DE60315081T2

DE60315081T2 - Antiozonant funktionalisierte benzotriazole uv absorber und ihre herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60315081T2
Application number: DE60315081T
Authority: DE
Inventors: Shailendra Singh Solanky; Shrojal Mohitkumar St. Paul DESAI; Raj Pal Pune 411 008 SINGH
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: US20050143584A1; AU2003288638A1; WO2005066141A1; DE60315081D1; ATE367382T1; EP1727807B1; US7211675B2; EP1727807A1

Description

Gebiet der vorliegenden Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Herstellung neuer Antiozonmittel sowie auch Antioxidantien, basierend auf funktionalisierten Benzotrialzol-UV-Absorptionsmitteln und das Verfahren für ihre Herstellung, die die Voraussetzung eines Polymerstabilisators erfüllen können und mit anderen Polymerstabilisatoren verwendet werden kann.
Hintergrund und Verweise zum Stand der Technik für die vorliegende Anmeldung
N-Alkyl, N'-Phenyl-p-phenylendiamine werden in den US-Patenten Nr. 5,929,166 ; 5,593,701 ; 6,329,473 ; 3,409,586 ; 3,424,713 ; 3,542,691 ; 3,663,505 ; 3,839,275 und dem britischen Patent Nr. 1,035,262 offenbart. Schwefel enthaltende Paraphenylendiamine werden im US-Patent Nr. 3,035,014 offenbart.
Die einstufige, Säure katalysierte Reaktion mit Thiolen, Formaldehyd und aromatischen Aminen ist im Stand der Technik bekannt (J. Org. Chem., 24, 2035 (1959); J. Org. Chem., 28, 2763 (1963) und J. Org. Chem., 30, 28 (1965)). Seitenkettenbromierungen in UV-Absorptionsmitteln werden in der Literatur offenbart [S. Yoshida & O. Vogl, Makromol. Chem., 183, 259 (1982); S. Yoshida, C. P. Lillya & O. Vogl, Monatshefte Chem., 113, 603 (1982); S. Yoshida, C. P. Lillya & O. Vogl, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 20, 2215 (1982); US-Patente Nr. 6,284,895 und 6,320,056 von P. N. Thanki & R. P. Singh].
Wie dem Fachmann bekannt ist wird die Zersetzung von Gummi durch Ozon durch (i) Risse, die senkrecht zur Belastung des Gummis auftreten, und (ii) das Auftreten eines silbrigen Films auf der Oberfläche des Gegenstandes offenkundig. Der Angriff des Ozons ist ein lediglich oberflächliches Phänomen. Die Funktion des Antiozonmittels bzw. Antiozonants hängt von seiner Wanderung an die Oberfläche des Gummigegenstandes ab.
Herkömmliche Diphenyldiamin-Antiozonmittel werden weit verbreitet beim Schutz von Gummi verwendet. Während sich eines dieser Diphenlyamine in der Vergangenheit als ganz zufrieden stellend herausgestellt hat, führten die jüngsten Entwicklungen in der Gummitechnologie zu Produkten mit einem verlängerten Lebenszyklus und benötigen daher einen entsprechenden Schutz vor Ozonolyse. Daher besteht ein Bedarf an neuen und wirksamen Antiozonmitteln, die einen ausgedehnten Schutz vor Ozon bieten. Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Antiozonmittel und ihre Verwendung in Dien enthaltendem Polymer.
Amin enthaltende Antiozonmittel werden allgemein in Diengummis verwendet, um die Zersetzung durch Ozonolyse und Oxidation zu vermeiden. Übliche Beispiele solcher Antioxidationsmittel sind N,N-di-substituierte p-Phenylendiamine. Es besteht ein fortwährender Bedarf an überlegenen Antiozonmittel, um die nutzbare Lebensdauer dieser Gummiprodukte weiter zu verlängern. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein hochmolekulargewichtiges Amin umfasst, das ein Antiozonmittel enthält, das in einem Zweischrittverfahren hergestellt wird.
Die meisten thermoplastischen Polymere und Beschichtungszusammensetzungen sind gegenüber dem fortwährenden Aussetzen gegenüber ultravioletter Lichtquelle in der Atmosphäre instabil. Thermoplastiken und Beschichtungen neigen dazu, unerwünschte Farbänderungen und verminderte mechanische Beanspruchbarkeit bei dem Aussetzen gegenüber UV- und thermischer Strahlung zu zeigen. Die anfängliche Wirkung von ultravioletter Strahlung auf Polymere ist die Ausbildung von freien Radikalen in der Polymerkette, die mit atmosphärischem Sauerstoff reagieren. Dies führt zur Ausbildung von Peroxidgruppen. Des Weiteren erzeugt die Zersetzung von Peroxidgruppen die Ausbildung von Carbonylgruppen und Kettenspaltung. Die Bestrahlung in Abwesenheit von Sauerstoff führt zu einem Ansteigen der Quervernetzung. Schließlich spiegelt sich dies in den mechanischen Eigenschaften und der Farbe des polymeren Materials wider. Um die Beschädigung, die durch diese Faktoren hervorgerufen wird, zu verhindern oder zumindest zu verlangsamen, werden Stabilisatoren zu den Plastiken hinzugegeben.
Antioxidationsmittel sind Verbindungen, die bei der Zugabe zu den Polymeren in der Lage sind, die Reaktionen der Zersetzung, die durch Wärme- oder Lichtenergie in Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen werden, zu verhindern oder zu verlangsamen. Triazine gehören zu den wichtigsten Antioxidationsmitteln, die kommerziell verwendet werden. Es gibt viele Patent über die Herstellung und Verwendung von funktionalisierten Antioxidationsmitteln in Polymeren und Beschichtungen.
Monomere und ein geringes Molekulargewicht besitzende Antioxidationsmittel besitzen Beschränkungen bezüglich ihrer Verwendbarkeit aufgrund ihrer Eigenschaften der Wanderung und des Auslaugens. Dieses Phänomen könnte zu einer ungleichen Verteilung von Antioxidationsmitteln innerhalb der Polymermatrix führen. Das Auslaugen könnte sogar noch schädlicher sein, da der Verlust an Antioxidationsmitteln aus der Polymermatrix zu einer beträchtlichen thermischen und Photozersetzung des Substrats führen könnte. Um daher die Phänomene der Wanderung und des Auslaugens zu verhindern, werden die Antioxidationsmittel mit Polymerisationsfähigkeit entwickelt. Diese spezielle Klasse von Stabilisatoren hätte eine gleichmäßige Verteilung innerhalb der Polymermatrix und sie würden auch die Phänomene der Wanderung und des Auslaugens beheben.

US 4,520,171 (1985), Diveley William R. et al.

Es betrifft eine neue Klasse polymerer, gehinderter Aminlichtstabilisatoren, die auf Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefinen basieren, die mit Tetramethylpiperidinderivaten umgesetzt wurden. Diese Materialien sind wirksamer als die meisten der allgemein verwendeten, gehinderten Aminlichtstabilisatoren, jedoch aufgrund ihres höheren Molekulargewichts und des Polyolefinrückgrades sind sie mit Polyolefinen kompatibler.

US 4,709,041 (1987), Mehta

2-(Formylphenyl)benzotriazolintermediate
Die Verbindungen sind vielseitige Intermediate, die durch Reaktion der Formylgruppe derivatisiert werden können, um eine große Vielzahl an ultraviolett absorbierenden, substituierten 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazolen bereitzustellen.

US 4,857,596 (1989), MacLeay et al.

Polymergebundene Antioxidationsmittel werden bereitgestellt, in denen die Antioxidationsmittel stabilisierenden Gruppen chemisch an Polymere oder Copolymere über eine Acylaminoimid- oder Diacylhydrazidfunktion gebunden sind. Die polymergebundenen Antioxidationsmittel werden durch Umsetzen von Hydrazido substituierten Antioxidations mitteln mit einigen oder allen der Anhydridgruppen von Anhydrid enthaltenden Polymeren oder Copolymeren hergestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren, die an das Polymer gebunden sind, kann leicht in Abhängigkeit von der speziellen Endverwendung des Polymers variiert werden. Ein Polymer mit hohen Konzentrationen an gebundenen Antioxidationsmitteln kann als Masterbatch verwendet werden, um andere Polymersysteme zu stabilisieren.

US 5,420,204 (1995), Valet et al.

Lichtstabilisierte Copolymerzusammensetzungen als Farbbindemittel Aushärtbare Zusammensetzungen, die (a) ein Fluor- oder Silicium enthaltendes Copolymer, (b) ein (Meth)acrylcopolymer und (c) mindestens ein Aushärtemittel enthalten, werden beschrieben, wobei jedes der zwei Copolymere funktionelle Gruppen umfasst, die mit dem Aushärtemittel reagieren können, wobei das Fluor- oder Silicium enthaltende Copolymer ein UV-Absorptionsmittel umfasst, das chemisch durch Umsetzung mit den freien reaktiven Gruppen des Copolymers gebunden ist. Diese Copolymerzusammensetzungen können als Farbbindemittel verwendet werden.

US 5,569,716 (1996), Okamoto et al.

Eine Gummizusammensetzung, die aus (A) einem Kohlenwasserstoffgummi, (B) einem Vulkanisierungsmittel und/oder Quervernetzungsmittel und (C) einem hydrierten Petroleumharz mit einer Bromzahl von nicht größer als 10 (g/100 g) zusammengesetzt ist. Die Gummizusammensetzung zeigt verbesserte Verarbeitungsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffgummi, wenn er alleine verwendet wird, besitzt jedoch keinen schlechten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit seiner Vulkanisierung. Es bestehen keine Probleme beim Quervernetzen mit einem Peroxid, das oft für EPR und EPDM verwendet wird. Daher wird es eine allgemeine Verwendung in der Gummiindustrie finden.

US 5,807,963 (1998), Rosenquist Niles R.

Es wurden Stabilisatorverbindungen mit hohem Molekulargewicht zum Stabilisieren von Polymeren synthetisiert. Eine Stabilisatorverbindung mit hohem Molekulargewicht, ausgebildet als ein Ester von 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy benzol-propionsäure oder Strukturvariationen hiervon, um verbesserte Beständigkeit gegenüber den Wirkungen von ultravioletter Strahlung auf Polycarbonat umfassenden Polymeren zu verleihen, ein Verfahren für die Herstellung der Verbindung, und Erzeugnisgegenstände, die diese Verbindung umfassen.

US 5,721,298 (1998), Waterman Paul Sheldon

Polymere werden stabilisiert gegenüber der Zersetzung durch Zugabe einer flüssigen Zusammensetzung, die ein organisches Lösungsmittel und mindestens 40 Gew.-% Triazin-UV-Absorptionsmittel umfasst.

US 5,834,544 (1998), Lin Chung-Yuan et al.

Organische Materialien, die durch Verbindungen stabilisiert sind, die sowohl Amin als auch gehinderte Phenol funktionalisierte Funktionalitäten enthalten. Die Erfindung betrifft Verbindungen, die Zweifach-Substitutionen einer aromatischen Amin- und gehinderten Phenolfunktionalität enthalten, die als Stabilisatoren für organische Substanzen geeignet sind.

US 5,997,769 (1999), Tittmann Rolf

Die neuen Stabilisatormischungen sind für das Stabilisieren organischen Materials, insbesondere Textilfasermaterialien, gegenüber der Beschädigung durch Licht, Sauerstoff und Wärme geeignet.

US 5,965,641 (1999), Gugumus Fran.cedilla.ois

Es wurden ozonbeständige Langzeitstabilisatoren synthetisiert. Es betrifft ein Verfahren, um ein organisches Polymer gegenüber Ozon in der Umgebungsluft zu stabilisieren, das die Zugabe einer monomeren, sterisch gehinderten Piperidinverbindung oder einer oligomeren oder polymeren, sterisch gehinderten Piperidinverbindung, die ein oder mehrere Triazineinheiten enthält, oder einer sekundären, sterisch gehinderten Piperidinverbindung zu dem Polymer als Stabilisator umfasst.

US 5,990,310 (1999), Barrows Franklin H.

Ein Verfahren zum Herstellen von substituierten Triazinen schließt das Umsetzen eines Phenylazoanilins mit einem Cyanurhalogenid ein, um ein (Phenylazo)phenylamino-1,3,5-triazin herzustellen, gefolgt von einer Reduktion, um ein Aminoanilino-1,3,5-triazin auszubilden. Das Aminoanilino-1,3,5-triazin kann unter reduzierenden Bedingungen alkyliert werden, um ein N-Akyl-phenylendiamino-1,3,5-triazin, wie z. B. 2,4,5-tris-[N-Alkyl-p-phenylendiamino]-1,3,5-triazin, herzustellen, welches als ein Antiozonmittel in Gummi oder anderen Polymerformulierungen geeignet ist.

US 6,046,263 (2000), Rasberger Michael

Flüssige Antioxidationsmittel als Stabilisatoren. Die Produkte können als flüssige Antioxidationsmitteln in organischen Materialien verwendet werden.

US 6,284,895 (2001), Thanki et al.

Bromfunktionalisierte Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel

US Patent 6,306,939 , (2001) Gupta Ram Baboo et al.

Es betrifft neuartige, Carbamat enthaltende Trisaryl-1,3-5-triazine und deren Verwendung als Ultraviolettlichtabsorptionsmittel. Insbesondere umfassen die derzeit beanspruchten Verbindungen ein Carbamt-Triazinpolymer, das insbesondere geeignet ist, entweder allein oder in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, einschließlich anderen Ultraviolettlichtabsorptionsmitteln und Stabilisatoren, bei der Stabilisierung eines Polymerfilms oder Formteils vor dem Zersetzen aufgrund des Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung.

US 6,297,378 (2001), Gupta Ram B. et al.

Es betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen von 2-(2-Hydroxy-4-alkoxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazin- und 2-(2,4-Dialkoxyphenyl)-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen direkt aus 2-Chlor-4,6-bisaryl-1,3,5-triazinverbindungen mit 3-Alkoxyphenol, 1,3-Dialkoxylbenzolverbindungen oder deren Mischungen.

US 6,492,521 (2002), Sassi Thomas P.

Es betrifft gehinderte Aminlichtstabilisatoren, die auf multifunktionalen Carbonylverbindungen basieren, und Verfahren zur Herstellung derselben.

US 6,362,278 (2002), Pfaendner Rudolf et al.

Es betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren und gleichzeitig Plastikzusammensetzungen durch Einbringen polymerer Verbindungen, die durch Umsetzen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, sterisch gehinderten Aminen, Lactonen, Sulfiden, Phosphiten, Benzotriazolen, Benzophenonen und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen, wobei die Verbindungen mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, mit einem Kompatibilisator erhalten wurden.

US 6,448,208 (2002), Dubs; Paul et al.

Flüssige, polyfunktionale Zusatzstoffe wurden synthetisiert.

US 6,369,267 (2002), Toan; Vien Van et al.

Polyoxyalkylen substituierte, verbrückten Trianzin-, Benzotriazol- und Benzophenonderivate als UV-Absorptionsmittel wurden synthetisiert. Triazin-, Benzotriazol- und Benzophenonderivate, die mit Polyoxyalkylengruppen substituiert oder verbrückt sind, gemäß Anspruch 1, und ihre Verwendung als UV-Absorptionsmittel, insbesondere in photographischen Materialien, in Tinten, einschließlich Tintenstrahltinten und Drucktinten, in Transferdrucken, in Farben und Lacken, in organischen, polymeren Materialien, Plastiken, Gummi, Glas, Verpackungsmaterialien, in Sonnenschutz für kosmetische Zubereitungen und in Hautschutzzusammensetzungen.

US 6,368,520 (2002), Gugumus Fran.cedilla.ois

Synergistische Stabilisatormischung

US 6,365,652 (2002) Gupta Ram Baboo et al.

Es betrifft Amido- oder Carbamat-subsituierte Trisaryl-1,3,5-triazine und deren Verwendung, um gegen die Zersetzung durch Umweltkräfte zu schützen, einschließlich ultraviolettem Licht, aktinischer Strahlung, Oxidation, Feuchtigkeit, atmosphärischen Verunreinigungen und deren Kombinationen. Die neue Klasse von Trisaryl-1,3,5-triazinen umfasst einen Arylring, der an dem Triazinring angebracht ist, substituiert mit einer Gruppe, die eine bindungsfähige Amido/Carbamat enthaltenden Gruppe in para-Stellung zu dem Anknüpfungspunkt des Triazinrings umfasst. Diese Materialien können unter entsprechenden Umständen an Formulierungen, die Beschichtungen, Polymere, Harze, organische Verbindungen und Ähnliches umfassen, über die Reaktion der bindungsfähigen Funktionalität mit den Materialien der Formulierung gebunden werden. Ein Verfahren zum Stabilisieren eines Materials durch Einbringen solcher mit Amido- oder Carbamat-substituierten Trisaryl-1,3,5-triazine wird ebenfalls offenbart.

US 6,492,518 (2002) Desai S. M. et al.

Es betrifft Tinuvin P-gehinderte Aminlichtstabilisatoren und deren Derivate.
Multivalente Schmiermittelzusätze

R. Buechner, H. Brendel, H. Rauhut, B. Eitner, K. Hartmann, F. Kraemer und R. Dehler, DD 273644 A1 22 Nov 1989, 4 Seiten. (Deutsche Demokratische Republik)

Multivalente Schmiermittelzusätze auf der Basis von aminomethylierten Benzotriazolderivaten werden durch die Diazotierung von o-Phenylendiamin und der nachfolgenden Aminomethylierung der resultierenden Reaktionsprodukte, die organische und anorganische Übergangs-, Neben- und Zwischenprodukte in dem Reaktionsmedium enthalten, hergestellt.
Synthese und Anwendung von UV-Stabilisatoren für polymere Materialien basierend auf Triazinylaminobenzotriazol

T. Konstantinova, A. Bogdanova, S. Stanimirov und Hr. Konstantinov, Polym. Degrad. Stab., 43, 187 (1994).

Vier Derivate von Triazinylaminobenzotriazol, die eine polymerisierbare Allyloxygruppe enthalten, wurden synthetisiert. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse TLC, IR-, UV- und ¹H-NMR-Spektren charakterisiert. Die spektralen (Absorption und Fluoreszenz) Charakteristiken der Verbindungen wurden untersucht und zeigen, dass 45–85 % der Verbindungen gebunden sind. Eine maximale stabilisierende Wirkung wird mit 1 Gew.-% anfänglicher Konzentration des Stabilisators erreicht.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Derivate einer Kombination von Antioxidationsmittel und Antiozonmittel bereitzustellen, die die Voraussetzungen eines Polymerstabilisators erfüllen können und mit anderen Polymerstabilisatoren verwendet werden können.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen mit Antioxidation- und Antiozonmitteleigenschaft.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein sowohl ökonomisches Verfahren als auch ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Herstellung von Derivaten mit Antiozonmittel- bzw. Ozonschutz-Eigenschaft bereitzustellen.
Außerdem ist von dieser Klasse der Kombination von Benzotriazolen und Diaminen bekannt, dass sie mit Polyolefinen, Polycarbonat, Polystyrol und Dienelastomeren kompatibel ist und selbst in einer Zugabemenge zugegeben werden kann, um die gewünschte thermische Stabilität unterschiedlicher anderer Polymeren zu erhalten.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Diese Erfindung betrifft N,N-Di-substituierte Paraphenylendiamine, die einen Schutz für Polymere, wie z. B. Naturgummi, gegen die zerstörerische Wirkung von Sauerstoff und Ozon bereitstellen. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Materialien und die Zusammensetzungen, die durch Vermischen dieser Materialien mit Polymeren ausgebildet werden. Paraphenylendiamine wurden als Antioxidationsmittel und Antiozonmittel verwendet.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung sowohl ein neuartiges Antiozonmittel als auch ein Antioxidationsmittel bereit, basierend auf funktionalisierten Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln mit der allgemeinen Formel I
Formel I wobei R₁ und R₂ ein lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alky sind; R₃ Wasserstoff, tert-Butyl ist; X₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy, und das Verfahren für dessen Synthese.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung neuartiger Antiozoants bereit, basierend auf funktionalisierten Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln, das das Auflösen einer Verbindung mit Formel III umfasst
Formel III wobei R₃ Wasserstoff, tert-Butyl ist und X₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy, mit Brom in einem nicht polaren, organischen Lösemittel im Temperaturbereich von 45 bis 85°C über einen Zeitraum von 4 bis 9 Stunden, Verdampfen des Lösemittels unter vermindertem Druck, um eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu erhalten,
Formel II wobei R₃ Wasserstoff, tert-Butyl ist, X₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy, und X Brom ist, Behandeln der Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel IV,
Formel IV wobei R₁ und R₂ lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl sind, in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Verwendung einer milden Base bei einer Temperatur von 45–80°C über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden, Bringen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, Abtrennen der organischen Schicht und Aufkonzentrieren des Produktes durch Verdampfen des Lösemittels unter vermindertem Druck und Reinigen des Endproduktes der allgemeinen Formel I mittels Säulenchromatographie.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das neutrale organische Lösemittel, das zum Auflösen der Verbindung mit der allgemeinen Formel III verwendet wird, ausgewählt aus chloriertem Lösemittel, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlormethan. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Bromierung der Verbindung der allgemeinen Formel III durch Verwenden von flüssigem Brom erzielt wird.
In einer noch anderen Ausführungsform ist das Paraphenylendiamin mit der allgemeinen Formel IV ausgewählt aus N,N-Dimethylparaphenylendiamin, N,N-Diethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylendiamin und 2,5-Diethylparaphenylendiamin.
In noch einer anderen Ausführungsform ist das Lösemittel, das zum Lösen des Paraphenylendiamins verwendet wird, ausgewählt aus Aceton.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die anorganische Base, die verwendet wird, um das Paraphenylendiamin basisch zu machen, ausgewählt aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Die Offenbarung, die hiermit gemacht wird, ist die Erfindung eines neuartigen Antioxidationsmittels, das mit einem Antiozonmittel gekoppelt ist, und seine Derivate. Diese Klassen an Verbindungen werden zu Polymeren zugegeben, um ihre thermische Stabilität zu verbessern und um ihre Beständigkeit gegenüber oxidativer Zersetzung während ihrer Verarbeitung und ihrer Lebenszeit zu verbessern. Sie können auch in Formulierungen von photostabilen Beschichtungen und Farben für Freiluftanwendungen verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass diesen Klassen an Stabilisatoren mit Polyolefinen, Polycarbonat und einer Vielzahl von Dienelastomeren kompatibel ist. Es wird erwartet, dass diese neue Verbindung synergistisch mit UV-Absorptionsmitteln und Radikalfängern, die als Additive für Polymerphotostabilisatoren verwendet werden, zusammenarbeitet. Dieses Antioxidationsmittel kann möglicherweise auch Anwendung in Pflegeprodukten, Kosmetika und Pharmazeutika finden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden mit Verweis auf die Beispiele beschrieben, die lediglich darstellend sind und nicht derart ausgelegt werden sollten, um den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu beschränken.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-brommethylphenol/2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethyl-phenol
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-brommethylphenol wurde durch Bromierung von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol hergestellt. In einem 250 ml Dreihalsrundkolben wurden 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-brommethylphenol (4,0 g; 0,0112 mol) in 30 ml trockenem Kohlenstofftetrachlorid gelöst. In einem separaten Erlenmeyerkolben wurde Brom (0,748 ml, 0,01176 mol) in 45 ml trockenem Kohlenstofftetrachlorid gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Dreihalsrundkolben, der die Lösung von 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-brommethylphenol enthält, wurde in einem Ölbad bei 45°C über 4 Stunden gehalten, gefolgt von 85°C über 9 Stunden. Die Lösung in dem Kolben wurde kontinuierlich mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Die Bromlösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Danach wurde das Heizen beendet und die endgültige Reaktionsmischung konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Verdampfen des Lösemittels abgetrennt. Schließlich war das erhaltene Produkt fein, weiß, kristallin und absolut rein. Die Ausbeute an 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-brommethylphenol betrug 4,071 g (75 %), Schmelzpunkt 169–171°C.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 4-[(4-Amino-phenylamino)methyl]-2-benzotriazol-2-yl-phenol
Paraphenylendiamin (p-PDA) (2,1 Äquivalente, 0,373 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden in einem 100 ml Zweihalsrundkolben mittels Magnetrührer gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung von p-PDA enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war.
Nachdem das Heizen beendet war, konnte die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 63 %.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 2-Benzotriazol-2-yl-4-[(4-dimethylaminophenylamino)-methyl]-Phenol
N,N-Dimethylparaphenylendiamin (2,1 Äquivalente, 0,469 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden mittels Magnetrührer in einem 100 ml Zweihalsrundkolben gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung an N,N-Dimethylparaphenylendiamin enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Nachdem das Heizen beendet war, konnte die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 61 %.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 4-[(4-Amino-2,5-dimethylphenylamino)-methyl]-2-benzotriazol-2-yl-phenol
2,5-Dimethylparaphenylendiamin (2,1 Äquivalente, 0,469 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden mittels Magnetrührer in einem 100 ml Zweihalsrundkolben gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung an 2,5-Dimethylparaphenylendiamin enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Nachdem das Heizen beendet war, konnte die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 52 %.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 2-Benzotriazol-2-yl-4-{[4-(1,3-dimethylbutylamino)-phenylamino]-methyl}-phenol
N-(1,3-Dimethyl-butyl)-benzol-1,4-diamin (2,1 Äquivalente, 0,621 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden mittels Magnetrührer in einem 100 ml Zweihalsrundkolben gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung an N-(1,3-Dimethylbutyl)-benzol-1,4-diamin enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Nachdem das Heizen beendet war, konnten die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 59 %.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 2-Benzotriazol-2-yl-4-[(4-phenylaminophenylamino)-methyl]-phenol
N-Phenylparaphenylendiamin (2,1 Äquivalente, 0,6348 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden mittels Magnetrührer in einem 100 ml Zweihalsrundkolben gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung an N-Phenylparaphenylendiamin enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Nachdem das Heizen beendet war, konnte die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 67%
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 2-Benzotriazol-2-yl-4-[(4-isopropylaminophenylamino)-methyl]-Phenol
N-Isopropylparaphenylendiamin (2,1 Äquivalente, 0,517 g, 0,00345 mol), Kaliumcarbonat (2,2 Äquivalente, 0,50 g, 0,00361 mol) und 25 ml Aceton wurden mittels Magnetrührer in einem 100 ml Zweihalsrundkolben gerührt. 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol (1 Äquivalent, 0,5 g, 0,00164 mol) wurde in 50 ml Aceton gelöst und die Lösung wurde in einen zylindrischen Trichter mit Druckausgleichsrohr überführt. Der Zweihalsrundkolben, der die Lösung an N-Isopropylparaphenylendiamin enthält, wurde in einem Ölbad bei 80°C gehalten. Die 2-Benzotriazol-2-yl-4-brommethylphenol-Lösung wurde tropfenweise aus dem Trichter in den Kolben über einen Zeitraum von 4–5 Stunden zugegeben, bis die gesamte Lösung ausgelaufen war. Nachdem das Heizen beendet war, konnte die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie abgetrennt. Die Ausbeute betrug 54 %.
Vorteile der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat vier eindeutige Vorzüge:

1) Die Bromierung von Benzotriazol-UV-Absorptionsmitteln beinhaltet nicht die Verwendung irgendeines Radikalstarters oder Katalysators.
2) Das Verfahren ist ökonomisch und ergibt Produkte mit hoher Ausbeute.
3) Das Verfahren umfasst allgemein übliche organische Reagenzien und milde Reaktionsbedingungen.
4) Die Reaktion kann über eine sehr leichte Route mit sehr einfachen und moderaten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Claims

Verbindung gemäß allgemeiner Formel I, basierend auf einem funktionalisierten Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit Antioxidations- und Ozonschutz-Eigenschaften:
Formel I wobei R₁ und R₂ = lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl; R₃ = H, tert-Butyl; X₁ = Wasserstoff, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy.
Verfahren zur Herstellung des funktionalisierten Benzotriazols der allgemeinen Formel I mit den folgenden Schritten:
Formel I a. Lösen der Verbindung mit der allgemeinen Formel III
Formel III wobei R₃ = H, tert-Butyl, X₁ = H, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy, mit Brom in einem nicht polaren, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 85°C über einen Zeitraum von 4 bis 9 Stunden, Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, um eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu erhalten,
Formel II wobei R₃ = H, tert-Butyl, X₁ = H, Halogen, tert-Butyl und C₁-C₁₂-Alkoxy und X = Br, Umsetzen der Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel IV,
Formel IV wobei R₁ und R₂ = linear oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Verwendung einer milden Base bei einer Temperatur von 45 bis 85°C über einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden, Bringen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, Abtrennen der organischen Schicht und Aufkonzentrieren des Produktes durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Reinigen des endgültigen Produktes der allgemeinen Formel I mittels Säulenchromatographie.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das neutrale organische Lösungsmittel, das zum Lösen der Verbindung der Formel III verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, chlorierter Lösungsmittel, bestehend aus Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlormethan.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Bromierung der Verbindung der Formel III durch die Verwendung von flüssigem Brom erzielt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Paraphenylendiamin mit der allgemeinen Formel IV ausgewählt ist aus N,N-Dimethylparaphenylendiamin, N,N-Diethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylendiamin und 2,5-Diethylparaphenylendiamin.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel, das zum Lösen des Paraphenylendiamins verwendet wird, Aceton ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die anorganische Base, die zum Basischmachen des Paraphenylendiamins verwendet wird, ausgewählt ist aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat.