TW522149B - Poly-trisaryl-1,3,5-triazine carbamates and their use as ultraviolet light absorbers - Google Patents

Description

522149 五、發明說明（1) 潑^明背景 發明範圍 本發明係關於廣言之穎聚參芳基-1，3, 5-三畊胺基甲酸 及其抗光化照射之用途。 相關技藝的說明 已知曝露於陽光下及其它的紫外線照射來源下會造成各 種物質之降解作用，尤其是聚合物質。例如，如塑料之類 的聚合物質在長期曝露於紫外線的結果時常會褪色及/或 變脆弱。因此，已發展出許多指向於能夠抑制這種降解作 用之物質（如紫外線吸收劑及安定劑）的技藝。 一種已知是紫外線吸收劑的分類是參芳基-1，3，5 -三 畊，其中至少其中一個芳基環具有接在環鄰位上的羥基。 通常在本技藝中已知該物質分類。在以下公告中可發現許 多這些參芳基-1，3，5-三畊之揭示，將其假設有完全詳細 說明的所有目的併入本文以供參考：美國專利申請案第 3, 1 1 8, 88 7 號、第 3, 242, 1 75 號、第 3, 244, 70 8 號、第 3, 249, 60 8 號、第 3, 268, 474 號、第 3, 843, 3 7 1 號、第 4, 6 1 9, 95 6 號、第 4, 74 0, 542 號、第 4, 775, 70 7 號、第 4, 8 26, 978 號、第 4, 962, 1 42 號、第 5, 0 3 0, 73 1 號、第 5, 0 71，981 號、第 5, 084, 5 70 號、第 5, 1 0 6, 8 9 1 號、第 5, 185, 445 號、第 5, 1 8 9, 0 84 號、第5, 1 98, 4 9 8 號、第 5, 288, 778 號、第 5, 2 9 8, 0 6 7 號、第 5, 3 22, 8 6 8 號、第 5, 3 54, 794 號、第5, 3 6 9, 1 40 號、第 5, 4 1 2, 0 0 8 號、第 5, 420, 204 號、第5, 461，151 號及第 5, 478, 93 5 號、加拿大

第5頁 522149 五、發明說明（2) 專利文件第CA A卜2162645號及第CA 2, 032, 669號、英國 專利文件第GB 1 03 338 7號及第GB-A- 22 93823號、瑞士專利 文件第CH 48 0 0 9 1號及第CH 4846 95號、歐洲專利文件第 EP-A-0434608 號、EP-A-0434619 號、EP-A-0444323 號、

EP-A-0649841 號、EP-A-0654469 號、EP-A-0704437 號、 EP-A-0706083號、及PCT專利文件第WO 95/22959號及第WO 96/28431 號 ° 前述具有接在三哄環鄰位上的羥基之芳基環典型係以間 在三哄環對位上的 第二個取代物在烷 氧基（活性的氫反 飽和反應性位置） 稱為"不可鍵結之π 鍵結之"參芳基-1， 承受自預保護之聚 組份（如顏料）吸收 其有效性。 鍵結，咸信由於其 的性能，因為降低 移動性。特定言 紛系系統形成的三 特別是那些胺基甲 本一^驗為主’並因此該芳基環也包括接 第二個取代物（或羥基或其衍生物）。該 氧基實例中可以”無反應性”或在經基烧 應性位置）或（甲基）丙烯醯基（乙烯系不 實例中可以具有”反應性”。將前者典型 參芳基-1，3, 5-三畊，並將後者稱為，，可 3，5 -三畊。 許多聚合物添加劑（如紫外光安定劑） 合物基片上揮發或移動及以或數種/統 (以化學或物理方式）之缺點，因此降低 雖本發明申請的聚三阱胺基甲酸不可 高分子量會使得這些三阱將表現出較高 了在使用這些三畊之物質内的揮發性及 之，咸信這些三阱將比其它含有直接以 哄之胺基甲酸表現出更高的熱安定性， 酸基直接鍵結在芳基環上之三哄。

522149 五、發明說明（3) EP 4 34,6 1 9號及CA 2,0 32,66 9號概括揭示各種可鍵結之 酚系胺基曱醯三阱及以化學鍵結將這些化合物併入聚合物 中。此外，美國專利申請案第5, 3 54, 794號概括揭示具有 一或數個羰基及/或酯基之三畊。但是，本發明者不知道 有任何揭示本發明的新穎聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸 之先前技藝。 本發明的概述 本發明提供一種新的向紅效應之參芳基-1，3，5 -三畊分

第7頁 522149 五、發明說明（4)

其中 -A是多價烴或雜環系環； -每一個X是單獨選自氫、烯丙基、-CORa、-S02Rb、 -SiRcRdRe、-PRfRg 及-PORfRg; -每一個Y及Z是相同或不同的，其是單獨選自具有通式 (IV)之芳基環；

-每一個R是單獨選自烴基、官能性烴基及羥基烷基醯 胺，如-ch2conc4h9(ch2)2oh; 522149 五、發明說明（5) -每一個R’是單獨選自烴叉基、官能性烴叉基及如 -CH2CONC4H9(CH2)2 -之類的基； -每一個Ra是單獨選自Ci-Cs烷基、以鹵素取代之匕-C8烷 基、C3-C12 環烧基、C2_C8 稀基、-CH2-C0-CH3、C7-C12 芳烧 基、q-Cu烷氧基或未以或以Ci-c12烷基、c「c4烷氧基、鹵 素及/或#基取代之苯基； -每一個Rb是單獨選自q-Cu烷基、C6-C1Q芳基及C7-C18烷芳 基； -每一個RC、Rd及Re是單獨選自q-Cw烷基、環己烯基、苯 基及Cj-Cu烧氧基； -每一個Rf及以是單獨選自q-Cu烷氧基、苯氧基、q-Cu 烷基、C5-C12環烷基、节基、甲苯基及苯基； -每一個R1、R2及R4是單獨選自氫、烴基、官能性烴基、 -〇(煙基）、-0(官能性煙基）、-SR、鹵素、-S03R、 -COOR > -COR 、-0C0R 、-NRR 及氰基；及 -每一個R3是單獨選自R、OR、-SR、鹵素、-S03R、 -C00R、-COR、-NRR 及氰基。 -η是從2至多約50 通常可經由取多在先前併入的文獻中說明的步驟製備這φ 些聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基曱酸聚合物，但是，以二或 數個各具有至少一個芳基環具有接在三畊環鄰位上的羥基 之參芳基-1，3，5 -三哄先質（進一步以經基-〇(煙基）基取代 這種芳基（並以接在三畊環鄰位上的羥基較佳））與二價烴 基連結劑（如三異氰酸酯）或與三價烴連結劑反應較佳，以

第9頁 522149 , 五、發明說明（6) 形成化學式—(ΠΙ)之化合 以 的方法細節。 ㈢進步揭示較佳 本發明的新穎聚參芳基—丨，3, 5—三畊胺美. 光吸收劑添加劑特別有土甲_夂§成紫外 括，有機化人1 種廣泛的物質，包 -是橡r:漆;:㈡劑， 如在终多先前併入的文獻中的揭示。 及ί::”穎向紅效應之參芳基 二 紙ασ W品、擠壓聚合物及疊層化UV遮蔽窗膜及复— 力口 目 'J - /、匕 1 7存層之應用中也是有效的紫外線遮蔽劑。因 此’本發明也關於以含有新穎聚參芳基_丨，3, 5—三 曱酸汾舜、丄 χ ^ -主復14種底層之方式使底材防紫外線之方法，因此使 底材受到遮蔽。 在本技蟄的那些熟練者由閱讀以下詳細的說明可輕易瞭 解本發明的這些及其它特性及優點。

! 施例的詳細說明 I 聚參关其~ 1 。r· _… ! ~~-二0井胺基曱酸 ! 根據以上的指示，根據本發明的參芳基-1，3，5 -三哄是一 具有通式（I)、（11)及（III)之化合物。

哄胺基甲酸術語廣泛表示任何’一個化一學式⑴、（⑴或 (11 I)之化合物。 I

第10頁 根據本文使用的”聚參二井胺基曱酸”或"三 522149 五、發明說明（7) 單價烴基，其中價係衍生自碳原子提取的氫。烴基包括例 如脂肪族（直鏈或支化鏈）、環脂肪族、芳族及混合的特徵 基（例如，芳烧基、烧芳基、炔基、環炔基）。更特定言 之，烴基包括如烧基、環烧基、芳基、芳烧基、烧芳基、 烯基及環烯基之類的基（但不限於此），並以具有至多2 4個 碳原子較佳。烴基可視需要在鏈或環中包括羰基或基等 (其係包括在碳數中）及/或雜原子或雜原子等（如至少一個 氧、硫、氮或矽）。 以”多價烴基”術語表示根據以上定義的烴，其包含多價 烴基，其中價係衍生自不同的碳原子提取氫。 根據本發明内文及以上化學式中的π官能性烴基π術語廣 泛表示具有側鏈及/或末端π反應性”及/或”潛反應性”官能 度及/或殘基之烴基。反應性官能度表示在相關技藝中的 那些一般熟練者熟知的正常條件下與常見的單體/聚合物 官能度反應的官能度。可提及的反應性官能度實例是含有 如羥基、胺基、羧基、硫基、醯胺基之活性氫及活性曱叉 基、異氰醯基、氰基、環氧化物及乙烯化不飽和基，如烯 丙基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基、及馬來酸酯及馬來醯亞 胺基。潛反應性官能度表示經阻斷或遮蔽之官能度5以避 免過早反應。可提及的潛反應性官能度實例是酮亞胺及醛 亞胺（分別以酮及醛阻斷之胺）、以肟及己内醯阻斷之變化 物。在本發明範圍内及根據在相關技藝中那些一般熟練者 清楚瞭解的”殘基π是接在烴鏈或環上的取代物，在反應期 間被取代，以便於在烴鏈或環中的碳原子上產生價。可提

522149 I ^ I五、發明說明（8) 及的殘基實例是氫原子，如氯、溴及鐵、經基、四價敍鹽 (nt4+)、銃鹽（ST3+)及磺酸鹽（_0S03T)，在此T是例如甲 基、或對-曱苯基。較佳的官能度包括羥基、-COOR5、 -CR6 = CH2、-C〇-CR6 = CH2、C1、 ο ιι

(-{ C— CH —C\-/CH2，—|| ,

〇 C—CH

II 〇 異氰酸酯基、阻斷的異氰酸酯及-NHR5，其中 -R5是選自氫及烴（以至多2 4個碳原子較佳）；及 · -R6是選自氳及1至4個碳原子之烷基。 在本發明内文之”烴叉基”術語是二價烴基，其中兩價係 衍生自碳原子提取的氫。在烴叉基定義範圍内包括與以上 指示之烴基及具有當然額外價之官能性烴基（例如，伸烷 基、伸稀基、伸芳基、烧基伸芳基相同的基。） 根據本發明的參芳基-1，3，5 -三畊也關於潛安定化合 物，以抵抗其中至少一個X不是氫之通式（I )、（ I I )及 (I I I)之光化照射。以0- X鍵裂解使這些潛安定化合物生成 有效的安定劑，例如，以加熱或曝露UV照射下。潛安定化# 合物是受到期望的，因為其具有許多有利的特性，即好的 底材相容性、好的色彩特性、0-X鍵的高裂解速度及長的 貯存期。在美國專利申請案第4, 775, 70 7號、第5, 0 3 0, 73 1 號及CA A 1 -2 1 62 64 5中進一步說明潛安定化合物之應用。 ! 可以其中至少一個X是氫之通式（I)、（II)及（III)之化

第12頁 522149 五、發明說明（9) 合物製備含有根據本發明的聚參芳基—1，3，5 -三哄胺基甲 酸之潛安定化合物，根據美國專利申請案第4，m 7 〇 7號 及美國專利申請案第5 , 0 3 0，7 3 1號之說明，使該化合進行 進一步的反應，以形成潛安定化合物。例如，可根據美國 專利申凊案第3，2 4 9，6 0 8號說明的方法進行酿化作用，除 了使用過量的醯化劑之外，以獲得其中X是_[〇1^之化合 物。 可進行為獲得其中X是烯丙基〜υκΛ， -SiRcRdRe、-PRt 或-p〇Rt 之通式（Ι)、（π) i(In)之化 合物的本發明潛安定化合物之反應，例如，以其中至少一 個X是氫之通式（I)、（ ί丨）及（I丨ί)之化合物與對應的氯化

物：烯丙基氯、（n-CORa、cn-so2Rb、Cl-SiRcRt、C1-PW 或U-P0R咿反應。而且，以酐、烯酮或酯（如低碳烷基酯） 之反應可以獲得醯化化合物，也是本技藝的熟練者所孰知 的。可使用約等莫耳或過量的上述試劑，例如，從2至20 莫耳關於預期的羥基，使其在通式（I)、（11)或（111)之起 始化合物中具有潛性。 可在形成本發明的潛安定性之聚參芳基-1，3，5 -三畊中 使用常用㈣化作帛、磺酸化作用、膦酸化作用4烷曱基 化作一用之催化劑。例如，可利用醯化及磺酸化反應催化劑 (如三級或四級胺，如三乙胺、二甲基胺基吡啶或四曱基 銨鹽）形成這些潛安定化合物。 這些反應可以在溶劑存在下進行，如相對惰性的有機 物例士 如甲苯及二曱苯，氯化烴，如四氯化石炭或

第13頁 522149 五、發明說明（10) 氯仿，或醚，如四氫呋喃或二丁醚，或無溶劑。可選擇使 用試劑（等）當成溶劑。反應溫度經常是介於室溫與約丨5 〇 °C之間’例如’當使用溶劑時，則至多是溶劑的沸點。 在較佳的具體實施例中，每一個X是氫。 在較佳的具體實施例中，R基是選自1至2 4個碳原之烴基 及1至2 4個碳原子之官能性烴基。更佳地是每一個r基是單 獨選自1至24個碳原子之烷基（其可視需要以一或數個羥 基、緩基、碳烷氧基（酯）、環氧化物、醯胺及/或胺基等 取代’及/或在鏈中包括一或數個羰基、氧原子及/或氮原 子）、2至24個碳原子之烯基（其可視需要以羥基、羧基、丨 環氧化物、S蓝胺及/或胺基等取代，及/或在鏈中包括羰 基、氧及/或氮原子）、5至24個碳原子之環烷基（其可視需 要以羥基、羧基及/或醯胺基（等）取代，及/或在環中包括 羰基、氧及或氮原子）及7至24個碳原子之芳烷基（其可視 需要以經基、叛基及/式聪：其彳楚;、 裁基、氧及/或氮原子女基（寻）’取代及/或在環中包括 美^也疋^母個R基疋早獨選自氣、1至24個碳原子之烧 其栌装广兗叮、目小亦I )或1至24個碳原子之羥 基烷基（/、可視茜要在鏈中含有氧原子 在較佳的具體實施例中，R，基是選自2至24個碳原子之< L又ί?2Λ24個碳原子之官能性烴又基。更佳地是每-或選r其至24個碳原子之伸垸基(其可視需要以 / λ箄工土 ,石厌燒氧基（_)、環氧化物、酿胺及 /或月女基寻取代’及/或在鏈中包括—或數個幾基、氧原子

第14頁 522149 五、發明說明（11) 及/或氮原子）、2至24個碳原子之烯基（其可視需要以羥 基、羧基、環氧化物、醯胺及/或胺基（等）取代，及/或在 鏈中包括羰基、氧及/或氮原子）、5至24個碳原子之環伸 I烷基（其可視需要以羥基、羧基及/或胺基（等）取代，及/ 或在键中包括魏基、氧及/或氮原子）及7至24個碳原子之 芳伸烷基（其可視需要以羥基、羧基及/或胺基（等）取代， 及/或在鏈中包括羰基、氧及/或氮原子）。 更佳地是每一個R’基是單獨選自2至24個碳原子之伸烷 基（其可視需要在鏈中包括氧原子）或2至24個碳原子之羥 基伸烷基（其可視需要在鏈中包括氧原子）。 .1 在較佳的具體實施例中，每一個ri及r4是單獨選自氫、2 至24個破原之臨基、2至1 2個碳原子之醯氧基及從1至丨2個 丨石反原子之fe基5以氫及1至4個碳原子之烧基更佳，尤苴是| 氫。 〃 在較佳的具體貫施例中’每一個R2是單獨選自氫 ， —— 一，-V ^ η王U -丄主 24個碳原子之烴基、丨至24個碳原子之氫化碳氧基、1至“ 個，原子之醢氧基、R及—〇R。更佳地是每一個R2是單獨選 自氫、1至24個碳原子之烷基（其可視需要在 子）、⑴‘個竣原子之烧氧基(其可視 有乳原 、92至24個碳原子之稀基(其可視需要在鏈中Si 原子）、2至2 4個碳原子之檢— 氧原子)及2至12個碳;^子：；基(其可視需要在鏈中含有 V是單獨選自氫、‘，二氧Η然更佳地是每-個 烷氧基（其可視需要在鏈中厌^#子之烷基、1至8個碳原子之 在鏈中含有氧原子）、1至8個碳原子之

第15頁 522149 五、發明說明（12) ΞίίΓΛΤΪ需要在鏈中含有氧原子）M至8個碳原子 之匕基1虱基（其可視需要在鏈中含有氧原子）及2至^碳 原子之酸氧基。當每一個县罝想、阳 夕π其味姓Γι „ 個1^疋早獨砥自氫及1至4個碳原子 之烷基吟特別佳，尤其是氫及甲基。 在較佳的具體實施例中，每一個…是單獨選自氡、1至 24個碳原之烴基、}至24個碳原子之官能性烴基、r及 -OR。更佳地是每一個R3是單獨選自氫、1至24個碳原子之 烷基（其可視需要以羥基、羧基及/或胺基（等）取代及/或 在鏈中包括羰基、氧及/或氮）、2至24個碳原子之烯基（其 可，需要，羥基、羧基及/或胺基（等）取代及/或在鏈中包鲁 括羰基、氧及/或氮）、5至12個碳原子之環烷基（其可視需 要以包基、羧基及/或胺基（等）取代及/或在鏈中包括羰 基、氧及/或氮）及-〇R。仍然更佳地是每一個R3是單獨選 自氫、1至24個碳原子之烷基（其可視需要在鏈中含有氧原 子）、1至24個碳原子之羥基烷基（其可視需要在鏈中含有 氧原子）及-OR。當每一個R3是單獨選自氫、1至4個碳原子 之烧基及-OR時特別佳，尤其是氮、曱基及-QR。 在較佳的具體實施例中，η是2或3。 根據以上的說明，Α是多價烴基，其包含多價烴基，其_ 中價是衍生自不同的碳原子提取之氫，或雜環系環，如 1，3，5〜三畊。這些烴基包括例如脂肪族（直鏈或支化鏈）、 環脂肪族、芳族及混合的特徵基（例如，芳烷基、烷芳 基、块基、環块基）。更特定言之，烴基包括如烧基、環 烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基及環烯基之類的基

第16頁 522149 五、發明說明（13) (但不限於此），並以具有至多2 4個碳原子較佳。烴基可視 需要在鏈或環中包括羰基或基等（其係包括在碳數中）及/ 或雜原子或雜原子等（如至少一個氧、硫、氮或矽）。A也 可以是雜環系環，如多價1，3，5 -三畊。更佳地是雜環系環 是二-或三價1，3，5 -三哄。

A也可以衍生自二-及三異氰酸酯。適合的異氰酸酯包括 六曱撐基二異氰酸酯、二甲基六曱撐基二異氰酸酯、三甲 基六甲撐基二異氰酸酯、間-苯撐二甲基二異氰酸酯，對-苯撐二甲基二異氰酸酯、四甲撐基二異氰酸酯、異佛爾銅 二異氰酸酯、對-四曱基二曱苯基二異氰酸酯、間-四甲基 二甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、對-苯撐二 異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯，但不限於此。適合的三異 氰酸酯咆括甲苯二異氰酸酯（簡寫成TDI)、六甲撐二異氰 酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯（I PDE)之異氰尿酸酯三聚物， 但不限於此。其它典型的三異氰酸酯是參（4 -異氰醯基苯 基）甲烷及1，3, 5 -參（6 -異氰醯基苯基）縮二脲。在較佳的 具體實施例中，A是

NHC02R R/Ar/NHR

第17頁 522149 五、發明說明（14)

—(ch2)6— ~^〇^ch2_<〇)

第18頁 522149 五 、發明說明 (15)

(CH2)6〆 、(CH2)6- 〇 ch3

〇 —(CH2)6— N_ c— NH— (〇Η2)6— 0=C—NH (CH2)6—— 第19頁 522149

第20頁 522149 五、發明說明（17) 由以下的結構（V )、（ V I )及（V I I )以實例說明本發明通式 (I)之參芳基-1，3，5 -三畊特別佳的具體實施例：

A

A

第21頁 522149

第22頁 522149 五、發明說明（19)

orOconh- 其中η是2或3。 由以下的結構（X I )以實例說明本發明通式（I )之參芳基 -1，3，5 -三畊特別佳的具體實施例：

orOconh- 其中η是2或3。 製備方法 可以方法製備本發明的聚參芳基-1，3，5 -三阱胺基甲 酸，其中利用熟知的方法，包括將二或數個具有芳基環含 有接在三哄環鄰位上的經基之參芳基-1，3，5 -三哄（並進一 步以含有烴基之羥基官能取代）與聚異氰酸酯反應或與其 它的聚胺基曱酸之胺基甲醯轉移作用，以形成化學式

第23頁 522149 五、發明說明（20) (I ) - ( I I I )之胺基曱酸三畊聚合物。 對適用於合成本發明的三畊胺基甲酸之三畊的選擇條件 只受限於這些三阱必須包括接在三畊環鄰位上的羥基及對 位經基會進一步被經基官能性烴基取代之要求。適合的三 畊包括：

OROH

〇R'〇H R1 Rr ❿

第24頁 522149

第25頁 522149 五、發明說明（22) —CH2CH(OH)CH2OCOC1C)H21 (異構物混合物）—CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3) = ch2 —CH2CH(OH)CH2〇COC(CH3) = CH2 —〇η-Η2η〇〇Ν(^(〇Η2)2〇Η η = 1-24, R5 alkyl 較佳的含羥基之R’基包括（-CH2)N0H(在此N = 2-6)、 -CH20H(0H)CH20(CH2)mCH3(在此m:3-13)、 -0CH2C0Nn-Bu(CH2)20H。 二價烴連結劑是以二異氰酸酯較佳。適合的二異氰酸酯 包括六曱撐基二異氰酸酯、二甲基六甲撐基二異氰酸酯、 三曱基六甲撐基二異氰酸酯、間-苯撐二甲基二異氰酸 酯、對-苯撐二曱基二異氰酸酯、四甲撐基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、對-α，α, α’，α’-四甲基二曱苯 基二異氰酸酯、間-α，α，α’，α’-四甲基二甲苯基二異 氰酸酯（在商業上係取自紐澤西州W e s t P a t e r s ο η之C y t e c 工業公司以m-TMXD I脂肪族異氰酸酯為商標）、二甲苯基二 異氰酸酯、對-苯撐二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯，但 不限於此。 適合於二異氰酸酯的特殊實例包括1-氣代-2, 4-苯撐二 異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 4-曱笨與2, 6-甲苯二 異氰酸酯之混合物、四甲基苯撐基二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4’ -二異氰酸酯、間-苯撐二異氰酸酯、對-苯撐二異 氰酸酯、1，5 -著二異氰酸酯、雙苯基-4, 4’ -二異氰酸酯、 4, 4’-異丙叉二苯基二異氰酸酯、二苯甲酮-4, 4’-二異氰 酸酯、二苯基醚-及二苯基硫化物二異氰酸酯、3，3 ’ -二氣

第26頁 522149 五、發明說明（23) 代二苯基-4, 4’ -二異氰酸酯、苯駢呋喃-2, 7-二異氰酸 酯、4, 4’ -二苯基曱烷二異氰酸酯及1，4-環己烷二異氰酸 酯，但不限於此。另外適合的二異氰酸酯包括己烷1，6 -二 異氰酸酯、2, 2, 4-三曱基-己烷-1,6 -二異氰酸酯、雙（4-異氰醯基環己烯基）甲烷、乙叉二異氰酸酯、1,2 -二異氰 醯基丙烷、3 -二異氰醯基丙烷、1,2 -二異氰醯基環己烷、 1，3 -二異氰醯基環己烷、1，4-二異氰醯基環己烷、雙（4-異氰醯基環己烯基）曱烷、雙（4-異氰醯基苯基）甲烷、 3, 3 -二氣代-4, 4’-二異氰醯基二苯基、1，5 -二異氰醯基 1、 氫化甲苯二異氰酸酯、2, 2’-二異氰醯基二乙基富馬 Λ 酸酯、1，5-二異氰醯基-1-羧基戊烷、1, 2-，1，3-， 1，6-，1,7-，1,8-，2, 7 -及 2 ,3 -二異氰醯基蓄、2, 4 -及 2, 7 -二異氰醯基-1-甲基著、4, 4’-二異氰醯基二苯基、 4,4’二異氰醯基-3, 3’-二異氰醯基-6(7) -曱基1、4, 4’-二異氰醯-2, 2’-二曱基二苯基、雙（4 -異氰醯基苯基）乙烷 及雙（4-異氰醯基苯基）乙烷。 較佳的二異氰酸酯包括間-α，α，α’，α’-四甲基二甲 苯基二異氰酸酯（m-TMXDI® )、己烷1，6-二異氰酸酯（也稱 為六甲撐二異氰酸酯，縮寫成HDI )、雙（4 -異氰醯基環己 φ 烯基）甲烷及卜異氰醯基-3, 3, 5 -三曱基-5 -異氰醯基曱基 環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，縮寫成IPDI)。 | 除了衍生自二異氰酸酯之胺基曱酸二聚物之外，本發明| 包含衍生自三異氰酸酯之胺基甲酸三聚物。典型的三異氰 酸酯是曱苯二異氰酸酯之異氰醯基三聚物（縮寫成TD I )、

第27頁 522149 五、發明說明⑽ 六甲撐二異氰酸酯或異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)。這些三 聚物以1，3，5 -三哄-2，4，6 - ( 1 Η，3 Η，5 Η )-三酮環為特徵。其 它典型的三異氰酸酯是參（4 -異氰醯基苯基）甲烷及1，3, 5-苓（6〜異氰酿基己烯基）脲。雜環係二異氰酸酯實例是 2’4，6 -三異氰酿基_1，3，5 -二哄。 本發明也包含以經基官能性三哄與一異氣酸醋與多元醇 (例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三經甲基丙院、異 戊四醇及類似物與寡聚合及聚合多元醇）之反應產物之反 應獲得的胺基甲酸三哄。較佳的實例是二異氰酸酯/三羥 甲基丙烷加成物。特別佳的實例是3 : 1之間-α，α，α ’， % α’ -四甲基二甲苯基二異氰酸酯（m-TMXDI®) /三經甲基丙 烧加成物，在商業上係取自以C y t h a n e(§) 3 1 6 0脂肪族聚異 氰酸酯為商標（Cytec工業公司）及3:1之IPDI/三羥曱基丙 院加成物，在商業上係取自以Speη 1 i te® P25-A4-60脂肪 族胺基曱酸酯預聚物為商標（北卡羅來納州R e s e a r c h Triangle Park 之Reichho1d Chemicals) 0 除了自二異氰酸酯衍生的胺基曱酸二聚物及衍生自三異 氰酸酯的胺基曱酸三聚物之外，有許多其它改良的聚異氰 酸酯先質。改良的聚異氰酸酯先質實例是： (a) 異氰酸之聚甲叉聚苯撐酯（聚甲叉聚苯撐聚異氰酸 酯）； (b) 間-異丙烯-α，α’ -二曱基#基異氰酸酯（在商業上 係取自Cytec工業公司以m-TMl®為商標）及乙烯基單體（例 如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯及

第28頁 522149 五、發明說明（25) α 一甲基苯乙烯）； (c)二苯基曱烷二異氰酸酯（縮寫成MD I )與低分子量聚醚 二元醇（例如，Luprante® ΜΡ1 02，BASF Wyandotte 公司） 之反應產物； (d )二苯基曱烷二異氰酸酯（縮寫成md I)與低分子量聚酯 —元醇（例如，B a y t e c(§ MS-242， Mobay公司）之反應產物； (e) IPDJ 二聚物與多元醇（例如，IPDI-BF 1 540，Nuodex(|) )之反應產物； (f) 曱苯二異氰酸g旨（縮寫成TDI)三聚物與紛（Desmodu r(^) CT Stabi 1， Mobay公司）之反應產物； ί (g) MDI 之uretoneimine (LupranateC^MM 103 ，BASF Wyandotte 公司）° 在胺基曱醯轉移反應中使用的胺基曱酸較佳的實例是 2，4, 6-參烷氧基胺基曱醯基胺基丨，3, 5_三阱、2, 4，. 6-參苯 氧基胺基曱醯基胺基1，3，5 -三哄及三卩井異氰酸酯。 1參芳基-1，3，5 -三D井胺基甲酸之應用 根據先鈾的指示，本發明的新穎聚參芳基_ 1，3，5 _三哄 胺基曱酸以當成紫外光吸收劑特別有用，以安定各種廣泛 的物貝’包括例如各種聚合物（交聯及熱塑性兩種）、照像 物質或用>於紡織物之染料溶液及也適用於紫外光遮蔽劑| (如防曬劑）。可將本發明的新穎聚參芳基_丨，3, 5_三阱胺| 基曱S欠以任何其中一種各式熟知的方法併入這些物質中，丨 包括例如可視需要以物理混合及援合，與當成在光安定組 合物（如塗料或溶液）之組份中或當成在uv遮蔽組合物（如

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522149 L、發明說明（27) 亞胺、可昭扭m 化粧用產了 Y 、化之組合物、環氧蜜胺樹脂、有機染料、 墨及其摻二物纖維素係主成份之紙配方、照像軟片紙、油 / Ϊ =的特殊聚合物進一步的非限制性實例包括： 稀、· 二稀煙之單一、共聚物及三聚物，其包括乙 嫌、丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛 嫌_ w、I=、丁二稀、己二烯、二環戊二烯、乙叉及環 >、:、’。%戊烯及原冰片烯；例如，聚乙烯（可視需要將其 父私卩），如高密度聚乙烯（HDPE)、高密度及高分子量聚乙 稀（HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙稀 (HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線型低密度聚乙烯（LLDPE)及支化低密度聚乙烯 (BLDPE)，聚丙烯、間規聚丙烯、等規聚丙烯、乙烯—丙烯 (EP)、et-prop—二氯戊二烯（EPDM)三聚物。進一步的實例 是所有以上該聚合物（其中在製備作用中使用茂金屬催化 劑）、其摻合物及與其它不飽和單體之共聚物和三聚物， 但不限於此。 2· —或數個單烯烴及二烯烴與一氧化碳及/或其它乙烯 基單體之共聚物，其包括，限制性丙烯酸及甲基丙烯酸、· 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯睛、苯乙烯、 醋酸乙烯酯（如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）、乙烯鹵化物、 乙烯叉鹵化物、馬來酸酐及烯丙基單體（如烯丙醇、烯丙 胺、烯丙縮水甘油醚及其衍生物）。 3 ·煙樹脂（如C5 _ C9) ’其包括其經氫化改良及聚伸烧基與

第31頁 522149 五、發明說明（28) 澱粉之混合物。 4. 苯乙烯之單-及共聚物，如苯乙烯、對-甲基苯乙烯及 α -曱基苯乙烯。 5. —或數個苯乙烯與其它乙烯基單體（如烯烴或二烯烴） 之共聚物，丙烯酸及曱基丙烯酸、丙烯酸酯及曱基丙烯酸 S旨、丙烯醯胺、丙稀睛、醋酸乙稀酯（如乙烯/酷酸乙稀酯 共聚物）、乙烯鹵化物、乙烯叉鹵化物、馬來酸酐及烯丙 基單體（如烯丙醇、烯丙胺、烯丙縮水甘油醚及其衍生 物）。 6. 在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物及聚丁二烯/丙_ I烯睛共聚物上之接枝共聚物、在聚丁二烯上之苯乙烯（或 α -曱基苯乙烯）及丙烯睛（或甲基丙烯睛）、在聚丁二烯上 之苯乙烯及馬來酸酐、在聚丁二烯上之苯乙烯、丙烯睛及 馬來酸酐或馬來醯亞胺、在乙烯/丙烯/二烯共聚物上之苯 乙烯及丙烯睛、在聚烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯上之苯 乙烯及丙烯睛、在丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物上之苯乙烯及 丙烯睛。 7. 含鹵素之聚合物，如聚氯丁二烯、氣化橡膠、氣化與 溴化異丁烯/異戊間二烯共聚物、氣化或硫代氣化聚乙 φ 丨稀、乙烯與氯化乙烯之共聚物、環氧氣丙稀聚合物及共聚 |物；及含鹵素之乙稀基化合物之共聚物，如氣乙烯、偏二 氣乙烯、氟乙烯及/或偏二氟乙烯及其它乙烯基單體。 8. 衍生自α，/3 -不飽和酸之單-及共聚物及其衍生物， 如丙稀酸、曱基丙稀酸、丙稀酸自旨、甲基丙稀酸S旨、丙烯

第32頁 522149 五、發明說明（29) 醒胺及丙稀睛。 9.在（8)中提及的單體與其它不飽和單體之共聚物，如 烯烴及二烯烴（例如，丁二烯）、苯乙烯、乙烯基鹵化物、 馬來酸酐及烯丙基單體，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水 甘油醚及其衍生物。 1 0.衍生自不飽和醇及胺之單-及共聚物或其‘基衍生物 或縮醛衍生物，如乙烯醇、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 苯曱酸乙烯酯、馬來酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、烯丙醇、烯 丙胺、烯丙基縮水甘油醚、酸烯丙S旨及烯丙基蜜胺；及這 些單體與其它上述的乙烯化不飽和單體之共聚物。 關於上述1 -1 0分類之聚合物，本發明進一步涵蓋以茂金 屬催化劑製備的這些聚合物。 1 1 ·環系醚之單-及共聚物，如伸烷基乙二醇及伸烷基氧 化物及與二縮水甘油醚之共聚物。 12.聚縮醛，如聚氧甲叉及那些含有以環氧乙烷為單體 之聚氧曱叉；及以熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯及/或 MBS改良之聚氧曱叉。 1 3.聚苯撐氧化物及硫化物。 1 4.衍生自羥基官能性組份之聚胺基甲酸酯，一方面如 多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸及/或聚丁二烯及另一方 面如脂肪族及/或芳族異氰酸酯與其先質。 1 5.衍生自二胺、二羧酸及/或胺基羧酸之聚醯胺及共聚|

I 醯胺或對應的内醯胺（如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6 / 6、 聚醯胺6/10、聚醯胺6/9、聚醯胺6/12、聚醯胺4/6、聚醯

第33頁 522149 五、發明說明（30) 胺12/1 2、聚醯胺1 1及聚醯胺12)、起始自間-二甲苯二胺 及己二酸之芳族聚醯胺、以六甲叉二胺及異肽酸及/或對 肽酸及以或不以彈體當成改良劑製備之聚醯胺，例如，聚 -2, 4, 4 -三甲基六甲叉對肽醯胺或聚間苯撐異肽醯胺、前 述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、單體、以化學鍵結或接 枝彈性體之嵌段共聚物、或聚醚，如聚環氧乙烷、聚環氧 丙烷或聚四甲叉乙二醇及在加工期間濃縮之聚醯胺（R I Μ聚 醯胺系統）。 1 6.聚尿素、聚亞醯胺、聚醯胺-亞醯胺、聚醚亞醯胺、 聚酯亞醯胺、聚海因及聚苯駢咪唑。 Φ 1 7.衍生自二羧酸、二醇及/或羥基羧酸或對應的内酯之 聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚 - 1，4-二甲基環己烷對苯二甲酸酯及聚羥基苯甲酸酯，與 衍生自以羥基終止之醚之嵌段共聚醚酯、PETG、PEN、ΡΤΤ 及也以聚碳酸鹽或MBS改良之聚酯。 1 8.聚碳酸鹽及聚酯碳酸鹽。 1 9.聚硕、聚醚砸及聚醚嗣。 2 0.衍生自醛濃縮樹脂之交聯聚合物，如酚/甲醛樹脂、 尿素/曱醛樹脂及蜜胺/曱醛樹脂。 2 1.乾燥及未乾燥之醇酸樹脂。 2 2 ·衍生自飽和及不飽和二羧酸與多元醇及以乙烯基化 合物為交聯劑之共聚酯之不飽和聚酯樹脂及其也含鹵素之 改良物。 2 3 ·衍生自經取代之丙烯酸酯（如環氧丙烯酸酯、羥基丙

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五、發明說明（31) 烯酸酯、異氰酸基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酉旨 丙烯酸醋之交聯丙烯酸樹脂。 2 4 ·與蜜胺樹脂、展素樹脂、異氰酸醋、異氰尿酸酯、 胺基甲酸鹽或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙稀 酸酯樹月旨。 2 5 ·衍生自脂肪族、環脂肪族、雜環系及/或芳族縮水甘 油基化合物之交聯環氧樹脂，如雙酚A及雙酚F，將其與硬 化劑（如酐或胺）交聯。 2 6 ·天然聚合物（如纖維素、橡膠、明膠）及其以化學改 良之均勻的衍生物，包括纖維素醋酸酯、纖維素丙酸g旨及髒 纖維素丁酸酯或纖維素醚（如甲基纖維素）與松香及其衍生 物。 2 7.聚矽氧烷。 2 8 ·胺或嵌段胺（例如，酮亞胺）與活化不飽和及/或飽和 甲叉化合物之麥克加成聚合物，如丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯、馬來酸酯及乙醯醋酸酯。 2 9.任何上述的混合物或攙合物，如P P / E P D Μ、聚酿胺 /EPDM 或ABS 、 PVC/EVA 、 PVC/ABS 、 PVC/MBS 、 PC/ABS 、 PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/ 丙烯酸酯、 POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性聚胺基曱酸醋、POM/丙烯酸 酯、POM/MBS 、PPO/HIPS 、ΡΡΟ/ΡΑ6·6及共聚物、 PATENT/HDPE ^ PP/HDPE 、 PP/LDPE > LDPE/HDPE 、 LDPE/EVA > LDPE/EAA 、 ΡΑΤΕΝΤ/ΡΡ 、 ΡΑΤΕΝΤ/ΡΡΟ 、 PBT/PC/ABS 、PBT/PET/PC及類似物。

第35頁 522149 '-----_____________ &、發明說明（32) 酸：脂晞；聚丙醯醋酸醋樹脂或與不飽和丙稀 y , Ai 攸暴甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有 側鍵不飽和其u . y 細人夕取m 土及丙稀酸化蜜胺之乙烯基或乙酿基共聚物) 、、、且0 I ♦赒亞胺。 3 1 ·可照射因 寡聚物及聚不飽和vt 32.環氧蜜胺曰肪知暴聚物。 一 W ^ ^ ^ ^ ? ；； ^ ^ ^ ^ 忠$ A 疋性辰氧樹脂。 女 33·天然：成其它人物質包括例如： 合物，包括：物或：成，有機物質，其可以是化合物的、、θ (例如，酞酸賴？、動物及植物脂、油及堪或以合成广 油、脂或蠟，赤；θ二酸酿、磷酸鹽或苯偏三酸嗤）為： 物。 疋合成S旨與礦物油以任何比例之二 之 /見合 34·天然或人 ,榼/ 丁 - γ D成橡膠之水乳液，如天然乳膠或鈐祕 乙歸/ 丁-烯共聚物之晶柊。 '竣酸化笨 有機染料，日日才0 氮）、莲'醌、^偶氮染料(二偶氮、三偶氮及聚偶 染料、聚甲川Λ二咲喃嗣、聚環系芳族幾基染料、叙％ 献花青、醌it _ =稀基染料、二—及三方基石炭_染料大、、 甲臢染料、《^D、r ^石·"•染料、硝，及亞硝基染料、見华n 36.化粧用彦〔咬_、咔唾及抝四叛酸二亞酿胺:4、 部化粧品等，甘& .如皮膚乳液、骨膠原膏、防曬劑、队 522149 五、發明說明（33) 濕潤劑等；及天然產品，如骨膠原、蛋白質、貂油、橄欖 油、椰子油、棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、椰子乳脂、漢生 膠、蘆薈等。 3 7.纖維素係主成份之紙配方，供在例如報紙、卡紙 板、海報、包裝、標籤、文具、書及雜誌紙、膠帶打字 紙、多用途及辦公室用紙、電腦紙、電子照像用紙、雷射 及油墨喷射印表紙，平板印刷紙、貨幣紙等。 3 8.照像軟片紙。 3 9.油墨。 脂肪族聚醯胺 · 也可以將本發明的新穎聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸 與脂肪族聚醯胺聚合物使用。π脂肪族聚醯胺”是以存在循 環的含碳醯胺基為特徵之聚醯胺，將該含碳醯胺基當成聚 合物鏈的整合部分，以至少兩個脂肪族碳原子將其彼此隔 離。這些聚醯胺的說明實例是那些具有以通式： -NHCXCnRCCOWHR1-或-NH-R-C(O)- 或其組合物代表的循環單體單元之聚醯胺，其中R及R1是 相同或不相同，並且是至少約兩個碳原子之伸烷基，以具 有從約2至約1 2個碳原子之伸烷基較佳。這些聚醯胺的實· ；例是以二胺與二酸反應形成的聚醯胺，如聚（四甲撐己二 醯二胺）（耐隆4，6 )、聚（六甲撐己二醯二胺）（耐隆6，6 )、 聚（六甲撐壬二醯二胺）（耐隆6, 9)、聚（六曱撐癸二醯二 胺）（耐隆6，1 0 )、聚（七曱撐庚二醯二胺）（耐隆8，8 )、聚 (九曱撐壬二醯二胺）（耐隆9, 9)、聚（十甲撐壬二醯二

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522149 五、發明說明（35) -- 公司取得聚己内醯胺’並可自Dupont&司取得聚（六甲樓 己二醯二胺）。 ^ 可廣泛地改變脂肪族聚醯胺之數均分子量。脂肪族聚酸 胺經常是形成構成分子量的膜，以足夠大的分子量形成自 由站立的膜及以足夠低的膜允許攙合物以熔融處理成膜。 在膜技藝中的那些熟練者熟知這些數均分子量，根據甲酸 黏度法的測量，其經常是至少約5，〇 〇 〇。在該方法中，利 用在25 t下在90%甲酸中的9· 2重量濃度之脂肪族聚醯胺溶 液。在本發明較佳的具體實施例中，脂肪族聚醯胺的數均 分子量是從約5, 0 0 0至約1，〇 0 0, 0 0 0，並在特別佳的具體實 施例中，其是從約i 〇，〇 〇 〇至約丨〇 〇，〇 〇 〇。在特別佳的/具體貝 貫施例中’以數均分子量從約2 〇，〇 〇 〇至約4 〇，〇 〇 〇之脂肪族 聚醯胺最佳。 矢 聚胺基曱酸酯 聚胺基甲酸酯（PUR)彈性體產物（，’spandex”）與根據本發 明的U V吸收劑及受阻胺光安定劑之組合在曝露於u v光期間 叮以具有抗褪色及抗彈性損失之安定性。S p a n d e X纖維是 PUR彈性體產物，其需要非常特殊的uv吸收劑及受阻胺光 安定劑特性，以達到最佳的性能。可將本發明的三阱分類 之uv吸收劑與聚合物受阻胺光安定劑（HALS)組合，以提供_ 顯著的性能，以達到Spandex纖維應用預期的特性。 單獨使用或與HALS組合使用之本發明的三畊uv吸收劑在 Spandex纖維應用中提供以下的特性：（1)在〇· 5 —2· 〇%範圍 之典型應用值之低分彩分佈；（2)用於纖維加工及熱曝露條

第39頁 522149 五、發明說明（36) - 件之充份的MW、熱安定性及低揮發性；（3)高相容性及耐久 性；（4 )在曝露於uv光能量期間的抗褪色及抗彈性損失；（5 ) 水及乾清潔溶劑之低萃取性；（6 )在曝露於大氣污染物’、 N〇x」S〇x、經等之低顯色作用；（7)與海水及泳池化學物的 低^互，用，（8)與用於Spandex纖維熱安定作用的典型的 酚系抗氧化劑的低交互作用及低顯色作用；及（9 )與在耐隆 /Spandex織物之耐隆纖維中使用以銅係主成份之抗氧化物 系統的低交互作用。 —具有或不具有聚合物HALS之三畊uv吸收劑提供顯著的安 疋作用在第一性此特性上具有最小的負作用，如在曝露4 於N0X期間的低顯色作用及與在耐隆纖維中使用以鋼係主 成份之抗氧化劑系統的低交互作用。 根據以上的註明，可利用本文揭示的任何三畊化合物以 安定作用有效量加入Spandex纖維中，則會提供一或數個 上述的特性。 以加入與聚合物HALS組合的這些三畊化合物較佳。聚合 物HALS是以聚[(6 -嗎啉代-s -三哄-2, 4 -二基）[2, 2，6, 6 -四 甲基-4 -哌啶基]亞胺基]六甲撐[(2,2,6,6 -四甲基一 4 -哌唆 基）亞胺基]]較佳。聚合物HALS是以以上的HALS甲基化（M) · 形式最佳，其只有Cytec工業公司以CYASORB® UV-3 52 9吸· 收劑銷售。其它在美國專利申請案第4, 331，5 8 6號揭示之 聚合物HALS也適用。 以二異氰酸酯及乙二醇製備的聚胺基甲酸酯（p U r )預聚 物製成Span dex纖維。有四種基本的方法用以轉換pUR預聚

第40頁 522149 五、發明說明（37) 物成為纖維產物。這些方法是溶液乾式紡絲法、溶液濕式 紡絲法、熔融擠壓法及反應紡絲法。單獨或與HALS組合之 以上U V安定劑可能適用於任何或全部四種方法。 S p a n d e X纖維可以包括一種加工的抗氧化劑系統，如驗 系抗氧化劑或酚系/膦酸鹽抗氧化劑組合物。此外，常在 纖維產物中使用顏料，如T i 02。 可將單獨或與M-HALS組合之三畊UV吸收劑溶解在DMF中 或DMAC中，並在溶液纖維紡絲處理之前，先加入PUR預聚 物溶液中。而且，可將組合物擠壓化合成在熔融紡絲處理 中使用的PUR化合物。 聚碳酸鹽 在聚合化合物中，由文獻提供聚碳酸鹽、聚酯、聚醯 胺、聚醇酸、聚苯撐氧化物及聚苯撐硫化物，但特別是聚 碳酸鹽。那些化合物具有當然成為特別是那些對應於化學 式之結構重複單元之聚合物： | \ 〇

II

--〇-A-0-C 其中A是二價酚系基。在美國專利申請案第4，9 6 0，8 6 3號及 DE-A-3 9 92, 496號中提供A之實例。A可以衍生自例如以最 廣義的角度之氫醌、間苯二酚、二羥基苯撐或雙酚，如雙 (經基苯基）鏈烧、環鏈烧、硫化物、醚、酮、砚、亞砸、 α，α ’ -雙（羥基苯基）二異丙基苯，例如，化合物2，2 -雙 (4-羥基苯基）丙烷、2, 2 -雙（3, 5 -二曱基-4-羥基苯基）丙

第41頁 522149 五、發明說明（38) 烷、2, 2 -雙（3, 5 -二氯代-4-羥基苯基）丙烷、1，1-雙（4 -羥 基苯基）環己烷或衍生自以下化學式之化合物：

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第43頁 522149 五、發明說明（40)

在一個具體實施例中，較佳的樹脂是以二羥酚為主之聚 碳酸鹽，如2, 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷（雙酚A)、2, 4 -雙（4- | 羥基苯基）-2 -甲基丁烷、1，1-雙（4 -羥基笨基）環丙烷、 2，2 -雙（3 -氣代-4-經基苯基）丙烧、4，4’-績基二齡及1,1- · 雙（4-羥基苯基）-3, 3, 5-三甲基環己烷。

I

將聚碳酸鹽共聚物併入二或數個酚、支化聚碳酸鹽（其 I

I 中將多官能性芳族化合物與二經驗（等）及碳酸鹽先質反 I 應）及聚合物攙合物（其聚碳酸鹽包含大部分攙合物）也較 佳。

第44頁 522149 I- 五、發明說明（41) 用於兩層的最佳樹脂是以雙酚A為主之聚碳酸鹽° 美國專利申請案第5, 2 8 8, 78 8號也說明聚碳酸鹽及聚Sl 碳酸鹽，尤其是芳族聚碳酸鹽，例如，那些以2，2—雙（4_" 羥基苯基）丙烷或1，卜雙（4-羥基苯基）環丙烷為主t ° 英國專利申請案第2，2 9 0，74 5號說明許多已發展出在聚 合物質附近或表面上濃縮UV吸收劑之方法。這些包括表面 浸潰（參考美國專利申請案第3, 3 0 9, 2 20號、第3, 043，709 號、第4, 481，6 6 4號及第4, 9 37, 0 26號）及以含有熱塑性樹 脂及UV吸收劑之溶液塗覆塑料物件（參考美國專Μ中請案 第4, 6 6 8, 588號及第4, 35 3, 9 65號）。兩種技術承受的缺點 包括需要額外的處理步驟（即塗覆、乾燥或固化）及遭遇與 處理大的加工物件有關之困難度。一個附加的缺點（特別 是與製造聚碳酸鹽薄片有關）是對可能進行前附加處理之 聚合物基片表面上有不利的影響。 根據在美國專利申請案第5, 44 5, 8 72號的說明，以已知 的方法在已知的共擠壓設備中進行經由共擠壓作用之表面 層塗覆作用，如在美國專利申請案第3, 487, 5 0 5號及第 3，5 5 7，2 6 5號中的指導。共擠壓是一種完全認定供製造壓 疊熱塑性物質之方法，以同時擠壓許多層的方式形成一個 單複合物質。美國專利申請案第4，5 4 0，6 2 3號說明至少四 層的共擠壓物質。其它方法製造至少至二或三個不同層。 在一個具體實施例中，本發明也關於以〇 · 1至1 〇密耳（ 0.00254毫米至0.254毫米）厚度之熱塑性層塗覆之熱塑性 物件，以0· 1至5密耳（〇· 0 02 54毫米至〇· 127毫米）較佳，其

第45頁 522149 五、發明說明（42) 中該層包括0.1重量％至20重量％的本發明的聚參芳基 -1，3, 5 -三畊胺基甲酸。較佳的濃度是2重量％至15重量％， 最佳的濃度是5重量％至1 0重量％。 可將本發明的聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸以標準的 方法併入表面層的熱塑性物質中，如在擠壓之前，先將添 加劑與顆粒狀樹脂以乾燥混合。 可將聚參芳基-1，3, 5-三畊胺基曱酸塗在熱塑性物件的 I , ' 一面或兩面上。 包括附加層（如在美國專利申請案第4，9 9 2，3 2 2號中發現 的防水層）之壓疊的熱塑性物件也是本發明的一部分。 β1 核心層及塗覆層可以是相同的熱塑性樹脂或不同的熱塑 性聚酯、聚酯碳酸鹽、聚苯撐氧化物、聚氯乙烯、聚丙 ! 烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及共聚物及攙 合物，如在聚丁二烯上的苯乙烯與丙烯睛及具有馬來酸酐 丨之苯乙烯。 ί 這些聚合物與彼此或其它聚合物（例如，聚烯烴、聚丙 烯酸酯、聚二烯或其它彈性體）之混合物（聚攙合物）具有 衝擊強度改良劑形式。 也可以將本發明的聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基曱酸以化^ |學方式與基片（如聚合物）鍵結，藉以明顯降低這些uv吸收 I劑的移動，例如，基片之外或遠離基片表面。本發明的三 阱之鍵結機制係關於在介於附著於醯胺基或胺基曱酸酯基 之官能性之間的鍵結（化學及/或共價）形成作用，例如， 以側鏈乙烯基或羥基及π主π基片，如聚合物。 522149 五、發明說明（43) 以共聚合作用、共聚加成作用、共聚濃縮作用、與攜帶 適當的官能性基之聚合物反應或以在美國專利申請案第 3, 423, 360號及第5, 189, 084號揭示的接枝方式等可完成本 發明的聚參芳基-1，3, 5-三畊胺基甲酸之併入作用，將其 全文說明併入本文以供參考。 可以聚合作用或共聚合作用發生本發明的聚參芳基 -1，3，5 -三哄胺基曱酸之鍵結。在含有側鏈乙烯基之本發 明的新穎三畊實例中，可進行與至少一個乙烯基單體（例 如，（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸之酯，如丙烯酸曱S旨、 (甲基）丙烯酸之醯胺、羥基乙基丙烯酸酯、烯烴、氯乙 肇 烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯及丙烯睛）之聚合作用或 共聚合作用，以形成均聚物或共聚物，其中將乙烯基併入 聚合物主鏈中。根據在聚合技藝中那些熟練者熟知的方 式，可以引發劑引發聚合作用或共聚合作用，如自由基、 陰離子及陽離子型式或光化照射，如UV、電子束、X-射線 及來自Co6G之τ照射。根據在聚合技藝中那些熟練者熟知 的方式，聚合作用或共聚合作用可在溶液、乳液、分散 液、熔融狀態或固態中進行。 也可以共聚加成作用或共聚濃縮作用完成本發明申請的j 聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸之鍵結。以本技藝的那些 熟練者已知的方法，在加成聚合物或共聚物的合成期間以 加成作用或在濃縮聚合物或共聚物的合成期間以濃縮作用 可以完成併入作用。例如，可將含有適當的官能基之化學 式（I) - (V )之化合物併入聚酯、聚醯胺、聚胺基曱酸酯、

第47頁 522149 五、發明說明（44) 環氧樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、酚系樹脂、聚胺基甲酸 酯、聚碳酸鹽、聚矽氧烷、聚縮醛及聚酐中，但是很少。 此外，可將化學式（I ) - ( V )之化合物與單體組份鍵結， 接著將其併入聚合物或共聚物中，例如，由上述自由基引 發的加成或共聚合濃縮方法。例如，在美國專利申請案第 5，4 5 9，2 2 2號中揭示類似的方法（將假設經完整說明的所有 目的併入本文以供參考），使苯駢三畊及二苯甲酮安定劑 與二醇先質鍵結，接著將其以濃縮聚合作用併入聚胺基甲 酸酯及聚酯中，以提供該聚合物UV安定特性。 也可選擇以本發明的聚參芳基-1,3, 5 -三畊胺基甲酸與_ 攜帶適當的官能基之寡聚物及/或聚合物反應，使其與聚 合物鍵結。例如，可將至少一個含有乙稀基側鏈基之三哄 化合物與視需要至少一個含有乙烯基之其它乙烯基單體或 化合物加至不飽和聚S旨樹脂、不飽和聚丁二稀寡聚物或不 飽和橡膠中，並接著以光化照射或以自由基催化劑固化。 或者可以類似於本技藝的一般熟練者熟知的方法將至少一 個含有終端官能基（如羥基或胺基）之三畊化合物與具有反 應性末端基之聚合物及/或寡聚物（如聚酯、聚胺基曱酸酯 及聚二醇）、部分水解的聚醋酸乙烯酯、環氧樹脂、聚矽φ 氧烧及含有或在主鏈，或當成側鏈之馬來酸酐之聚合物反 應。 接枝是另一種將目前本發明申請的聚參芳基-1，3, 5 -三 畊胺基曱酸鍵結至聚合物及/或寡聚物之方法。當例如使 用含有側鏈乙烯基之本發明的新穎三畊時，則可以以上討

第48頁 522149 五、發明說明（45) 論用於聚合作用之引發劑或光化照射進行在溶液、熔融或 固體狀態之接枝。可將這些聚參芳基-1，3, 5-三畊胺基甲 酸接枝至飽和聚合物，例如，聚烯烴及其共聚物，如聚乙 烯、聚丙烯及聚（乙烯-醋酸乙烯酯），或接枝至含有飽和 部分之聚合物，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙 烯-(二烯單體）三聚物與聚苯乙烯及其共聚物。 可在這些應用中使用廣泛變化的本發明的聚參芳基 -1，3，5 -三畊胺基曱酸量，其係根據預安定之物質及特殊 的應用的事件有關。但是，在當成物質的安定添加劑使用 時（如有機聚合物），則典型係使用以預安定之物質重量為® 基礎從約0· 0 1至20重量％之本發明的聚參芳基-1，3, 5 -三畊 胺基甲酸，以從約0. 1至約1 0重量％較佳，並以從約0. 1至 約5重量％最佳。在遮蔽應用中，如防曬組合物，則利用同 樣相對量之三畊，但是以遮蔽劑之總重量為基礎。 也可以在例如根據在許多先前併入的文獻中說明的熱塑

I 性聚合物之安定作用中使用未鍵結容量之本發明新穎的安 定劑。較佳的熱塑性聚合物實例是在主鏈中含有雜原子之 聚烯烴及聚合物。較佳的聚合物也是在主鏈中含有氮、氧 及/或硫之熱塑性聚合物，尤其是氮或氧。其中聚合物是y |聚稀烴之組合物也具有好處，例如，聚乙烯或聚丙稀。 丨 可以本技藝熟知的方法以新穎聚參芳基-1，3, 5 -三畊胺 基曱酸化合物與任何進一步的添加劑之加成作用完成併入 熱塑性聚合物之作用。可方便在例如以混合粉狀組份或以 安定劑加入聚合物熔融液或溶液中，或以熔解或分散的化

第49頁 522149 五、發明說明（46) 合物塗覆聚合物及接著將或不將溶劑蒸發之成形之前或期 間進行併入作用。也可以使彈性體如晶格般安定。 可將新穎混合物加至以母體混合物形式之預安定之聚合 物中，其包含例如以聚合物重量計從約2. 5至約25%濃度之 這些化合物，以從約5至約2 0 %較佳。 可方便以許多方法將新穎混合物併入聚合物質中，其包 括在本技藝中使用的那些熟知的方法，包括以例如：a )當 成乳液或分散液（例如，併入晶格或乳液聚合物）；b )在混 合附加組份或聚合物混合物期間當成乾燥混合物；c )以直 接加入處理設備中（例如，擠壓器、内混合機等）；或d)當· 成乳液或熔融液。 可以許多熟知的方法（例如，熱壓縮、紡絲、擠壓、旋 轉模製或注射模製）將安定的聚合物組合物轉換成成形物 件，例如，纖維、薄膜、膠帶、薄片、失板、容器、管子 及其它輪廓。因此，本發明另外係關於根據本發明製造的 成形物件之聚合物組合物之用途。 根據其最佳的最終用途而定，可將本發明的聚參芳基 -1，3，5 -三畊胺基甲酸與各種熟知在UV安定技藝中使用的 添加劑組合。這些添加劑實例包括： _ a.抗氧化劑 (i)烷基化單酚，如2, 6 -二特丁基-4-曱基酚、2 -特丁基 -4，6-二甲基紛、2，6-二特丁基_4_乙基齡、2，6-二特丁基| -4 -正丁基酚、2, 6 -二特丁基-4-異丁基酚、2, 6 -二環戊基 -4-曱基酚、2-( α -甲基環己基）-4,6 -二甲基酚、2,6 -二-

第50頁 522149 五、發明說明（47) 十八烧基- 甲基紛、2，4，6 -三環己基紛、2，6 -二特丁基 -4-甲氧基甲基酚、在側鏈上是線型或支化之壬基酚，如 2, 6-二壬基-4-曱基酚、2, 4 -二曱基-6 -（1-甲基十一烷-1-基）酚、2, 4-二曱基-6-(1-甲基十七烷-1-基）酚、2, 4-二 曱基-6-(1-甲基十三烷-1-基）酚及其混合物。 (i i )烷基硫代甲基酚，如2, 4 -二辛基硫代甲基-6 -特丁 基驗、2，4-二辛基硫代甲基-6_曱基紛、2，4 -二辛基硫代 甲基-6-乙基驗及2，6_二-十二烧基硫代甲基-4-壬基齡。 (iii) 氮醒及烧基化氮醒’如2，6 -二特丁基-4 -曱氧基 酚、2, 5 -二特丁基氫醌、2, 5 -二特戊基氫醌、2, 6 -二苯基_ -4-十八烷氧基酚、2, 6-二特丁基氫醌、2, 5 -二特丁基-4-羥基茴香醚、3, 5-二特丁基-4 -羥基茴香醚、3, 5 -二特丁 基-4-羥基苯基硬脂酸酯及雙（3, 5 -二特丁基-4 -羥基苯基） 己二酸S旨。 (iv) 生育紛，如α -生育齡、/3 -生育盼、τ -生育盼、 5 -生育齡及其混合物（維他命Ε )。 (ν)氫化硫代苯基醚，如2, 2’ -硫代雙（6 -特丁基-4-曱基 酚）、2, 2’ -硫代雙（4-辛基酚）、4, 4’ -硫代雙（6-特丁基 _3-曱基驗）、4，4’-硫代雙（6 -特丁基-2-曱基酸）、4，4’- |丨 硫代雙（3, 6 -二另戊基酚）及4, 4’-雙（2, 6 -二甲基-4 -羥基 苯基）二硫化物。 (vi)烷叉雙酚，如2, 2’-曱叉基雙（6 -特丁基-4-曱基 酚）、2, 2’-曱叉基雙（6 -特丁基-4-乙基酚）、2, 2’-曱叉基 雙[4-甲基-6-(α -曱基環己烯基）酚]、2, 2’-甲叉基雙（4-

第51頁 522149 五、發明說明（48) 甲基-6 -環己烯基酚）、2, 2’-甲叉基雙（6 -壬基-4-甲基 酚）、2, 2’ -曱叉基雙（4, 6_二特丁基酚）、2, 2’-乙叉基雙 (4，6 -二特丁基酚）、2, 2’ -乙叉基雙（6 -特丁基-4 -異丁基 酚）、2,2’-甲叉基雙[6-(α -甲基，基）-4 -壬基酚]、 2,2，-甲叉基雙[6-(α，α’-二甲基年基）-4 -壬基酚]、 4，4’-曱叉基雙（2, 6 -二特丁基酚）、4, 4’-曱叉基雙（6 -特 丁基-2 -甲基酚）、1，1’ -雙（5 -特丁基-4-羥基-2 -甲基苯 基）丁烧、2，6 -雙（3 -特丁基-5-甲基-2 -經基^基）-4-曱基 酚、1，1，3 -參（5 -特丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-雙（5 -特丁基-4 -經基-2-曱基苯基）-3 -正十二烧基硫醇基馨 丁烷、乙二醇雙[3, 3 -雙（3’-特丁基-4’ -羥基苯基）丁酸 酯]、雙（3 -特丁基_4 -羥基-5-曱基苯基）二環戊二烯、雙 [2-(3，-特丁基-2，-羥基-5，-曱基节基）-6 -特丁基-4-甲基 苯基]酞酸酯、1，1-雙（3 ,5-二甲基-2 -羥基苯基）丁烷、 2, 2 -雙（3, 5 -二特丁基-4 -羥基苯基）丙烷、2, 2 -雙（5 -特丁 基一4_經基-2-甲基苯基）-4_正十二烧基硫醇基丁烧及1，1， 5, 5 -四（5 -特丁基-4 -羥基-2 -甲基苯基）戊烷。 (vi i )0-、Ν -及S- ^基化合物，如3, 5, 3’，5’ -四特丁基 -4，4，-二羥基二辛基醚、十八烷基-4 -羥基-3, 5 -二甲基年鲁 基硫醇基醋酸酯、十三烷基-4-羥基-3, 5-二特丁基_基硫 醇基醋酸靡、參（3, 5-二特丁基-4-羥基$基）胺、雙（4-特 丁基-3-羥基-2, 6-二曱基夺基）二硫代酞酸酯、雙（3, 5-二 特丁基-4 -羥基#基）硫化物及異辛基-3, 5 -二特丁基-4-羥 基1基硫醇基醋酸酯。

第52頁 522149 五、發明說明（49)

(viii) 羥基苯酸酯丙二酸酯，如二-十八烷基-2, 2 -雙 (3，5-二特丁基-2-經基卞基）丙二酸自旨、二-十八烧基 -2-(3 -特丁基-4 -經基-5 -甲基_基）丙二酸S旨、二-十八烧 基硫醇基乙基-2,2 -雙（3，5-二特丁基-2-經基#基）丙二酸 酯及雙[4-(1，1，3, 3 -四甲基丁基）苯基]-2, 2 -雙（3, 5 -二特 丁基-4 -羥基基）丙二酸酯。 (ix) 芳族羥基亨基化合物，如1，3, 5-參（3, 5-二特丁基 -4-羥基:基）-2, 4, 6 -三甲基苯、1，4 -雙（3, 5 -二特丁基 _ 4 —經基1、基）—2，3，5，6-四甲基苯及2，4，6 -參（3，5 -二特丁 基-4 -經基_基）紛。 (X)三畊化合物，如2,4-雙（辛基硫醇基-6-(3,5-二特丁 基-4-羥基苯胺基）-1，3, 5 -三畊、2 -辛基硫醇基-4, 6 -雙 (3, 5 -二特丁基-4-羥基苯胺基）-1，3, 5 -三畊、2 -辛基硫醇 基-4, 6 -雙（3, 5-二特丁基-4 -羥基苯氧基）-1，3, 5 -三畊、 2，4, 6-參（3, 5 -二特丁基-4-羥基苯氧基）-1，3, 5 -三畊、 1，3, 5-參（3, 5 -二特丁基-4-羥基$基）異尿氰酸酯、 1，3, 5 -參（4-特丁基-3 -羥基-2, 6 -二甲基布基）異尿氰酸 酉旨、2，4，6 -參（3，5_二特丁基-4 -經基苯基乙基）-1，3，5 -三 畊、1，3, 5 -參（3, 5 -二特丁基-4-羥基苯基丙醯基）六氳-丨 1，3, 5 -三畊及1，3, 5 -參（3, 5 -二環己基-4 -羥基$基）異尿 氰酸酯。 (xi ) f基膦酸鹽，如二曱基-2, 5-二特丁基-4-羥基1基 膦酸鹽、二乙基-3, 5 -二特丁基-4 -羥基_基膦酸鹽、二-十八烷基-3, 5-二特丁基-4-羥基1基膦酸鹽、二-十八烷

第53頁 522149 五、發明說明（50) 基-5 -特丁基-4 -羥基-3-曱基f基膦酸鹽及3, 5 -二特丁基 -4 -羥基^基膦酸之單乙醚之鈣鹽。 (X i i )乙醯基胺基酚，如4 -羥基金醯替苯胺、4 -羥基硬 脂醯替苯胺及辛基N-(3, 5 -二特丁基-4 -羥基苯基）胺基甲 酸酉旨。 (xiii) /5-(3, 5-二特丁基-4-羥基苯基）丙酸之酯，其具 有單-或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八 醇、1，6-己二醇、1,9 -壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新 戊基乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊 四醇、參（羥基乙基）異尿氰酸酯、Ν，Ν’ -雙（羥基乙基）草修 醯胺、3 -硫十一醇、3 -硫十五醇、三甲基己二醇、三羥甲 基丙烧及4-經基甲基-1_石粦基-2，6，7-三氧二環[2，2，2]辛 烷。 (xiv) /3-(5 -特丁基-4 -經基-3-甲基苯基）丙酸之酯， 其具有單-或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、 十八醇、1，6 -己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二 醇、新戊基乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、異戊四醇、參（羥基乙基）異尿氰酸酯、N，Ν’ -雙（羥基 乙基）草醯胺、3 -硫十一醇、3 -硫十五醇、三曱基己二 ❿ 醇、三羥曱基丙烷及4 -羥基曱基-1-磷基2,6,7 -三氧二環 [2，2，2 ]辛烷。 (χν) /3-(3，5 -二環己基-4 -經基苯基）丙酸之酯，其具有 單-或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、辛醇、十八醇、 1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2 -丙二醇、新戊基

第54頁 522149 五、發明說明（51) 乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四 醇、參（羥基乙基）異尿氰酸酯、Ν，Ν’ -雙（羥基乙基）草醯 胺、3 -硫十一醇、3 -硫十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基 丙烷及4 -羥基甲基-1-磷基-2, 6, 7 -三氧二環[2, 2, 2 ]辛 |院° | (xvi )3, 5-二特丁基-4-羥基苯基醋酸之酯，其具有單- 或多元醇，如曱醇、乙醇、正辛醇、辛醇、十八醇、1，6- ! , ! 己二醇、1,9 -壬二醇、乙二醇、1,2 -丙二醇、新戊基乙二 醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、參 (羥基乙基）異尿氰酸酯、N，Ν’ -雙（羥基乙基）草醯胺、3- # i硫十一醇、3 -硫十五醇、三曱基己二醇、三羥甲基丙烷及 4 -經基曱基-1-石粦基-2，6，7 -三氧二環[2，2，2]辛烧。 (xvii) /5-(3,5 -二特丁基-4 -羥基苯基）丙酸之醯胺，如 N，Ν’ -雙（3, 5 -二特丁基-4 -羥基苯基丙醯基）己撐二胺、 Ν，Ν’ -雙（3 ,5 -二特丁基-4 -羥基苯基丙醯基）丙撐二胺及 丨Ν，Ν’ -雙（3, 5 -二特丁基-4 -羥基苯基丙醯基）聯氨。 丨 （xviii)抗壞血酸（維他命C)。 丨 (X i X )胺類抗氧化劑，如N，N ’二異丙基-對-苯二胺、 | N，Ν’ -二另丁基-對-苯二胺、N，Ν’ -雙（1,4 -二甲基戊基· 對-苯二胺、Ν，Ν’ -雙（1-乙基-3-甲基戊基）-對-苯二胺、 | i Ν，Ν’ -雙（1-甲基庚基）-對-苯二胺、Ν，Ν’ -二環己基-對-苯丨 I二胺、Ν，Ν’ -二苯基-對-苯二胺、Ν，Ν’ -雙（2 -著基）-對-苯丨 I二胺、Ν-異丙基-Ν’ -苯基-對-苯二胺、Ν-(1,3 -二甲基丁 |基）-Ν’ -笨基-對-苯二胺、N-(l-甲基庚基）-Ν’ -苯基-對- 丨

第55頁 522149 五、發明說明（52) 苯二胺、N-環己基苯基-對-苯二胺、4-(對-甲苯胺石黃 醯基）二苯基胺、Ν，Ν’ -二甲基-N，Ν’ -二另丁基-對-苯二 胺、二苯基胺、烯丙基二苯基胺、4 -異丙氧基二苯基胺、 Ν-苯基-1-著胺、Ν-(4-特辛基苯基W-t胺、Ν-苯基-2-荖胺、辛基化二苯胺、如對，對’-二特辛基二苯基胺、4-正丁基胺基酚、4- 丁醯基胺基酚、4 -壬醯基胺基酚、4 -十 丨 二烷醯基胺基酚、4-十八烷醯基胺基酚、雙（4-甲氧基苯 基）胺、2，6 -二特丁基-4 -甲基胺基甲基驗、2，4’-二胺基 | 苯基曱烷、4, 4’ -二胺基二苯基甲烷、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基 | -4, 4’-二胺基二苯基胺、1，2 -雙[(2 -甲基苯基）胺基]乙 · 烷、1，2 -雙（苯基胺基）丙烷、（鄰-甲苯基）雙胍、雙 | [4-（1’，3’ -二曱基丁基）苯基]胺、特辛基化Ν-苯基-1-著 胺、單-與二烷基化特丁基/特辛基二苯基胺之混合物、單 -與二烷基化壬基二苯基胺之混合物、單-與二烷基化十二 I 烷基二苯基胺之混合物、單-與二烷基化異丙基/異己基二丨 苯基胺之混合物、單-與二烷基化特丁基二笨基胺之混合 丨 物、2，3 -二氫-3,3 -二甲基-4Η-1，4-笨联瞳暖、吩瞳D秦、 \ 單-與二烷基化特丁基/特辛基吩噻嗪之混合物、單-與二 j 烷基化特辛基吩噻嗉之混合物、N -烯丙基吩噻卩秦、 φ 1^，1^，1^，『-四苯基-1，4-二胺基丁-2-烯^-雙 (2, 2, 6 ,6 -四甲基哌啶-4 -基）己撐二胺、雙（2, 2, 6 ,6-四甲丨 基哌啶-4 -基）癸二酸酯、2, 2, 6, 6 -四曱基哌啶-4 -酮及 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-醇。 b. U V吸收劑及光安定劑 i

第56頁 522149 五、發明說明（53) (i) 2-(2’ -羥基苯基）苯駢三畊，如2-(2’-羥基-5’ -甲基 苯基）苯駢三畊、2-(3’，5’ -二特丁基-2’ -羥基苯基）苯駢 三畊、2-(5,-特丁基-2’ -羥基苯基）苯駢三畊、2-(2,-羥 基-5’-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）苯駢三畊、2-(3’，5’-二特丁基-2’ -羥基苯基）-5-氯代苯駢三畊、2-(3’ -特丁基 -2’ -羥基-5’-曱基苯基）-5-氣代苯駢三畊、2-(3’_另丁基 -5’ -特丁基-2’ -羥基苯基）苯駢三畊、2-(2’ -羥基-4’ -辛 氧基苯基）苯駢三畊、2-( 3’，5’ -二特戊基-2’ -羥基苯基） 苯耕三哄、2-(3’，5’-雙（α，α’-二甲基卞、基）-2’-經基苯 基）苯駢三阱、2-( 3’ -特丁基-2’ -羥基苯基-5’ -(2 -辛氧基 羰基乙基）苯基）-5 -氣代苯駢三畊、2-(3’-特丁基-5’ [2-(2-乙基己稀氧基）經基乙基]-2’ -經基苯基）-5 -氣化苯骄 三畊，2-(3’ -特丁基-2’ -羥基-5’（2 -曱氧基羰基乙基）苯 基）-5-氣代苯駢三畊，2-(3’-特丁基-2’-羥基-5’-(2 -辛 氧基羰基乙基）苯基）苯駢三畊，2-(3’-特丁基-5’-[2-(2-羥基己烯氧基）羰基乙基]-2 ’ -羥基苯基）苯駢三畊， 2-(3’-十二烧基-2’ -經基-5’-甲基苯基）苯耕三哄與 2-(3’-特丁基-2’-羥基-5’-(2 -異辛氧基羰基乙基）苯基笨 駢三畊等之混合物、2，2 -曱叉基雙[4 - (1，1，3，3 -四曱基丁 基）-6-苯駢三畊-2 -基酚]、2-[3,-特戊基-5’ -(2-曱氧基 羰基乙基）-2’-羥基苯基]苯駢三畊與聚乙二醇300之酯化 產物、及[R-CH2CH-COO(CH2)3]2B，在此R = 3’_特丁基-4’-羥 基_ 5 -笨耕三卩井-2 -基苯。 (ii) 2-經基二苯甲S同，例如，4-經基、4-曱氧基、4 -辛 1

第57頁 522149 五、發明說明（54) 氧基、4 -癸烷基、4-十二烷氧基、4 -予氧基、4, 2，，4’-三 經基及2’-經基-4，4-二曱氧基衍生物。 (i i i )經取代或未經取代之苯酸之酯，如4 -特丁基苯基 水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯醯基 間苯二酚、雙（4 -特丁基苯醯基）間苯二酚、苯醯基間苯二 酚、2, 4-二特丁基苯基-3, 5-二特丁基-4-羥基苯酸酯、十 六烧基_3，5 -二特丁基-4~•經基苯酸S旨、十八烧基-3，5 -二 特丁基-4 -羥基苯酸酯及2-曱基-4, 6 -二特丁基苯基-3, 5-二特丁基-4-羥基苯酸酯。 (iv)丙烯酸酯，乙基-α -氰基-/3，/5 -二苯基丙烯酸 麵 醋、異辛基-α -氰基-/3，/3 -二苯基丙稀酸S旨、甲基-α-甲醯基肉桂酸酯丙烯酸酯、甲基-α -氰基-/5 -甲基-對-甲 氧基肉桂酸酯、丁基-α -氰基-/3 -甲基-對甲氧基肉桂酸 S旨、甲基-α -甲醯基-對-甲氧基肉桂酸酯及Ν-( /5 -甲醯氧 基-/? -氰基乙烯基）-2-甲基吲哚滿。 (ν)鎳化合物，如具有或不具有附加的配合基（如正丁基 胺、三乙醇胺或Ν -環己烯基二乙醇胺）之2，2 ’ -硫代-雙 丨[4 - (1，1，3，3 -四甲基丁基）酚之鎳複合物（包括1 : 1或1 : 2複| t 丨合物）、鎳二丁基二硫代胺基甲酸酯之複合物、單烷基酯 j 之錄鹽，包括4 -經基-3，5 -二特丁基斤基膦酸之曱基或乙 | 基酯、酮肟之鎳複合物（包括2-羥基-4-甲基苯基十一烷基 |酮肟）及具有或不具有附加的配合基之1-苯基-4-月桂醯基 | - 5 -經基卩比°坐。 (v i )位阻胺與其N衍生物（例如，N -烷基、N -羥基、N -烷

第58頁 522149 五、發明說明（55) i ； 氧基及Ν-醯基），如雙（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸丨 i酯、雙（2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶-4 -基）丁二酸酯、雙（1，2, 2， |

ί I 6，6 -五甲基哌啶-4 -基）癸二酸酯、雙（1-辛氧基-2, 2, 6,6-丨 四甲基哌啶-4 -基）癸二酸酯、雙（1,2, 2, 6, 6 -五甲基哌啶 ί 丨-4 -基）正丁基-3,5 -二特丁基-4 -羥基基丙二酸酯、 丨 1-（2 -羥基乙基）-2, 2, 6, 6 -四曱基-4 -羥基哌啶與丁二酸之 濃縮物、Ν，Ν’ -雙（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4 -基）己撐二胺與 ' ! | 4-特辛基胺基- 2,6 -二氯-1，3，5 -三卩井之濃縮物、參 丨 (2, 2, 6 ,6 -四曱基哌啶-4-基）氮川三醋酸酯、四個 | (2, 2, 6 ,6 -四甲基哌啶-4 -基）-1 ,2,3,4- 丁烷四羧酸鹽、 ·

； I 1，1’ - (1,2-乙烷二基）雙（3, 3, 5, 5 -四曱基哌嗦酮）、4-苯 丨 醯基-2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶、雙（1，2, 2, 6, 6 -五甲基哌啶 基）-2 -正丁基-2-(2 -經基-3，5_二特丁基·卞基）丙二酸S旨、I 丨3-正辛基-7, 7, 9, 9-四甲基-1，3, 8-三氮烷基螺旋[4, 5]癸 i i t 丨2，4 -二酮、雙（1-辛氧基-2，2，6，6 -四甲基呢σ定基）癸二酸 | ' | I酯、雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）丁二酸酯、 i i N，Ν’ -雙（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）己撐二胺與4-嗎啉代- 丨 | 2,6 -二氣-1，3，5 -三哄之濃縮物、2-氨代-4,6 -雙（4 -正丁 丨基胺基-2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶基）-1，3,5_三阱與1,2 -雙（3-· 丨胺基丙基胺基）乙烧之濃縮物、2 -氣代-4，6 -雙（4 -正丁基 胺基-1，2, 2, 6, 6 -五曱基哌啶基）-1，3,5 -三阱與1,2 -雙（3-; i 胺基丙基胺基）乙烧之濃縮物、8 -乙酸基-3-十二烧基- | | ί 7，7，9，9 -四曱基-1，3，8_三氣烧基螺旋[4，5]癸2 ,4 -二嗣、丨 | 3 -十二烷基-1-(2,2，6, 6 -四甲基哌啶-4 -基）吡咯烷-2 ,5- ；

第59頁 522149 五、發明說明（56) 二顚I、3-十二烷基一 1-(1-乙醯基-2, 2, 6, 6 -四甲基哌淀一 4 一 基）吡咯烷-2, 5 -二酮、3 -十二烷基-1 -（1，2, 2, 6, 6-五甲基 哌啶-4、基）吡咯烷—2, 5-二酮、4-十六烷氧基與4_硬脂酿 氧基—2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶之混合物、N，N，-雙（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）己撐二胺與4 -環己烯基胺基_ 2, 6 -二氣 —1，3,5 -三畊之濃縮物、1,2 -雙（3 -胺基丙基胺基）乙炫、 2,4,6-三氯—1，3,5-三畊與4-丁基胺基_2,2,6,6-四甲基脈 啶（CAS登錄第[136504-96-6]號）之濃縮物、2-十一炫基一 7, 7, 9, 9-四曱基-1-氧雜-3, 8 -二氮雜-4 -氧螺旋[4, 5]癸 烷、氧基-哌嗉基-三畊或又稱為PIP-T HALS，例如， G 00 DRITE® 3034、3150及3159及在美國專利申請案第 5, 0 71，981號揭示的類似物質、可光鍵結之HALS，如 3八〇1^0喊？卜3 1及？{?-3 2((：1&1^&111:公司）及在英國專利申 請案第2, 26 9, 8 1 9號揭示的類似物質及7, 7, 9, 9 -四曱基-2-環十一烧基-1-氧雜-3，8 -二氮雜_4-氧螺旋[4，5]癸烧及環 氧氯丙烷。一般也參考美國專利申請案第4, 6 1 9，9 5 6號、 |美國專利申請案第5,106, 891號、英國專利申請案第 I 2, 269, 819號、歐洲專利申請案第0309400號、歐洲專利申 |請案第0309401號、歐洲專利中請案第0309402號及歐洲專< 丨利申請案第0 434 60 8號。 (vii)草醯胺，如4, 4’-二辛氧基草醯替苯胺、2, 2，-二 丨乙氧基草醯替苯胺、2, 2’-二辛氧基-5, 5’-二特丁基草醯 ，替苯胺、2, 2’ -二-十二烷氧基-5, 5’二特丁基草醯替苯 i胺、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、n，N，-雙（3 -二甲基胺

第60頁 522149 五、發明說明（57) . |

I 基苯基）草醯胺、2 -乙氧基-5 -特丁基-2 ’ -乙基草醯替苯胺i 及其與2-乙氧基- 2’-乙基-5，4’-二特丁基草驢替苯胺之混 合物、以鄰-及對-甲氧基取代之草醯替笨胺之混合物及以 丨鄰-及對-乙氧基取代之草醯替苯胺之混合物。 | (viii)在先前併入的文獻中揭示的2-(2 -羥基苯基）-1，3，5 -三哄，如2，4,6 -參（2 -經基-4-辛氧基苯基）-1，3,5-三畊、2-(2 -羥基-4 -正辛氧基苯基）-4, 6 -雙（2 ,4-二甲基 苯基）_1，3，5 -三卩井、2-(2-經基- 4- (混合的異辛氧基苯基） i -4, 6 -雙（2, 4 -二曱基苯基）-1，3, 5 -三阱、2-(2,4 -二羥基 | |苯基）-4, 6 -雙（2, 4 -二甲基苯基）-1，3, 5 -三阱、2, 4 -雙（2-馨 羥基-4 -丙氧基苯基）-6-（2, 4 -二曱基苯基）-1,3,5 -三畊、 2-(2 -經基-4-辛氧基苯基）-4，6 -雙（4-曱基苯基）-1，3，5-i三畊、2-(2 -羥基-4 -十二烷氧基苯基）-4,6 -雙（2, 4 -二甲 基苯基）-1，3, 5 -三阱、2-(2 -羥基-4 -十三烷氧基苯基）-4,6 -雙（2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三阱、2-[2-羥基-3-丁 氧基丙氧基]苯基）-4, 6-雙（2, 4 -二甲基笨基）-1，3, 5 -三 丨卩井、2-[2 -經基-4-(2 -經基-3 -辛氧基丙氧基）苯基]-4，6-|雙（2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三阱、2-[4-十二烷基氧基/ i十三烷氧基-2-(羥基丙氧基）-2 -羥基苯基]-4, 6 -雙（2, 4- _ 二甲基笨基）-1，3,5-三畊、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二丨 i烷氧基丙.氧基）苯基]-4, 6 -雙（2, 4 -二甲基苯基）-1，3, 5 -三 i阱、2-(2 -羥基-4-曱氧基苯基）-4, 6 -二笨基-1，3, 5 -三 哄、2，4，6 -參[2 -經基-4- (3 - 丁氧基-2-經基丙氧基）苯 丨基]-1，3, 5 -三阱及2-(2-羥基苯基）-4-(4-甲氧基苯基）-6-

第61頁 522149 丨五、發明說明（58) 丨 I苯基-1，3, 5-三畊。 ； ! (c)金屬衍生物，如N，Ν’ -二苯基草酿胺、N-水揚醇基 丨 ί 1 |-Ν’-水揚醯基聯胺、Ν，Ν’ -雙（水揚醯基）聯胺、Ν，Ν’ -雙 丨（3, 5 -二特丁基-4-羥基苯基丙醯基）聯胺、3 -水揚醯基胺 !基-1，2, 4 -三唑、雙（来叉基）草醯基二聯胺、草醯替苯 ! i 丨胺、異酞醯基二聯胺、癸二醯基二苯基聯胺、N，Ν’ -二乙 ! , 醯基己二醯基二醯胺、Ν，Ν ’ -雙（水楊醯基）草醯基二聯胺 丨 1 i

及Ν, Ν’ -雙（水揚醯基）硫代丙醯基二聯胺。 I I (d)亞磷酸鹽及亞膦酸鹽，如三苯基亞磷酸鹽、二苯基 烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、參（壬基苯基）亞磷麵 酸鹽、二月硬脂基異戊四醇二亞磷酸鹽、三苯基亞酸鹽、 !參（2, 4-二特丁基苯基）亞磷酸鹽、二異癸基異戊四醇二亞： i磷酸鹽、雙（2,4 -二特丁基苯基）異戊四醇二亞磷酸鹽、雙 |(異癸氧基）異戊四醇二亞磷酸鹽、雙（2, 4 -二特丁基-6 -甲 i基苯基）異戊四醇二亞磷酸鹽、雙（2, 4, 6 -參（特丁基）苯 基）異戊四醇二亞磷酸鹽、三硬脂基山梨醇三亞磷酸鹽、 四個（2, 4 -二特丁基苯基）-4, 4’-二笨叉基二亞磷酸鹽、6-; |異辛氧基-2,4,8，10-四特丁基-1211-二笨駢[1§]-1，3,2-|二氧雜磷1、6-氟代-2, 4, 8, 10 -四特丁基-12-甲基二苯駢_ [d，g]-1，3，2_二氧雜石粦，、雙（2，4 -二特丁基-6 -甲基苯 丨基）甲基亞磷酸鹽及雙（2 ,4-二特丁基-6-曱基苯基）乙基亞 磷酸鹽。 (e)羥基胺，如N，N，-二千基羥基胺、Ν,Ν，-二乙基羥基 丨胺、Ν，Ν’ -二辛基羥基胺、Ν，Ν’ -二月桂基羥基胺、Ν，Ν’-

第62頁 522149 I五、發明說明（59) 二-十四烷基羥基胺、Ν，Ν’ -二-十六烷基羥基胺、Ν，Ν’ -二： -}八烧基經基胺、Ν —h六烧基-Ν —h八烧基經基胺、 | N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺及由氫化獸脂脂肪胺衍生 之N，Ν’ -二烷基羥基胺。 i (f )石肖酸靈，如N -个基-α -苯基石肖酸靈、N -乙基-α -甲 | 基硝酸靈、Ν -辛基-α -庚基硝酸靈、Ν-月桂基-α -十一烷 基石肖酸靈、Ν -十四烧基-α -十三烧硝酸靈、Ν -十六院基- α -十五烧石肖酸靈、Ν-十八烧基_α -十七烧石肖酸靈、Ν-十 丨六烷基-α -十七烷硝酸靈、Ν-十八烷基-α -十五烷硝酸 丨 |靈、N-十七烧基-α —h七烧頌酸靈、N h八烧基-a - ^h六響 ! ! !烷硝酸靈及由氫化獸脂脂肪胺衍生之N，N ’ -二烷基羥基 丨 I ： 丨胺。 | (g)硫代協合劑，如二月桂基硫代二丙酸酯及二硬脂基 | 硫代二丙酸酯。 丨

I (h )過化物清除劑，如/3 -硫代丙酸之酯（例如，月桂 | 基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯）、硫醇基苯駢咪唑 或2 -硫醇苯駢咪唑之鋅鹽、鋅二丁基硫代胺基甲酸酯、二丨 | -十八烷基二硫化物及異戊四醇四個（万-十二烷基硫醇基）丨

丙酸醋。 I (i )聚醯胺安定劑，如銅鹽與碘化物及/或磷化合物之組 ： 丨合物及二價錳鹽。 (j)鹼式共安定劑，如蜜胺、聚乙烯基環吡啶酮、二氰 基二醒胺、三稀丙基尿氰酸醋、尿素衍生物、聯胺衍生 丨 物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、高碳脂肪酸之鹼金屬及i

第63頁 522149 — 五、發明說明（60) 鹼土金屬鹽，如硬脂酸鈣、 酸鎮、霞麻醇酸鈉及棕n:山赛]籽酸鎂、硬脂 錫。 τ们敲鉀、焦兒茶酸銻及焦兒茶酸 (k)親核劑，其包括益 如，氧化鈦及氧化鎮）及、私，如黏土及金屬氧化物（例 酸鹽(較佳);有機化合S屬广伽、碳酸鹽及硫 四特丁基苯甲„;*早:或聚緩酸及其鹽，例如， 酸納；及聚合化合/，—如離、子二Λ基二酸、丁二酸納及笨甲 物）。 子ΛΚ物（例如，離子交聯聚八 碳黑 纖維 碳黑、石墨、、木屑於及鋇、金屬氧化物及氫氣化物、 成 肖叔及八匕天然產物之粉屑或纖維一 料⑷二\添加劑，如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、、 :加劑、催化劑 '流平輔助劑、光學增二 防火狄劑、k靜電劑及發泡劑。 9剜、 (η)笨駢呋喃酮及吲哚滿酮’如在美國專利申 - 4’3 2 5,8 6 _3號、美國專利申請案第4,338,244號、美^弟 申請案第5, 175, 312號、美國專利申請案第5, 2 16專利 美國專利申請案第5,252,64 3號、德國專利申請案第號、i 4 3 1 6 6 1 1號、德國專利申請案第4 3丨6 6 2 2號、德國專利 案第4 3 1 6 8 7 6號、歐洲專利申請案第〇 5 8 9 8 3 9號及鼢、、m申請 申請案第0 5 9 1 1 0 2號的揭示、3-[4-(2-乙醯氧基乙氣義^利 基]-5 ,7 -二特丁基苯駢呋喃-2 -酮、5, 7-二特丁基4 1)笨 522149 五、發明說明（61) ^ 一~〜---： (2更月曰鲶氧基乙氧基）苯基]苯駢咲喃—酮u，_雔 7-二特丁基—3—[4—(2—羥基乙氧基）苯基]笨駢呋喃—2广， 酮]、5, 7-二特丁基-3-(4-乙氧基）苯基]笨駢呋喃—2—酮、丨 3-（4-乙醯氧基—3, 5—二曱基苯基）_5,7—二特丁基苯駢呋喃i -2-酮、3-（3,5 -二甲基-4 -特戊氧基苯基5,7_二特丁基 笨駢呋喃-2_酮及5, 7-二特丁基-3-（3, 4-二曱基苯基）— 3H-丨 笨駢咲喃-2 - _。但不限於此。 丨 也可以在多層系統中使用本發明的新穎聚參芳基 〜1，3, 5 -三哄胺基曱酸。在這些系統中，將具有以重量計 丨 從約0.1至約20%及相對高含量（較佳）之新穎安定劑（例 · 如，以重量計約5-15%)之聚合物組合物塗成薄膜（例如， 約5-5 00微米之厚度，並以約10-100微米之厚度較佳），成 為以含有少量或不含紫外線安定劑之組合物製成的成形物I 件。可在形成基礎結構的同時塗覆這樣的組合物’例如’ 以類似於在美國專利申請案第4, 948，666號（將假設經完整I 說明的所有目的併入本文以供參考）中說明的擠壓方式。」 可選擇將塗覆作用應用在已形成的基礎結構上，例如，以 膜壓疊或以溶液塗覆。完工物件之外層或層等具有u V遽片i 的功能，以其使物件内部防uv光線。較佳地是外層包括以鲁 重量計約0 · 1至約2 0 %之外層組合物（至少其中一種本發明 的聚參芳基- 1，3，5 -三畊胺基甲酸化合物），以約1至約1 5% ： |較佳，並以約2至約10%最佳^ |

以該方式安定之聚合物具有顯著的高抗風#性’尤其是i 高抗uv光線。這樣能夠使聚合物維持其機械特性及其色彩I

第65頁 522149 I五、發明說明（62) | 表面特性，如影像之光澤及投影，即使長期使用在外部。| 而且，因為本發明申請的三哄化合物可鍵結之本性，故可| |在適當的環境下將介於多層塗層之間的這些uv吸收劑之移、\ 動作用降至最低。 在本發明的另一個具體實施例中，可將含有化學式 (I)-(v)之化合物之新穎混合物當成塗料（例如，油漆）的 | 安定劑使用，如在許多文獻中的揭示（參考例如美國專利 申請案第4, 6 1 9, 9 5 6號、美國專利申請案第4, 74 0, 542號、 美國專利申請案第4, 826, 97 8號、美國專利申請案第 4, 962, 1 42號、美國專利申請案第5, 1 0 6, 8 9 1號、美國專利1 申請案第5, 1 98, 49 8號、美國專利申請案第5, 2 9 8, 0 67號、I 美國專利申請案第5, 3 22, 868號、美國專利申請案第 5, 354, 794號、美國專利申請案第5, 369, 140號、美國專利丨 申請案第5, 4 20, 20 4號、美國專利申請案第5, 461，1 51號、 美國專利申請案第5, 476，937號、歐洲專利申請案第 丨 043 46 0 8號及歐洲專利申請案第0 444 3 23號）。以汽車工業

之塗料及油漆特別有利。本發明因此也關於那些含有本發 I !明化合物之組合物或混合物，其適用於塗料之膜成形黏合 ! . ： |劑。 肇 I 這些新穎塗料組合物包含以本發明提出申請的聚參芳基丨 i -1，3，5 -三畊胺基甲酸之塗料組合物的黏合劑重量計約 i 0. 01至約20%，以約0· 01至約10%較佳，並以約〇· 02至約5%

i I 更佳。 ；

在此多層系統也是有可能的（如電解塗層/底塗層/透明 I

第66頁

522149 五、發明說明（63) ! I ; I塗層系統），在一或數層中（以外層為代表，如透明塗層） 丨 的新穎安定劑濃度可以比較高，例如，以黏合劑重量計從 約0· 01至約20%，以約0· 01至約1 0%較佳，並以約0. 02至約 5 %更佳。 在塗料中使用新穎安定劑可伴隨防脫層之附加優點，即 I塗層自基片剝落。該優點在金屬基片的實例中特別重要， I包括在金屬基片上之多層系統及特別是以環氧化物塗覆之| 金屬基片。 黏合劑主要可以是任何在工業中熟知的黏合劑，例如， |那些在工業化學U1 lmann的百科全書，第五版，第A18冊，· 第3 68 - 42 6頁，VCH，Weinheim(1991年）中之說明，將其併 入本文以供參考。通常其是一種以熱塑性或可固化樹脂為 主之膜成形黏合劑，以可固化樹脂較優越。熱塑性黏合劑 實例包括丙烯酸系、聚酯、聚胺基甲酸酯及PVC塑性溶 .!膠。可固化黏合劑實例包括官能性酸、丙烯酸系、聚酯 I ： !、酚系、蜜胺、環氧化物及聚胺基甲酸酯樹脂和其混合 !物。 丨 ! 這些可固化樹脂可以是室溫可固化或熱塑性黏合劑。而 | ： '且，在一些系統中，其具有將固化催化劑加入這些系統的d I優點。在例如工業化學U1 lmann的百科全書，第A18冊，第| 丨 469 頁，VCH Verlagsgesellschaft ，Weinheim (1991 年） | |中說明加速黏合劑固化的適當的催化劑。較佳的黏合劑包 括那些含有官能性丙烯酸酯樹脂及交聯劑之黏合劑。 在這些塗料系統中可以使用各種廣泛的黏合劑。含有特

第67頁 522149 五、發明說明（64) | |殊黏合劑的適合的塗料組合物實例包括： ! 1.油漆，其係以室溫可固化或熱塑性醇酸、丙烯酸酯、 ί ；聚酯、環氧化物或蜜胺樹脂或這些樹脂之混合物為主，如 | !果有需要，則加入固化催化劑。 i - ! 2.雙組份聚胺基曱酸酯油漆，其係以含羥基之丙烯酸 I". I - 酯、聚酯或聚醚樹脂及脂肪族或芳族異氰酸酯、異尿氰酸 I， 酯或聚異氰酸酯為主。 丨 3.單組份聚胺基甲酸酯油漆，其係以在烘烤期間會解嵌 ； » 丨段之嵌段式異氰酸酯、異尿氰酸酯或聚異氰酸酯為主。 丨 ; 1 I 4.雙組份油漆，其係以（聚）酮亞胺及脂肪族或芳族異氰_ 酸酯、異尿氰酸酯或聚異氰酸酯為主。 I 5.雙組份油漆，‘其係以（聚）酮亞胺及不飽和丙烯酸酯樹 i脂或聚乙醯醋酸酯樹脂或曱基乙醯基胺基乙醇酸酯曱基酯

I 丨為主。 6.雙組份油漆，其係以含羧基或胺基之聚丙烯酸酯及聚 ； ί 環氧化物為主。 丨 丨 7 ·雙組份油漆，其係以含丙烯酸酯樹脂之酐基及以多羥 ： ! l 丨基或聚胺基組份為主。 丨 8 ·雙組份油漆，其係以含噁唑啉及丙烯酸酯樹脂之酐 φ ；基、或不飽和丙烯酸酯樹脂、或脂肪族或芳族異氰酸酯、 I異尿氰酸酯或聚異氰酸酯為主。 ' 9.雙組份油漆，其係以不飽和聚丙烯酸酯及丙二酸酯為 丨主。 ! 10.熱塑性聚丙烯酸酯油漆，其係以熱塑性丙烯酸酯樹

第68頁 522149 五、發明說明（65) | !脂或外交聯丙烯酸酯樹脂與酯化蜜胺樹脂之組合為主。 丨 ； j I ιι·油漆系統，其係以矽氧烷改良或以氟改良之丙烯酸 丨

I I 丨S旨樹脂。 丨 除了本發明的黏合劑及新穎聚參芳基-1，3, 5-三畊胺基 丨· |曱酸之外，根據本發明的塗料組合物進一步包含一或數種 I" I附加的紫外線吸收劑，其包括那些在段落b中特別陳列的 | - 吸收劑，但不限於此。附加的uv吸收劑可以是例如另一種 | 參芳基-1，3，5 -三D井、2 -經基苯基- 2H-苯耕三哄、2 -經基 | 二苯甲酮、未經取代之笨曱酸之酯、丙烯酸酯、草醯胺 i | (草醯替苯胺）或以上的任何組合物。附加的u v吸收劑是以_ 丨2-羥基苯基-2H-苯駢三畊及苯駢三阱對醯胺基或胺基甲酸丨 |酯三畊之重量比是4 : 1至1 : 4較佳。苯駢三阱對醯胺基或胺: !基甲酸酯三畊之重量比是2:1至1:2更佳。 I ： ! 為了達到最大的光安定性，則以加入位阻胺特別有利， ! ! |例如，在以上段落b(vi)中的陳述。本發明因此也關於塗 I料組合物，除了黏合劑、新穎聚參芳基-1,3, 5 -三阱胺基 丨 ! ： I甲酸及視需要附加的uv吸收劑之外，其包含位阻胺型式之 !光安定劑。利用以固體黏合劑重量為基礎約0.01至5%之位 I - ; 丨阻胺量，以約0.02至2%較佳。 雌 這種位阻胺的一個特殊實例是含有至少一個以下化學式 :基之2, 2, 6, 6 -四曱基哌卩秦酮： I 〇 / ! >4-

! —N N —J

第69頁 522149 i五、發明說明（66) !其中j是例如氫、羥基、烷基（如甲基）、烷氧基（如甲氧 I基）或醯基。 I 更佳地是安定劑是含至少一個以下化學式基之2, 2, 6, 6-四烷基甲基哌啶衍生物： ^ 丨 !

| x - I I其中J是例如氫、羥基、烷基（如甲基）、烷氧基（如甲氧 | 基）或酷基。 馨 | 在美國專利申請案第4, 314, 933號、第4, 344，876號、第丨 I 4,426, 471 號、第4,426, 472 號、第4, 619, 956號、第 丨 丨5,0 04,77 0 號、第 5,0 0 6,5 77 號、第 5,0 64,88 3 號、第 丨5，112,890號、第5，124,378號、第5，106,891號、第 5, 204, 473號及第5, 461，151號中提供可利用與本發明的參! 丨芳基-1,3, 5 -三畊化合物組合之四烷基甲基哌啶衍生物之 丨實例，將假設經完整說明的所有目的併入本文以供參考。 丨特別方便使用以下的四烷基甲基哌啶衍生物與其N-烷基、 i ! N - 基、N -經基及N -院氧基類似物（已未包含在以下的陳 0 列中）： 丨雙（2, 2, 6, 6-四曱基哌-4-基）丁二酸酯、雙（2, 2, 6, 6 -四甲 :基哌啶-4基）癸二酸酯、雙（1，2, 2, 6, 6-五曱基哌啶-4基） 丨 癸二酸酷、二（1，2，2，6，6_五甲基脈σ定-4基）丁基（3，5 -二 I特丁基-4-羥基节基）丙二酸酯、雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四|

522149 五、發明說明（67) 曱基哌啶-4基）癸二酸酯、四（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4基） 丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸酯、四（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶-4 基）丁烷-1,2, 3, 4-四羧酸酯、2, 2, 4 ,4 -四甲基-7-氧雜基-I 重氮基-21-氧基-二螺旋[5· 1· 11.2]二十一烷及8-乙烯基 丨 -3 -十二烷基-1，3, 8-三氮-7, 7, 9, 9 -四甲基螺旋[4.5]癸烷i -2, 4-二酮。在商業上可取得的這些及其它四烷基曱基哌 |

啶衍生物之實例包括SANDUVOR 3 0 5 0、3 0 5 2、3 0 5 5、 I ； 3056 ^ 3058 、PR-31 及PR-32 (Clariant 公司）、TINUVIN ： 079L 、 123 、 144 、 292 、440L 及622LD(Ciba Specialty Chemicals)、CHIMASORB® 119 及 944 (Ciba Special ty _ Chemicals)、Y A SO RB((p U V - 3 3 4 6 > UV-3 52 9、UV- 38 5 3、 | UV-5 0 0 及UV-516(Cytec 工業公司）。 |

除了黏合劑、聚參芳基-1,3, 5 -三畊胺基甲酸及如果使 丨 用的附加的紫外光吸收劑或安定劑之外，塗料組合物也可丨 以包含另外的組份，例如，溶劑、顏料、染料、增塑劑、丨 安定劑、觸變劑、乾燥催化劑及/或流平劑。在許多先前 I 併入的文獻與工業化學Ullm an η的百科全書，第五版，第 Α18 冊，第 429 —471 頁，VCH ^ We i nh e i in ( 1 9 9 1 ACalbo, Leonard J. 出版之塗料添加劑手冊（Handbοok ◦ f φ

Coating Additives)，紐約；Marcel Dekker(1987 年）中說 明那些可能組份之實例。 ， ! 可能的乾燥催化劑或固化催化劑是例如有機金屬化合 丨 物、胺、酸、含胺基之樹脂及/或磷化氫。 丨 酸催化劑之實例是無機酸、脂肪族及芳族磺酸（例如， 丨

第71頁 522149 五、發明說明（68) 對-曱苯磺酸、二壬基著二磺酸、十二烷基苯磺酸）、草 丨 酸、馬來酸、h e X a m i c酸、磷酸、烷基磷酸鹽S旨、酞酸及 丙稀酸共聚物。 有機金屬化合物之實例是金屬羧酸鹽，尤其是那些P b、 Μη、Co、Zn、Zr或Cu金屬或金屬螯合劑，尤其是那些A1、 11或Zr金屬，或有機金屬化合物，如舉例的有機錫化合 物。金屬魏酸鹽之實例是P b、Μ η或Ζ η之硬脂酸S旨，C ο、Ζ η 或Cu之辛酸酯，Μη或Co之環烷酸酯或對應的亞麻酸酯樹脂 I ： 酸酯或獸脂酸酯。金屬螯合劑之實例是乙醯基丙酮、乙基 乙醯基醋酸酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰-羥基乙醯苯或乙籲 i I基三氟乙醯基醋酸酯之鋁、鈦或鍅螯合劑或這些金屬之烷 氧化物。有機錫化合物之實例是二丁基錫氧化物、二丁基 丨錫二月桂酸酯或二丁基錫二辛酸酯。 j 胺乾燥或固化催化劑實例特別是三級胺，例如，三丁基

I 胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N -二甲基乙醇胺、N-乙 基嗎琳、N-甲基嗎琳或重氮二環辛烧（三乙樓二胺）及其鹽 類。進一步的實例是四級銨鹽，例如，三甲基 基氣化 銨。含胺之樹脂同時是阻擋劑及固化催化劑。其實例是含 丨胺之丙稀酸酯共聚物。 ! 使用的固化催化劑也可以是膦，例如，三苯基膦。 另一種型式的固化催化劑是過氧化物，例如，可利用其 |固化纖維玻璃物件之凝膠塗層。 新穎的塗料組合物也可以是可照射固化之組合物。在該 實例中，阻擋劑基本上包含單體或寡聚合化合物，其包含

第72頁 522149 五、發明說明（69) | 乙烯化不飽和鍵，在塗覆之後，以光化照射的方式固化，i 即轉化成交聯的高分子量形式。在系統是UV-固化時，則 I 丨其通常也包括光引發劑。在上述發佈之工業化學Ullmann I ： 的百科全書，第五版，第A18冊，第451-453頁中說明對應 h 的系統。在可照射固化之塗料組合物中，也可以利用不加 * 入位阻胺之新穎安定劑。 - ί 可將根據本發明的新穎塗料組合物塗在任何期望的基片| 上，例如，金屬、木、塑料、玻璃纖維或陶瓷物質上。塗 |料組合物可以是典型的汽車裝飾之有顏料的單塗層或多層 (底漆/底塗層/透明塗層）系統。在後者的實例中，可將新餐 穎塗料組合物用於或底塗層、或透明塗層或兩層。如果汽 | 車裝飾的面塗層包含兩層時，則將其下層加顏料及上層不： 加顏料，可將新穎塗料組合物用於或上層、或下層或兩 | ： 層，但是以用於上面塗層。 i 可將新穎塗料組合物以熟悉的方法塗在基片上，例如，； 以刷塗、噴塗、傾倒、浸潰或電泳；也參考工業化學 |

Ullmann的百科全書，第五版，第A18冊，第491-500頁。 ； ； 根據黏合劑系統而定，可將塗料在室溫下或以加熱固 i I化。使熱固性塗料在50-150°C下固化較佳，並在粉末塗料φ Ι的實例中，甚至是在較高的溫度下。 ! ; | 根據本發明獲得的塗料具有極佳的抗光線、氧及熱破壞ι 效應，特別記載因此獲得良好的光安定性及抗風蝕之塗 丨 丨層，例如，油漆。 丨 本發明因此也關於一種含有根據本發明的化學式

第73頁 522149 五、發明說明（70) |

(I)-(V)之化合物量之塗料，特別是油漆，其具有抗光 I

I

線、氧及熱破壞效應。油漆可以是一種加顏料之單塗層，I j | 其包含膜成形黏合劑和有機顏料或染料、無機顏料、金屬 顏料或其混合物。油漆也可以是一種組合物，其包含黏附| j 於金屬或塑料基片之底漆、黏附於底漆及包含膜成形黏合 劑和有機顏料或染料、無機顏料、金屬顏料或其混合物之 j加顏料之底塗層與黏附於底塗層及包含膜成形黏合劑和視 | 需要之透明顏料之透明塗層。一種特別佳的用途是用於汽 車原設備製造（Ο EM )及/或在修飾應用之透明面塗層之油 漆。 _ 而且，本發明係關於一種以抗光線、氧及/或熱破壞之 聚合物為主之塗料安定之方法，其包含將塗料組合物與含 | |有聚參芳基-1，3，5 -三哄胺基曱酸化合物之混合物混合， 並關於含有聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸化合物之混合 物在塗料組合物中當成抗光線、氧及/或熱破壞之安定劑 使用。 塗料組合物可以包含可溶解黏合劑之有機溶劑或溶劑混 |

合物。塗料組合物可以另一方面是水溶液或分散液。媒劑 I ! , 也可以是有機溶劑與水之混合物。塗料組合物可能是高固g 體油漆或可以不含溶劑（例如，粉末塗料物質）。 丨 ί 顏料可以是無機、有機或金屬顏料。新穎塗料組合物以 I 不包括顏料及當成透明塗層使用較佳。 ί 將塗料組合物當成在汽車工業塗覆中的面塗層使用同樣 較佳，尤其是當成油漆裝飾之加顏料或未加顏料之面塗

第74頁 522149 五、發明說明（71) 層。但是’其也有可能用於下層塗層。 承17字本么月的聚苓芳基—I 3, 5 —三哄胺基甲酸局部塗 =#二二有/寥芳基―1，3, 5—三哄胺基曱酸之組合物及惰 d 凡士林、在水乳液中的矽酮油、或汽車 ^ &蠟，例如，巴西棕櫚蠟）磨光表面。 處理組合物安宏涂舜π ^ , 丄 们川^ ^ 疋主復朕、織物、皮革、乙烯基及其它塑剩 與木。

甲ϊ:ί:Γί4勿質中使用㈣聚參芳基-u，5-三畊胺基 曱-13物备成抗光線（尤其是UV光）破壞之安定劑也較 佳。本發明因此也關於含有聚參芳基一"}三哄胺基甲 酸化合物之照像物質。 可將根據本發明的化合物用於各種型態之光感物質。例 2 ’可將其用於彩色紙、彩色翻轉紙、直接正片彩色物 貝 彩色負片膜、彩色翻轉膜及其它物質。可將其用於例 如含有翻轉基片或形成正片之光感彩色物質。 而且’可將新穎物質與其它u V吸收劑組合，尤其是那些 可分散在水明膠之吸收劑，例如，羥基苯基苯駢三哄（參

考例如美國專利申請案第4, 853, 47 1號、第4, 9 7 3, 7 0 2號、 第4, 92 1，9 6 6號及第4, 9 7 3, 7 0 1號）、二笨曱酮、草酸替笨 胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯或丙烯睛或噻唑咐。在本文 中有利於在照像物質中除了那些含有新穎UV吸收劑之層之 外的層中使用這些進一步的油溶性u V吸收劑。 本發明也涵蓋含有一或數種黏合劑之組合物。特別是黏 合劑可以包含醇酸、丙烯酸系、聚酯、酚系、 522149 五、發明說明（72) 化物或聚胺基曱酸酯樹脂或其攙合物。這些黏合劑實例包 丨括： 丨 (a)可冷或熱交聯之醇酸、丙烯酸酯、環氧化物或蜜胺 | 樹脂或這些樹脂之混合物； i | (b)雙組份聚胺基甲酸酯系統，其包含含羥基之丙烯酸 酯、聚酯或聚醚及脂肪族或芳族異氰酸酯、異尿氰酸酯或 j 聚異氰酸酯； | (c)單組份聚胺基甲酸酯系統，其包含在烘烤期間會解 I嵌段之嵌段式異氰酸酯、異尿氰酸酯或聚異氰酸酯； | ( d )雙組份系統，其包含（聚）酮亞胺及脂肪族或芳族異_ ； ί

I氰酸酯、異尿氰酸酯或聚異氰酸酯； I I (e)雙組份系統，其包含（聚）酮亞胺及不飽和丙烯酸酯 樹脂或聚乙醯醋酸酯樹脂或曱基乙醯基胺基乙醇酸酯甲基 酯； (f )雙組份系統，其包含含羧基或胺基之聚丙烯酸酯及 |

聚環氧化物； I

I (g)雙組份系統，其包含含酐基及在多羥基或聚胺基組 ί - 丨份上之丙稀酸酯樹脂；

j ( h )雙組份系統，其包含含酐基、或不飽和丙烯酸酯樹 丨月旨、或脂肪族或芳族異氰酸酯、異尿氰酸酯或聚異氰酸酯 I 之（聚）噁唑啉及丙烯酸酯樹月旨；

第76頁 522149 五、發明說明（73) (k) 一種系統，其包含係以矽氧烷改良或以氟改良之丙 烯酸酯樹脂。 這些含黏合劑之組合物可以進一步包含固化劑或有機溶 劑，並可以照射固化。特別是可將這些組合物當成塗料組i i ；

i合物。 I

I I 特別有可能成功地使類似於在美國專利申請案第 i

4, 518, 686號中說明的那些物質安定。 I | - ; | 本發明因此另外係關於在擔體上含有藍光感、綠光感及i | /或紅光感銀-鹵化物乳液層之照像物質及如果必要具有含 i 排列在銀-鹵化物乳液最上層之上的u v吸收劑之層的保護攀 層，其中UV吸收劑是聚參芳基-1，3，5 -三畊胺基甲酸化合 丨 I ； I ' !物。 ! 參考另外提供照像物質之文獻，其具有在銀-鹵化物乳 |液最上層及/或介於綠-及紅-光感銀-鹵化物乳液層之上之 |化學式（ι)-(ν)化合物之層。 I ! I 而且，其可能利於對所有或部分可以包含具有uv吸收劑丨 | ； !混合物及/或其它可分散在水明膠之uv吸收劑之uv吸收劑 ! , i之該層，但是化學式（I)-(V)化合物必須存在於至少一層 丨中。 Φ I 新穎物質以具有介於銀-鹵化物乳液層之間的明膠中間 |層較佳。 ! 參考提供照像物質之文獻，其中在藍光感、綠光感及/

第77頁 522149 丨五、 色 丨中 丨超 酸 利 發 例 光 錯 細 發明說明（74) 可將根據本發明使用的 彩偶合劑及如果使用另外; = (I) — (V)化合物單獨或與 ，將化合物預先溶解等併入色彩照像物質 過160t之溶劑較佳二弗點有機溶液中。到吏用沸點 、_ _ #、“ φ ^ + 迈二〉谷劑的典型實例是肽酸、磷 γ丨/豕=本戈〆月日肪酸之酯或烷基醯胺及酚。 =安，公告的歐洲專利申請案第〇5312 匕52 0 93 8號與在其中說明的文獻中可發現在本 月：5物中使用較佳的色彩偶合劑、這些化合物 、另外的添加劑（如色調抑制劑）、DIR偶合劑及、 安定劑（如UV吸收劑）、酚、磷⑴π化合物 = 合物、氫醌及氫醌醚與在各種照像物質結構 4金屬 節。 、更明顯的 本發明也關於使農業應用之聚烯烴或聚烯壇妓取 丨安定之方法，尤其是溫室應用，該聚烯烴或聚烁，物薄犋 !薄膜具有改良的光安定性及抗殺蟲劑，^包含將經共聚物丨 I遠自鋅、銘、舞及鎮等氧化物及鋅、銘及約等t饭随胺及! :金屬氧化物或氫氧化物併入聚稀烴或聚檢俨此氣氣化物 j發明的另—個目的是溫室，其特徵心物中”

丨性及抗殺蟲劑之聚烯烴或聚烯烴基聚物，並以^良光安定I :基-1，3，5 -三畊胺基曱酸及位阻胺和選自鋅、雜^續聚參=| |等氧化物及鋅、鋁及鈣等氫氧化物之金屬氧化1、鈣及^ _ 物使其安定，及使抗殺蟲劑及光線、氣及/或煞★或氣氣化

|應之聚烯烴或聚烯烴共聚物溫室薄犋安定之方二等不利 I !包含將新頭聚參^"基—1，3，5 -三哄胺基甲酸及 咳方1 ! 位阻^ 杳 且胺和選 522149 I五、 ! ι 屬 基 ；及 聚 -1 丨物 I阻 丨膜 I I 模 丨膜 之 丨度 ! M ^ 或 適 丨其 丨纖 丨纖 丨產 發明說明（75) i 鋅、鋁、鈣及鎂等氧化物及鋅、鋁及鈣等氫氧化物之金 I 氧化物或氫氧化物併入該溫室薄膜中。 i 本發明進一步的目的是以新穎聚參芳基-1，3，5 -三畊胺 甲酸及位阻胺和選自鋅、鋁、鈣及鎂等氧化物及鋅、鋁 妈等氫氧化物之金屬氧化物或氫氧化物安定之聚烯烴共i 物薄膜用於含有殺蟲劑之農業應用，及以新穎聚參芳基 ，3，5 -三畊胺基甲酸與結合選自辞、鋁、鈣及鎂等氧化 及鋅、紹及辦等氫氧化物之金屬氧化物或氫氧化物之位 胺用於安定與殺蟲劑接觸之聚烯烴或聚烯烴共聚物薄 ，以抵抗光降解作用及殺蟲劑的損害。 g 為了形成薄膜，迫使定量的該、熔融組合物通過薄膜鑄 ，如平坦式薄膜鑄模或圓形吹製薄膜鑄模，由其形成薄 。在形成薄膜使用的組合物實例中，其涵蓋可能未定位 薄膜，或可使其進行熟知的操作，在薄膜上提供定位 。可將這種薄膜定位在一個方向上，如機械方向，如在 I械方向”及/或π橫方向π ，或可以定位在兩個方向上， ▼雙軸"定位。 丨

本發明也適合於薄片應用。 I _ ί 化學式（I ) - ( V )的聚參芳基-1，3，5 -三阱胺基甲酸化合物^ 合於含有例如絲、皮、木、聚酿胺或聚胺基甲酸S旨及尤 是各種含纖維素之纖維物質型式之未染色、染色或印刷 維物質之光化學安定作用。這些纖維物質的實例是天然 維素纖維（如棉、亞麻布、黃麻及麻纖維）及也是黏膠常 纖維與再生纖維素。較佳的紡織品纖維物質是那些棉。

第79頁 522149 五、發明說明（76) 本發明的三阱及嘧啶化合物也適合於在攙合織物中（例 如’棉與聚酯纖維或聚醯胺纖維之攙合物）含羥基纖維 光化學安定作用。一種進一步較佳的應用範圍係關於阻 或降低通過上述紡織品物質之u V照射（u v切斷）及御从 斬 作用’由新穎化合物完成的該紡織品物質供應 鹿 膚。 、人體皮 最後，方便以其中一個熟知的染色法將以纖維物質 為基礎之重量計〇 · 0丨至5 % (以〇 · 1至3 %較佳，並且貝曰量 〇· 25至2%)之一或數個不同的化學式（I )-(V)化八仏2疋從 織品纖維物質。 °物塗覆紡 可以各種方式將聚參芳基-1，3, 5-三阱胺基甲妒冷 維物質，並固定在物質上，其是具有水分散液^ <覆纖 丨狀。 戎印刷糊形 ； 以化學式（I)-(V)之新穎化合物完成的紡織品 丨具有改良的保護作用，以抵抗纖維的光化學破y維物質 丨i产並ΐ染色的纖維物質實例中’其具有強化的3化現 :#二$怎该特別強調經處理之紡織品纖維物質％ /、、）先堅

丨效應’特別是關於短波UV—B射線良好二：顯改良的 :與未處理的織躲Τ的保譜# J :胺基甲酸化人物L較’事實顯示以聚參芳基-1，3 5應。 i曬係數（spf)D。元成的纺織品纖維物質具有明顯增二阱 ϋ的防 丨數定義成以UV照射劑量使經保護之杳 :妳^呆1之皮膚受傷之商值。因此防曬係數也!笑傷董士 彳處理之纖維物質與以化學式⑴—(v)之新^^量未 I__ Q物處埋 522149 五、發明說明（77) 之纖維物質可使uv照射透過的程度。例如，在wo 94/04515 或J· Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133(1989 年）中解釋紡織品纖維物質防曬係數的測量，並同樣可在 本文使用。 根據本發明的uv吸收劑還有另一個用途是眼球内及隱形| 眼鏡之安定作用。 \ 本發明的U V吸收劑適合當成化粧製品之光保護劑。本發 明因此另外係關於含有至少一種聚參芳基-丨，3，5 —三哄胺 基甲酸化合物及化粧用可接受之載體或輔助劑之化粧製 新穎化粧用組合物包括以組合物總重量為基礎之重量計| 從〇· 1至15%之聚參芳基-1, 3, 5-三畊胺基甲酸uv吸收劑及 化粧用可接受之輔助劑，以從0.5至10%較佳。 丨 ，熟知的方法（例如，將兩種物質簡單地攪拌在一起）將| 新賴UV吸收劑與輔助劑以物理方式混合可以製備化粧品组 合物。 、 二可將根據本發明的化粧製品調配成油包水型或水包油型| =、、乂油包’由型醇乳液、離子或非離子兩親性類脂物之起| /包式分散液、凝膠、固態棒或氣態配方。 | 、關。於油包水型乳液，化粧用可接受之輔助劑以包括從5 T ^5〇%之油相、從5至20%之乳化劑及從30%至90%之水較 | 仏。’由相可以包含任何適用於化粧用配方之油，例如，一丨

或數種柄4 w I 土 1彳、氣、天然油、矽酮油、脂肪酸酯或脂肪醇。 乂仏的單或多元醇是乙醇、異丙醇、丙二醇、己二醇、 522149 五、發明說明（78) 甘油及山梨醇。 關於這些化粧用配方，有可能使用任何熟知使用的乳化 劑，例如，一或數種自然生成的衍生物之乙氧基化酯，即 氫化篦麻油之聚乙氧基化S旨、或石夕酮油乳化劑，如石夕酮多 元醇、未改良或乙氧基化脂肪酸皂、乙氧基化脂肪醇、未 改良或乙氧基化楸聚糖酯、乙氧基化脂肪酸或乙氧基化甘 油酉旨。 化粧用配方也可以進一步包含例如軟化劑、乳液、安定 劑、皮膚保濕劑、褐色促進劑、增稍劑（如漢生膠）、保濕 劑（如甘油）、防腐劑或香料及著色劑。 新穎化粧用配方對人體皮膚具有特別好的保護作用，以 抵抗陽光的傷害效應，同時提供皮膚可信賴的褐色。 現在本發明將由以下的實施例例證。不是打算以實施例 限制本發明的範圍。結合以上概括及詳細的說明，使實施 例提供對本發明進一步的瞭解。 實施例

(ΧΠ)

C0 «

第82頁 522149 五、發明說明（79)

(XIII) 將8. 82公克之（2，4 -雙（2，4 -二甲基苯基）-6_[2 -羥基 -4-(2 -羥基乙氧基）苯基]-1，3,5 -三阱）、2.43公克之 m - Τ Μ X D I⑥（C y t e c 工業公司，W e s t P a t e r s ο η，紐澤西州） 及120毫克之1，3 -二乙醯氧基_1，1，3, 3，-四丁基二氧化亞 4 錫TK - 1Π )催化劑在5 0毫升之二甲苯中以約1 2 0 t加熱4小 時。在該階段的TLC顯示出沒有起始物出現，但有形成主 要產物。中斷加熱，並允許混合物冷卻至室溫。接著將其 在減壓下濃縮，以得到1 1 . 5公克之粗X I I I。利用管柱色層 法（二氧化矽凝膠）純化粗產物，以製備分析樣品。以N M R 及質譜儀確定化合物Β之結構是X I I I。

第83頁 522149

第84頁 522149 五、發明說明（81) 將2. 04公克之2, 4, 6 -三異氰醯基-1，3, 5 -三畊（蜜胺三異 氰酸酯）、14.9公克之2, 4 -雙（2, 4 -二曱基苯基）-6-{2 -羥 基-4-(2 -羥基己烯氧基）苯基}-1，3, 5 -三畊及200毫克之 TK-1在100毫升之二甲苯中以約1 20 °C加熱4小時。允許反 應混合物冷卻至室溫，並在減壓下除去溶劑，以得到化合 物XV I 5將其以管柱色層法（二氧化矽凝膠）純化。

實施例4:化合物XVI、XVI I及XVI I I

第85頁 522149 五、發明說明（82) 將〇·972公克之2, 4, 6-三苯基胺基甲醯基-1,3, 5 -三畊、 2.98公克之2，4_雙（2，4_二甲基本基）-6-{2 -經基-4 -（2-¾ 基己烯氧基）苯基}-1，3, 5 -三畊及100毫克之ΤΚ-1在二甲苯 中以β小時加熱至1 20 °C。分析反應混合物，未出現2, 4, 6-三苯基胺基曱醯基-1，3, 5 -三畊。以TLC(薄層色層法）顯示 形成新的XVI、XVII及XVIII產物。 5 : X I I I之等溫熱重量分析 將重複的XIII 及 Tinuvin 1577 在 Perkin-Elmer 7 系列熱 天平中以4(TC /分鐘自20 °C加熱至32 0。(：，並在3 2 0 °C下維 持6 〇分鐘等溫。利用空氣當成沖洗氣體（〜2 5毫升/分鐘之 流速）。3 2 0 t是在注入特定加工熱塑料（例如，聚碳酸鹽） 塑模期間使用的溫度。可根據表1的觀察，X I I I在3 2 0。0下 具有比T i nu v i η 1 5 7 7明顯更低的揮發性，其是本技藝的三 哄安定劑。 表在3 2 0 °C下安定劑累積損失的重量百分比 安定劑 在32(TC下的時間(分鐘） --_ A 30 45 60 總計 0.4 41.5 49.5 53.3 54.1 Jinuvin 1577 0.1 50.7 73.3 85.3 86.1 a )自2 0 °C加熱至3 2 (ΓC時損失的百分比 例6:經安定之聚碳酸鹽組合物之初色彩 根據以下方式製備聚碳酸鹽。將GE Lexan 105赤裸的天 然薄片狀聚碳酸鹽樹脂（3 1 0 -3 3 3 t之熔融溫度）以乾燥方 式與0· 35%安定劑加上0· 10重量％ iMark|) 21 12膦酸鹽摻

第86頁 522149 五、發明說明（83) 合。將摻合的組合物炫融混合，並在配備0 · 7 5英对之2 5 : 1 的單混合螺旋擠壓器之Haake扭力電流計中擠壓。區域溫 度是246、265、295及304 °C。將擠壓的聚碳酸鹽拖引過水 浴、乾燥、粒化及在強制的空氣烘箱中以120 °C經4-48小 日可再乾燥。利用A r b u r g ” A 1 1 r 〇 u n d e r"水壓注射模塑器將 粒子在3 0 5-3 1 0 °C下以注射模塑，以形成2χ2·5χΟ·1〇〇英时 之平板。模塑溫度是1 〇 〇 。利用具有照明C、2。觀察 器、含有鏡狀組份及含有UV組份之Macbeth色彩眼比色計 $得黃指數及△ E數據。可根據表2的觀察，X I I I提供比化

合物A (2-(2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基-4, 6 -雙（2, 4〜 —甲基苯基）-1，3, 5 -三哄）及化合物B(2-(2 -羥基-4-(2〜乙 基己隨基））—4, 6 -雙（2, 4 -二甲基苯基）-1，3, 5 -三畊）更低 的初色彩，其是本發明的三畊uv安定劑。 表2 ·聚碳酸鹽組合物之黃指數

__黃指數 14.7 __ 18.0 _ 18.2 a二兩偏平板之平均 實施彳 111 t聚碳酸鹽組合物之氙 板=ί根據實施例5說明的經安定之聚碳酸鹽平板。將平 G-26X4〇〇小時的氙電弧風蝕，接著利用試驗方法Β之AST 在63以輪替曝露於光線下及黑暗中，並間歇曝露於 ：t=3 C之大氣溫度及30 ±5%之相對濕度下（佛羅里

第87頁 522149 發明說明（84) 州邁阿密的條件）之水喷霧下。在34 0毫微米下以〇 35瓦特 /平方公尺照射。將結果總結於表3中。 表3.經安定之聚碳酸鹽組合物之氣電弧風蝕（4〇〇小時） 安定劑 黃指數 無 5.3 XIII 2.8 Λ 3.8 Β 3.7

置含胺基曱酸三卩井二聚物X111 4透明塗層組合物之 QUV 將適當的UV吸收劑及/或Sanduvor 3055(以總樹脂固體 為基礎的1 % )預溶解在溶劑混合物中（5 - 1 0 %固體），並將其 加入在表4中提供的透明丙烯酸系胺基甲酸酯配方中。只 在使用之前將組份I及I I混合。利用取自ACT實驗室 (Hillsdale，密歇根州）之 ED5 0 5 0A E-塗料及以 #54 2AB839 白為主之塗料預塗覆具有4英吋X 1 2英吋尺寸之冷輥鋼板。 利用 WC-60 Wire-CatorsTM (Leneta 公司，Ho-Ho — Kus ，紐 澤西州）之拉延技術將透明塗層組合物塗在預塗覆之鋼板 上。允許透明塗層在室溫下經1 〇分鐘閃乾，並在1 3 5。(：經 3 0分鐘固化。

第88頁 522149 五、發明說明（85) 表4 ·丙烯酸系胺基曱酸酯透明塗層配方 粗原料 供應者 量 組份I: Joncryl③CDX-588丙晞酸系樹脂 S.C. Johnson & Son 公司 100份 (70%固體） Racine, WI T-12(12%在催化劑溶液中之固體） 5份 溶劑混合物 45份 UV吸收劑 Sanduvor^) S-3055 Clariant 公司，Charlotte，N.C. 2份3 1份13 組份II: Desmodur® N-3390(90%固體） Miles 公司，Pittsburgh， 賓夕法尼亞州 33份 溶劑混合物 17份 催化劑溶液： 丁-12(二丁錫二月桂酸g旨） Air產品 1份 醋酸 4份 PM醋酸酯 45份 溶劑混合物： 二曱苯 1份 PM醋酸酯 1份 曱戊酮(MAK) 1份

a以總樹脂固體為基礎2。％的量存在 b以總樹脂固體為基礎丨％的量存在 利用配置UVB-313螢光燈泡之QUV設計在實施例6中說明 的透明塗層上進行加速風蝕。以測量鏡狀特性（投影光 1，以下稱為"DCH”）及泛黃（以下稱為,，^”）當成風钱時 H ::關係。在表5-7中提供胺基甲酸三阱二聚物XIII 二05 5之組合的風蝕能力效應。含有χπι之組合 物，、有比未女疋之控制品以更長的時間失敗。在表5中提

522149 五、發明說明（86) — ----— I I單獨在QUV曝露下之泛黃效應。安定之組合物之 f效應低於未安定之控制品，並且也低於含有化合物’ 丽技藝之三畊UV吸收劑）之組合物。而且，數據顯示（先 XIII/S-3 0 55組合物在泛黃效應與失敗時間上具有協助 處 η 双 表5 ·含有XI I I之2 k丙烯酸系胺基曱酸酯透明塗層組合物 QUV風餘（UVB-31 3燈泡）之泛黃效應（$ b) 之 安定劑 Quv曝光小時 2499 3003 3504 4978 5500 無 8.05 9.14 8.86a — — 2%XIII 5.70 5.17 5.84 5.69 5.74 2%C 5.45 5.63 6.46 6.50 5.96 10/〇ΧΙΙΙ，l%S-3055 3.00 3.33 3.89 3.94 4.21 2%S-3055 4.57 5.91 7.82 8.46a -- a)失敗的塗料

b)C是2-[4-((2-羥基-3-十二烷氧基丙基氧基）_2〜趣烏 苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）—1，3,5一三畊與2-[4〜（（^〜 經基-3 -十二烧氧基丙基）-氧基）—2 -羥基苯基]-4, 6〜雙（2 4 -二甲基笨基）-1，3，5 -三哄之混合物 ’ 在表6及表7中提供胺基甲酸三阱二聚物χι π在^^^曝露 下之光澤及DO I持久性效應。與控制品比較，並也與含有 X I V之組合物及先前技藝之三哄u V吸收劑比較，含有X I I I❿ 之組合物展示出改良的光澤及DO I持久性。而且，數據顯 示XIII/S-3055組合物在光澤及D〇l持久性上具有協助效 應。

第90頁 522149 五、發明說明（87) 表6 .含有X I I I之2 k丙烯酸系胺基甲酸酯透明塗層組合物之 QUV風蝕（UVB-31 3燈泡）之光澤持久性百分比效應 安定劑 QUV曝光小時 2499 3003 3504 3988 4484 4978 5500 無 57.0 10.2 A — — — — 2%XIII 100.7 85.2 70.1 51.7 44.5 39.3 44.7 2%C 99.0 80.8 64.3 46.5 28.1 27.1 14.3 1%ΧΙΙΙ，l%S-3055 103.6 91.5 95.1 83.2 66.8 65.8 50.1 2%S-3055 105.2 98.5 97.2 91.2 59.7 a — a) 失敗的塗料 b) C是2-[4-((2 -羥基-3-十二烷氧基丙基）-氧基）-2-羥基4 苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三畊與2-[4-((2_ 髮基-3 -十二烧氧基丙基）-氧基）-2 -經基笨基]-4，6 -雙（2， 4 -二甲基苯基）-1，3，5 -三畊之混合物 表7. 含有X I I I之2 k丙烯酸系胺基甲酸酯透明塗層組合物 之QUV風蝕（UVB-31 3燈泡）之DOI持久性百分比效應 安定劑 QUV曝光小時 2499 3003 3504 3988 4484 4978 5500 無 44.0 0.9 0.0a — -- -- 一 2%XIII [98.3 80.2 74.8 47.6 54.2 ^6.6 45.2 2%C 98.1 81.5 68.3 36.5 29.8 29.8 a 1%XIII，l%S-3055 101.1 101.2 100.5 84.0 57.5 71.2 55.4 2%S-3055 100.5 101.5 96.8 76.8 23.2 a — a) 失敗的塗料 b) C是2-[4-( (2 -羥基-3-十二烷氧基丙基）-氧基）-2 -羥基 苯基]-4, 6 -雙（2, 4 -二曱基苯基）-1，3, 5 -三阱與2-[4-((2-

第91頁 522149

M A - Q__1 4 : 十二烷氧基丙基）-氧基）-2-羥基笨基]_4, 6-雙（2, 二一甲基苯基）—丨，3，5 —三畊之混合物 甲酸三阱二聚物X I I I之塗層組合物之 兔』蝕 土 、

以配備氙電孤燈之A11 a s C i 6 5風飯計及以下的s A E J1 960自動化表面試驗表在實施例7之透明塗層上進行加速 風速。以測量鏡狀特性（投影光澤，或D〇丨）及泛黃（占b )當 ，風I虫日守間之函數關係。在表8 _ 1 〇中提供胺基甲酸三哄二 2物X I I I之風蝕能力效應。含有X丨丨〗之組合物具有比未安 定之控制品以更長的時間失敗（> 9 0 〇 0小時對8 〇 〇 〇小時）。 在表8中供X I I I在氣電弧曝露下之泛黃效應。安定之組 合物之泛黃效應低於未安定之控制品’尤其是在8 〇 〇 〇小 時。 表8 ·以含有X π I之2 k丙烯酸系胺基甲酸酯透明塗料之氙電 狐風蝕（S A E J 1 9 6 0自動化外部）之泛黃效應（$ b )

安定劑 氙電弧曝糸小時 一 3002 4014 5500 _6000 6500 7500 8000 9000 無 2.04 2.33 2.93 2.99 3.24 Ο 〇产> J. J J 8.13a 一 i%xnT 1.78 1.80 1.96 2.38 2.32 2.21 2.64 a)失敗的塗料 在表9及表1 0中提供胺基曱酸三畊二聚物X I I I在氙電弧 曝露下之光澤持久性及D Ο I持久性效應。組合物之光澤及 D Ο I損失量更低於未安定之塗料，其會在8 0 0 0小時失效。 在本實例中證實DO I是一種更敏感的降解作用之測量。根

第92頁 522149 五、發明說明（89) 使其與控制品區別。 表9·以含有X I I I之2k丙烯酸系胺基甲酸酯透明塗料之氙電 弧風蝕（SAE J 1 9 6 0自動化外部）之光澤持久性百分比效應 安定劑 氙曝光小時 5500 6000 6500 7500 8000 9000 無 80.9 68.7 60.8 39.0 6.8a — 2%ΧΠΙ 90.1 * 81.1 ' 85.5 74.7 41.8 34.8 a)失敗的塗料 表1 0 ·以含有X I I I之2k丙烯酸系胺基曱酸酯透明塗料之氙 電弧風姓（S A E J 1 9 6 0自動化外部）之D Ο I持久性百分比效應 安定劑 氙曝光小時 3002 4014 5500 6000 6500 7500 8000 9000 無 92.5 83.2 73.7 58.1 52.4 37.1 0.8a — 2%XIII 106.6 103.8 103.6 98.2 97.9 96.1 52.2 35.8 a)失敗的塗料

第93頁

Claims (1)

1. ‘今);年，△月 曰 修正 tk 88110461 六、申請專利範圍 ™一一一一--s 1 · 一種化學式（V)之化合物，

   (V) 其中： (a ) A是多價烴或雜環系環； (b) R’為2至24個碳原子之亞烷基，其可被羥基，羧基， 羧烷酯，醯胺及/或胺基所取代，及/或鏈中含羰基，氧原 子及/或氮原子； (c) R2及1係單獨為氫或C4烷基或Ci-C4烷氧基； (d) n 為2 或 3。 2.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中A係選自由以 下組成的各物：

   O:\59\59121-910605.ptc 第95頁 522149 _案號 88110461六、申請專利範圍 A年多月 曰 修正

   R/Ar/NHR

   —(CH2)6一 ~〇^ch2_<〇>~ -CH

   O:\59\59121-910605.ptc 第96頁 522149

   O:\59\59121-910605.ptc 第97頁 522149

   O:\59\59121-910605.ptc 第98頁 522149 _案號 88110461_91年厶月 日_ 六、申請專利範圍

   3 .根據申請專利範圍第1項之化合物，其係作為紫外光 吸收劑。 4 ·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中A係選自由二 或數個參芳基-1，3，5 -三哄化合物（每一個具有至少一個芳 基，其具有以對位接在三哄環上之羥基，並進一步以羥基 官能性烴基取代）與多價烴基化合物（如二異氰酸酯、三異 氰酸酯或聚異氰酸酯）反應形成的聚異氰酸酯殘基等組成 的各物。

   O:\59\59121-910605.ptc 第99頁 522149 _案號 88110461_^ / 年 6 月 曰__ 六、申請專利範圍 .5 · —種使受到光化照射降解之物質安定之方法，其包含 將至少一個選自根據申請專利範圍第1項之化學式（V )之化 合物組成的各物之化合物以有效量加至該物質中，其中將 化學式（V)之化合物以欲安定之物質重量為基礎之重量計 從0.01至20 %之量加入。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中將化學式（V) 之化合物以欲安定之物質重量為基礎之重量計從0. 1至1 0 % 之量加入。 7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中欲安定之物質 是聚合物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該聚合物是熱 塑性聚合物。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該熱塑性聚合 物是聚碳酸。 1 0.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該熱塑性聚合 物是聚酮。

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