DE69924490T2

DE69924490T2 - Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate als uv-lichtabsorber

Info

Publication number: DE69924490T2
Application number: DE69924490T
Authority: DE
Inventors: Ram B. Gupta; J. Dennis JAKIELA
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: EP1089986B1; JP2002518489A; CA2333286A1; AU4695699A; WO1999067227A1; EP1089986A1; US6306939B1; KR20010053097A; ES2238839T3; TW522149B; BR9911416A; DE69924490D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen neue Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate und deren Verwendung zum Schutz gegen aktinische Strahlung.
Beschreibung des Standes der Technik
Das Aussetzen dem Sonnenlicht und anderen Quellen von Ultraviolettstrahlung verursacht bekanntlich Abbau bei einer Vielzahl von Materialien, insbesondere polymeren Materialien. Beispielsweise verfärben polymere Materialien, wie Kunststoffe, häufig und/oder werden, im Ergebnis längerem Aussetzen dem Ultraviolettlicht, brüchig. Folglich gab es auf dem Fachgebiet zahlreiche Entwicklungen hinsichtlich Materialien, wie Ultraviolettlichtabsorptionsmittel und Stabilisatoren, die solchen Abbau hemmen können.
Eine als Ultraviolettlichtabsorptionsmittel bekannte Klasse von Materialien sind Trisaryl-1,3,5-triazine, worin mindestens einer der Arylringe eine in ortho-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring befindliche Hydroxylgruppe aufweist. Im Allgemeinen ist diese Klasse von Materialien auf dem Fachgebiet gut bekannt. Offenbarungen einer Vielzahl von solchen Trisaryl-1,3,5-triazinen findet man in den nachstehenden Veröffentlichungen, wobei alle davon hierin durch diesen Hinweis für alle angegebenen Zwecke vollständig einbezogen sind: US-Patent Nummern 3 118 887, 3 242 175, 3 244 708, 3 249 608, 3 268 474, 3 843 371, 4 619 956, 4 740 542, 4 775 707, 4 826 978, 4 962 142, 5 030 731, 5 071 981, 5 084 570, 5 106 891, 5 185 445, 5 189 084, 5 198 498, 5 288 778, 5 298 067, 5 322 868, 5 354 794, 5 369 140, 5 412 008, 5 420 204, 5 461 151 und 5 478 935; Kanadische Patentdokumente CA A1-2 162 645 und CA 2 032 669 ; GB-Patentdokumente GB 1033387 und GB-A-2293823; Schweizer Patentdokumente CH480091 und CH484695; Europäische Patentdokumente EP-A-0434608, EP-A-0434619, EP-A-0444323, EP-A-0649841, EP-A-0654469, EP-A-0704437, EP-A-0706083; und PCT-Patentdokumente WO95/22959 und WO96/28431.
Typischerweise basiert der vorstehend erwähnte Arylring mit der Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zum Bindungspunkt an den Triazinring auf Resorcin und folglich enthält dieser Arylring auch einen zweiten Substituenten (entweder eine Hydroxylgruppe oder ein Derivat davon) in para-Stellung zum Bindungspunkt an dem Triazinring. Dieser zweite Substituent kann "nichtreaktiv", wie im Fall einer Alkyloxygruppe, oder "reaktiv", wie im Fall einer Hydroxyalkyloxy- (reaktive Stelle des aktiven Wasserstoffs) oder (Meth)acryloyl- (reaktive Stelle der ethylenischen Ungesättigtheit) -Gruppe, sein. Die Ersteren werden typischerweise als "nicht-bindungfähige" Trisaryl-1,3,5-triazine bezeichnet, und die Letzteren werden als "bindungsfähige" Trisaryl-1,3,5-triazine bezeichnet.
Viele Polymeradditive (wie Ultraviolettlichtstabilisatoren) haben den Nachteil, dass sie verflüchtigen oder aus dem zu schützenden Polymersubstrat herauswandern, oder dass sie durch ein oder mehrere Systemkomponenten (wie Pigmente) (chemisch oder physikalisch) absorbiert werden, wodurch ihre Wirksamkeit abnimmt.
Obwohl die vorliegenden, beanspruchten Polytriazincarbamate nicht bindungsfähig sind, wird angenommen, dass aufgrund ihres hohen Molekulargewichts diese Triazine höhere Dauerhaftigkeit wegen verminderter Flüchtigkeit und verminderte Wanderung innerhalb der Materialien, in denen sie angewendet werden, zeigen. Insbesondere wird angenommen, dass diese Triazine größere thermische Stabilität als andere Triazine enthaltende Carbamate, welche direkt aus phenolischen Systemen gebildet werden, insbesondere jene, worin die Carbamatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, zeigen.
EP 434 619 und CA 2 032 669 offenbaren im Allgemeinen verschiedene bindungsfähige phenolische Carbamoyltriazine und die Einarbeitung von diesen Verbindungen in Polymere durch chemisches Binden. Zusätzlich offenbart US 5 354 794 generisch Triazine mit einer oder mehreren Carbonyl- und/oder Estergruppen. Jedoch kannten die Erfinder keinen Stand der Technik, der die neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate der vorliegenden Erfindung offenbart.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse von Trisaryl-1,3,5-triazinen bereit, die ein Carbamattriazinpolymer umfassen.
Diese Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamatpolymere können im Allgemeinen über eine Vielzahl in den vorhin hierin aufgenommenen Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, jedoch vorzugsweise durch Umsetzen von zwei oder mehreren Trisaryl-1,3,5-triazin-Vorstufen, wobei jede mindestens einen Arylring mit einer Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring aufweist, wie ein Arylring, der außerdem mit einer Hydroxyl-funktionellen -O-(Kohlenwasserstoff)-Gruppe substituiert ist (und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffgruppe in para-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring vorliegt), mit einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffbindungsmittel, wie einem Diisocyanat, oder einem dreiwertigen Kohlenwasserstoffbindungsmittel, wie einem Triisocyanat, zur Bildung der Verbindungen der Formeln (V)–(VII). Weitere bevorzugte Einzelheiten des Verfahrens werden nachstehend erörtert.
Die neuen erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate sind besonders verwendbar als Ultraviolettlichtabsorptionsmitteladditive zum Stabilisieren einer breiten Vielzahl von Materialien, einschließlich beispielsweise orga nische Verbindungen, Öle, Fette, Wachse, Kosmetika, Farbstoffe und Biozide, und insbesondere verschiedenen organischen Polymeren (sowohl vernetzt als auch nicht-vernetzt), die bei Anwendungen, wie photographische Materialien, Kunststoffe, Kautschuke, Anstrichstoffe und andere Beschichtungen, und Klebstoffe, wie in einer Vielzahl von den vorangehend eingeschlossenen Literaturstellen offenbart, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines Materials durch Einarbeiten des neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamats in einer wirksamen Menge in solches Material, beispielsweise organisches Material zum Stabilisieren des Materials gegen die Wirkungen von aktinischer Strahlung und das zu stabilisierende Material.
Die neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate der vorliegenden Erfindung sind unter anderem auch als Ultraviolettlichtschutzmittel in Anwendungen, wie Sonnenschutzmitteln und anderen kosmetischen Zubereitungen, Deckschichten für extrudierte Polymere und laminierte UV-Schutz-Fensterfolien, wirksam. Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zum Schutz eines Substrats vor Ultraviolettlicht durch Auftragen einer Schicht einer Zusammensetzung, umfassend die neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate auf ein solches Substrat und das so geschützte Substrat.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen der nachstehenden genaueren Beschreibung besser verständlich.
BESCHREIBUNG IM EINZELNEN
Die Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate Wie vorstehend ausgewiesen, sind die Trisaryl-1,3,5-triazine gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII).
Wie hierin verwendet, beziehen sich die Begriffe „Polytrisaryl-1,3,5-triazincarbamat" oder „Carbamattriazin" im wei testen Sinne auf jede Verbindung der Formeln (V), (VI) oder (VII).
Ausführungsformen der Trisaryl-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) werden beispielhaft durch die nachstehenden Strukturen (V), (VI) und (VII) angegeben:
A ist:

jedes R ist unabhängig ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und insgesamt bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält, und solche Gruppen, die eine Funktionalität, ausgewählt aus Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, aktiviertem Methylen, Isocyanato, Cyano, Epoxy, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Maleat und Maleimido, enthalten und von jeder anderen Gruppe R verschieden ist;
jedes R² ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkylaryl-oxy, Alkenyloxy, Cycloalkenyloxy, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und einer Acyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen;
jedes R³ ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff; einer Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält und insgesamt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; und solchen Gruppen, die eine Funktionalität, ausgewählt aus Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, aktiviertem Methylen, Isocyanato, Cyano, Epoxy, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Maleat und Maleimido enthalten und insgesamt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und -OR;
n ist 2 oder 3;
R' ist ausgewählt aus Alkylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Alkylen, substituiert mit einem oder mehreren Hydroxyl, Carboxyl, Carboalkoxy, Epoxy, Amido, Amino und/oder enthaltend eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome in der Kette; Alkenylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Alkenylen, substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Amido, Amino und/oder enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette; Cycloalkylen mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Cycloalkylen, substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Amino und/oder enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring; und Aralkylen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und solchem Aralkylen substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Amino und/oder, enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff, in dem Ring.
Bevorzugter ist R² unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, einer Hydroxyalkyloxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauer stoffatom in der Kette, und einem Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugteren Verbindung der Erfindung ist R² unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, R, -OR und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatresten, die durch die Reaktion von zwei oder mehreren Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen gebildet werden, wobei jede mindestens einen Arylring aufweist, mit einer Hydroxylgruppe, in para-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring, und weiter mit einer funktionellen Hydroxylkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, mit einer mehrwertigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie einem Diisocyanat, einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat.
In den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen ist R² unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy und Methyl, und A ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatresten, die durch die Reaktion von zwei oder mehreren Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen gebildet werden, wobei jeder mindestens einen Arylring mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring aufweist, und weiter mit einer funktionellen Hydroxylkohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, mit einer mehrwertigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie einem Diisocyanat, einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat.
Bevorzugt ist R³ unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, R und -OR.
Bevorzugter ist R³ unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und -OR. Besonders bevorzugt ist R³ unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, C₁-C₄-Alkoxy und tertiär-Butyl.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Trisaryl-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II) werden beispielhaft durch die nachstehenden Strukturen (VIII), (IX) und (X) angegeben:
worin n 2 oder 3 ist.
Herstellungsverfahren
Die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate können durch ein Verfahren hergestellt werden, worin zwei oder mehrere Trisaryl-1,3,5-triazine mit einem Arylring, der eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring enthält und weiter mit einer Hydroxylfunktionalität enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, unter Verwendung von üblichen Verfahren, einschließlich Umsetzen mit einem Polyisocyanat, oder durch Transcarbamoylie rung mit anderen Polycarbamaten, zur Herstellung der Carbamattriazinpolymere der Formeln (V)–(VII) umgesetzt werden.
Die Auswahl der Triazine, die zur Verwendung bei der Synthese der erfindungsgemäßen Triazincarbamate geeignet sind, ist nur durch die Erfordernisse begrenzt, dass solche Triazine eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring, und eine para-Hydroxylgruppe, die weiter mit einer Hydroxylfunktionalität enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, enthalten müssen. Geeignete Triazine schließen die nachstehenden ein:
worin R' ein Material darstellt, das Hydroxylfunktionalität enthält, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Bevorzugte Hydroxyl-enthaltende Gruppen R' schließen -(CH₂)_NOH (worin N=2-6), -CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)_mCH₃ (worin m=3-13), -OCH₂CON-n-Bu(CH₂)₂OH ein.
Vorzugsweise ist das zweiwertige Kohlenwasserstoffbindungsmittel ein Diisocyanat. Geeignete Diisocyanate schließen Hexamethylendiisocyanat, Dimethylhexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, meta-Xylylendiisocyanat, para-Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, para-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, meta-α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung m-TMXDI aliphatisches Isocyanat von Cytec Industries, Inc., West Paterson, N. J.), Xyloldiiso cyanat, para-Phenylendiisocyanat und Cyclohexyldiisocyanat ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Spezielle Beispiele für geeignete Diisocyanate schließen 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, ein Gemisch von 2,4-Toluol- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Tetramethylphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, meta-Phenylendiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Isopropylidendiphenylisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat, Diphenylether- und Diphenylsulfiddiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4-diisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzofuran-2,7-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 1,4-Cyclohexandiisocyanat ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Zusätzliche, geeignete Diisocyanate schließen Hexan-1,6-diisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat; Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)methan; Ethylendiisocyanat; 1,2-Diisocyanatopropan; 3-Diisocyanatopropan; 1,2-Diisocyanatocyclohexan; 1,3-Diisocyanatocyclohexan; 1,4-Diisocyanatobenzol; Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan; Bis(4-isocyanatophenyl)methan; 3,3-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl; 1,5-Diisocyanatonaphthalin; hydriertes Toluoldiisocyanat; 2,2'-Diisocyanatodiethylfumarat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- und 2,3-Diisocyanatonaphthalin; 2,4- und 2,7-Diisocyanato-1-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanatobiphenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diisocyanato-6(7)-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanato-2,2'-dimethylbiphenyl; Bis-(4-isocyanatophenyl)ethan und Bis (4-iso-cyanatophenyl)ether ein.
Bevorzugte Diisocyanate schließen meta-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI^®), Hexan-1,6-diisocyanat (auch bekannt als Hexamethylendiisocyanat, abgekürzt HDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI) ein.
Zusätzlich zu Carbamatdimeren, die von Diisocyanaten abgeleitet sind, umfasst diese Erfindung Carbamattrimere, die von Triisocyanaten abgeleitet sind. Typische Triisocyanate sind Isocyanurattrimere von Toluoldiisocyanat (abgekürzt TDI), Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Diese Trimere zeichnen sich durch den 1,3,5-Triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trionring aus. Andere typische Triisocyanate sind Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und 1,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)biuret. Ein Beispiel eines heterocyclischen Triisocyanats ist 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-triazin.
Diese Erfindung umfasst auch Carbamattriazine, die durch Reaktion von Hydroxyl-funktionellen Triazinen mit den Reaktionsprodukten von Diisocyanaten mit Polyolen erhalten werden; beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen, sowie oligomere und polymere Polyole. Bevorzugte Beispiele sind Diisocyanat/Trimethylolpropan-Addukte. Besonders bevorzugte Beispiele sind das 3:1 meta-α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI^®)/Trimethylolpropan-Addukt, das kommerziell unter der Handelsbezeichnung Cythane^® 3160 Aliphatic Polyisocyanate (Cytec Industries, Inc.) erhältlich ist, und das 3:1 IPDI/Trimethylolpropan-Addukt, das kommerziell unter der Handelsbezeichnung Spenlite^® P25-A4-60 aliphatisches Urethanprepolymer (Reichhold Chemicals, Research Triangle Park, North Carolina) erhältlich ist.
Zusätzlich zu Carbamatdimeren, die von Diisocyanaten abgeleitet sind, und Carbamattrimeren, die von Triisocyanaten abgeleitet sind, gibt es eine Vielzahl von anderen modifizierten Polyisocyanatvorstufen. Beispiele für modifizierte Polyisocyanatvorstufen sind:

(a) der Polymethylenpolyphenylenester von Isocyansäure (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat);
(b) Copolymere von meta-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (kommerziell erhältlich von Cytec Industries, Inc. unter der Handelsbezeichnung m-TMI^®) und Vinylmonomeren (beispielsweise Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylesterstyrol und α-Methylstyrol);
(c) das Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat (abgekürzt MDI) und Polyetherdiolen mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise Luprante^® MP102, BASF Wyandotte Corp.);
(d) das Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat (abgekürzt MDI) und Polyesterdiolen mit niederem Molekulargewicht (beispielsweise Baytec^® MS-242, Mobay Corp.);
(e) das Reaktionsprodukt von IPDI Dimer und einem Polyol (beispielsweise IPDI-BF 1540, Nuodex^®);
(f) das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat (abgekürzt TDI) Trimer und Phenol (Desmodurt^® CT Stabil, Mobay Corp.);
(g) das Uretonimin von MDI (Lupranate^® MM 103, BASF Wyandotte Corp.).

Bevorzugte Beispiele für in der Transcarbamoylierungsreaktion verwendete Carbamate sind 2,4,6-Trisalkoxycarbamoylamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trisphenoxycarbamoylamino-1,3,5-triazin und Triazinisocyanat.
Anwendungen der Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate Wie bereits ausgewiesen, sind die neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate der vorliegenden Erfindung besonders als Ultraviolettlichtabsorptionsmittel zum Stabilisieren einer breiten Vielzahl von Materialien verwendbar, einschließlich beispielsweise verschiedene Polymere (sowohl vernetzt als auch thermoplastisch), photographische Materialien und Farbstofflösungen für Textilmaterialien, sowie in Ultraviolettlichtschutzmitteln (wie Sonnenschutzmitteln). Die neuen, erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können in solches Material in einer beliebigen Vielzahl von üblichen Verfahrensweisen, einschließlich beispielsweise physikalisches Vermischen oder Blending, gegebenenfalls mit chemischer Bindung an das Material (typischerweise ein Polymer), als eine Komponente in einer lichtstabilisierenden Zusammensetzung, wie einer Beschichtung oder Lösung, oder als eine Komponente in einer UV-Schutz-Zusammensetzung, wie einer Sonnenschutzzusammensetzung, eingearbeitet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate der vorliegenden Erfindung zum Stabilisieren von Materialien angewendet werden, die dem Abbau durch Ultraviolettbestrahlung unterliegen, durch Einarbeiten der vorliegend beanspruchten Verbindungen in Polymermaterialien, entweder chemisch oder physikalisch. Nicht-begrenzende Beispiele für Polymermaterialien, die so stabilisiert werden können, sind Polyolefine, Polyester, Polyetter, Polyketone, Polyamide, natürliche und synthetische Kautschuke, Polyurethane, Polystyrole, Polystyrole hoher Schlagfestigkeit, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyacrylnitrile, Polybutadiene, Polystyrole, ABS, SAN (Styrol-Acryl-Nitril), ASR (Acryl-Styrol-Acrylnitril), Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepolymere, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenylsulfide, PPO, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyketone, aliphatische Polyketone, thermoplastische TPU's, Aminoharzvernetzte Polyacrylate und Polyester, Polyisocyanat-vernetzte Polyester und Polyacrylate, Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze, trocknende und nicht-trocknende Alkydharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharze, Isocyanat-, Isocyanurat-, Carbamat- und Epoxidharze, vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Glycidylverbindungen, die mit Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, Polysiloxane, Michael-Additionspolymere, Amine, blockierte Amine mit aktivierten ungesättigten und Methylenverbindungen, Ketimine mit aktivierten ungesättigten und Methylenverbindungen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylpolyacetacetatharzen, Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylharzen, strahlungshärtbare Zusammensetzungen, Epoxymelaminharzen, organi sche Farbstoffe, kosmetische Produkte, auf Cellulose basierende Papierformulierungen, photographisches Filmpapier, Druckfarben und Blends davon.
Weitere nicht-begrenzende Beispiele für spezielle Polymere, die stabilisiert werden können, schließen ein:

1. Homo-, Copolymere und Terpolymere von Monoolefinen und Diolefinen, einschließlich, jedoch nicht darauf begrenzt, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Methylpenten, Hexen, Hepten, Octen, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Ethyliden, und Cycloolefine, wie Cyclopenten und Norbornen; beispielsweise Polyethylene (die gegebenenfalls vernetzt sein können), wie hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE), Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, Ethylen-Propylen (EP), Et-Prop-Dicyclopentadien und (EPDM) Terpolymer. Weitere Beispiele für alle die vorstehend angegebenen Polymere, worin ein Metallocen-Katalysator bei der Herstellung verwendet wird, Gemische davon und Copolymere und Terpolymere mit anderen ungesättigten Monomeren.
2. Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Diolefinen mit Kohlenmonoxid und/oder mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich begrenzte Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Styrole, Vinylacetat (wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomere, wie Allylalkohol, Allylaminallylglycidylether und Derivate davon.
3. Kohlenwasserstoffharze (wie C₅-C₉), einschließlich hydrierter Modifizierungen davon, und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
4. Homo- und Copolymere von Styrolen, wie Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol.
5. Copolymere von einem oder mehreren Styrolen mit anderen Vinylmonomeren, wie Olefine und Diolefine (beispielsweise Ethylen, Isopren und/oder Butadien), Acryl- und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinylacetat (wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere), Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allylaminallylglycidylether und Derivate davon.
6. Pfropf-Copolymere von Styrolen auf Polybutadienen, Polybutadien/Styrol-Copolymere und Polybutadien/Acrylnitril-Copolymere; Styrol (oder α-Methylstyrol) und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder -methacrylaten; und Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren.
7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren; chlorierte Kautschuke; chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymere; chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen; Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen; Epichlorhydrinpolymere und -Copolymere; und Polymere und Copolymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und anderen Vinylmonomeren.
8. Homo- und Copolymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Acrylnitrile.
9. Copolymere der in (8) erwähnten Monomere mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Olefine und Diolefine (beispielsweise Butadien), Styrole, Vinylhalogenide, Maleinsäureanhydrid und Allylmonomer, wie Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether und Derivate davon.
10. Homo- und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen, oder den Acylderivaten oder Acetalen davon, wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylalkohol, Allylamin, Allylglycidylether, Allylphthalat und Allylmelamin; sowie Copolymere von solchen Monomeren mit anderen, vorstehend erwähnten, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Für die vorangehenden Gruppen 1–10 von Polymeren umfasst die vorliegende Erfindung weiterhin diese Polymere, wie durch Metallocenkatalysatoren hergestellt.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Alkylenglycole und Alkylenoxide, sowie Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; und Polyoxymethylene, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten und/oder MBS.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
14. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxy-funktionellen Komponenten, wie mehrwertigen Alkoholen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylsäuren und/oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
15. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/9, Polyamid 6/12, Polyamid 4/6, Polyamid 12/12, Polyamid 11 und Polyamid 12; aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und mit oder ohne ein Elastomer als ein Modifizierungsmittel, beispielsweise Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; Block- Copolymere der vorstehend erwähnten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymer, Ionomere, chemisch gebundene oder gepfropfte Elastomere, oder Polyetter, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
17. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren, Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-beendeten Ethern; PETG; PEN; PTT; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonat oder MBS.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyd-Kondensationsharzen, wie Phenol/Formaldehyd-Harzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen und Melamin/Formaldehyd-Harzen.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon.
23. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, wie Epoxyacrylaten, Hydroxyacrylaten, Isocyanatacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Carbamaten oder Epoxidharzen.
25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und/oder aromati schen Glycidylverbindungen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, die mit Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte, homologe Derivate davon, einschließlich Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose, sowie Naturharze und deren Derivate.
27. Polysiloxane.
28. Michael-Additionspolymere von Aminen oder blockierten Aminen (beispielsweise Ketimine) mit aktivierten, ungesättigten und/oder Methylenverbindungen, wie Acrylaten und Methacrylaten, Maleaten und Acetoacetaten.
29. Gemische oder Blends von beliebigen der vorstehenden, wie PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/RBS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches Polyurethan, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 und Copolymere, PATENT/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PATENT/PP, PATENT/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC und dergleichen.
30. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylpolyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen, einschließlich Urethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Vinyl- oder Acryl-Copolymeren mit seitenständigen, ungesättigten Gruppen und acrylierten Melaminen.
31. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere, und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
32. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt mit einem Epoxy-funktionellen, coveretherten, hochfesten Melaminharz.

Andere Materialien, die stabilisiert werden können, schließen beispielsweise ein:

33. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die Gemische von Verbindungen darstellen können, einschließlich Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette oder Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigem Verhältnis.
34. Wässrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
35. Organische Farbstoffe, wie Azofarbstoffe (Diazo, Triazo und Polyazo), Anthrachinone, Benzodifuranone, polycyclische aromatische Carbonylfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Polymethine, Styrylfarbstoffe, Di- und Triarylcarboniumfarbstoffe, Phthalocyanine, Chinophthalone, Schwefelfarbstoffe, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Formazanfarbstoffe, Chinacridone, Carbazole und Perylentetracarbondiimide.
36. Kosmetische Produkte, wie Hautlotionen, Collagencremes, Sonnenschutzmittel, Gesichts-make-up, usw., umfassend synthetische Materialien, wie Antioxidantien, Konservierungsmittel, Lipide, Lösungsmittel, Tenside, Färbemittel, schweißhemmende Mittel, Hautkonditionierungsmittel, Befeuchtigungsmittel, usw.; sowie natürliche Produkte, wie Collagen, Proteine, Nerzöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Carnaubawachs, Bienenwachs, Lanolin, Kakaobutter, Xanthangummi, Aloe, usw..
37. Auf Cellulose basierende Papierformulierungen zur Verwendung beispielsweise im Zeitungsdruck, Karton, Poster, Verpackung, Etiketten, Papierwaren, Buch- und Zeitungspapier, Bond-Maschinenpapier, Allzweck- und Büropapier, Computerpapier, xerographisches Papier, Laser- und Tintenstrahldruckerpapier, Offsetpapier, Wertpapier, usw..
38. Photographisches Filmpapier.
39. Druckfarbe.

ALIPHATISCHES POLYAMID
Die erfindungsgemäßen neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können auch mit aliphatischen Polyamidpolymeren angewendet werden. Ein "aliphatisches Polyamid" ist ein Polyamid, das durch das Vorliegen von wiederkehrenden Carbonamidgruppen als ein integraler Teil der Polymerkette charakterisiert ist, die voneinander durch mindestens zwei aliphatische Kohlenstoffatome getrennt sind.
Erläuternd für diese Polyamide sind jene mit wiederkehrenden Monomereinheiten, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden: -NHC(O)RC(O)NHR'- oder -NH-R-C(O) oder eine Kombination davon, worin R und R' die gleichen oder verschiedenen sind und Alkylengruppen von mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, darstellen. Beispielhaft für solche Polyamide sind Polyamide, die durch die Reaktion von Diaminen und Disäuren gebildet werden, wie Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon 4.6); Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6.6); Poly(hexamethylenazelamid) (Nylon 6.9); Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6.10); Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon 8.8); Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon 9.9); Poly(decamethylenazelamid) (Nylon 10.9) und dergleichen. Auch erläuternd für nützliche aliphatische Polyamide sind jene, die durch Polymerisierung von Aminosäuren und Derivaten davon gebildet werden, wie beispielsweise Lactame. Erläuternd für diese verwendbaren Polyamide sind Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon 4); Poly(6-aminohexansäure) (Nylon 6); Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon 7); Poly(8-aminooctansäure) (Nylon 8); Poly(9-aminononansäure) (Nylon 9); Poly(10-aminodecansäure) (Nylon 10); Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11); Poly(12-aminododecansäure) (Nylon 12) und dergleichen.
Blends von zwei oder mehreren aliphatischen Polyamiden können auch angewendet werden.
Durch beliebige Kombination der wiederkehrenden Einheiten der vorstehend erwähnten aliphatischen Polyamide gebildete Copolymere können verwendet werden. Zur Erläuterung und ohne Begrenzung schließen solche aliphatischen Polyamid-Copolymere Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon 6/6.6); Hexamethylenadipamid/Caprolactam-Copolymer (Nylon 6.6/6); Hexamethylenadipamid/Hexamethylen-Azelamid-Copolymer (Nylon 6.6/6.9) und Copolymere, die durch wiederkehrende Einheiten der vorstehend angeführten aliphatischen Polyamide mit aliphatischen/aromatischen Polyamid-wiederkehrenden Einheiten gebildet werden, können auch verwendet werden. Beispiele für solche Copolyamide sind Nylon 6/6T; Nylon 6.6/6T; Nylon 6/IOT; Nylon 6/12T; Nylon 6.10/6T, usw..
Bevorzugte aliphatische Polyamide zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind Poly(caprolactam); Poly(7-aminoheptansäure); Poly(tetramethylenadipamid); Poly(hexame-thylenadipamid) und Gemische davon. Die besonders bevorzugten aliphatischen Polyamide sind Poly(caprolactam); Poly(hexame-thylenadipamid); Poly(tetramethylenadipamid) und Gemische da-von.
Aliphatische Polyamide, die in der Praxis dieser Erfindung verwendbar sind, können aus kommerziellen Quellen erhalten werden, oder gemäß bekannten Herstellungstechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann Polycaprolactam von Allied Signal Inc. erhalten werden und Poly(hexamethylenadipamid) kann von DuPont Co. erhalten werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von dem aliphatischen Polyamid kann stark schwanken. Gewöhnlich ist das aliphatische Polyamid des Filmbildners von einem Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um eine selbst tragende Folie zu bilden, und ausreichend niedrig, um Schmelzverarbeiten des Blends zu einer Folie zu erlauben. Solche zahlenmittleren Molekulargewichte sind dem Fachmann auf dem Folienfachgebiet gut bekannt und sind gewöhnlich mindestens etwa 5 000, wie durch das Ameisensäure-Viskositätsverfahren bestimmt. In diesem Ver fahren wird eine Lösung von 9,2 Gewichtsprozent Konzentration von aliphatischem Polyamid in 90%iger Ameisensäure bei 25°C verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids etwa 5 000 bis etwa 1 000 000 und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist es etwa 10 000 bis etwa 100 000. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind vor allem jene, worin das Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids etwa 20 000 bis etwa 40 000 ist.
POLYURETHAN
Polyurethan-(PUR)-Elastomerprodukte ("Spandex") können gegen Verfärbung und Elastizitätsverlust während UV-Lichtexposition mit Kombinationen von UV-Absorptionsmitteln gemäß der Erfindung und gehinderten Amin-Licht-Stabilisatoren stabilisiert werden. Spandex-Fasern ist ein PUR-Elastomerprodukt, das sehr spezifische UV-Absorptionsmittel- und gehinderte Amin-Licht-Stabilisator-Eigenschaften erfordert, um optimale Leistung zu erreichen. UV-Absorptionsmittel der Triazinklasse dieser Erfindung können mit polymeren gehinderten Amin-Licht-Stabilisatoren (HALS) kombiniert werden, um außergewöhnliche Leistung beim Erreichen der gewünschten Eigenschaften für Spandex-Faser-Anwendungen bereitzustellen.
Das Triazin-UV-Absorptionsmittel der Erfindung, einzeln oder in Kombination mit HALS angewendet, stellt die nachstehenden Eigenschaften in der Spandex-Faseranwendung bereit: (1) niedriger Farbbeitrag bei typischen Verwendungsanteilen im Bereich von 0,5–2,0%; (2) ausreichendes MW, thermische Stabilität und niedrige Flüchtigkeit für Faserverarbeitung und thermische Expositionsbedingungen; (3) hohe Kompatibilität und Leistung; (4) Verhindern von Entfärbung und Elastizitätsverlust während des Aussetzens der UV-Lichtenergie; (5) niedrige Extraktion durch Wasser und Trockenreinigungslösungsmittel; (6) niedrige Farbentwicklung während des Aussetzens von atmosphärischen Verunreinigungen, NO_x, SO_x, Kohlenwasserstoffe, usw.; (7) niedrige Wechselwirkung mit Meereswasser und vereinigten Chemikalien; (8) niedrige Wechselwirkung und Farbentwicklung mit typischen phenolischen Antioxidantien, die für die thermische Stabilisierung von Spandex-Fasern verwendet werden; und (9) niedrige Wechselwirkung mit auf Kupfer basierenden Antioxidationsmittelsystemen, die bei Nylonfasern für Nylon/Span-dex-Fasern verwendet werden.
Das Triazin-UV-Absorptionsmittel, mit oder ohne das polymere HALS, liefert außergewöhnliche Stabilisierung mit minimalem negativem Effekt auf die sekundären Leistungseigenschaften, wie niedrige Farbentwicklung während NOX-Aussetzen und niedrige Wechselwirkung mit auf Kupfer basierenden Antioxidationsmittelsystemen, die in Nylonfasern Verwendung finden.
Wie vorstehend ausgewiesen, können beliebige der hierin offenbarten Triazinverbindungen verwendet werden, um eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Eigenschaften in Spandex-Fasern, wenn in einer Stabilisierungs-wirksamen Menge dazugegeben, zu verleihen.
Vorzugsweise werden diese Triazinverbindungen in Kombination mit polymerem HALS zugegeben. Das polymere HALS ist vorzugsweise Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]]. Besonders bevorzugt ist das polymere HALS die methylierte (M) Version des vorstehend genannten HALS, der von Cytec Industries, Inc. als CYASORB^® UV-3529 Lichtstabilisator vertrieben wird. Anderes polymeres HALS, offenbart in US-Patent 4 331 586, ist ebenfalls geeignet.
Spandex-Fasern werden aus einem Polyurethan-(PUR)-Prepolymer, hergestellt aus einem Diisocyanat und einem Glycol, erzeugt. Es gibt vier grundsätzliche Verfahren, die zum Umwandeln des PUR-Prepolymers in das Faserprodukt verwendet werden. Diese Verfahren sind Lösungs-Trocken-Spinnen, Lösungs-Nass-Spinnen, Schmelz-Extrusion und Reaktions-Spinnen. Der vorstehende UV-Stabilisator, einzeln oder in Kombination mit HALS, würde zur Verwendung in beliebigem oder allen vier Verfahren geeignet sein.
Spandex-Fasern können ein Verarbeitungs-Antioxidationsmittelsystem, wie ein phenolisches Antioxidationsmittel, oder eine phenolische/Phosphit-Antioxidationsmittelkombination, enthalten. Zusätzlich werden üblicherweise in den Faserprodukten Pigmente, wie TiO₂, angewendet.
Das Triazin-UV-Absorptionsmittel, einzeln oder mit M-HALS, kann in DMF oder DMAC gelöst werden und kann zu der PUR-Prepolymerlösung vor den Lösungsfaser-Spinnverfahren zugegeben werden. Auch kann die Kombination in die PUR-Verbindung, die in dem Schmelz-spinnverfahren verwendet wird, Extrusionsvermischt werden.
POLYCARBONATE
Unter polymeren Verbindungen wird Vorzug den Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyacetalen, Polyphenylenoxiden und Polyphenylensulfiden gegeben, jedoch insbesondere den Polycarbonaten. Unter diesen Verbindungen sind als insbesondere jene Polymere von der aufbauenden, wiederkehrenden Einheit zu verstehen, die der Formel entspricht:
worin A einen zweiwertigen phenolischen Rest darstellt. Beispiele für A werden unter anderem in US-Pat. Nr. 4 960 863 und DE-A-3 922 496 angegeben. A kann von beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenylen oder Bisphenolen im breitesten Sinne des Begriffs abgeleitet sein, wie Bis(hydroxyphenyl)alkane, Cycloalkane, Sulfide, Ether, Ketone, Sulfone, Sulfoxide, α,α'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, beispielsweise die Verbindungen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, oder von den Verbindungen der Formeln:
In einer Ausführungsform sind die bevorzugten Harze Polycarbonate, die auf zweiwertigen Phenolen basieren, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,4-Bis (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan; 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan; 4,4'-Sulfonyldiphenol und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Auch bevorzugt sind Polycarbonat-Copolymere, die zwei oder mehrere Phenole enthalten, verzweigte Polycarbonate, worin eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem/den zweiwertigen Phenol(en) und Carbonatvorstufe umgesetzt wird, und Polymerblends, wovon Polycarbonat einen wesentlichen Anteil des Blends umfasst.
Die besonders bevorzugten Harze für beide Schichten sind Polycarbonate, die auf Bisphenol A basieren.
US-Patent Nr. 5 288 788 beschreibt auch Polycarbonate und Polyestercarbonate, insbesondere aromatische Polycarbonate, beispielsweise jene, die auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)cyclohexan basieren.
Die Britische Patentanmeldung Nr. 2 290 745 beschreibt eine Vielzahl von Verfahren, die für konzentrierte UV-Absorptionsmittel nahe oder an der Oberfläche von Polymermaterialien entwickelt wurden. Diese schließen Oberflächenimprägnierung (siehe US-Patent Nummern 3 309 220, 3 043 709, 4 481 664 und 4 937 026) und Beschichtung eines Kunststoffgegenstands mit Lösungen, die thermoplastische Harze und UV-Absorptionsmittel (siehe US-Patent Nummern 4 668 588 und 4 353 965) enthalten, ein. Beide Techniken haben den Nachteil, dass sie erforderliche zusätzliche Verarbeitungsschritte (d.h. Auftragen, Trocknen oder Härten) einschließen, und man Schwierig keiten begegnet, die mit der Handhabung von großen verarbeiteten Gegenständen verbunden sind. Ein weiterer Nachteil, der insbesondere für die Polycarbonatfolienherstellung relevant ist, ist die nachteilige Wirkung einer solchen folgenden zusätzlichen Behandlung, die auf der Oberfläche des Polymersubstrats ausgeführt werden müsste.
Wie in dem US-Patent Nr. 5 445 872 beschrieben, findet die Auftragung auf Oberflächenschichten über Coextrusion, in einer bekannten Weise in bekannter Coextrusionsausrüstung, wie in US-Patenten Nummern 3 487 505 und 3 557 265 gelehrt, statt. Die Coextrusion ist ein gut anerkanntes Verfahren des Herstellens von laminierten thermoplastischen Materialien durch gleichzeitiges Extrudieren einer Vielzahl von Schichten, die ein einziges Verbundmaterial bilden. US-Patent Nr. 4 540 623 beschreibt coextrudierte Materialien von mindestens vierzig Schichten. Andere Verfahren erzeugen einige, wie zwei oder drei, verschiedene Schichten.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung auch thermoplastische Gegenstände, die mit einer thermoplastischen Schicht beschichtet sind, von 0,1 bis 10 mil (0,00254 mm bis 0,254 mm), vorzugsweise 0,1 bis 5 mil (0,00254 mm bis 0,127 mm) Dicke, worin die Schicht 0,1% bis 20 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate enthält. Bevorzugte Konzentrationen sind 2% bis 15%, besonders bevorzugte Konzentrationen von 5% bis 10 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können in die Thermokunststoffe der Oberflächenschichten durch Standardverfahren, wie Trockenmischen der Additive mit granulärem Harz, vor dem Extrudieren eingearbeitet werden.
Die Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat enthaltende Schicht kann auf eine oder beide Seiten des thermoplastischen Gegenstands aufgetragen werden.
Laminierte thermoplastische Gegenstände, die zusätzliche Schichten enthalten, wie eine wasserbeständige Schicht, wie in US-Patent Nr. 4 992 322 gefunden, sind auch Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Kernschicht und die Beschichtungsschicht können von dem gleichen thermoplastischen Harz oder verschiedenen thermoplastischen Polyestern, Polyestercarbonaten, Polyphenylenoxid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und Copolymeren und Blends, wie Styrol und Acrylnitril, auf Polybutadien und Styrol mit Maleinsäureanhydrid sein.
Gemische (Polyblends) von solchen Polymeren miteinander oder mit anderen Polymeren, beispielsweise mit Polyolefinen, Polyacrylaten, Polydienen oder anderen Elastomeren in Form von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können auch chemisch an Substrate, wie Polymere, gebunden sein, wodurch die Wanderung solcher UV-Absorptionsmittel, beispielsweise aus dem Substrat oder weg von der Substratoberfläche stark vermindert wird. Der Bindungsmechanismus der erfindungsgemäßen Triazine beinhaltet die Bildung einer Bindung (chemisch und/oder kovalent) zwischen einer Funktionalität, die an die Amido- oder Carbamatgruppe gebunden ist beispielsweise eine seitenständige Vinyl- oder Hydroxylgruppe, und das „Wirts"substrat, wie ein Polymer.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate kann durch Copolymerisation, Copolyaddition, Copolykondensation, durch Reaktion mit einem Polymer, das geeignete funktionelle Gruppen trägt, oder durch Pfropfen in einer Weise, die in den US-Patenten Nummern 3 423 360 und 5 189 084 offenbart ist, die hierin durch Hinweis in ihrer Vollständigkeit aufgenommen werden, hervorgerufen werden.
Das Binden der erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate kann durch Polymerisieren oder Copolymerisation stattfinden. Im Fall der neuen erfindungsgemäßen Triazine, die seitenständige Vinylgruppen umfassen, kann Polymerisation oder Copolymerisation mit mindestens einem Vinylmonomer, beispielsweise (Meth)acrylsäure, Ester von (Meth)acrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Amide von (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Olefinen, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Isopren und Acrylnitril, ausgeführt werden, unter Bildung von Homopolymeren oder Copolymeren, worin die Vinylgruppe in das Gerüst des Polymers eingebaut ist. Polymerisation oder Copolymerisation kann durch Starter gestartet werden, wie freie radikalische, anionische und kationische Arten, oder durch aktinische Strahlung, wie UV, Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen und γ-Strahlung aus einer Co⁶⁰-Quelle, wie auf dem Polymerisationsfachgebiet gut bekannt. Polymerisation oder Copolymerisation kann in Lösung, in einer Emulsion, in einer Dispersion, in der Schmelze, oder im festen Zustand, wie auf dem Polymerisationsfachgebiet gut bekannt, ausgeführt werden.
Auch Binden der vorliegenden erfindungsgemäßen Polytrisaryl-1,3,5-triazin-carbamatverbindungen kann durch Copolyaddition oder Copolykondensation hervorgerufen werden. Solche Einarbeitung kann durch Addition während der Synthese eines Additionspolymers oder -Copolymers oder durch Kondensation während der Synthese eines Kondensationspolymers oder -Copolymers durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formeln (I)–(V), die die geeigneten funktionellen Gruppen enthalten, in Polyester, Polyamide, Polyurethane, Epoxidharze, Melaminharze, Alkydharze, phenolische Harze, Polyurethane, Polycarbonate, Polysiloxane, Polyacetale und Polyanhydride, um nur einige zu nennen, eingearbeitet werden.
Zusätzlich können die Verbindungen der Formeln (I)–(V) an eine Monomerkomponente gebunden werden, die dann in ein Polymer oder Copolymer, beispielsweise durch die vorstehend beschriebenen freien radikalisch gestarteten Additions- oder Copolykondensationsverfahren, gebunden werden. Analoge Verfahren werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5 459 222 (hierin durch diesen Hinweis für alle Zwecke vollständig aufgenommen) zum Binden der Benzotriazol- und Benzophenonstabilisatoren an Diolvorstufen, die dann durch Kondensationspolymerisation in Polyurethane und Polyester eingearbeitet werden, um UV-stabilisierende Eigenschaften den Polymeren zu verleihen, offenbart.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate auch an Polymere durch Reaktion mit einem Oligomer und/oder Polymer, das geeignete funktionelle Gruppen trägt, gebunden werden. Beispielsweise kann mindestens eine Triazinverbindung, umfassend eine Vinyl-seitenständige Gruppe, addiert werden, gegebenenfalls mit mindestens einem anderen Vinylmonomer oder einer Verbindung, umfassend eine Vinylgruppe, an ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polybutadienoligomere oder ungesättigte Kautschuke, und dann durch aktinische Strahlung oder durch einen freien radikalischen Katalysator gehärtet werden. Oder mindestens eine Triazinverbindung, umfassend eine endständige funktionelle Gruppe, wie Hydroxyl oder Amido, kann mit einem Polymer und/oder Oligomer, wie Polyestern, Polyurethanen und Polydiolen, mit reaktiven End-Gruppen, insbesondere hydrolysiertem Polyvinylacetat, Epoxidharzen, Polysiloxanen und Polymeren, umfassend Maleinsäureanhydrid, entweder in der Hauptkette oder als eine Nebenkette, durch analoge Verfahren zu jenen, die dem Fachmann gut bekannt sind, umgesetzt werden.
Pfropfen ist noch ein weiterer Weg des Bindens von gegenwärtig beanspruchten Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamaten an Polymere und/oder Oligomere. Pfropfen kann in Lösung, in der Schmelze oder im festen Zustand mit den Startern oder aktinischen Strahlungstypen, die vorstehend für die Polymerisation erörtert wurden, ausgeführt werden, wenn beispielsweise die neuen, erfindungsgemäßen Triazine, die seitenständige Vinylgruppen umfassen, verwendet werden. Solche Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können an gesättigte Polymere gepfropft sein, beispielsweise Polyolefine und deren Copolymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Poly(ethylen-vinylacetat), oder an Polymere, die ungesättigte Einheiten umfassen, bei spielsweise Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen(Dienmonomer)-Terpolymere, und Polystyrol und seine Copolymere.
Die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können in stark variierenden Mengen in solchen Anwendungen, in Abhängigkeit von solchen Dingen, wie dem zu stabilisierenden Material und die besondere Anwendung, angewendet werden. Wenn jedoch als ein stabilisierendes Additiv für Materialien, wie organische Polymere, verwendet, werden die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate typischerweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, angewendet. In Schutzanwendungen, wie Sonnenschutzzusammensetzungen, werden die Triazine in den gleichen relativen Mengen verwendet, jedoch bezogen auf das Gesamtgewicht des Schutzmittels.
Die neuen, erfindungsgemäßen Stabilisatoren können auch in einer nicht-bindungsfähigen Kapazität, beispielsweise bei der Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren, wie in vielen der vorher hierin aufgenommenen Literaturstellen angeführt, verwendet werden. Beispiele für bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyolefine und Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten. Bevorzugte Polymere sind auch thermoplastische Polymere, umfassend Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff, in der Hauptkette. Auch von Interesse sind Zusammensetzungen, worin das Polymer ein Polyolefin, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, darstellt.
Die Einarbeitung in die thermoplastischen Polymere kann durch Addition der neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindung und beliebige weitere Additive durch die Verfahren, die auf dem Fachgebiet üblich sind, ausgeführt werden. Das Einarbeiten kann zweckmäßigerweise vor oder während des Formens erfolgen, beispielsweise durch Vermischen der pulverför migen Komponenten oder durch Zugeben des Stabilisators oder der Schmelze oder Lösung des Polymers, oder durch Anwenden der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymer, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels. Elastomere können auch als Latizes stabilisiert werden.
Die neuen Gemische können auch zu den zu stabilisierenden Polymeren in Form eines Masterbatch gegeben werden, das diese Verbindungen umfasst, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 2,5 bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Polymers.
Die neuen Gemische können zweckmäßigerweise in das Polymermaterial durch eine beliebige Anzahl von Verfahren, einschließlich jene, die üblicherweise auf dem Fachgebiet angewendet werden, eingearbeitet werden, einschließlich durch beispielsweise: (a) als eine Emulsion oder Dispersion (beispielsweise Latizes oder Emulsionspolymere); (b) als ein Trockengemisch während des Vermischens von weiteren Komponenten oder Polymergemischen; (c) durch direkte Zugabe zu der Verarbeitungsausrüstung (beispielsweise Extrudern, Innenmischern, usw.) oder (d) als eine Lösung oder Schmelze.
Die auf diese Weise erhaltenen, stabilisierten Polymerzusammensetzungen können zu Formgegenständen, beispielsweise Fasern, Filmen, Bändern, Folien, Sandwichsperrbehältern, Rohren und anderen Profilen, durch eine Vielzahl von üblichen Verfahren, beispielsweise Heißverpressen, Schleuderbeschickten, Extrusion, Rotationsformen oder Spritzgießformen, umgewandelt werden. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung zusätzlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung für die Herstellung eines Formgegenstands.
In Abhängigkeit von deren letztendlicher Endverwendung, können die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamate mit einer Vielzahl von Additiven, die üblicherweise auf dem UV-Stabilisierungsfachgebiet angewendet werden, kombiniert werden. Beispiele für solche Additive schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt:

a. Antioxidantien
(i) Alkylierte Monophenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol; 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol; 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol; 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2,4,6-Tricyclohexylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol; Nonylphenole, die linear oder verzweigt in den Seitenketten sind, wie 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)phenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methylheptadec-1-yl)phenol; 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl)phenol und Gemische davon.
(ii) Alkylthiomethylphenole, wie 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol und 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
(iii) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie 2,6-Ditert-butyl-4-methoxyphenol; 2,5-Di-tert-butylhydrochinon; 2,5-Di-tert-amylhydrochinon; 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol; 2,6-Di-tert-butylhydrochinon; 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
(iv) Tocopherole, wie α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol, und Gemische davon (Vitamin E).
(v) Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2'-Thiobis(4-octylphenol); 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol); 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol); 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphenol) und 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
(vi) Alkylidenbisphenole, wie 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol); 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohe xyl)phenol]; 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol); 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol); 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]; 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]; 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol); 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan; 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxylbenzyl)-4-methylphenol; 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan; 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan; Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien; Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat; 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan; 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan und 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
(vii) O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie 3,5,3',5'-Tetratert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether; Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat; Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat; Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin; Bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat; Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
(viii) Hydroxybenzylierte Malonate, wie Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat; Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat; Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat und Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbu tyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
(ix) Aromatische Hydroxybenzyl-Verbindungen, wie 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
(x) Triazinverbindungen, wie 2,4-Bis(octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin; 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat; 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat; 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin und 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
(xi) Benzylphosphonate, wie Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat; Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, und das Calciumsalz von dem Monoethylester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
(xii) Acylaminophenole, wie 4-Hydroxylauranilid; 4-Hydroxystearanilid und N-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbaminsäureoctylester.
(xiii) Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
(xiv) Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
(xv) Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
(xvi) Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
(xvii) Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin; N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin und N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
(xviii) Ascorbinsäure (Vitamin C).
(xix) Aminische Antioxidantien, wie N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin; N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin; N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin; N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin; N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin; N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; 4-(p-Toluolsulfonamoyl)diphenylamin; N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin; Diphenylamin; Allyldiphenylamin; 4-Isopropoxydiphenylamin; -phenyl-1-naphthylamin; N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthylamin; octyliertes Diphenylamin, wie p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin; 4-n-Butylaminophenol; 4-Butyrylaminophenol; 4-Nonanoylaminophenol; 4-Dodecanoylaminophenol; 4-Octadecanoylaminophenol; Bis(4-methoxyphenyl)amin; 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol; 2,4'-Diaminophenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan; 1,2-Bis(phenylamino)propan; (o-Tolyl)biguanid; Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin; tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylami nen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen; 2,3-Di-hydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin; Phenothiazin; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen; ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen; N-Allylphenothiazin; N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en; N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethylendiamin; Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
b. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
(i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol; 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol; 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol; 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol; 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol; 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol; 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol; 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxphenyl)benzotriazol; 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol; ein Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol; 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; und [R-CH₂CH-COO(CH₂)₃]₂ B, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
(ii) 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
(iii) Ester von substituierter und unsubstituierter Benzoesäure, wie Salicylsäure-4-tert-butyl-phenylester; Salicylsäurephenylester; Salicylsäureoctylphenylester; Dibenzoylresorcin; Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin; Benzoylresorcin; 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester; 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureester.
(iv) Acrylate, wie α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester; α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooctylester; α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester; α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester; α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester; α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-p-cyanovinyl)-2-methylindolin.
(v) Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], einschließlich der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin; Nickeldibutyldithiocarbamat; Nickelsalze von Monoalkylestern, einschließlich dem Me thyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure; Nickelkomplexe von Ketoximen, einschließlich 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim; und Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
(vi) Sterisch gehinderte Amine sowie die N-Derivate davon (beispielsweise N-Alkyl, N-Hydroxy, N-Alkoxy und N-Acyl), wie Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat; das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure; das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-tert-Outylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat; Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon); 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat; 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-di-on; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat; Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat; das Kondensat von N,N'-Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan; das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-amino-propylamino)ethan; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra methyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion; 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-di-on; 3-Dodecyl-1-(1-ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion; 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin-2,5-dion; ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; das Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; das Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan; Oxopiperanzinyl-triazine oder so genannte PIP-T HALS, beispielsweise GOODRITE^® 3034 3150 und 3159; und ähnliche Materialien, die in US 5071981 offenbart sind; photobindungsfähige HALS, wie SANDUVOR^® PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.) und ähnliche Materialien, offenbart in GB-A-2269819, und das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin. Siehe auch allgemein US 4619956 , US5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 und EP-A-0434608.
(vii) Oxamide, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid; 2,2'-Diethoxyoxanilid; 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid; 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid; 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid; N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid; 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxyanilid und Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemischen von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
(viii) 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, offenbart in den vorstehend aufgenommenen Literaturstellen, wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2- Hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-(gemischtes Isooctyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[4-Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,5,5-triazin; 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin; 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydro-xyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
(c) Metalldesaktivatoren, wie N,N'-Diphenyloxamid; N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin; N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin; N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin; 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol; Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid; Oxanilid; Isophthaloyldihydrazid; Sebacoyl-bisphenylhydrazid; N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid; N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid und N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
(d) Phosphite und Phosphonite, wie Triphenylphosphit; Diphenylalkylphosphite; Phenyldialkylphosphite; Tris(nonylphenyl)phosphit; Trilaurylphosphit; Trioctadecylphosphit; Distearylpentaerythritdiphosphit; Tris(2,4- di-tert-butylphenyl)phosphit; Diisodecylpentaerythritdiphosphit; Bis(2,4,-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(isodecyloxy)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4,6-tris-(tert-butyl)phenyl)pentaerythritdiphosphit; Tristearylsorbittriphosphit; Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit; 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin; 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin; Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
(e) Hydroxylamine, wie N,N-Dibenzylhydroxylamin; N,N-Diethylhydroxylamin; N,N-Dioctylhydroxylamin; N,N-Dilaurylhydroxylamin; N,N-Ditetradecylhydroxylamin; N,N-Dihexadecylhydroxylamin; N,N-Dioctadecylhydroxylamin; N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin; N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrierten Talgfettaminen.
(f) Nitrone, wie N-Benzyl-α-phenyl-nitron; N-Ethyl-α-methyl-nitron; N-Octyl-α-heptyl-nitron; N-Lauryl-α-undecyl-nitron; N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron; N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron; N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron; N-Hexadecyl-α-heptadecyl-nitron; N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron; N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron; N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, und Nitrone, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen, hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
(g) Thiosynergisten, wie Thiodipropionsäuredilaurylester und Thiodipropionsäuredistearylester.
(h) Peroxidfänger, wie Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl ester; Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol; Zinkdibutyldithiocarbamat; Dioctadecyldisulfid und Pentaerythrit-tetrakis(p-dodecylmercapto)propionat.
(i) Polyamid-Stabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
(j) Basische Co-Stabilisatoren, wie Melamin; Polyvinylpyrrolidon; Dicyandiamid; Triallylcyanurat; Harnstoffderivate; Hydrazinderivate; Amine; Polyamide; Polyurethane; Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat; Antimonpyrocatecholat und Zinnpyrocatecholat.
(k) Keimbildungsmittel, einschließlich anorganische Substanzen, wie Talkum und Metalloxide (beispielsweise Titanoxid oder Magnesiumoxid), und Phosphate, Carbonate und Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäure und Salze davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat und Natriumbenzoat; und polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (beispielsweise Ionomere).
(l) Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Calciumcarbonat; Silicate; Glasfasern; Asbest; Talkum; Kaolin; Glimmer; Bariumsulfat; Metalloxide und -hydroxide; Ruß; Graphit; Sägemehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten und synthetische Fasern.
(m) Andere Additive, wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufsmittel, optische Aufheller, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
(n) Benzofuranone und Indolinone, wie jene, offenbart in US 4 325 863 , US 4 338 244 , US 5 175 312 , US 5 216 052 , US 5 252 643 , DE-A-4316611, DE-A 4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 und EP-A-0591102; 3-[4-(2-Acetoxy-ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on; 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-phenyl]benzofuran-2-on; 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on]; 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on; 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on; 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on und 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2 on.

Die neuen, erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können auch in Mehrschichtsystemen angewendet werden. In solchen Systemen wird eine Polymerzusammensetzung mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise einem relativ hohen Anteil von neuem Stabilisator, beispielsweise etwa 5–15 Gewichtsprozent, in einem dünnen Film (beispielsweise etwa 5–500 μm dick und vorzugsweise etwa 10–100 μm dick) auf einen Formgegenstand, hergestellt aus einem Polymer, enthaltend wenig oder keine Ultraviolett-Stabilisatoren, aufgetragen. Solche Zusammensetzung kann gleichzeitig als das Formen einer Grundstruktur, beispielsweise durch Coextrusion, in einer analogen Weise zu jener, beschrieben in US-Patent Nr. 4 948 666 (hierin für alle Zwecke, wie vollständig angeführt, durch Hinweis einbezogen), aufgetragen werden. Alternativ kann die Auftragung auch auf die gebrauchsfertige Grundstruktur, beispielsweise durch Laminierung mit einer Folie oder durch Beschichten mit einer Lösung, ausgeführt werden.
Die äußere Schicht oder Schichten des fertigen Gegenstands hat/haben eine Funktion von einem UV-Filter, der das Innere des Gegenstands vor UV-Licht schützt. Die äußere Schicht enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15% und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent der äußeren Schichtzusammensetzung von mindestens einer der erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen.
Die auf diese Weise stabilisierten Polymere sind bemerkenswert für hohe Bewitterungsbeständigkeit, insbesondere für hohe Beständigkeit gegen UV-Licht. Dies ermöglicht es denselben, ihre mechanischen Eigenschaften beizubehalten, und ihre Farboberflächeneigenschaften, wie Glanz und Bildunterscheidung, für einen langen Zeitraum, auch wenn außerhalb verwendet, beizubehalten. Darüber hinaus kann aufgrund der bindungsfähigen Natur der vorliegenden, beanspruchten Triazinverbindungen die Wanderung von diesen UV-Absorptionsmitteln zwischen den Schichten der Mehrschicht-Beschichtungen unter geeigneten Umständen minimiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die die neuen Verbindungen der Formeln (I)–(V) umfassenden Gemische als Stabilisatoren für Beschichtungen, beispielsweise für Anstrichstoffe, wie in zahlreichen Literaturstellen offenbart (siehe beispielsweise US 4 619 956 , US 4 740 542 , US 4 826 978 , US 4 962 142 , US 5 106 891 , US 5 198 498 , US 5 298 067 , US 5 322 868 , US 5 354 794 , US 5 369 140 , US 5 420 204 , US 5 461 151 , US 5 476 937 , EP-0434608 und EP-A-0444323), verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Beschichtungen und Anstrichstoffe für die Automobilindustrie. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, die für Beschichtungen filmbildende Bindemittel darstellen.
Solche neuen Beschichtungszusammensetzungen umfassen etwa 0,01 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10% und besonders bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Bindemittels der Beschichtungszusammensetzung, der vorliegenden, beanspruchten Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate der vorliegenden Erfindung.
Mehrschichtsysteme sind hier ebenfalls möglich (wie Elektrobeschichtungs-/Grundbeschichtungs-/Deckbeschichtungs-Systeme), wo die Konzentration des neuen Stabilisators in einer oder mehreren der Schichten, und typischerweise der äuße ren Schicht, wie der Deckschicht, relativ hoch sein kann, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10% und bevorzugter etwa 0,02 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Bindemittels.
Die Anwendung des neuen Stabilisators in Beschichtungen wird durch den zusätzlichen Vorteil begleitet, dass er Delaminierung verhindert; d.h. das Ausflocken der Beschichtung aus dem Substrat.
Dieser Vorteil ist besonders im Fall von metallischen Substraten, einschließlich Mehrschichtsystemen auf metallischen Substraten, und insbesondere Epoxid-e-beschichteten, metallischen Substraten, wichtig.
Das Bindemittel kann im Prinzip jedes Bindemittel sein, das üblicherweise in der Industrie angewendet wird, beispielsweise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368–426, VCH, Weinheim 1991, das hierin durch Hinweis einbezogen ist. Im Allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermoplastischen oder härtbaren Harz, vorwiegend auf einem härtbaren Harz, basiert. Beispiele für thermoplastische Bindemittel schließen Acryl-, Polyester-, Polyurethane und PVC-Plastisole ein. Beispiele für härtbare Bindemittel schließen funktionelle Alkyd-, Acryl-, Polyester-, phenolische, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon ein.
Solche härtbaren Bindemittel können ein bei Umgebungstemperatur härtendes oder ein wärmehärtendes Bindemittel sein. Weiterhin kann es in einigen Systemen vorteilhaft sein, solchen Systemen einen Härtungskatalysator zuzusetzen. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, beschrieben. Bevorzugte Bindemittel schließen jene ein, die ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfassen.
Eine große Vielzahl von Bindemitteln kann in solchen Beschichtungssystemen angewendet werden.
Beispiele für geeignete Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt:

1. Anstrichstoffe, basierend auf Umgebungstemperatur härtbaren oder wärmehärtbaren Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Gemischen von solchen Harzen, falls erwünscht, mit zusätzlich einem Härtungskatalysator;
2. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl-enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
3. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, die während des Sinterns deblockieren;
4. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
5. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethylester basieren;
6. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino-enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden basieren;
7. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylatharzen, enthaltend Anhydridgruppen und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
8. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)oxazolinen und Acrylatharzen, die Anhydridgruppen enthalten, oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
9. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten basieren;
10. thermoplastische Polyacrylatanstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzenden Acrylatharzen basieren, in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
11. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren.

Zusätzlich zu dem Bindemittel und neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamaten der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise weiterhin ein oder mehrere zusätzliche Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, einschließlich, jedoch nicht auf jene, speziell vorstehend in Abschnitt b) angeführte, begrenzt. Die zusätzlichen UV-Absorptionsmittel können beispielsweise weiteres Tris-aryl-1,3,5-triazin, ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon, ein Ester einer unsubstituierten Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid (Oxanilid), oder eine beliebige Kombination der vorstehenden, sein. Vorzugsweise ist das weitere UV-Absorptionsmittel ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol, und das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamat-triazin ist 4:1 bis 1:4. Bevorzugter ist das Gewichtsverhältnis von Benzotriazol zu Amido- oder Carbamattriazin 2:1 bis 1:2.
Um maximale Lichtstabilität zu erreichen, ist es von besonderem Interesse, sterisch gehinderte Amine zuzusetzen, wobei Beispiele davon in dem vorstehend erwähnten Bereich b)(vi) angeführt sind. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Beschichtungszusammensetzung, die zusätzlich zu dem Bindemittel die neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate und gegebenenfalls weiteres UV-Absorptionsmittel, einen Lichtstabilisator vom sterisch gehinderten Amintyp umfasst. Das sterisch gehinderte Amin wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen Bindemit tels, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, angewendet.
Ein spezielles Beispiel für ein solches sterisch gehindertes Amin ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperazinon, das mindestens eine Gruppe der Formel:
enthält, worin J beispielsweise Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl (wie Methyl), Alkoxy (wie Methoxy) oder Acyl darstellt.
Bevorzugter ist der Stabilisator ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, das mindestens eine Gruppe der Formel:
enthält, worin J beispielsweise, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl (wie Methyl), Alkoxy (wie Methoxy) oder Acyl darstellt.
Beispiele für Tetraalkylpiperidinderivate, die in Kombination mit den vorliegenden Trisaryl-1,3,5-triazin-Verbindungen verwendet werden können, werden in US-Patenten Nummern 4 314 933, 4 344 876, 4 426 471, 4 426 472, 4 619 956, 5 004 770, 5 006 577, 5 064 883, 5 112 890, 5 124 378, 5 106 891, 5 204 473 und 5 461 151, die hierin für alle Zwecke, wie vorstehend hier angeführt, durch Hinweis einbezogen sind, angegeben. Es ist besonders zweckdienlich, die nachstehenden Tetraalkylpiperidinderivate sowie deren N-Alkyl-, N-Acyl-, N-Hydroxyl- und N-Alkoxyanaloge (wenn nicht schon in der nachstehenden Liste enthalten) anzuwenden: Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)succinat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20- diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneicosan und 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-di-on. Kommerziell erhältliche Beispiele von diesen und anderen Tetraalkylpipieridinderivativen schließen SANDUVOR^® 3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 und PR-32 (Clariant Corp.); TINUVIN^® 079L, 123, 144, 292, 440L und 622LD (Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORB^® 119 und 944 (Ciba Specialty Chemicals); und CYASORB^® UV-3346, UV 3529, UV-3853, UV-500 und UV-516 (Cytec Industries Inc.) ein.
Neben dem Bindemittel, den Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamaten und, falls verwendet, dem zusätzlichen Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel oder -Stabilisator, kann die Beschichtungszusammensetzung auch weitere Komponenten umfassen, wobei Beispiele Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Verlaufsmittel darstellen. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, beschrieben in vielen von den vorangehend einbezogenen Literaturstellen sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429–471, VCH, Weinheim 1991; und Calbo, Leonard J., Hrsg., Handbook of Coatings Additives, New York: Marcel Dekker (1987).
Mögliche trocknende Katalysatoren oder Härtungskatalysatoren sind beispielsweise Organometallverbindungen, Amine, Säuren, Amino-enthaltende Harze und/oder Phosphine.
Beispiele für saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren (z.B. p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure), Oxalsäure, Maleinsäure, Hexaminsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphatester, Phthalsäure und Acrylsäure-Copolymere.
Beispiele für Organometallverbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere jene des Metalls Al, Ti oder Zr, oder Organometallverbindungen, wie beispielsweise Organozinn-Verbindungen. Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co, oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind Aluminum-, Titan- oder Zirconiumchelate von Acetylacetonat, Acetylessigsäureethylester, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Trifluoracetylessigsäureethylester und die Alkoxide von diesen Metallen. Beispiele für Organozinn-Verbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.
Beispiele für trocknende oder härtende Amin-Katalysatoren sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid. Amino-enthaltende Harze sind gleichzeitig Bindemittel und härtender Katalysator. Beispiele dafür sind Amino-enthaltende Acrylat-Copolymere.
Der angewendete Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin, sein.
Eine weitere Art von Härtungskatalysator ist ein Peroxid, das beispielsweise zum Härten einer Gelbeschichtung für einen Glasfasergegenstand verwendet werden kann.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auch strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfasst das Bindemittel im Wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, welche nach Anwendung durch aktinische Strahlung gehärtet werden; d.h. zu einer vernetzten Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden. Wenn das System UV-härtend ist, enthält es im Allgemeinen ebenfalls einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451–453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen können die neuen Stabilisatoren auch ohne den Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Beschichtungszusammensetzungen können auch auf beliebige gewünschte Substrate, beispielsweise auf Metall-, Holz-, Kunststoff-, Faserglas- oder Keramikmaterialien, aufgetragen werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können pigmentierte Monobeschichtungen oder Mehrschicht-(Grundierungs-/Grundschicht-/Deckschicht-)-Systeme, die typischerweise in Kraftfahrzeuglacken vorliegen, sein. Im letzteren Fall kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die Grundschicht oder Deckschicht oder für beide Schichten angewendet werden. Wenn die Deckschicht eines Kraftfahrzeuglacks zwei Schichten umfasst, wovon die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet werden, jedoch vorzugsweise für die obere Deckschicht.
Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf die Substrate durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese, aufgetragen werden; siehe auch U1lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491–500.
In Abhängigkeit von dem Bindemittelsystem können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehärtet werden. Wärmehärtende Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50–150°C und im Fall von Pulverbeschichtungen auch bei höheren Temperaturen gehärtet.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Beschichtungen haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme; insbesondere sollte die gute Lichtstabilität und Bewitterungsbeständigkeit der so erhaltenen Beschichtungen, beispielsweise Anstrichstoffe, erwähnt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Beschichtung, insbesondere einen Anstrichstoff, der gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Anteil der Verbindung der Formeln (I)–(V) gemäß der Erfindung stabilisiert wurde. Der Anstrichstoff kann eine pigmentierte Monobeschichtung sein, die ein filmbildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment oder ein Gemisch davon umfasst. Der Anstrichstoff kann auch eine Zusammensetzung sein, die eine Grundierung zur Anhaftung an ein Metall- oder Kunststoffsubstrat umfasst; eine pigmentierte Grundbeschichtung, die zur Anhaftung an der Grundierung vorliegt, und die ein filmbildendes Bindemittel und ein organisches Pigment oder Farbstoff, ein anorganisches Pigment, ein metallisches Pigment oder ein Gemisch davon umfasst; und eine Deckschicht, die zur Anhaftung an die Grundschicht vorliegt, und die ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls ein transparentes Pigment umfasst. Eine besonders bevorzugte Verwendung ist ein Anstrichstoff, der eine klare Deckschicht für die Kraftfahrzeug-Originalausrüstungs-Herstellung (OEM) und/oder erneute Deckanwendungen vorliegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren einer Beschichtung, die auf Polymeren basiert, gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das Vermischen mit der Beschichtungszusammensetzung eines Gemisches, umfassend eine Verbindung von Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamaten, und die Verwendung von Gemischen, umfassend Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindung, in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, umfasst.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das in dem Bindemittel löslich ist, umfassen. Die Beschichtungszusammensetzung kann andererseits eine wässrige Lösung oder Dispersion sein. Der Träger kann auch ein Gemisch von organischem Lö sungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt sein oder kann lösungsmittelfrei sein (beispielsweise ein Pulverbeschichtungsmaterial).
Die Pigmente können anorganische, organische oder Metallic-Pigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Decklack angewendet.
Gleichfalls bevorzugt ist die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung als ein Decklack für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als ein pigmentierter oder unpigmentierter Decklack des Anstrichstofflacks. Seine Anwendung für darunter liegende Beschichtungen ist jedoch auch möglich.
Die erfindungsgemäßen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate können örtlich durch Polieren einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung, umfassend das Poly-trisaryl-1,3,5-triazincarbamat und einen inerten Träger, wie ein Lösemittel, Vaseline, Silikonöl-in-Wasser-Emulsionen, oder Kraftfahrzeuganstrichstoffwachs, beispielsweise Carnaubawachs, aufgetragen werden. Diese örtlichen Behandlungszusammensetzungen können zum Stabilisieren von Beschichtungsfilmen, Textilien, Leder, Vinyl- und anderen Kunststoffen und Holz verwendet werden.
Vorzug wird auch der Verwendung der neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen in photographischen Materialien als Stabilisator gegen Schädigung durch Licht, insbesondere durch UV-Licht, gegeben. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein photographisches Material, umfassend eine Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für lichtempfindliche Materialien aller Arten angewendet werden. Beispielsweise können sie für Farbpapier, Farbumkehrpapier, direktpositives Farbmaterial, Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbumkehrfilm und andere Materialien angewendet werden. Sie werden vorzugsweise unter anderem für lichtempfindliches Farb material verwendet, das ein Umkehrsubstrat umfasst oder Positive bildet.
Weiterhin können die neuen Verbindungen mit anderen UV-Absorptionsmitteln, insbesondere jenen, die in wässriger Gelatine dispergierbar sind, beispielsweise mit Hydroxyphenylbenzotriazolen (vergl. beispielsweise US-Patent Nummern 4 853 471, 4 973 702, 4 921 966 und 4 973 701), Benzophenonen, Oxaniliden, Cyanoacrylaten, Salicylaten oder Acrylnitrilen oder Thiazolinen, kombiniert werden. Im Zusammenhang ist es vorteilhaft, diese weiteren, Öl-gelösten UV-Absorptionsmittel in dem photographischen Material in Schichten, die von jenen verschieden sind, die die neuen UV-Absorptionsmittel umfassen, angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Insbesondere kann das Bindemittel ein Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- oder Polyurethanharz oder Blends davon umfassen. Beispiele für solche Bindemittel schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt:

(a) kalt- oder heiß-vernetzbare Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharze oder Gemische von solchen Harzen;
(b) ein Zwei-Komponenten-Polyurethansystem, umfassend Hydroxyl-enthaltende Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharze und aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
(c) ein Ein-Komponenten-Polyurethansystem, umfassend blockierte Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate, die während der Wärmebehandlung entblockiert werden;
(d) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)ketimine und aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
(e) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)ketimine und ein ungesättigtes Acrylatharz oder ein Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethylester;
(f) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend Carboxyl- oder Amino-enthaltende Polyacrylate und Polyepoxide;
(g) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend Acrylatharze, enthaltend Anhydridgruppen und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
(h) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend (Poly)oxazoline und Acrylatharze, enthaltend Anhydridgruppen, oder ungesättigte Acrylatharze oder aliphatische oder aromatische Isocyanate, Isocyanurate oder Polyisocyanate;
(i) ein Zwei-Komponentensystem, umfassend ungesättigte Polyacrylate und Polymalonate;
(j) ein thermoplastisches Polyacrylatsystem, umfassend thermoplastische Acrylatharze oder äußerlich vernetzte Acrylatharze in Kombination mit veretherten Melaminharzen; und
(k) ein System, umfassend Siloxan-modifizierte oder Fluor-modifizierte Acrylatharze.

Solche Bindemittel-enthaltenden Zusammensetzungen können weiterhin einen Härtungskatalysator oder ein organisches Lösungsmittel umfassen und können strahlungshärtbar sein. Insbesondere können solche Zusammensetzungen als Beschichtungszusammensetzungen dienen.
Insbesondere ist es möglich, erfolgreich photographische Materialien zu stabilisieren, die ähnlich jenen sind, die in US-Patent Nr. 4 518 686 beschrieben werden.
Die Erfindung betrifft deshalb zusätzlich ein photographisches Material, umfassend auf einem Träger eine blau-empfindliche, eine grün-empfindliche und/oder eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, und, falls erwünscht, eine Schutzschicht mit einer Schicht, umfassend ein UV-Absorptionsmittel, das oberhalb der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, worin das UV-Absorptionsmittel eine Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamatverbindung ist.
Vorzug wird zusätzlich photographischen Materialien gegeben, die eine Schicht aufweisen, die eine Verbindung der Formel (V)–(VI) oberhalb der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder zwischen den grün- und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten umfasst.
Weiterhin kann es für alle oder einige der Schichten, die ein UV-Absorptionsmittel umfassen können, vorteilhaft sein, ein UV-Absorptionsmittelgemisch und/oder ein weiteres UV-Absorptionsmittel, das in wässriger Gelatine dispergierbar ist, aufzuweisen, jedoch muss eine Verbindung der Formel (V) – (VII) in mindestens einer Schicht vorliegen.
Das neue Material hat vorzugsweise Gelatine-Zwischenschichten zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten. Vorzug wird photographischen Materialien gegeben, worin das Silberhalogenid in der blau-empfindlichen, grünempfindlichen und/oder rot-empfindlichen Schicht Silberchloridbromid darstellt, das mindestens 90 Mol% Silberchlorid umfasst.
Die Verbindungen der Formeln (V)–(VII), die gemäß der Erfindung verwendet werden, können einzeln oder zusammen mit dem Farbkuppler, und, falls angewendet, weiteren Additiven in die farbphotographischen Materialien, durch Auflösen der Verbindungen vorher in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, eingearbeitet werden. Es ist bevorzugt, Lösungsmittel anzuwenden, die bei mehr als 160°C sieden. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Ester von Phthalsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Benzoesäure oder von Fettsäuren, oder Alkylamiden und Phenolen.
Bevorzugte Farbkuppler zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Beispiele für solche Verbindungen, weitere Additive, wie Farbgußinhibitoren, DIR-Kuppler und weitere Lichtstabilisatoren, wie UV-Absorptionsmittel, Phenole, Phosphor(III)verbindungen, Organometallkomplexe, Hydrochinone und Hydrochinonether, und genauere Einzelheiten für die Struktur von verschiedenen photographischen Materialien, können beispielsweise in den Veröffentlichungen EP-A-0531258 und EP-A-0520938 und in der hierin angeführten Literatur gefunden werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Stabilisierung von Polyolefin- oder Polyolefin-Copolymer-Folien für landwirtschaftliche Anwendungen, insbesondere Gewächshausanwendungen; diese Polyolefin- oder Polyolefin-Copolymer-Folie mit verbesserter Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit, umfassend Einarbeiten eines sterisch gehinderten Amins und eines Metalloxids des Hydroxids, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium, in das Polyolefin oder Polyolefin-Copolymer. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gewächshaus, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es von einer Polyolefin- oder Polyolefin-Copolymerfolie mit verbesserter Lichtstabilität und Pestizidbeständigkeit bedeckt ist und stabilisiert mit den neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen und einem sterisch gehinderten Amin und einem Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminum, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium, und ein Verfahren zum Stabilisieren der Polyolefin- oder Polyolefin-Copolymer-Gewächshausfolie gegen die verschlechternden Wirkungen von Pestiziden und Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, wobei das Verfahren Einarbeiten der neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen und einem sterisch gehinderten Amin und ein Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminum und Calcium, in die Gewächshausfolie umfasst.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung einer Polyolefin-Copolymerfolie, stabilisiert mit den neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen und einem sterisch gehinderten Amin und einem Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium für landwirtschaftliche Anwendungen, die Pestizide beinhalten, insbesondere Gewächshausanwendungen, und die Verwendung der neuen Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen und einem sterisch gehinderten Amin in Kombination mit einem Metalloxid oder -hydroxid, ausgewählt aus Oxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium, Calcium und Magnesium, und Hydroxiden von Zink, Aluminium und Calcium für die Stabilisierung von Polyolefin- oder Polyolefin-Copolymerfolien in Kontakt mit Pestiziden gegen Lichtabbau und Schädigung durch Pestizide.
Um eine Folie zu bilden, wird eine Menge der geschmolzenen Zusammensetzung durch eine Foliendüse gezwungen, wie eine flache Foliendüse oder eine kreisförmige Blasfoliendüse, und eine Folie daraus gebildet. Wenn die Zusammensetzung verwendet wird, um eine Folie daraus zu bilden, ist zu berücksichtigen, dass die Folien unorientiert sein können, oder einem üblichen Vorgang zum Verleihen eines Orientierungsgrades der Folie unterzogen werden können. Eine solche Folie kann in einer Richtung, wie in der Maschinenrichtung, orientiert sein, wie in der "Maschinenrichtung" und/oder der "Querrichtung", oder kann in beiden Richtungen orientiert sein, oder "biaxial" orientiert sein.
Die vorliegende Erfindung ist auch für dicke Folienanwendungen geeignet.
Die Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen der Formeln (V)–(VII) sind für die photochemische Stabilisierung von ungefärbten, gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien, umfassend beispielsweise Seide, Leder, Wolle, Polyamid oder Polyurethane und insbesondere Cellulose-enthaltende Fasermaterialien aller Arten, geeignet. Beispiele für solche Fasermaterialien sind die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Jute und Hanf, und auch Viskosestapelfaser und regenerierte Cellulose. Bevorzugte Textilfasermaterialien sind jene von Baumwolle. Die Triazin- und Pyrimidinverbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch für die photochemische Stabilisierung von Hydroxyl-enthaltenden Fasern in Textilblends, beispielsweise Blends von Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern, geeignet. Ein weiteres, bevorzug tes Anwendungsgebiet betrifft das Blockieren oder die Verminderung von UV-Strahlung, die durch die vorstehend erwähnten Textilmaterialien (UV-Cuttung) gelangen und den erhöhten Sonnenschutz den Textilmaterialien, die mit der neuen Verbindung veredelt wurden, der menschlichen Haut eröffnen.
Dazu werden eine oder eine Anzahl von verschiedenen Verbindungen der Formeln (V)–(VII) auf das Textilfasermaterial durch eines der üblichen Trocknungsverfahren, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, und insbesondere 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, aufgetragen.
Die Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindungen können auf das Fasermaterial auf verschiedenen Wegen und fixiert auf der Faser, insbesondere in Form von wässrigen Dispersionen oder Druckpasten, aufgetragen werden.
Die mit den neuen Verbindungen der Formeln (V)–(VII) veredelten Textilfasermaterialien besitzen verbesserten Schutz gegen photochemischen Zusammenbruch der Faser und Vergilbungsphänomene und im Fall von gefärbtem Fasermaterial verstärkter (heißer) Lichtechtheit. Besondere Betonung sollte auf den stark verbesserten Photoschutzeffekt von dem behandelten Textilfasermaterial und insbesondere den guten Schutzeffekt bezüglich der kurzwelligen UV-B-Strahlen gerichtet werden. Dies zeigt sich dadurch, dass das mit einer Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindung veredelte Textilfasermaterial, bezüglich unbehandeltem Textil, einen stark erhöhten Sonnenschutzfaktor (SPF) aufweist.
Der Sonnenschutzfaktor wird als der Quotient der Dosis von UV-Strahlung, der geschützte Haut schädigt, zu jener, die ungeschützte Haut schädigt, definiert.
Folglich ist ein Sonnenschutzfaktor auch ein Maß für das Ausmaß, zu dem unbehandelte Fasermaterialien und mit einer neuen Verbindung der Formeln (V)–(VII) behandelte Fasermaterialien für UV-Strahlung durchlässig sind. Die Bestimmung des Sonnenschutzfaktors für Textilfasermaterialien wird beispielsweise in WO94/04515 oder in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127–133 (1989) erläutert und kann vorteilhafterweise daraus ausgeführt werden.
Eine noch weitere Anwendung von den erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmitteln ist die Stabilisierung von Intra-ocular- und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel sind als Lichtschutzmittel in kosmetischen Zubereitungen geeignet. Die Erfindung betrifft deshalb zusätzlich eine kosmetische Zubereitung, umfassend mindestens eine Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-Verbindung und kosmetisch verträgliche Träger und Hilfsmittel.
Die neue kosmetische Zusammensetzung enthält 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polytrisaryl-1,3,5-triazin-carbamat-UV-Absorptionsmittels und eines kosmetisch verträglichen Hilfsmittels.
Die kosmetische Zusammensetzung kann durch physikalisches Vermischen des neuen UV-Absorptionsmittels mit dem Hilfsmittel mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch einfaches Rühren der zwei Materialien miteinander, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung kann als eine Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, als eine Öl-in-Alkohol-Lotion, als eine vesikuläre Dispersion von einem ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipid, als ein Gel, fester Stift oder als eine Aerosolformulierung formuliert werden.
Als eine Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion enthält der kosmetisch verträgliche Hilfsstoff vorzugsweise 5 bis 50% einer öligen Phase, 5 bis 20% eines Emulgators und 30 bis 90% Wasser. Die Ölphase kann nur Öl umfassen, das für kosmetische Formulierungen geeignet ist, beispielsweise ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle, ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikonöl, einen Fettsäureester oder einen Fettalkohol. Bevor zugte Mono- oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Für diese kosmetischen Formulierungen ist es möglich, beliebigen, üblicherweise angewendeten Emulgator, beispielsweise ein oder mehrere ethoxylierte Ester von natürlich vorkommenden Derivaten; d.h. polyethoxylierte Ester von hydriertem Rizinusöl; oder als einen Silikonölemulgator, wie Silikonpolyol; eine unmodifizierte oder ethoxylierte Fettsäureseife; einen ethoxylierten Fettalkohol; einen unmodifizierten oder ethoxylierten Sorbitanester; eine ethoxylierte Fettsäure; oder ein ethoxyliertes Glycerid, anzuwenden.
Die kosmetische Formulierung kann auch weitere Komponenten, beispielsweise Weichmacher, Emulsionsstabilisatoren, Hautbefeuchter, Bräunungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, wie Xanthan, Feuchtigkeits-zurückhaltende Mittel, wie Glycerin, Konservierungsmittel, oder Duftstoffe und Färbemittel, enthalten.
Die neuen kosmetischen Formulierungen zeichnen sich durch guten Schutz von menschlicher Haut gegen die schädigende Wirkung von Sonnenlicht auch, während gleichzeitigem Bereitstellen von verlässlichem Bräunen der Haut aus.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sind nicht vorgesehen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen. In Verbindung mit der vorstehenden allgemeinen und detaillierten Beschreibung sorgen die Beispiele für ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1: Verbindung XIII
Ein Gemisch von 8,82 g (2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-1,3-5-triazin), 2,43 g m-TMXDI^® (Cytec Industries, Inc., West Paterson, N.J.) und 120 mg 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxan ("TK-1") Katalysator wurde in 50 ml Xylolen auf etwa 120°C für 4 Stunden erhitzt. Das DC an dieser Stufe zeigte die Abwesenheit von Ausgangsmaterial und die Bildung eines Hauptprodukts. Das Erhitzen wurde unterbrochen und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Es wurde dann unter vermindertem Druck auf konzentriert, unter Gewinnung von 11,5 g rohem XIII. Eine analytische Probe wurde durch Reinigen des Rohprodukts, unter Anwendung von Säulenchromatographie über Kieselgel, hergestellt. Die Struktur des Produkts wurde als XIII, bezogen auf NMR und Massenspektren, bestätigt.
Beispiel 2: Verbindung XV
Gemäß Beispiel 1 wurde m-TMXDI mit 2-(2-Hydroxy-4-(N-(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)-methanamidooxy)phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung XIV), in Gegenwart von TK-1 als ein Katalysator, in Xylolen umgesetzt, unter Bildung von Verbindung XV.
Beispiel 3: Verbindung XVI
Ein Gemisch von 2,04 g 2,4,6-Trisisocyanato-1,3,5-triazin (Melamintriisocyanat), 14,9 g 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-{2-hydroxy-4-(2-hydroxyhexyloxy)phenyl}-1,3,5-triazin und 200 mg TK-1 wird in 100 ml Xylolen für 4 h auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung von Verbindung XVI, die durch Säulenchromatographie über Kieselgel gereinigt werden kann.
Beispiel 4: Verbindungen XVI, XVII und XVIII
Ein Gemisch von 0,972 g 2,4,6-Trisphenylcarbamoyl-1,3,5-triazin, 2,98 g 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-{2-hydro xy-4-(2-hydroxyhexyloxy)phenyl}-1,3,5-triazin und 100 mg TK-1 wird in Xylolen für 6 h auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf das Verschwinden von 2,4,6-Trisphenylcarbamoyl-1,3,5-triazin analysiert. Die Bildung neuer Produkte XVI, XVII und XVIII wird durch DC (Dünnschicht-Chromatographie) ausgewiesen.
Beispiel 5: Isotherme Thermogravimetrische Analyse von XIII
Doppelte Probenstücke von XIII und Tinuvin 1577 wurden auf einer Thermowaage der Perkin-Elmer 7 Reihe von 20–320°C bei 40°C/min erhitzt und bei 320°C 60 min isotherm gehalten.
Luft wurde als Spülgas verwendet (Fließgeschwindigkeit ≈25 ml/min). Die Temperatur von 320°C ist jene, die während des Spritzformens bestimmter technischer Thermokunststoffe, beispielsweise Polycarbonat, verwendet wird. Wie aus Tabelle I ersichtlich werden kann, ist XIII bei 320°C wesentlich weniger flüchtig als Tinuvin 1577, ein Triazin-Stabilisator des gegenwärtigen Standes der Technik.
TABELLE I. KUMULATIVER GEWICHTSPROZENTVERLUST VON STABILISATOREN BEI 320°C
Beispiel 6: Anfangsfarbe von stabilisierten Polycarbonat-Zusammensetzungen
Polycarbonatplättchen wurden wie nachstehend hergestellt. GE Lexan 105 Barefoot Natural Flakes-Polycarbonatharz (Schmelztemperatur 310–333°C) wurde mit 0,35 Stabilisator plus 0,10 Gewichtsprozent Mark^® 2112 Phosphit trockenver mischt. Die vermischten Zusammensetzungen wurden schmelzvermischt und an einem Haake Drehrheometer, ausgestattet mit einem 0,75 inch 25:1 Einschneckenmischextruder, extrudiert. Die Zonentemperaturen waren 246, 265, 295 und 304°C. Das extrudierte Polycarbonat wurde durch ein Wasserbad gezogen, getrocknet, pelletisiert und bei 120°C für 4–48 h in einem Umluftofen erneut getrocknet. Die Pellets wurden bei 305–310°C, unter Verwendung eines Arburg "Allrounder" hydraulischen Spritzformers, unter Bildung von Plättchen mit 2 × 2,5 × 0,100 inch, spritzgeformt. Die Formtemperatur war 100°C. Vergilbungsindizes und ΔE-Werte wurden unter Verwendung eines Macbeth Color Eye Colorimeters mit Bestrahlung C, 2° Beobachter, Spiegelkomponente ausgeschlossen und UV-Komponente eingeschlossen, erhalten. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich werden kann, liefert XIII niedrigere Anfangsfarbe als Verbindung A (2-(2-Hydroxy-4-ethoxycarbonylmethoxyphenyl-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin) und Verbindung B (2-(2-Hydroxy-4-(2-ethylhexanoyl))-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin), Triazin-UV-Stabilisatoren des gegenwärtigen Standes der Technik.
TABELLE 2. VERGILBUNGSINDIZES VON POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN
Beispiel 7. Xenon-Bogen-Bewittern von Polycarbonat-Zusammensetzung, enthaltend XIII
Stabilisierte Polycarbonatplättchen wurden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Die Plättchen wurden 400 h Xenon-Bogen-Bewittern gemäß ASTM G-26, unter Anwendung von Testverfahren B, mit alternativem Aussetzen von Licht und Dunkelheit und einem unterbrechenden Aussetzen von Wasserbesprühung, unter Halten einer Atmosphärentemperatur von 63° ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30±5% (Miami, Fla. conditions), unterzogen. Bestrahlung war 0,35 W/m² bei 340 nm. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3. XENON-BOGEN-BEWITTERN (400 h) VON STABILISIERTEN POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN
Beispiel 8. QUV-Bewittern von klaren Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend Carbamat-Triazin-Dimer XIII.
Das geeignete UV-Absorptionsmittel und/oder Sanduvor 3055 (1%, bezogen auf Gesamtharzfeststoffe) wurden in dem Lösungsmittelgemisch (5–10% Feststoffe) vorgelöst und zu der klaren, in Tabelle 4 angegebenen Acrylurethanformulierung gegeben. Komponenten I und II wurden kurz vor der Anwendung vermischt. Kalte Walzstahlbleche mit der Abmessung 4'' × 12'' und vorbeschichtet mit ED5050A E-Beschichtung und #542AB839 weißer Grundbeschichtung, erhalten von ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, Michigan) wurden angewendet.
Die Tiefziehtechnik, unter Verwendung von WC-60 Wire-Cators^TM (Leneta Co., Ho-Ho-Kus, N.J.) wurde verwendet, um die klaren Beschichtungszusammensetzungen auf die vorbeschichteten Bleche aufzutragen. Die klaren Beschichtungen wurden für 10 min bei Umgebungstemperatur belichten lassen und 30 min bei 135°C gehärtet.
Tabelle 4. Acryl-Urethan-Klarbeschichtungs-Formulierung
Beschleunigtes Bewittern wurde an den Beschichtungen mit einer QUV-Vorrichtung, ausgestattet mit UVB-313 Fluoreszenzlampen, durchgeführt. Spekulare Eigenschaften (Glanz und Distinctness-of-Image oder DOI) und Vergilbung (Δb) wurden als eine Funktion der Bewitterungszeit gemessen. Die Wirkungen des Carbamat-triazin-Dimers XIII einzeln und in Kombination mit 5-3055, auf Bewitterbarkeit werden in Tabellen 5–7 angegeben. Zusammensetzungen, die XIII enthalten, haben längere Versagenszeiten als die unstabilisierte Kontrolle. Die Wirkung von XIII einzeln auf Vergilben unter QUV-Aussetzung wird in Tabelle 5 angegeben. Das Vergilben der stabilisierten Zusammensetzungen war weniger als die unstabilisierte Kontrolle, und auch weniger als Zusammensetzungen, die Verbindung C, ein Triazin-UV-Absorptionsmittel des Standes der Technik, enthielten. Weiterhin zeigen die Daten, dass die XIII/5-3055- Kombination einen synergistischen Effekt auf das Vergilben sowie auf die Zeit des Versagens ausübt.
Tabelle 5. QUV-Bewittern (UVB-313-Lampen) von 2k Acryl-Urethan-Klarbeschichtungs-Zusammensetzungen enthaltend XIII, Effekt auf das Vergilben (Δb)
Die Wirkungen von Carbamat-triazin-dimer XIII auf Glanzretention und DOI-Retention unter QUV-Exposition werden in Tabellen 6 und 7 angegeben. Die XIII enthaltenden Zusammensetzungen zeigen verbesserten Glanz und DOI-Retention, verglichen mit der Kontrolle und auch verglichen mit Zusammensetzungen, die XIV enthalten, ein Triazin-UV-Absorptionsmittel des Standes der Technik. Weiterhin zeigen die Daten, dass XIII/S-3055 Kombination einen synergistischen Effekt auf sowohl Glanz- als auch DOI-Retention aufweist.
Tabelle 6. QUV-Bewittern (UVB-313-Lampen) von 2k Acryl-Urethan-Klarbescichtungs-Zusammensetzungen, enthaltend XIII, Wirkung auf Prozent Glanzretention
Tabelle 7. QUV-Bewittern (UVB-313-Lampen) von 2k Acryl-Urethan-Klarbescichtungs-Zusammensetzungen, enthaltend XIII, Wirkung auf Prozent DOI-Retention
Beispiel 9: Xenon-Bogen-Bewittern von Klarbeschichtungszusammensetzungen, enthaltend Carbamat-Triazin-Dimer XIII
Beschleunigtes Bewittern wurde an den Klarbeschichtungs-Zusammensetzungen von Beispiel 7 mit einem Atlas Ci65 WeatherOmeter, ausgestattet mit Xenon-Bogen-Lampen, und gemäß dem SAE J1960 „automotive exterior test protocol", ausgeführt. Spekulareigenschaften (Glanz und Distinctness-of-Image oder DOI) und Vergilben (Δb) wurden als eine Funktion der Bewitterungszeit gemessen. Die Wirkung von dem Carbamat-triazin-dimer XIII auf die Bewitterbarkeit wird in Tabellen 8–10 angegeben. Die XIII enthaltende Zusammensetzung hat eine längere Zeit zum Versagen als die unstabilisierte Kontrolle (>9000 h gegen 8000 h). Die Wirkung von XIII auf Vergilben unter Xenon-Bogen- Exposition wird in Tabelle 8 angegeben. Das Vergilben der stabilisierten Zusammensetzung war weniger als die unstabilisierte Kontrolle, insbesondere bei 8000 h.
Tabelle 8. Xenon-Bogen-Bewittern (SAE J1960 Automotive Exterior) von 2k Acryl-Urethan-Klarbeschichtungs-Zusammensetzungen, enthaltend XIII, Wirkungen auf Vergilben (Delta b)
Die Wirkungen von Carbamat-triazin-Dimer XIII auf Glanzretention und DOI-Retention unter Xenon-Bogen-Exposition werden in Tabellen 9 und 10 angegeben. Glanz- und DOI-Verlust für die Zusammensetzung XIII ist viel weniger als jene für die unstabilisierte Beschichtung, die bei 8000 h versagt. DOI erwies sich in diesem Fall als ein empfindlicheres Maß für den Abbau. Die XIII enthaltende Zusammensetzung begann, sich selbst von der Kontrolle innerhalb 3000 h zu unterscheiden; so werden diese früheren Daten aufgeführt.
Table 9. Xenon-Bogen-Bewittern (SAE J1960 Automotive Exterior) von 2k Acryl-Urethan-Klarbeschichtungs-Zusammensetzungen, enthaltend XIII, Wirkung auf Prozent Glanzretention
Tabelle 10. Xenon-Bewittern (SAE J1960 Automotive Exterior) von 2k Polyurethan-Acryl-Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend XIII, Wirkung auf Prozent DOI-Retention

Claims

Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel (V), (VI) oder (VII):
worin: (a) A eine mehrwertige Einheit darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(b) jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und insgesamt bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält, und solche Gruppen, die eine Funktionalität, ausgewählt aus Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, aktiviertem Methylen, Isocyanato, Cyano, Epoxy, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Maleat und Maleimido, enthalten und von jeder anderen Gruppe R verschieden ist; (c) jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkylaryloxy, Alkenyloxy, Cycloalkenyloxy, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält, und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und eine Acyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; (d) jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff; einer Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, wobei jedes davon gegebenenfalls eine Carbonylgruppe oder -gruppen und/oder ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Siliziumatom oder -atome in der Kette oder in dem Ring enthält und insgesamt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; und solchen Gruppen, die eine Funktionalität, ausgewählt aus Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Thio, Amido, aktiviertem Methylen, Isocyanato, Cyano, Epoxy, Allyl, Acryloyl, Methacryloyl, Maleat und Maleimido enthalten und insgesamt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und -OR; (e) n 2 oder 3 ist; (f) R' ausgewählt ist aus Alkylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Alkylen, substituiert mit einem oder mehreren Hydroxyl, Carboxyl, Carboalkoxy, Epoxy, Amido, Amino und/oder enthaltend eine oder mehrere Carbonylgruppen, Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome in der Kette; Alkenylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Alkenylen, substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Amido, Amino und/oder enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in der Kette; Cycloalkylen mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, solchem Cycloalkylen, substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Amino und/oder enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff in dem Ring; und Aralkylen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und solchem Aralkylen, substituiert mit Hydroxyl, Carboxyl, Amino und/oder enthaltend Carbonyl, Sauerstoff und/oder Stickstoff, in dem Ring.
Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel (VIII), (IX) oder (x)
worin alle Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkyloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, einer Hydroxyalkyloxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom in der Kette, und einem Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1.
Verbindung nach Anspruch 1, worin jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, R, -OR und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatresten, gebildet durch die Reaktion von zwei oder mehreren Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, wobei jede mindestens einen Arylring mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring aufweist, und weiter mit einer Hydroxyl-funktionellen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, mit einer mehrwertigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie einem Diisocyanat, einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat.
Verbindung nach Anspruch 5, worin jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy und Methyl und A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatresten, gebildet durch die Reaktion von zwei oder mehreren Trisaryl-1,3,5-triazinverbindungen, wobei jede mindestens einen Arylring mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring aufweist, und weiter mit einer Hydroxyl-funktio nellen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, mit einer mehrwertigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie einem Diisocyanat, einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat.
Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, R und -OR.
Verbindung nach Anspruch 7, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und -OR.
Verbindung nach Anspruch 8, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, C₁-C₄-Alkoxy und tertiär-Butyl.
Verfahren zum Stabilisieren eines Materials, das dem Abbau durch aktinische Strahlung unterliegt, das die Zugabe einer wirksamen Menge von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel (V), (VI) oder (VII) nach Anspruch 1, zu dem Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der Formel (V), (VI) oder (VII) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung der Formel (V), (VI) oder (VII) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zu stabilisierende Material ein Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polymer ein thermoplastisches Polymer oder ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Polymer ein Polycarbonat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Polymer ein Polyketon darstellt.