. B. gute Substratkompatibilität, gute Farbeigenschaften, eine hohe Umwandlung der O-X-Gruppe in eine OH-Gruppe und eine lange Lebensdauer. Die Verwendung von latent stabilisierenden Verbindungen wird weiter in US4775707, US5030731, US5563224 und US5597854 beschrieben, die für sämtliche Zwecke vorliegend mit umfasst sind, so als ob sie vollständig offenbart wären.
Latent stabilisierende Verbindungen umfassend die Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (n, (II) und (III), worin zumindest ein X Wasserstoff ist, indem man diese Verbindungen einer weiteren Reaktion unterzieht, um latent stabilisierende Verbindungen zu bilden, wie in den unmittelbar vorhergehend inkorporierten Literaturstellen beschrieben.
Als bevorzugte Beispiele für blockierende Gruppen X können eine oder mehrere der folgenden Gruppen genannt werden: Allyl, -COR^a, -SO₂R^b, -SiR^cR^dR^e, -PR^fR^g oder -POR^fR^g, -CONHR^h,
worin
jedes R^a unabhängig ausgewählt ist unter C1-C8-Alkyl, Halogen-substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, -CH₂-CO-CH₃, C₁-C₁₂-Alkoxy und Phenyl oder Phenoxy, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl;
jedes R^b unabhängig ausgewählt ist unter C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₈-Alkylaryl; jedes R^c, R^d und R^e unabhängig ausgewählt ist unter C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl und C₁-C₁₈-Alkoxy;
jedes R^f und R^g unabhängig ausgewählt ist unter C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl und Phenyl oder Phenoxy, das unsubstituiert oder substituert ist durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl; und
jedes R^h unabhängig ausgewählt ist unter C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, -CH₂-CO-CH₃ und Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen und/oder Benzyl.
Die Reaktion zur Erzielung der latent stabilisierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), worin X für Alkyl, -COR^a, -SO₂R^b, SiR^cR^dR^e, -PR^fR^g oder -POR^fR^g steht, kann durchgefülirt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), worin zumindest ein X Wasserstoff ist, mit den entsprechenden Halogeniden wie Allylchlorid, Cl-COR^a, Cl-SO₂R^b, Cl-SiR^cR^dR^e, Cl-PR^fR^g oder Cl-POR^fR^g. Die Reaktion zur Erzielung der latent stabilisierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), worin X für -CONHR^h steht, kann durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), worin zumindest ein X Wasserstoff ist, mit den entsprechenden Isocyanaten. Weiterhin können acylierte Verbindungen erhalten werden durch Umsetzung mit Anhydriden, Ketinen oder Estern, wie dem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann gut bekannt ist. Die vorstehend beschriebenen Reagentien können in etwa äquimolaren Mengen oder im Überschuss, beispielsweise von 2 bis 20 Mol in Bezug auf die Hydroxylgruppen, die man in der Augangsverbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) latent machen möchte, verwendet werden.
Es können Katalysatoren, die üblicherweise für Acylierungs-, Sulfonylierungs-, Phosphonylierungs-, Silylierungs- oder Urethanisierungsreaktionen eingesetzt werden, bei der Bildung der latent stabilisierenden Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können Acylierungs- und Sulfonylierungsreaktionskatalysatoren wie tertiäre oder quaternäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylaminopyridin oder Tetrabutylammoniumsalze, zur Bildung dieser latent stabilisierenden Verbindungen eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie relativ inerter organischer Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Alternativ kann das Reagens bzw. können die Reagentien als Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt überlicherweise zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C, zum Beispiel bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.
In bevorzugten Ausführungsformen ist jedes X Wasserstoff.
In bevorzugten Ausführungsformen werden diejenigen Gruppen R, die weder eine Gruppe der Formel (V) noch der Formel (VI) sind, unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist eine derartige Gruppe R unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-(Ester), Amid-, Epoxy- und/oder Aminogruppen und/oder eine oder mehrere Carbonylgruppe(n), Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome in der Kette enthalten kann), Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydroxyl-Carboxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann), Cycloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring enthalten kann), und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydroxyl, Carboxyl und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring enthalten kann).
Bevorzugter wird jede Gruppe R unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einer Gruppe der Formel (V) und einer Gruppe der Formel (VI) mit der Maßgabe, dass zumindest eine derartige Gruppe R eine Gruppe der Formel (V) oder (VI) ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist jedes R¹ unabhängig ausgewählt unter Sauerstoff, Halogen, Acyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydrocarbyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem funktionellen Hydrocarbyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; bevorzugter unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, funktionellem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; und insbesondere Wasserstoff.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist jedes R² unabhängig ausgewählt unter Wassestoff, Halogen, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Acyloxygruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist jedes R² unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkoxy mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkenyloxy mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, und Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist jedes R² unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,Al-koxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoff in der Kette enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Hydroxyalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Saerstoffatom in der Kette enthält, und Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist es, wenn jedes R² unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vor allem Wasserstoff und Methyl.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist jedes R³ unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und -OR. Bevorzugter ist jedes R³ unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann), Al-kenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydro-xyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann), Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls substituiert sein kann durch Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe(n) und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring enthalten kann) und -OR. Bevorzugter ist jedes R³ unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Hydroxyalkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält und -OR. Besonders bevorzugt ist es, wenn jedes R³ unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und -OR; insbesondere Wasserstoff, Methyl und -OR; und am meisten bevorzugt Wasserstoff und Methyl.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist jedes R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Acyloxygruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist jedes R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkyloxy mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, Alkenyloxy mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, eine Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine Acyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist jedes R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, Hydroxyalkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, eine Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist es, wenn R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere Wasserstoff und Methyl.
In bevorzugten Ausführungsformen ist jedes von R⁵ und R⁸ unabhängig eine Hydrocarbylengruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist jedes von R⁵ und R⁸ unabhängig ausgewählt unter Alkylen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls Carbonyl und/oder Sauerstoff in der Kette enthalten kann), Alkenylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls Carbonyl und/oder Sauerstoff in der Kette enthalten kann), und Cycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls Carbonyl und/oder Sauerstoff in dem Ring enthalten kann). Noch bevorzugter ist jedes von R⁵ und R⁸ unabhängig Alkylen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält und insbesondere Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls Sauerstoff in der Kette enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen ist ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt unter einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eines (und vorzugsweise lediglich eines) von R⁶ und R⁷ eine derartige funktionelle Hydrocarbylgruppe ist. Als bevorzugte Beispiele der Funktionalität für die funktionellen Hydrocarbylgruppen können Hydroxyl, Epoxy, -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -OCO-NH-R⁹, -NHR¹¹ und eine blockierte Isocyanatgruppe genannt werden. Bevorzugter ist ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls Carbonyl und/oder ein oder mehrere Sauerstoffatome) in der Kette enthalten kann), einer Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls Carbonyl und/oder ein oder mehrere Sauerstoffatome) in der Kette enthalten kann), einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls Car bonyl und/oder ein oder mehrere Sauerstoffatome) in dem Ring enthalten kann), und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eine dieser Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, wie vorstehend beschrieben, substituiert ist. Noch bevorzugter ist ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (die gegebenenfalls Carbonyl und/oder ein oder mehrere Sauerstoffatome) in der Kette enthalten kann) und einer Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und zumindest eine hiervon ist substituiert durch Hydroxyl, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -NHR¹¹ und eine blockierte Isocyanatgruppe.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe ausgewählt unter einer funktionellen Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter bilden R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe ausgewählt unter einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele für R⁶ und R⁷ gemeinsam in Kombination mit dem Stickstoff können Maleimid, Zitrakonimid, Itakonimid und die Diels-Alder-Addukte von Maleimid mit Dienen genannt werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R⁹ ausgewählt unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R⁹ ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann), Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette enthalten kann), Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiert sein kann und/oder Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring enthalten kann), und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls substituiert sein kann mit Hydroxyl, -CR¹²=CH₂ oder -CO-CR¹²=CH₂). Noch bevorzugter ist R⁹ ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls substituiert ist mit Hydroxyl, -CR¹²=CH₂ oder-CO-CR¹²=CH₂. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn R⁹ ausgewählt ist unter Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit -CR¹²=CH₂.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R¹⁰ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls Sauerstoff in der Kette enthalten kann, und bevorzugter Wasserstoff.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R¹¹ ausgewählt unter Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und/oder ein oder mehrere Sauerstoffatome) und/oder Stickstoffatome in der Kette enthalten kann. Noch bevorzugter ist R¹¹ ausgewählt unter Wasserstoff und Hydrocarbyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R¹² ausgewählt unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R¹² unter Wasserstoff und einer Methylgruppe ausgewählt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R¹³ ausgewählt unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Bevorzugter ist R¹³ Wasserstoff oder Methyl.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen können beliebige Kombinationen der vorstehenden Parameter einschließen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Tris-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) werden durch die folgenden Strukturen (VII), (VIII) und (IX) verbeispielt:
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Trisaryl-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II) werden durch die folgenden Strukturen (X), (XI) und (XII) verbeispielt:
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Trisaryl-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (III) werden durch die folgende Struktur (XIII) verbeispielt:
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der allgemeinen Formel (V) umfassen die folgenden:

worin n für 1–24 (vorzugsweise 1–18 und insbesondere 1–8) steht, n1 für 0–23 (vorzugsweise 0–17) steht, n2 für 1–24 (vorzugsweise 1–10) steht und n3 für 1–24 (vorzugsweise 1–8) steht.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der allgemeinen Formel (VI) umfassen die folgenden:
worin n und n1 wie vorstehend definiert sind.
Herstellungsmethoden
Die Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung können durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem ein 4-Hydroxylvorläufer in geeigneter Weise in Analogie zu den Verfahren funktionalisiert wird, die in einer Anzahl der zuvor einbezogenen Literaturstellen, wie US3244708 und EP-A-0434608, beschrieben werden.
Bei einer bevorzugten Methode für die Herstellung der Amido-funktionellen Triazinverbindungen wird eine Vorläuferverbindung entsprechend den Formeln (I), (II) oder (III) mit Ausnahme derjenigen, worin zumindest eine (und vorzugsweise sämtliche) Gruppen R Wasserstoff sind, in einer ersten Stufe mit einem Halogenacetat (z. B. Ethylchloracetat) umgesetzt, um ein Acetat-funktionelles Zwischenprodukt herzustellen, das anschließend mit einem geeigneten sekundären Amin umgesetzt wird, um das gewünschte Amidofunktionelle Endprodukt herzustellen.
Die Reaktion der Vorläuferverbindung mit dem Halogenacetat kann unter geeigneten Acylierungsbedingungen durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Acetonitril, Aceton, MethyIethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise auch in Anwesenheit eines Katalysators wie eines Alkalimetalliodids wie Natrium- oder Kaliumiodid durchgeführt. Eine Base ist ebenfalls vorzugsweise anwesend, wie ein Alkalimetallhydroxid (Natrium- oder Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, oder tertiäres Amin (Triethylamin). Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines breiten Bereichs in Abhängigkeit von den Ausgangskomponenten variieren, jedoch sind Temperaturen von 100°C oder weniger bevorzugt, um eine unerwünschte Reaktion der 2-Hydroxylgruppe zu vermeiden.
Die Umsetzung des entstandenen Acetat-funktionellen Zwischenprodukts mit dem sekundären Amin wird vorzugsweise unter geeigneten Umesterungs-/Amidierungs-Bedingungen durchgefihrt, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie vorstehend angegeben, und weiterhin in Anwesenheit eines Umesterungs-/Amidierungs-Katalysators. Beispiele für geeignete Umesterungs-/Amidierungs-Katalysatoren umfassen die Titanate wie Tetra-i-propyltitanat (TYZOR^® TPT) (Titan-(IV)-isoproxid), Tetrabutyltitanat (TYZOR^® TBT((Titan-(IV)-butoxid), Alkali- und Erdalkalisalze von β-Ketoestern und β-Diketonen wie Calcium- und Magnesiumsalze der Acetoessigsäure, Alkoxide und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Natriurn, Kalium, Calcium und Magnesium, tertiäre Amine wie 4-Dimethylaminopyridin), und starke Protonensäuren wie H₂SO₄, HCl und p-Toluolsulfonsäure, die gegebenenfalls auf inerten Trägern aufgebracht sein können, und Übergangsmetallsalze wie Zink-, Nickel-, Kupfer- oder Kobaltacetat. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rückflussbedingungen unter Entfernung von flüchtigen Alkoholnebenprodukten durchgeführt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren für die Herstellung der Amido-funktionellen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend erwähnte Vorläuferverbindung (worin die Gruppen R für H stehen) in einer ersten Stufe mit einem Hydroxyalkylhalogenid (unter dem Fachmann gut bekannten Bedingungen) zur Herstellung eines Hydroxyalkyl-funktionellen Zwischenprodukts umgesetzt werden, welches anschlie ßend mit dem Haloacetat und sekundärem Amin wie vorstehend beschrieben umgesetzt wird.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist eine Abänderung der vorstehend beschriebenen Verfahren, worin die vorstehend genannte Vorläuferverbindung mit einem Präreaktionsprodukt der vorstehend erwähnten funktionalisierenden Reagentien (unter Abänderung der Reihenfolge der Reaktion) umgesetzt wird, zum Beispiel unter Herstellung eines Präreaktionsprodukts eines Haloacetats und sekundären Amins, und dann weitere Umsetzung dieses Präreaktionsprodukts mit der Vorläuferverbindung.
Die erfindungsgemäßen Carbamat-funktionellen Verbindungen werden vorzugsweise auch hergestellt, indem man das vorstehend genannte Hydroxyalkyl-funktionelle Zwischenprodukt mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung wie 1-(2-Isocyanatisopropyl)-3-isopropenylbenzol ("m-TMI") oder einer blockierten Isocyanat-funktionellen Verbindung wie Methylcarbamat (Transcarbamylierung) umsetzt. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol und weiterhin in Gegenwart einer gut bekannten Urethanbase oder eines organometallischen Katalysators.
Die resultierenden Amido- und Carbamat-funktionellen Verbindungen können, wenn erwünscht, weiter funktionalisiert werden. Zum Beispiel führt bei der Herstellung der Amidfunktionellen Triazinverbindung die Verwendung eines Hydroxyalkylamins als sekundäres Amin zu einem Hydroxyalkyl-funktionellen Amid. Die Hydroxylgruppe kann weiter umgesetzt werden beispielsweise mit einer ungesättigten Säure wie (Meth)acrylsäure, einer Haloverbindung wie Allylchlorid, einer Epoxy-furnktionellen Verbindung wie Glycidyl-(meth)acrylat oder Allylglycidylether, einem Alkylenoxid wie Ethylen- oder Propylenoxid und/oder einer Isocyanat-funktionellen Verbindung wie m-TMI, um dem Molekül andere oder zusätzliche Funktionalität zu verleihen.
Spezielle bevorzugte präparative Verfahren werden in den beiliegenden Beispielen detailliert wiedergegeben.
Verwendungen der Trisaryl-1,3,5-triazine
Wie vorstehend angegeben, sind die neuen Amido und Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung besonders wertvoll als Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel zur Stabilisierung einer breiten Vielfalt von Materialien, einschließlich beispielsweise verschiedenartigen Polymeren (sowohl vernetzt als auch thermoplastisch), photographischen Materialien und Farbstofflösungen für Textilmaterialien sowie als Ultraviolettlichtschutzmittel (wie Sonnenschutzmittel). Die erfindungsgemäßen neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine können in ein derartiges Material in irgendeiner der vielfältigen herkömmlichen Weisen einschließlich beispielsweise physikalisches Mischen oder Blenden, gegebenenfalls mit chemischer Bindung an das Material (typischerweise an ein Polymeres), als Komponente in einer Licht stabilisierenden Zusammensetzung wie einer Beschichtung oder Lösung, oder als Komponente in einer UV-Lichtschutzzusammensetzung wie einer Sonnenschutzmittelzusammensetzung eingebracht werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine verwendet werden zur Stabilisierung von Materialien, die einem Abbau durch Ultraviolettstrahlung unterliegen, indem die vorliegend beanspruchten Verbindungen in derartigen Materialien, insbesondere organische Polymere, entweder chemisch oder physikalisch einbringt. Beispiele für Polymere, die stabilisiert werden können, umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein:

1. Homo- und Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen einschließlich jedoch ohne hierauf beschränkt zu sein Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen, Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden und Cycloolefine wie Cyclopenten und Norbornen; zum Beispiel Polyethylene (die gegebenenfalls vernetzt sein können) wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und mit ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polye thylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
2. Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder anderen Vinylmonomeren, einschließlich jedoch ohne hierauf beschränkt zu sein Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Styrole, Vinylacetat (wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomere wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate hiervon.
3. Kohlenwasserstoffharze (wie C₅-C₉) einschließlich von hydrierten Modifikationen hiervon und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
4. Homo- und Copolymere der Styrole wie Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
5. Copolymere von einem oder mehreren Styrolen mit anderen Vinylmonomeren wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Ethylen, Isopren und/oder Butadien), Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinylacetat (wie Ethylen/-Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylverbindungen wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und deren Derivate.
6. Pfropfcopolymere von Styrolen auf Polybutadiene, Polybutadien/Styrol-Copolymere und Polybutadien/Acrylnitril-Copolmyere, Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten, und Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
7. Halogen enthaltende Polymere wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chlo rierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere, chloriertes oder suifochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydridpolymere und -copolymere, und Polymere und Copolymere von Halogen enthaltenden Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und anderen Vinylmonomeren.
8. Homo- und Copolymere abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Acrylnitrile.
9. Copolymere der vorstehend unter (8) erwähnten Monomeren mit anderen ungesättigten Monomeren wie Olefinen und Diolefinen (z. B. Butadien), Styrolen, Vinylhalogeniden, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomeren wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und deren Derivaten.
10. Homo- und Copolymere abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acylderivaten oder Acetalen hiervon wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin, sowie Copolymere von derartigen Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie vorstehend erwähnt.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern wie Alkylenglykole und Alkylenoxide, sowie Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten, und Polyoxymethylene modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
14. Polyurethane abgeleitet von Hydroxy-funktionellen Komponenten wie mehrwertigen Alkoholen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylverbindungen und/oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten andererseits sowie deren Vorläufer.
15. Polyamide und Copolyamide abgeleitet von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/9, Polyamid 6/12, Polyamid 4/6, Polyamid 12/12, Polyamid-11 und Polyamid-12; aromatische Polyamide ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure, Polyamide hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und mit oder ohne einem Elastomer als Modifikator, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehenden Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymer, Ionomeren, chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder Polyethern wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol, und während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
17. Polyester abgeleitet von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Ethern, und auch Polyester modifiziert mit Polycarbonat oder MBS.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden, Kondensationsharzen wie Phenol/-Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln und auch Halogen enthaltenden Modifikationen hiervon.
23. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten wie Epoxyacrylaten, Hydroxyacrylaten, Isocyanatoacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten oder Epoxyharzen.
25. Vernetzte Epoxyharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Glycidylverbindungen wie Bisphenol-A und Bisphenol-F, die mit üblichen Härtern wie Anhydriden oder Aminen vernetzt sind.
26. Natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemische modifizierte homologe Derivate hiervon einschließlich Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder die Celluloseether wie Methylcellulose, ebenso wie Kolophoniumharze und ihre Derivate.
27. Polysiloxane.
28. Michael-Additionspolymere von Aminen oder blockierten Aminen (z. B. Ketiminen) mit aktivierten ungesättigten und/oder Methylenverbindungen wie Acrylaten und Methacrylaten, Maleaten und Acetoacetaten.
29. Mischungen oder Blends irgendwelcher der vorstehenden wie PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVB/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergleichen.
30. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen einschließlich Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit anhängenden ungesättigten Gruppen und acrylierte Melamine.
31. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomeres enthalten.
32. Epoxymelaminharze wie lichtstabile Epoxyharze, vernetzt mit einer Epoxyfunktionellen co-veretherten High-Solids-Melaminharz. Andere Materialien, die stabilisiert werden können, umfassen zum Beispiel:
33. Natürlich vorhandene und synthetische organische Materialien, die Mischungen sein können von Verbindungen einschließlich Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette oder Wachse basierend auf synthetischen Estern (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigem Verhältnis.
34. Wässrige Emulsionen von Natur- oder synthetischem Kautschuk wie Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
35. Organische Farbstoffe wie Azofarbstoffe (Diazo, Triazo und Polyazo), Anthrachinone, Benzodifuranone, polycyclische aromatische Carbonylfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Po lymethine, Styrylfarbstoffe, Di- und Triarylcarboniumfarbstoffe, Phthalocyanine, Chinophthalone, Schwefelfarbstoffe, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Chinacridone, Carbazole und Perylentetracarbonsäuredümide.
36. Kosmetische Produkte wie Hautlotionen, Kollagencremes, Sonnenschutzmittel, Gesichts-Make-up, etc., umfassend synthetische Materialien wie Antioxidantien, Konservierungsmittel, Fette, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, farbgebende Mittel, Transpirationshemmer, Hautkonditionierer, Moisturizer, etc., sowie natürliche Produkte wie Kollagen, Proteine, Nerzöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Karnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi, Aloe, etc.
37. Cellulose-basierende Papierformulierungen für die Verwendung zum Beispiel in Zeitungs-, Karton-, Poster-, Verpackungs-, Etiketten-, Schreib-, Buch- und Illustriertenpapier, Haft-Schreibpapier, Mehrzweck- und Büropapier, Computerpapier, xerografisches Papier, Laser- und Tintenstrahldruckerpapir, Offsetpapier, Banknotenpapier, etc.
38. Fotografisches Filmpapier.
39. Tinte bzw. Druckfarbe.

Wie vorstehend erwähnt besteht ein spezieller Vorteil der erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine darin, dass sie chemisch an Substrate wie Polymere gebunden werden können, wodurch in hohem Maß die Migration dieser UV-Absorber, z. B. aus dem Substrat heraus oder von der Substratoberfläche weg, reduziert werden kann. Der Bindemechanismus der erfindungsgemäßen Triazine umfasst die Bildung einer Bindung (chemisch und/oder kovalent) zwischen einer an die Amido- oder Carbamatgruppe gebundenen Funktionalität, z. B. durch eine anhängende Vinyl- oder Hydroxylgruppe, und dem "Grundmaterial"-Substrat, wie einem Polymeren.
Das Einbringen der erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine kann durch Copolymerisation, Copolyaddition, Copolykondensation, durch Umsetzung mit einem Polymeren, das geeignete funktionelle Gruppen trägt, oder durch Pfropfen auf eine Art und Weise wie in den zuvor einbezogenen US3423360 und US5189084 offenbart, erfolgen.
Die Bindung der erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine kann durch Polymerisation oder Copolymerisation stattfinden. Umfassen die erfindungsgemäßen neuen Triazine anhängende Vinylgruppen, kann die Polymerisation oder Copolymerisation mit zumindest einem Vinylmonomeren, z. B. (Meth)acrylsäure, Estern der (meth)acrylsäure wie Methylacrylat, Amiden der (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Olefinen, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Isopren und Acrylnitril durchgeführt werden, um Homopolymere oder Copolymere zu bilden, worin die Vinylgruppe in das Polymergerüst eingeführt ist. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann durch Initiatoren wie frei-radikalische, anionische und kationische Typen oder durch aktinische Strahlung wie UV, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlen und Gammastrahlung aus einer Co⁶⁰-Quelle, wie dem Polymerisationsfachmann gut bekannt, initiiert werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann in Lösung in Emulsion, in Dispersion, in der Schmelze oder in festem Zustand, wie dem Polymerisationsfach gut bekannt, erfolgen.
Zusätzlich kann die Bindung der vorliegend beanspruchten Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung der Formeln (I), (II) oder (III) durch Copolyaddition oder Copolykondensation bewerkstelligt werden. Eine derartige Inkorporierung kann durch Addition während der Synthese eines Additionspolymeren oder -copolymeren oder durch Kondensation während der Synthese eines Kondensationspolymeren oder -copolymeren nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Zum Beispiel können Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), die geeignete funktionelle Gruppen enthalten, in Polyester, Polyamide, Polyurethane, Epoxyharze, Melaminharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyurethane, Polycarbonate, Polysiloxane, Polyacetale und Polyanhydride, um lediglich einige wenige zu nennen, eingeführt werden.
Zusätzlich können Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) an eine Monomerenkomponente gebunden werden, die hiernach in ein Polymeres oder Copolymeres, z. B. mit Hilfe einer durch freie Radikale initiierten Additions- oder Copolykondensationsmethoden, wie vorstehend beschrieben, eingeführt wird. Analoge Methoden werden beispielsweise in US5459222 (die vorliegend für sämtliche Zwecke, so als wäre sie vollständig offenbart, einbezogen ist) für die Bindung von Benzotriazol- und Benzophenonstabilisatoren an Diolvorläufer beschrieben, die anschließend durch Kondensationspolymerisation in Polyurethane und Polyester inkorporiert werden, um den besagten Polymeren UV-stabilisierende Eigenschaften zu verleihen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine auch an Polymere durch Reaktion mit einem Oligomeren und/oder Polymeren, das geeignete funktionelle Gruppen trägt, gebunden werden. Zum Beispiel kann zumindest eine Triazinverbindung, die eine anhängende Vinylgruppe trägt, gegebenenfalls mit zumindest einem weiteren Vinylmonomeren oder einer weiteren Verbindung, die eine Vinylgruppe umfasst, zu ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Polybutadienoligomeren oder ungesättigten Kautschuken zugegeben werden, und hiernach durch aktinische Strahlung oder durch einen freiradikalischen Katalysator gehärtet werden. Oder es kann zumindest eine Triazinverbindung, die eine endständige funktionelle Gruppe wie Hydroxyl oder Amido trägt, mit einem Polymeren und/oder Oligomeren wie Polyestern, Polyurethanen und Polydiolen mit reaktiven Endgruppen, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Epoxyharzen, Polysiloxanen und Polymeren umfassend Maleinsäureanhydrid, entweder in der Hauptkette oder als Seitenkette nach Methoden analog zu den dem Fachmann bekannten umgesetzt werden.
Die Pfropfung ist noch ein anderer Weg der Bindung der vorliegend beanspruchten Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) an Polymere und/oder Oligomere. Die Pfropfung kann in Lösung in der Schmelze oder in festem Zustand mit Initiatoren oder aktinischen Strahlungstypen, die vorstehend für die Polymerisation diskutiert wurden, durchgeführt werden, wenn zum Beispiel die neuen erfindungsgemäßen Triazine, welche anhängende Vinylgruppen umfassen, verwendet werden. Derartige Amido oder Carbamat enthaltende Trisaryl-1,3,5-triazine können auf gesättigte Polymere, z. B. Polyolefine und ihre Copolymeren wie Polyethylen, Polypropylen und Poly(ethyienvinylacetat) oder auf Polymere, die ungesättigte Einheiten umfassen, z. B. Po lybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen-(Dienmonomer)-Terpolymere, und Polystyrol und Copolymere hiervon gepfropft werden.
Die Amido oder Carbamat enthaltenden erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine können in in großem Umfang variierenden Mengen bei derartigen Anwendungen in Abhängigkeit von solchen Dingen wie dem zu stabilisierenden Material und der speziellen Anwendung eingesetzt werden. Bei einer Verwendung als Stabilisierungsadditiv für Materialien wie organische Polymere werden jedoch die erfindungsgemäßen Trisaryl-1,3,5-triazine typischerweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, und meist bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, eingesetzt. Bei Lichtschutzanwendungen wie Sonnenschutzzusammensetzungen werden die Triazine in den gleichen relativen Mengen, jedoch bezogen auf das Gesamtgewicht des Lichtschutzmittels, verwendet.
Die neuen erfindungsgemäßen Stabilisatoren können auch bei einer nicht bindungsfähigen Verwertung, zum Beispiel bei der Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren wie bei zahlreichen der zuvor einbezogenen Literaturstellen angeführt, zum Einsatz gelangen. Beispiele für bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyolefine und Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette umfassen. Bevorzugte Polymere sind auch thermoplastische Polymere, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff, in der Hauptkette umfassen. Auch von Interesse sind Zusammensetzungen, bei denen das Polymere ein Polyolefin, zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen, ist.
Das Einbringen in die thermoplastischen Polymeren kann erfolgen durch Zusatz der neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Triazinverbindung und irgendwelcher weiterer Additive nach herkömmlichen Methoden. Das Einbringen kann zweckmäßig vor oder während der Formgebung, zum Beispiel durch Mischen der pulverförmigen Komponenten oder durch Zusatz des Stabilisators zu der Schmelze oder Lösung des Polymeren, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels erfolgen. Elastomere können ebenfalls als Latices stabilisiert werden.
Die neuen Mischungen können auch zu Polymeren zugegeben werden, die in Form eines Masterbatch stabilisiert werden sollen, der diese Verbindungen zum Beispiel in einer Konzentration von etwa 2,5 bis etwa 25%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, umfasst.
Die neuen Mischungen können zweckmäßigerweise in das Polymermaterial mit Hilfe zahlreicher Methoden einschließlich der im Stand der Technik üblicherweise verwendeten eingebracht werden, einschließlich zum Beispiel: (a) als Emulsion oder Dispersion (zum Beispiel zu Latices oder Emulsionspolymeren), (b) als Trockenmischung während des Mischens zusätzlicher Komponenten oder Polymermischungen, (c) durch direkte Zugabe zu der Verarbeitungsvorrichtung (zum Beispiel Extruder, Innenmischer, etc.), oder (d) als Lösung oder Schmelze.
Die auf diese erzielten stabilisierten Polymerzusammensetzungen können in Formgegenstände, zum Beispiel Fasern, Filme, Bänder, Folien, Verbundkartons, Container, Rohre und andere Profile, mit Hilfe zahlreicher üblicher Methoden, beispielsweise durch Heißpressen, Schleudern, Extrusion, Rotationsformen oder Spritzguss übergeführt werden.
In Abhängigkeit von ihrer letztendlichen Verwendung können die erfindungsgemäßen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine mit zahlreichen Additiven kombiniert werden, die üblicherweise auf dem Gebiet der UV-Stabilisierung eingesetzt werden. Beispiele für solche Additive umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein:

(a) Antioxidantien
(i) Alkylierte Monophenole wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dirnethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die linear oder in den Seitenketten ver zweigt sind wie 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylheptadec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl)-phenol und deren Mischungen.
(ii) Alkylthiomethylphenole wie 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol und 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
(iii) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
(iv) Tocopherole wie α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen hiervon (Vitamin E).
(v) Hydroxylierte Thiodiphenylether wie 2,2'-Thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
(vi) Alkylidenbisphenole wie 2,2'-Methylenbis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert-buylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxyy-5'-methylpeenyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan und 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
(vii) O-, N- und S-Benzylverbindungen wie 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid und Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
(viii) Hydroxybenzylatmalonate wie Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat und Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
(ix) Aromatische Hydroxybenzylverbindungen wie 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyybenzyl)-phenol.
(x) Triazinverbindungen wie 2,4-Bis-(octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl)-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
(xi) Benzylphosphonate wie Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat und das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
(xii) Acylaminophenole wie 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
(xiii) Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
(xiv) Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaeryhthrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
(xv) Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'- Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
(xvi) Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
(xvii) Amide der (3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure wie N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
(xviii) Ascorbinsäure (Vitamin C).
(xix) Aminische Antioxidantien wie N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin wie p,p'-Di-tent-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tertbutyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminophenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis-[(2-methylphenyl)- amino]-ethan, 1,2-Bis-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis-[4-(1',3'-dimethylbutyl)-phenyl]-amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und diallcylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- oder diallrylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
(b) UV-Absorber und Lichtstablisatoren
(i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-öbenzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxyy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Ditert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, ein Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(Z-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxyy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2-Methylenbis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol], das Transveresterungsprodukt von 2,[2'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzo triazol mit Polyethylenglykol 300, und [R-CH₂CH-COO(CH₂)₃]₂ – wobei R=3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl bedeutet.
(ii) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
(iii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren wie 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tertbutylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat und 2-Methyl-3,5-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
(iv) Acrylate wie Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
(v) Nickelverbindungen wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] einschließlich des 1 : 1- oder 1 : 2-Komplexes, mit oder ohne weitere Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern einschließlich der Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen einschließlich 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim und Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne weitere Liganden.
(vi) Sterisch gehinderte Amine wie die N-Derivate hiervon (z. B. N-Alkyl, N-Hydroxy, N-Alkoxy und N-Acyl), wie Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin-4-yl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholin-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensaton von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1-ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. 136504-96-6), 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]-decan, Oxopiperazinyltriazine oder sogenannte PIP-T HALS, z. B. GOODRITE^® 3034, 3150 und 3159 und ähnliche Materialien, offenbart in US5071981, fotobindungsfähige HALS wie SANDUVOR^® PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.) und ähnliche Materialien, offenbart in GB-A-2269819, und das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]-decan und Epichlorhydrin. Siehe auch allgemein US4619956, US5106891, GBA-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 und EP-A-0434608, die (sofern noch nicht geschehen) vorliegend durch Bezugnahme als wären sie vollständig wiedergegeben, umfasst sind.
(vii) Oxamide wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und seinem Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Mischungen der o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen der o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
(viii) 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,t-triazine, die in den zuvor einbezogenen Literaturstellen offenbart sind wie 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-(gemischtes Isooctyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-Hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-1,3,5-triazin und 2-(2-Fiydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
(c) Metalldesaktivatoren wie N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis-(salicyloyl)-dihydrazid und N,N'-Bis-(salicyloyl)-thiopropionyl-dihydrazid.
(d) Phosphite und Phosphonite wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Disodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(isodecyloxy)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pnetaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-Tris-(tert-butyl)-phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
(e) Hydroxylamine wie N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octydecylhydroxylamin und N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrierten Talkfettaminen
(f) Nitrone wie N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetadecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron und Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen, hergestellt aus hydrierten Talkfettaminen.
(g) Thiosynergisten wie Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
(h) Peroxidfänger wie Ester der β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2- Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid und Pentaerythrittetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
(i) Polyamidstabilisatoren wie Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen des zweiwertigen Mangans.
(j) Basische Co-Stabilisatoren wie Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyadiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrokatecholat und Zinnpyrokatecholat.
(k) Keimbildungsmittel einschließlich anorganischer Substanzen wie Talk und Metalloxide (z. B. Titanoxid oder Magnesiumoxid) und Phosphate, Carbonate und Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen, organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, zum Beispiel 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat und Natriumbenzoat und polymere Verbindungen wie ionische Copolymere ("Ionomere").
(l) Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphie, Holzmehl, Fasermehl aus anderen natürlichen Produkten und synthetische Fasern.
(m) Andere Additive wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren, Nivellierhilfsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Blähmittel.
(n) Benzofuranone und Indolinone wie offenbart in US4325863, US4338244, US5175312, US5216052, US5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 und EP-A-0591102, 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tertbutyl-3-(4-ethoxyphenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tertbutylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7,di-tert-butylbenzofuran-2-on und 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on.

Die erfindungsgemäßen neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine können auch in mehrschichtigen Systemen eingesetzt werden. In solch einem System wird eine Polymerzusammensetzung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise einem relativ hohen Gehalt an neuem Stabilisator, zum Beispiel etwa 5 bis 15 Gew.-%, in einem dünnen Film (z. B. etwa 5 bis 500 um dick und vorzugsweise etwa 10 bis 100 μm dick) auf einen Formgegenstand aus einem Polymeren, welches wenig oder keinen Ultraviolettstabilisator enthält, aufgebracht. Eine derartige Zusammensetzung kann zum Zeitpunkt der Formgebung der Grundstruktur, beispielsweise durch Co-Extrusion analog zu der in US4948666 (durch Bezugnahme für sämtliche Zwecke vorliegend mit umfasst so als wäre sie vollständig zitiert) angewendet werden. Alternativ kann die Anwendung auch auf die fertiggestellte Grundstruktur, zum Beispiel durch Laminieren mit einem Film oder durch Beschichten mit einer Lösung, erfolgen. Die Außenschicht oder -schichten des fertiggestellten Artikels besitzen die Funktion eines UV-Filters, der das Innere des Artikels vor UV-Licht schützt. Die Außenschicht enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20%, insbesondere etwa 1 bis etwa 15% und meist bevorzugt etwa 2 bis etwa 10% bezogen auf das Gewicht der Außenschichtzusammensetzung, an zumindest einer der vorliegend beanspruchten Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung der Formeln (I), (II) oder (III).
Die auf diese Weise stabilisierten Polymeren sind wegen ihrer hohen Wetterbeständigkeit, insbesondere ihrer hohen UV-Lichtbeständigkeit, bemerkenswert. Dies befähigt sie, ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Farboberflächeneigenschaften wie Glanz und Bildklarheit während langer Zeit selbst bei Verwendung im Freien beizubehalten. Darüber hinaus kann auf Grund der bindungsfähigen Natur der vorliegend beanspruchten Triazinverbindungen die Migration dieser US-Absorber zwischen den Schichten der mehrschichtigen Überzüge unter geeigneten Bedingungen minimiert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die neuen Mischungen, die die Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) umfassen, als Stabilisatoren für Überzüge für zum Beispiel Anstriche wie in zahlreichen der zuvor einbezogenen Literaturstellen offenbart (siehe z. B. US4619956, US4740542, US4826978, US4962142, US5106891, US5198498, US5298067, US5322868, US5354794, US5369140, US5420204, US5461151, US5476937, EP-0434608 und EP-A-0444323) eingesetzt werden. Von speziellem Interesse sind Beschichtungen und Anstriche bzw. Lacke für die Automobilindustrie. Die Erfindung betrifft daher auch solche Zusammensetzungen, die filmbildende Binder für Beschichtungen sind.
Solche neuen Überzugszusammensetzungen umfassen etwa 0,01 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10%, und insbesondere etwa 0,02 bis etwa 5% bezogen auf das Gewicht des Binders der Beschichtungszusammensetzung an vorliegend beanspruchten Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazine der vorliegenden Erfindung.
Mehrschichtige Systeme sind hier ebenfalls möglich (wie elektrophoretische Beschichtung/Basisbeschichtung/Klarlack-Systeme), worin die Konzentration des neuen Stabilisators in einer oder mehreren der Schichten und typischerweise der Außenschicht wie dem Klarlack relativ hoch sein kann, zum Beispiel von etwa 0,01 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10% und insbesondere etwa 0,02 bis etwa 5% bezogen auf das Gewicht des Binders.
Die Verwendung des neuen Stabilisators in Beschichtungen ist begleitet von dem weiteren Vorteil, dass sie eine Delaminierung, d. h. das Abblättern der Beschichtung von dem Substrat, verhindert. Dieser Vorteil ist besonders wichtig im Fall von metallischen Substraten einschließlich Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten und insbesondere Epoxy-ebeschichteten Metallsubstraten.
Das Bindemittel kann im Prinzip jedes Bindemittel sein, das in der Industrie üblich ist, zum Beispiel eines derjenigen wie beschrieben in Industrial Chemisty, 5. Auflage, Bd.
A18, Seiten 368–426, VCH, Weinheim 1991, die durch Bezugnahme vorliegend mit umfasst ist. Im allgemeinen handelt es sich um einen filmbildenden Binder auf Basis eines thermoplastischen oder härtbaren Harzes, vorwiegend eines härtbaren Harzes. Beispiele für thermoplastische Binder umfassen acrylische, Polyester-, Polyurethane und PVC-Plastisol-Binder. Beispiele für härtbare Binder umfassen funktionelle Alkyd-, Acryl-, Polyester-, phenolische, Melamin-, Epoxy- und Polyurethanharze und Mischungen hiervon.
Solche härtbaren Binder können ein bei Raumtemperatur härtbarer oder ein wärmehärtender Binder sein. Weiterhin kann es in einigen Systemen vorteilhaft sein, einen Härtungskatalysator zu solchen Systemen zuzusetzen. Geeignete Katalysatoren , die die Härtung des Binders beschleunigen, werden zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, Seite 468, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, beschrieben, die vorliegend durch Bezugnahme mit umfasst ist. Bevorzugte Binder umfassen solche, die ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfassen.
Es kann eine große Vielfalt an Bindern in derartigen Beschichtungssystemen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Beschichtungszusammensetzungen, die spezifische Binder enthalten, umfassen ohne hierauf beschränkt zu sein:

1. Anstriche auf Basis von bei Raumtemperatur härtbaren oder wärmehärtbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Mischungen derartiger Harze, gewünschtenfalls unter Zusatz eines Härtungskatalysators.
2. Zweikomponenten-Polyurethananstriche auf Basis von Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten.
3. Einkomponenten-Polyurethananstriche auf Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während der Wärmebehandlung deblockiert werden.
4. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten.
5. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglykolatmethylester.
6. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von Carboxyl oder Amino enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden.
7. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von Anhydridgruppen enthaltenden Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente.
8. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von (Poly)oxazolinen und Acrylatharzen, die Anhydridgruppen enthalten, oder ungesättigten Acrylatharzen, oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten.
9. Zweikomponenten-Anstriche auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten.
10. Thermoplastische Polyacrylatanstriche auf Basis von thermoplastischen Acrylatharzen oder extern vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen.
11. Anstrichsysteme auf Basis von Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen.

Zusätzlich zu dem Binder und den erfindungsgemäßen neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazinen umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungszusaminensetzung vorzugsweise weiterhin einen oder mehrere zusätzliche Ultraviolettlichtabsorber, einschließlich jedoch ohne hierauf beschränkt zu sein solche, die vorstehend unter Ab schnitt b aufgeführt sind. Die zusätzlichen UV-Absorber können zum Beispiel ein anderes Trisaryl-1,3,5-triazin, ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon, ein Ester einer unsubstituierten Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid (Oxanilid) oder jegliche Kombination der vorstehenden sein. Vorzugsweise ist der zusätzliche UV-Absorber ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol und das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamattriazin beträgt 4 : 1 bis 1 : 4. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamattriazin 2 : 1 bis 1 : 2.
Zur Erzielung einer maximalen Lichtstabilität ist es von speziellem Interesse, sterisch gehinderte Amine zuzusetzen, beispielsweise solche, die vorstehend in dem Abschnitt b(vi) aufgeführt sind. Die Erfindung betrifft daher auch eine Beschichtungszusammensetzung, die zusätzlich zu dem Binder den neuen Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazinen und gegebenenfalls weiteren UV-Absorbern einen Lichtstabilisator vom Typ eines sterisch gehinderten Amins umfasst. Das sterisch gehinderte Amin wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 5% Gew.-% des festen Binders, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gew.-%, eingesetzt.
Ein spezielles Beispiel für ein derartiges gehindertes Amin ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperazinon, das zumindest eine Gruppe der Formel:
worin G zum Beispiel Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl(wie Methyl), Alkoxy (wie Methoxy) oder Acyl ist.
Bevorzugter ist der Stabilisator ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, enthaltend zumindest eine Gruppe der Formel:
worin G zum Beispiel Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl(wie Methyl), Alkoxy (wie Methoxy) oder Acyl ist.
Beispiele für Tetraalkylpiperidinderivate, die in Kombination mit den vorliegenden Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen verwendet werden können, finden sich in US4314933, US4344876, US4426471, US4426472, US4619956, US5004770, US5006577, US5064883, US5112890, US5124378, US5106891, US5204473, US5461151 und EP-A-0434608, die (insoweit als dies noch nicht geschehen) durch Bezugnahme vorliegend für sämtliche Zwecke, so als wären sie vollständig zitiert, mit umfasst sind. Es ist besonders zweckmäßig, die folgenden Tetraalkylpiperidinderivate ebenso wie ihre N-Alkyl-, N-Acyl-, N-Hydroxyl- und N-Alkoxyanaloga (sowie sie nicht bereits in der folgenden Liste umfaßtsind) zu verwenden:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-succinat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)-sebacat,
Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)-butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat,
Tetra-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-butyn-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, und
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro-[4.5]-decan-2,4-dion.
Im Handel erhältliche Beispiele für diese und andere Tetraalkylpiperidinderivate umfassen SANDUVOR^® 3050, 3052, 3065, 3056, 3058, PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.), TINUVIN^® 079L, 123, 144, 292, 440L und 622LD (Ciba Specialty Chemicals), CHIMASORB^® 119 (Ciba Specialty Chemicals), und CYAGARD^® UV-3853, UV-500 und UV-516 (Cytec Industries Inc.).
Außer dem Binder, dem Amido oder Carbamat enthaltenden Trisaryl-1,3,5-triazin und, sofern verwendet, dem weiteren Ultraviolettlichtabsorber oder -stabilisator kann die Beschichtungszusammensetzung auch weitere Komponenten umfassen, wobei Beispiele hierfür Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiermittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Nivelliermittel sind. Beispiele für mögliche Komponenten sind die in zahlreichen der zuvor einbezogenen Literaturstellen sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 429–471, VCH, Weinheim 1991, und Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York : Marcel Dekker (1987) beschriebenen.
Mögliche Trocknungskatalysatoren oder Härtungskatalysatoren sind zum Beispiel organometallische Verbindungen, Amine, Amino enthaltende Harze und/oder Phosphine.
Beispiele für organometallische Verbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere solche der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche des Metalls Al, Ti oder Zr, oder organometallische Verbindungen wie Organozinnverbindungen, zum Beispiel.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate. Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- oder Zirkoniumchelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyltrifluoracetylacetat und die Alkoxide dieser Metalle. Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.
Beispiele für Amin trocknende oder härtende Katalysatoren sind insbesondere tertiäre Amine, zum Beispiel Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und deren Salze. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, zum Beispiel Trimethylbenzylammoniumchlorid. Amino enthaltende Harze sind gleichzeitig Binder und Härtungskatalysator. Beispiele hierfür sind Amino enthaltende Acrylatcopolymere.
Der verwendete Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, zum Beispiel Triphenylphosphin, sein.
Ein weiterer Typ eines Härtungskatalysators ist ein Peroxid, das zum Beispiel zur Härtung einer Gelbeschichtung für einen Glasfaserartikel verwendet werden kann.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auch strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfasst der Binder im wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, die nach der Aufbringung durch aktinische Strahlung gehärtet werden, d. h. in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden. Ist das System UV-härtend, enthält es im allgemeinen auch einen Fotoinitiator. Entsprechende Systeme werden in der vorstehend genannten Publikation Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 451–453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen können die neuen Stabilisatoren auch ohne den Zusatz von sterisch gehinderten Aminen verwendet werden.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können auf irgendein gewünschtes Substrat, zum Beispiel auf Metall, Holz, Kunststoff, Glasfaser oder keramische Materialien, aufgebracht werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können pigmentierte Monobeschichtungen oder Mehrschicht (Primer/Grundschicht/Klarlack)-Systeme, die typisch für Kraftfahrzeugdeckschichten sind, sein. Im letztgenannten Fall kann die neue Beschichtungszusammensetzung entweder für die Basisbeschichtung oder den Klarlack oder für beide Schichten verwendet werden. Umfasst der Deckanstrich eines Kraftfahrzeug-Finish zwei Schichten, von denen die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung entweder für die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten, jedoch vorzugsweise für die obere Deckbeschichtungsschicht, eingesetzt werden.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf Substrate mit Hilfe herkömmlicher Methoden, zum Beispiel durch Bürsten, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese, aufgebracht werden, vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A18, Seiten 491–500.
In Abhängigkeit von dem Bindersystem können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehärtet werden. Wärmehärtende Beschichtungen werden bevorzugt bei 50 bis 150°C gehärtet, und im Fall von Pulverbeschichtungen sogar bei höheren Temperaturen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme. Speziell erwähnt werden sollte die gute Lichtstabilität und Witterungsbeständigkeit der so erhaltenen Beschichtungen, zum Beispiel Anstriche.
Die Erfindung betrifft daher auch eine Beschichtung, insbesondere einen Anstrich, der gegenüber schädigende Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Gehalt an erfindungsgemäßer Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) stabilisiert ist. Der Anstrich kann eine pigmentierte Monobeschichtung, die einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment oder eine Mischung hiervon enthält, sein. Der Anstrich kann auch eine Zusammensetzung sein, die einen Primer in Adhäsion an einem Metall oder Kunststoffsubstrat umfasst, eine pigmentierte Basisbeschichtung, die sich in Adhäsion an dem Primer befindet und einen filmbildenden Binder und ein organisches Pigment oder Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment oder eine Mischung hiervon umfasst, und ein Klarlack, der sich in Adhäsion an der Basisbeschichtung befindet und einen filmbildenden Binder und gegebenenfalls ein transparentes Pigment umfasst. Eine besonders bevorzugte Verwendung ist ein Anstrich, der eine klare Deckbeschichtung für die Kraftfahrzeug-Erstausstattungsproduktion (OEM) und/oder -Refinish-Anwendungen ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Stabilisierung einer Beschichtung auf Basis von Polymeren gegenüber Schädigungen durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das umfasst das Mischen mit der Beschichtungszusammensetzung einer Mischung umfassend eine Verbindung eines Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazins sowie die Verwendung von Mischungen umfassend eine Amido- oder Carbamat-substituierte Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren gegenüber Schädigungen durch Licht, Sauerstoff und/oder Hitze.
Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, worin der Binder löslich ist, umfassen. Die Beschichtungszusammensetzung kann andernfalls eine wässrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch eine Mischung von einem organischen Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein High-Solids-Anstrich sein oder sie kann lösungsmittelfrei (z. B. ein Pulverbeschichtungsmaterial) sein.
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarbeschichtung eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung als Deckbeschichtung für Anwendungen in der Automobilindustrie, insbesondere als pigmentierte oder nicht-pigmentierte Deckbeschichtung des Finish-Anstrichs. Ihre Verwendung für darunterliegende Beschichtungen ist jedoch ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Amido- oder Carbamattriazine können topisch aufgebracht werden durch Polieren einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung, die die Amido- oder Carbamattriazine und einen inerten Träger, wie ein Lösungsmittel, Rohvaseline, Silikonöl in Wasseremulsionen oder Kraftfahrzeuganstrichwachs, z. B. Carnaubawachs, umfassen. Diese topischen Behandlungszusammensetzungen können verwendet werden, um Überzugsfilme, Gewebe, Leder, Vinyl und andere Kunststoffe und Holz zu stabilisieren.
Bevorzugt ist auch die Verwendung der neuen Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen in fotografischen Materialien als Stabilisator gegenüber Schädigungen durch Licht, insbesondere UV-Licht. Die Erfindung betrifft daher auch ein fotografisches Material, das eine Amido- oder Carbamat-substituierte Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung umfasst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für lichtempfindliche Materialien jeglicher Art verwendet werden. Zum Beispiel können sie eingesetzt werden bei Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkt-positives Farbmaterial, Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbumkehrfilmen und anderen Materialien. Bevorzugt werden sie unter anderem für lichtempfindliches Farbmaterial eingesetzt, das ein Umkehrsubstrat umfasst oder das Positive bildet.
Weiterhin können die neuen Verbindungen mit anderen UV-Absorbern kombiniert werden, insbesondere solchen, die in wässriger Gelatine dispergierbar sind, zum Beispiel mit Hydroxyphenylbenzotriazolen (vgl. zum Beispiel US4853471, US4973702, US4921966 und US4973701), Benzophenonen, Oxaniliden, Cyanoacrylaten, Salicylaten oder Acrylnitrilen oder Thiazolinen. In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, diese weiteren ölgelösten UV-Absorber in dem fotografischen Material in Schichten zu verwenden, die verschieden sind von denjenigen, die die neuen UV-Absorber umfassen.
Insbesondere ist es möglich, fotografische Materialien ähnlich den in US4518686 beschriebenen erfolgreich zu stabilisieren.
Die Erfindung betrifft daher außerdem ein fotografisches Material, das auf einem Träger eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und/oder eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und gewünschtenfalls eine Schutzschicht zusammen mit einer einen UV-Absorber enthaltenden Schicht umfasst, die oberhalb der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, worin der UV-Absorber eine Amido- oder Carbamatsubstituierte Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung ist.
Bevorzugt sind weiterhin fotografische Materialien, die eine eine Verbindung der vorstehenden Formel (I), (II) oder (III) umfassende Schicht oberhalb der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder zwischen dem grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen.
Weiterhin ist es von Vorteil, dass sämtliche oder einige der besagten Schichten, die einen UV-Absorber enthalten können, eine UV-Absorbermischung und/oder einen weiteren UV-Absorber aufweisen, der in wässriger Gelatine dispergierbar ist, wobei jedoch eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) zumindest in einer Schicht vorhanden sein muss.
Das neue Material besitzt vorzugsweise Gelatinezwischenschichten zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten.
Bevorzugt sind fotografische Materialien, worin das Silberhalogenid in der blauempfindlichen, grünempfindlichen und/oder rotempfindlichen Schicht Silberchloridbromid ist, das zumindest 90 Mol-% Silberchlorid umfasst.
Die Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III), die erfindungsgemäß verwendet werden, können allein oder zusammen mit dem Farbentwickler und, sofern verwendet, weiteren Additiven in die farbfotografischen Materialien eingebracht werden, indem man die Verbindungen zuvor in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln löst. Es ist bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, die höher als 160°C sieden. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ester der Phthalsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder Fettsäuren und auch Alkylamide und Phenole.
Bevorzugte Farbkuppler für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Beispiele für derartige Verbindungen, weitere Additive wie Farbschleierinhibitoren, DIR-Kuppler und weitere Lichtstabilisatoren wie UV-Absorber, Phenole, Phosphor-(III)-verbindungen, organometallische Komplexe, Hydrochinone und Hydrochinonether, und präzisere Angaben hinsichtlich der Struktur von verschiedenartigen fotografischen Materialien können zum Beispiel in den Publikationen EP-A-0531258 und EP-A-0520938 sowie in der vorstehend aufgeführten Literatur vorgefunden werden.
Die Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen der Formel (I), (II) oder (III) sind für die fotochemischen Stabilisatoren von nicht-gefärbten, gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien umfassend zum Beispiel Seide, Leder, Wolle, Polyamide oder Polyurethane, und insbesondere Cellulose enthaltende Fasermaterialien sämtlicher Arten geeignet. Beispiele für solche Fasermaterialien sind die natürlichen Cellulosefasern wie Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf, sowie auch viskose Stapelfasern und regenerierte Cellulose. Bevorzugte Textilfasermaterialien sind solche aus Baumwolle. Die erfindungsgemäßen Triazinverbindungen sind auch für die fotochemische Stabilisierung von Hydroxyl enthaltenden Fasern in Blend-Geweben, zum Beispiel Blends aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern geeignet. Ein weiterer bevorzugter Anwendungsbereich bezieht sich auf die Blockierung oder die Reduzierung der UV-Strahlung, die durch die vorstehend genannten Textilmaterialien hindurchtritt und der erhöhte Sonnenschutz, wobei derartige Textilmaterialien, die mit der neuen Verbindung ausgerüstet sind, für die menschliche Haut geeignet sind.
Hierzu werden eine oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) auf das Textilfasermaterial mit Hilfe einer der üblichen Färbemethoden, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, aufgebracht.
Die Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen können auf das Fasermaterial auf verschiedenartige Weise aufgebracht und an der Faser fixiert werden, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen oder Druckpasten.
Die mit den neuen Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) ausgerüsteten Textilfasermaterialien besitzen einen verbesserten Schutz gegenüber einem fotochemischen Abbau der Faser und dem Vergilbungsphänomen und im Fall von gefärbtem Fasermaterial besitzen sie erhöhte (heiß) Lichtechtheit. Besonders erwähnenswert ist der stark verbesserte Lichtschutzeffekt des behandelten Textilfasermaterials und insbesondere der gute Schutzeffekt hinsichtlich kurzwelliger UV-B-Strahlen. Dies zeigt sich darin, dass das mit einer Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung ausgerüstete Material in Bezug auf nicht-behandeltes Gewebe einen im hohen Ausmaß erhöhten Sonnenschutzfaktor (SPF) besitzt.
Der Sonnenschutzfaktor ist definiert als der Quotient der Dosis der UV-Strahlung, die geschützte Haut schädigt, in Bezug auf diejenige, die ungeschützte Haut schädigt. Demzufolge ist der Sonnenschutzfaktor auch ein Maß für das Ausmaß, in dem nicht-behandelte Fasermaterialien und mit einer neuen Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) behandelte Fasermaterialien für UV-Strahlung durchlässig sind. Die Bestimmung des Sonnenschutzfaktors von Textilfasermaterialien wird beispielsweise in WO94/04515 oder in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127–133 (1989) erklärt und kann analog hierzu durchgeführt werden.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Absorber ist diejenige bei der Stabilisierung von Intraokular- und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorber sind weiterhin als Lichtschutzmittel in kosmetischen Präparaten geeignet. Die Erfindung betrifft daher auch ein kosmetisches Präparat, das zumindest eine Amido- oder Carbamat-substituierte Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung und kosmetisch verträgliche Träger oder Hilfsmittel umfasst.
Die neue kosmetische Zusammensetzung enthält 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazin-UV-Absorbers und ein kosmetisch verträgliches Hilfsmittel.
Die kosmetische Zusammensetzung kann durch physikalisches Mischen des neuen UV-Absorbers mit dem Hilfsmittel mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise durch einfaches Verrühren der beiden Materialien, hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße kosmetische Präparat kann als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, als Öl-in-Alkohol-Lotion, als vesikuläre Dispersion eines ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipids, als Gel, fester Stift oder als eine Aerosolformulierung formuliert werden.
Als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion enthält das kosmetisch verträgliche Hilfsmittel vorzugsweise 5 bis 50% einer Ölphase, von 5 bis 20% eines Emulgators und von 30 bis 90% Wasser. Die erwähnte Ölphase kann ein beliebiges Öl umfassen, das für kosmetische Formulierungen geeignet ist, zum Beispiel ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle, ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikonöl, einen Fettsäureester oder einen Fettalkohol. Bevorzugte Mono- oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Glyzerin und Sorbit.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen kosmetischen Formulierungen ist es möglich, einen beliebigen herkömmlich verwendeten Emulgator, zum Beispiel einen oder mehrere ethoxylierte Ester von natürlich auftretenden Derivaten, beispielsweise polyethoxylierte Ester von hydriertem Rizinusöl, oder einen Silikonölemulgator wie Silikonpolyol, eine nicht-modifizierte oder ethoxylierte Fettsäureseife, einen ethoxylierten Fettalkohol, einen nicht-modifizierten oder ethoxylierten Sorbitanester, eine ethoxylierte Fettsäure oder einen ethoxyliertes Glycerid.
Die kosmetische Formulierung kann auch weitere Komponenten umfassen, zum Beispiel erweichende Mittel, Emulsionsstabilisatoren, Hautbefeuchter, Bräunungsbeschleuniger, Verdicker wie Xanthan, Feuchtigkeitsretentionsmittel wie Glyzerin, Konservierungsmittel oder Duftstoffe und farbgebende Mittel.
Die neuen kosmetischen Formulierungen sind hinsichtlich ihres guten Schutzes der menschlichen Haut gegenüber dem schädigenden Einfluss von Sonnenlicht bemerkenswert, während gleichzeitig eine zuverlässige Bräunung der Haut ermöglicht wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sollen den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken. Im Zusammenhang mit den vorstehenden allgemeinen und detaillierten Beschreibungen tragen die Beispiele zu einem weitergehenden Verständnis der vorliegenden Erfindung bei.
BEISPIELE
Herstellung von Verbindung A (Zwischenprodukt)
2-(2-Hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung "A") wurde unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der versehen war mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Kautschukseptum:
8,0 g 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,
6,92 g wasserfreies K₂CO₃,
50 ml Aceton,
2,7 g Ethylchloracetat, und
332 mg Kaliumiodid.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, als sich ihre Temperatur allmählich auf 40°C erhöhte. Hiernach wurde die Temperatur rasch auf 60°C gesteigert und die Mischung für weitere 7 Stunden gerührt. Die dünnschichtchromatographische (nachfolgend "tlc") Analyse nach 7-stündigem Rühren zeigte die Anwesenheit von Verbindung A und die Abwesenheit von Ausgangs-Triazinmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und hiernach durch Celite filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck konzentriert, um 10,4 g rohe Verbindung A zu ergeben, die aus einer Methylenchlorid-Methanol-Lösungsmittelmischung kristallisiert wurde, um zu 8,7 g eines im wesentlichen reinen Produkts zu führen, wie durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie ermittelt.
Herstellung von Verbindung B (Vergleich)
4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxyessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-amin (Verbindung "B"), auch bekannt als 2-[2-Hydroxy-4-(N-2-hydroxyethyl)-methanamidooxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin) wurde nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Kautschukseptum versehen war:
4,83 g Verbindung A,
30 ml Xylol,
3,0 ml Ethanolamin, und
122 mg 4-Dimethylaminopyridin ("DMAP") als Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit von Verbindung B- Produkt und die Abwesenheit von Ausgangs-Verbindungsmaterial A an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Hexan verdünnt. Der so gebildete Niederschlag wurde filtriert und anschließend mit Hexan gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter durch Rühren mit Methanol gereinigt, abfiltriert, dann unter vermindertem Druck getrocknet, um 4,9 g eines im wesentlichen reinen Produkts zu ergeben, das sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung B erwies.
Herstellung von Verbindung C
4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-y1]-3-hydroxyphenoxyessigsäure, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-amid (Verbindung "C") auch bekannt als 2-[2-Hydroxy-4-(N,N-bishydroxyethyl)-methanamidooxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin) wurde unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
966 mg Verbindung A,
10 ml Xylol,
460 mg Diethanolamin, und
25 mg DMAP-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 20 Stunden am Rückfluss gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit von Verbindung C- Produkt und die Abwesenheit von Verbindung A-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und wie vorstehend filtriert, erneut in Methylenchlorid aufgelöst und durch Zugabe von Hexan ausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden filtriert, mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,0 g eines im wesentlichen reinen Produkts zu ergeben, das sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung C herausstellte.
Herstellung von Verbindung D
4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxyessigsäure, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amid (Verbindung "D") auch bekannt als 2-[2-Hydroxy-4-(N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-methanamidooxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
9,66 g Verbindung A,
60 ml Xylol,
4,9 ml N-Ethylethanolamin, und
244 mg DMAP-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 8 Stunden am Rückfluss gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit von Verbindung D-Produkt und die Abwesenheit von Verbindung A-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmi schung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wie vorstehend beschrieben filtriert, erneut in Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe von Hexan ausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden filtriert, mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 10,1 g eines im wesentlichen reinen Produkts zu ergeben, das sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung D erwies.
Herstellung von Verbindung E
4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxyessigsäure, N-(n-Butyl)-N-(2-hydroxyethyl)-amid (Verbindung "E") auch bekannt als 2-[2-Hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)-methanamidooxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurde unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
4,83 g Verbindung A,
30 ml Xylol,
1,75 g n-Butylethanolamin, und
122 mg DMAP-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit von Verbindung E-Produkt und die Abwesenheit von Verbindung A-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hexan verdünnt. Die so gebildeten Niederschläge wurden filtriert, mit 100 ml Methanol gerührt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 5,3 g eines im wesentlichen reinen Produkts zu ergeben, das sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung E erwies.
Herstellung von Verbindung F
Das Addukt von Verbindung E mit 1-(2-Isocyanopropyl)-3-propenylbenzol ("m-TMI") wurde unter Anwendung des folgenden Reaktionsschemas hergestellt:
Die folgenden Komponenten wurden einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
5,55 g Verbindung E,
40 ml Xylol,
2,01 g m-TMI, und
75 mg 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxan ("TK-1")-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 120°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit an Verbindung F-Produkt und die Abwesenheit von Verbindung E-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert, um 7,5 g Rohprodukt zu ergeben. Eine analytische Probe, hergestellt durch Reinigen des Rohprodukts unter Verwendung von Säulenchromatographie über Siliziumdioxidgel, wurde infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung F ermittelt.
Herstellung von Verbindung G
2-{4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy}-eth-1-yl N-(meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-carbamat (Verbindung "G") wurde unter Anwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
5,55 g 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(6-hydroxyethyloxy)-phenyl]-1,3-5-triazin ("HET"),
40 ml Xylol,
4,02 g m-TMI, und
120 mg TK-1-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 120°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit von Verbindung G-Produkt und die Abwesenheit von HET-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert, um 12,95 g Rohprodukt zu ergeben. Eine analytische Probe, hergestellt durch Reinigen des Rohprodukts unter Verwendung von Säulenchromatographie über Siliziumdioxidgel erwies sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung G.
Herstellung von Verbindung K
6-{4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy}-hex-1-yl N-(meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-carbamat (Verbindung "H") wurde unter Verwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem Zweihals-Rundkolben zugeführt, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskühler, einem Argoneinlass und einem Glasstöpsel versehen war:
4,97 g 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(6-hydroxyhexyloxy)-phenyl)-1,3-5-triazin ("HHT"),
40 ml Xylol,
2,01 g m-TMI, und
75 mg TK-1-Katalysator.
Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 120°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die tlc-Analyse die Anwesenheit an Verbindung H-Produkt und die Abwesenheit von HHT-Ausgangsmaterial an. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert, um 7 g Rohprodukt zu ergeben. Eine analytische Probe, hergestellt durch Reinigen des Rohprodukts unter Verwendung von Säulenchromatographie über Siliziumdioxidgel, erwies sich infolge von ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektroskopie als Verbindung H.
Herstellung von Verbindung I
6-{4-[4,6-Bis-(2',4'-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hydroxyphenoxy}-hex-1-yl-carbamat)-phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung "I") auch bekannt als 2,4-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(6-carbamoyloxyhexyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin) wurde unter Anwendung des folgenden Reaktionsschemas synthetisiert:
Die folgenden Komponenten wurden von der ersten bis zur letzten einem 250 ml-Rundkolben zugeführt, der versehen war mit einem Magnetrührstab und einem Destillationskopf, welcher mit einem Destillationskühler verbunden war:
30,0 g HHT (0,060 mol),
36,2 g Methylcarbamat ("MEC", 0,48 mol),
100 ml Toluol, und
0,26 g TK-1 (0,43 mmol).
Die Mischung wurde 3,5 Stunden bei Ölbadtemperatur (ca. 135°C) derart erhitzt, dass eine langsame Destillation von ca. 50 ml Toluol/Methanol stattfand. Die entstandene Mischung ließ man sich abkühlen und die feste Masse wurde in 800 ml CHCL₃ gelöst. Die Lösung wurde achtmal extrahiert, jeweils mit 220 ml Wasser, und hiernach einmal mit 220 ml Salzlösung. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft, um zu einem gelben Feststoff zu führen. Der Feststoff wurde in siedendem Aceton gelöst, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Tag in einen Kühlschrank von –15°C gegeben. Das sich als Feststoff abscheidende Produkt wurde durch Filtrieren isoliert und im Ofen 18 Stunden bei 47 bis 53°C getrocknet, um 94,4 g (89,4% theoretische Ausbeute) an Verbindung I als blassgelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 150°C zu ergeben.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1: Löslichkeit
Verbindung E (das disubstituierte Amid) wurde mit Verbindung B (das monosubstituierte Amid) hinsichtlich Löslichkeit in einer 1 : 1 : 1-Mischung von Xylolen : Methylamylketon (MAK) : Propylenglykolmethyletheracetat (MA-Acetat), welche eine typische Beschichtungslösungsmittelmischung ist, verglichen. Die Ergebnisse finden sich in nachstehender Tabelle 1.
Tabelle 1 Löslichkeit von Amid enthaltenden Triazinen in der Lösungsmittelmischung (1 : 1 : 1 Xylole : MAK : PM-Acetat)
Wie diesen Ergebnissen entnommen werden kann, löst sich Verbindung E vollständig in der Lösungsmittelmischung, selbst bei 10 Gew.-% und kristallisiert aus der Lösung bei 5 °C nicht aus. Verbindung B löste sich dem gegenüber selbst bei 5 Gew-% und bei 50°C nicht.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2: Kompatibilität
Verbindung E wurde mit Verbindung B verglichen und zwar dieses Mal hinsichtlich Kompatibilität in der folgenden Harzformulierung, die die Polyolkomponente einer typischen Zweikomponenten-Acrylurethan-Klarlackformulierung ist: 100 Teile Acrylharz – JONCRYL^®CDX-588 (70% Feststoffe) (S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI)
45 Teile Lösungsmittelmischung (1 : 1 : 1 Xylole : MAK : PM-Acetat) 1 Teile gehindertes Amin Lichtstabilisator (SANDUVOR^® 5-3055 Clariant Corp., Charlotte, NC).
Die Ergebnisse finden sich nachstehend in Tabelle 2.
Tabelle 2 Kompatibilität der Triazine mit Acrylurethan-Komponente I
Wie aus diesen Ergebnissen entnehmbar, war die Verbindung E mit der Harzkomponente kompatibel, da sie selbst bei 5°C vollständig gelöst wurde. Verbindung B war dem gegenüber weder bei 5°C, 23°C noch bei 60°C kompatibel.
Der Zusatz von DESMODUR^® N-3390 (Bayer Corp.) und weiterer 17 Teile der Lösungsmittelmischung (eine Polyisocyanat-Vernetzungskomponente einer typischen Zweikomponenten-Acrylurethan-Klarlackformulierung) zu den vorstehend angegebenen For mulierungen führte nicht zur Auflösung von Verbindung B in der vollständig formulierten Beschichtung, noch wurde die Kompatibilität von Verbindung E nachteilig beeinflusst.
Beispiel 3: Bindung der Verbindung E an Acryl/Melaminharz-Matrix
Verbindung E wurde untersucht um zu bestimmen, ob sie eine chemische Bindung mit der Acryl/Melaminharz-Matrix während der Härtung bildet. Hierzu wurde sie einer Klarlackformulierung zugegeben und auf ein Kunststoffsubstrat, wie nachstehend beschrieben, aufgebracht. Nicht-bindungsfähige UV-Absorber wandern unmittelbar von den Klarlackbeschichtungen in die Kunststoffsubstrate nach der Härtung der Beschichtung. Ein Absorber, der eine Bindung an die Matrix eingeht, sollte nicht in nennenswertem Ausmaß in das Kunststoffsubstrat migrieren.
Die verwendete Acryl/Melaminharz-Formulierung war wie folgt:
40,6 g JONCRYL^® 510 Acrylharz (S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI)
17,5 g CYMEL^® 303 Vernetzer (Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ)
0,52 g CYCAT^® 4040 Katalysator (Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ)
10,0 g n-Butanol
0,50 g DC 57 Fließkontrollmittel
8,0 g Xylol.
Zu dieser Formulierung gab man 3% Verbindung E, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe.
Die entstandene Beschichtung wurde auf Kunststoff-RIM-Substrate (Dow SPECTRIM^® 50) unter Verwendung eines #58 Cator-Stabs aufgebracht und 30 Minuten bei 135°C gehärtet. Nach der Härtung wurden die Beschichtung und ein Teil des Substrats in 10 μm dicke Plättchen parallel zu der Beschichtungsoberfläche mikrotomiert. Das Mikrotom war ein Reichert-Jung-Polycut E-Instrument. Jedes mikrotomierte Plättchen wurde zwischen zwei Mikroskop-Objektträger montiert und es wurde sein UV-Absorptionsspektrum unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Lambda 2-Spektralfotometers gemessen. Das Absorp tionsmaß je Mikrometer Probendicke wurde bei der herausragenden 340 nm Absorptionsbande, die für dieses UVA typisch ist, bestimmt.
Die Ergebnisse der UV-Analyse wurden als Funktion der Tiefe aufgetragen. Die ursprüngliche Beschichtungsoberfläche in Kontakt mit der Atmosphäre wurde bei 0 μm zugeordnet. Die Beschichtungs/Substrat-Grenzfläche war etwa 70 μm unterhalb der Oberfläche. Die gesamte mikrotomierte Tiefe betrug etwa 130 μm. Die aufgezeichnete Kurve zeigte einen jähen Abfall des Absorptionsmaßes nahe der Beschichtungs/Substrat-Grenzfläche, was darauf hindeutete, dass die meisten Moleküle der Verbindung E in der Beschichtung verblieben und lediglich geringere Mengen durch die Grenzfläche in das Kunststoffsubstrat migrierten. Durch Messung der Fläche unterhalb der Kurve wurden die Menge an in den Beschichtungen verbliebener Verbindung E und des Anteils, der in die Substrate migrierte, bestimmt. Entsprechend dem Ergebnis verblieben etwa 95% der zugesetzten Verbindung E in der Beschichtung, wobei lediglich etwa 5% in das Substrat migrierten.
Im Vergleich hierzu fand man für CYAGARD^® UV 1164L (ein nicht-bindungsfähiger Triazin-UV-Absorber, erhältlich von Cytec Industries, Inc.), dass dieser in RIM-Substrate migrierte. Unter identischen experimentellen Bedingungen (30 Minuten Härtung bei 135 °C) migrierten 63% des zugesetzten nicht-bindungsfähigen Triazin UVA in das Substrat und lediglich 37% verblieben in der Beschichtung.
Beispiel 4: Bindung von Verbindung E an Polyurethanharzmatrix
Die Bindung von Verbindung E in einer Polyurethanbeschichtung auf Lösungsmittelbasis wurde durch ein zweites Experiment bestätigt. Die verwendete Polyurethanbeschichtung auf Lösungsmittelbasis besaß die folgende Zusammensetzung:
103 g JONCRYL^®CDX-588 Acrylharz (68% Feststoffe) (S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI)
33 g DESMODUR N-3390 Vernetzer (90% Feststoffe) (Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
59 g 1 : 1 : 1 Xylol : MAK : PM-Acetat Lösungsmittelmischung
5 g T-12-Katalysator.
Die Verbindung E wurde zu dieser Formulierung in einem Anteil von 2% zugegeben.
Die Beschichtung wurde auf ein Blockcopoly(ester-ether)-Kunststoffsubstrat (HYTREL^® DYM 100, erhältlich von E. I. duPont de Nemours and Company), das für Kraftfahrzeuganwendungen eingesetzt wird, mit einem #58 Cator-Stab aufgetragen. Nach 30 Minuten Härtung bei 135°C wurden die Beschichtung und ein Teil des Substrats mikrotomiert und die mikrotomierten Plättchen unter Anwendung einer superkritischen Fluidextraktion extrahiert. Die Extrakte wurden unter Verwendung von HPLC hinsichtlich Verbindung E analysiert. Es wurde keine Verbindung E in den aus der Beschichtung oder aus dem Substrat geschnittenen Plättchen nachgewiesen. Dies zeigt, dass die Verbindung E chemisch an die Matrix gebunden war und daher nicht aus der Beschichtung extrahiert werden konnte, und weiterhin, dass keine Verbindung E in das Kunststoffsubstrat migrierte.
Beispiel 5: Nachweis einer Bindung von Verbindung I an eine Harzmatrix
Es wurde ein "Zweischichten"-Versuch verwendet, um zu bestimmen, ob sich Verbindung I an die Polyurethanharzmatrix von Beispiel 4 während der Härtung bindet. Bei der Zweischichtentechnik wurden zwei Schichten mit identischer Zusammensetzung auf ein Stahlsubstrat aufgetragen, wobei Verbindung I lediglich der Deckschicht in einer Menge von 2 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtung, zugesetzt wurde. Die Grundschicht wurde auf das Substrat unter Verwendung eines #58 Cator-Stabs aufgebracht und partiell 10 Minuten bei 120°C gehärtet. Die Deckschicht wurde auf die partiell gehärtete Grundschicht unter Verwendung eines #58 Cator-Stabs aufgebracht. Es wurden zwei verschiedene Endhärtungsbedingungen für die Deckschicht verwendet: 30 Minuten bei 80°C oder 30 Minuten bei 120°C.
Die Bindung von Verbindung I wurde unter Verwendung des Tiefenprofils ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen ermittelt, wobei die Beschichtungsprobe in dünne Plättchen parallel zu der Beschichtungsoberfläche mikrotomiert wurde. Jedes Plättchen wurde anschließend hinsichtlich ihres Stabilisatorgehalts unter Verwendung von UV-Spektroskopie wie in Beispiel 3 analysiert. Die Aufzeichnungen des gemessenen UV-Absorptionsmaßes als Funktion der Tiefe von der Oberfläche in Kontakt mit der Atmosphäre finden sich in den 2 (30 Minuten Härtung bei 80°C) und 3 (30 Minuten Härtung bei 120°C). Beide Figuren zeigen klar, dass der größte Anteil an Verbindung I in der Deckschicht verblieb und nicht in die Grundschicht migrierte (die Grenzschicht ist in beiden Figuren markiert). In 2 wurde keine Verbindung I in der Grundschicht beobachtet. In 3 migrierte eine geringe Menge an Verbindung I in die Grundschicht. Jedoch zeigt die quantitative Bewertung von 3, dass lediglich 5% der Verbindung I durch die Grenzfläche migrierte.
Beispiel 6: Beschleunigter Bewitterungstest von Klarlackbeschichtungen
Bildung der Klarlackbeschichtung
Die Verbindungen D und E wurden in Klarlackbeschichtungen formuliert, die auf Panele für den beschleunigten Bewitterungstest wie folgt aufgebracht wurden. Verbindung D oder E (1% oder 2% bezogen auf Gesamtharzfeststoffe) und/oder SANDUVOR^® S–3055 HALS-Typ-Stabilisator (1% bezogen auf Gesamtharzfeststoffe) wurden zuvor in der Lösungsmittelmischung (5 bis 10% Feststoffgehalt) gelöst und zu der Klarlack-Acrylurethan-Formulierung, die in nachstehender Tabelle 3 angegeben ist, zugegeben. Die Komponenten I und II wurden unmittelbar vor der Verwendung gemischt. Panele aus kaltgewalztem Stahl mit den Abmessungen 4'' × 12'', die zuvor mit einem Elektrophorese-Primer EDSOSOA und einer weißen Polyester-Acryl-Melamin-Basisbeschichtung #542AB839, erhalten von ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, MI), beschichtet worden war, wurden mit den Klarlackformulierungen von Tabelle 3 beschichtet. Die "draw-down"-Technik unter Verwendung von WC-60 WireCators^TM (Leneta Co., Hohokus, NJ) wurde angewandt, um die Klarlackbeschichtung auf die vorbeschichteten Panele aufzubringen. Die Klarlackbeschichtungen ließ man 10 Minuten bei Raumtemperatur abdunsten und 30 Minuten bei 135°C härten.
Tabelle 3 Acryluretan-Klarlackbeschichtungsformulierung
Die beschleunigte Bewitterung erfolgte an Klarlackbeschichtungsformulierungen unter Verwendung einer QUV-Vorrichtung, die mit UVB-313-Fluoreszenzkolben versehen war. Die beschichteten Panel wurden einer beschleunigten Bewitterung unter alternierenden Zyklen von (i) UV-Licht bei 70°C während 8 Stunden und (ii) Kondensaation ohne UV-Licht bei 50°C während 4 Stunden ASTM G53, GM-Zyklus) unterzogen. Die Glanzeigenschaften wie Oberflächenglanz (20°, ASTM D523) und Bildschärfe ("DOI") (Dorigon Meter D47R-6FT, Hunter Associate Laboratory) sowie Vergilbung ("Delta b") wurden in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer gemessen.
Die Ergebnisse der QUV-Einwirkung unter Verwendung der Verbindungen D oder E als einzige Stabilisatoren sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Ergebnisse der QUV-Einwirkung unter Verwendung der Verbindungen D oder E in Kombination mit S-3055 HALS sind in nachstehender Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 4: QUV-Bewitterung (UVA alleine)
Tabelle 5: QUV-Bewitterung (UVA + HALS)
Beispiel 7: Bewitterung von Klarlackbeschichtungen umfassend die Verbindung G
Man wiederholte Beispiel 6, wobei jedoch die Verbindung G anstelle der Verbindungen D und E verwendet wurde. Die Ergebnisse der QUV-Belastung unter Verwendung der Verbindung G als einzigem Stabilisator sowie in Kombination mit einem HALS finden sich in nachstehender Tabelle 6.
Tabelle 6: QUV-Bewitterung (UVA alleine und UVA + HALS)
Beispiel 8: Bewitterung von Klarlackbeschichtungen - Verbindung I
Die Wirksamkeit der Lichtstabilisatorsysteme der folgenden Beispiele wurde ermittelt durch Messen des Glanzes und der% Glanz-Retention (ASTM D523) und DOI und% DOI-Retention (Dorigon Meter D47R-6FT, Hunter Associate Laboratory), einer Beschichtung nach Belastung in einer QUV-beschleunigten Bewitterungseinheit, die versehen war mit UVA-340-Fluoreszenzkolben.
Standard 4'' × 12'' Stahltestpanele, erhältlich von ACT Laboratories, die beschichtet waren mit einem Primer (ED11) und einer weißen Basisbeschichtung (DuPont 872AB839 weiß), wurden mit Hilfe der "drawing-down"-Technik mit einem #52 Draht-Cator mit der nachstehend beschriebenen Klarlackbeschichtung überzogen. Das beschichtete Panel wurde 30 Minuten bei 135°C gehärtet.
Die Klarlackbeschichtung umfasste die folgenden Grundkomponentett:
27,10 Teile JONCRYL^®510 wärmehärtendes Acrylharz (80% Feststoffe) (S. C. Johnson% Sons)
11,67 Teile CYMEL^® 303 Aminoharzvernetzungsmittel (Cytec Industries),
0,33 Teile CYCAT^® 4040 Toluolsulfonsäurekatalysator (40% Feststoffe in Isopropanol), (Cytec Industries),
0,33 Teile DC-57-Silikonnivelliermittel (10% Feststoffe) (Dow corning),
5,33 Teile Xylol, und
6,67 Teile n-Butanol.
Die Verbindung I wurde zu dieser Klarlackbeschichtung in den in den nachstehenden Tabellen angegebenen Mengen (in Gewichtsprozent bezogen auf Feststoffe) zugegeben.
Die beschichteten Panele wurden dann einer beschleunigten Bewitterung unter alternierenden Zyklen von (i) UV-Licht bei 70°C während 8 Stunden und (ii) Kondensation ohne UV-Licht bei 50°C während 4 Stunden (ASTM D53, GM-Zyklus) unterzogen.
Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 7. Wie aus diesen Ergebnissen entnommen werden kann, beginnen die Panele ohne Verbindung I in frühem Zustand in dem Belastungszyklus einem Abbau zu unterliegen und zeigten in etwa der Hälfte der Zeitdauer der die Verbindung I enthaltenden Panele versagen.
Tabelle 7: QUV-Bewitterung(UVA alleine)
Beispiel 9: Bewitterung von Klarlackbeschichtungen - Verbindung I + HALS
Man wiederholte Beispiel 8, wobei jedoch Verbindung I gemeinsam mit einem HALS (SANDOVUR^® S-3058, Clariant Corp.) verwendet wurde. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 8.
Tabelle 8: QUV-Bewitterungn(UVA) + HALS
Wie den Ergebnissen zu entnehmen ist, behielten die Panele mit Verbindung I hohen Glanz und Bildschärfe signifikant länger bei als die Panele ohne eine derartige Verbindung.

Claims

Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III):
worin jedes X unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer blockierenden Gruppe; jedes von Y und Z unabhängig ausgewählt ist unter einem Arylring der allgemeinen Formel (IVN)
jedes R unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe, jedes R¹, R², R⁴, R^4' und R^4'' unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, Hydrocarbyl, funktionellem Hydrocarbyl, -O-(Hydrocarbyl), -O-(funktionellem Hydrocarbyl), -SR, Halogen, -SO₂R, -SO₃R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR und Cyano; und jedes R³ unabhängig ausgewählt ist unter -R, -OR, -SR, Halogen, -SO₂R, -SO₃R, -COOR, -COR, -NRR und Cyano; dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Gruppe R einer 4-ständigen Gruppe -OR ausgewählt ist unter einer Gruppe der allgemeinen Formeln (V) ("Amidogruppe") und (VI) ("Carbamatgruppe")
worin Q aus NR¹⁰ und O ausgewählt ist, R⁵ unter einer direkten Bindung und einer Hydrocarbylengruppe ausgewählt ist, R⁸ eine Hydrocarbylengruppe ist, jedes R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt ist unter einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, oder R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe bilden, ausgewählt unter einer funktionellen Hydrocarbylengruppe, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe, jedes R⁹ ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe, R¹⁰ und R¹¹ ausgewählt sind unter Wasserstoff und einer Hydrocarbylgruppe, R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jegliche funktionelle Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist unter Hydrocarbylgruppen, die eine Funktionalität enthalten, die ausgewählt ist unter Hydroxyl, Amino, Thio, Amido, Carbamoyl, Isocyanato, Cyano, Epoxy, Maleat und Maleiimido und Diels-Alder-Addukten hiervon mit Dienen, Ketiminen, Aldiminen, Amincarboxylatsalzen, blockierten Isocyanaten, Halogen, quaternären Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Sulfonaten und -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-C(R¹²)=CH₂, -OCO-C(R¹²)=CH₂, und worin die Valenz sich ableitet von einer Abstraktion eines Wasserstoffs von einem Kohlenstoffatom, und jegliche funktionelle Hydrocarbylengruppe eine divalente funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, worin sich die beiden Valenzen ableiten durch Abstraktion von Wasserstoffen von Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin zumindest eine Gruppe R einer sich in 4-Stellung befindenden Gruppe -OR eine Gruppe der allgemeinen Formel V ist und (i) ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt ist unter einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine derartige funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, oder (ii) R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe bilden, ausgewählt unter einer funktionellen Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 2, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, die anhängende und/oder terminale reaktive und/oder latente reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 3, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, die eine anhängende und/oder endständige Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -OCO-NH-R⁹, Cl,
einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und NHR¹¹ worin R¹¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff und einem Hydrocarbyl, und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 4, worin zumindest eine Gruppe R einer Gruppe -OR in 4-Stellung eine Gruppe ist, ausgewählt unter

worin n für 1–24 steht, n1 für 0–23 steht, n2 für 1–24 steht, n3 für 1–24 steht und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 1, worin zumindest eine Gruppe einer Gruppe -OR in 4-Stellung eine Gruppe der allgemeinen Formel VI ist, und R⁹ ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 6, worin zumindest eine Gruppe einer Gruppe -OR in 4-Stellung eine Gruppe ist, ausgewählt unter
worin n für 1–24 steht und n 1 für 0–23 steht.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (VI), (VIII) oder (IX):
Verbindung gemäß Anspruch 8, worin zumindest eine Gruppe R einer Gruppe -OR in 4-Stellung eine Gruppe der allgemeinen Formel V ist und (i) ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine derartige funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, oder (ii) R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe bilden, ausgewählt unter einer funktionellen Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 9, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, die anhängende und/oder terminale reaktive und/oder latent reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 10, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, die eine anhängende und/oder terminale Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -OCO-NH-R⁹, Cl,
einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und -NHR¹¹, worin R¹¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Hydrocarbylgruppe, und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 11, worin zumindest eine Gruppe R einer 4-ständigen Gruppe -OR eine Gruppe ist ausgewählt unter

worin n für 1–24 steht, n1 für 0–23 steht, n2 für 1–24 steht, n3 für 1–24 steht, und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 8, worin zumindest eine Gruppe einer 4-ständigen Gruppe -OR eine Gruppe der allgemeinen Formel VI ist, und R⁹ ausgewählt ist unter Wasserstoff, einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 13, worin zumindest eine Gruppe einer 4-ständigen Gruppe -OR eine Gruppe ist ausgewählt unter
worin n für 1–24 steht und n 1 für 0–23 steht.
Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (X), (XI) und (XII):
Verbindung gemäß Anspruch 15, worin zumindest eine Gruppe R einer 4-ständigen Gruppe -OR eine Gruppe der allgemeinen Formel V ist, und (i) ein jedes von R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt ist unter einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine derartige funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, oder (ii) R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Gruppe bilden, ausgewählt aus einer funktionellen Hydrocarbylen gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer aktivierten ungesättigten Hydrocarbylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 16, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktio nelle Hydrocarbylgruppe ist, die anhängende und/oder terminale reaktive und/oder latent reaktive Funktionalität und/oder austretende Gruppen aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 17, worin zumindest eines von R⁶ und R⁷ eine funktionelle Hydrocarbylgruppe ist, die eine anhängende und/oder terminale Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, -COOR¹¹, -CR¹²=CH₂, -CO-CR¹²=CH₂, -OCO-CR¹²=CH₂, -OCO-NH-R⁹, Cl,
einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe und NHR¹¹, worin R¹¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff und Hydrocarbyl, und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung gemäß Anspruch 18, worin zumindest eine Gruppe R einer 4-ständigen Gruppe -OR eine Gruppe ist, ausgewählt unter

worin n für 1–24 steht, n 1 für 0–23 steht, n2 für 1–24 steht, n3 für 1–24 steht, und R¹² ausgewählt ist unter Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung einer Trisaryl-1,3,5-triazinverbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1–20 ist, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
worin R'' eine Hydrocarbylgruppe und n eine ganze Zahl von 1–20 ist, mit einer Verbindung der Formel
um die Verbindung zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel:
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel R⁹-NCO mit einer Verbindung der Formel:
um die Verbindung zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel:
umfassend die Umsetzung einer Verbindung ausgewählt unter den folgenden:
mit einer Verbindung der Formel:
um die Verbindung zu bilden.