DE2130322B2

DE2130322B2 - Substituierte 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazole

Info

Publication number: DE2130322B2
Application number: DE19712130322
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. Riehen Heller; Jean Dr. Basel Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE2130322C3; NL7108447A; GB1334746A; AT305640B; GB1332560A; CH529815A; SU532343A3; CA966843A; DE2130322A1; FR2131162A5; CS181663B2

Description

Die Erfindung betrifft 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazole, und ihre Verwendung zum Schützen von lichtempfindlichen organischen Materialien, namentlich von hochpolymeren Materialien.

Es sind bereits 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazo!e bekannt, so z.B. aus Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, 1966, S. 612 das 2-Hydroxy-3,5-di-tert-buty]-phenyl-benztriazol, das unter dem Handelsnamen Tinuvin 320 auf dem Markt ist und als UV-Absorber wirkt Ferner beschreiben die DE-AS 1185 610, die US-PS 3230194 und 3424 711 und die DE-OS19 01 443 solche Benztriazole.

Die bisher bekanntgewordenen UV-Absorber der o-Hydroxy-phenylbenztriazol-Klasse zeigen häufig bei der praktischen Anwendung eine nur beschränkte Verträglichkeit mit dem Substrat Ferner zeigen sie häufig eine gewisse Flüchtigkeit aus dem Substrat bei den technisch üblichen hohen Einarbeitungstemperaturen wie auch bei höheren Gebrauchstemperaturen, besonders dann, wenn es sich um Substrate geringer Dicke handelt, wie z. B. Fasern, Folien, Films, Einbrennlacke. Auch ist es häufig nicht möglich, höhere UV-Absorber-Konzentrationen homogen in das Substrat einzuarbeiten, was für die Herstellung von UV-Absorber-Substrat-Konzentraten (master batches) einerseits und für die Herstellung dünner Substratschichten mit hoher Filterwirkung andererseits von Vorteil wäre. Der letztere Fall hat besonders technische Bedeutung bei der Beschichtung von Papier und Folien zum Zwecke des Schutzes gegen die Schädigung durch UV-Strahlung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, noch bessere UV-Absorber zu schaffen.

HO

worin R Wasserstoff oder Chlor ist, und

a) einer der Reste Xi und X2 Isopropyl oder sec-Butyl ist und der andere sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Nonyl, tert-Nonyl, I-PhenyläthyC Cyclohexyl oder Cydooctyl ist, oder

b) einer der Reste Xi und X2 l-Phenyläthyl und der andere Methyl ist

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen UV-Absorber gegenüber den vorgekannten Verbindungen wesentlich verbesserte Substratverträglichkeit Damit ist es möglich geworden, die erfindungsgemäßen UV-Absorber in hohen Konzentrationen ins Substrat einzuarbeiten und dennoch eine horaogene Verteilung zu erreichen, womit sich die obengenannten technischen Probleme befriedigend lösen lassen. Ebenso zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen, besonders solche in denen eines von Xi und X2 die Phenyläthyl- oder Cyclooctylgruppen bedeuten, eine deutlich geringere Flüchtigkeit aus dem Substrat beim Erwärmen desselben auf höhere Temperaturen. Sie eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in Kunststoffen, die höheren Verarbeitungs- oder Gebrauchstemperaturen ausgesetzt sind. Unerwarteterweise hat sich auch gezeigt, daß die neuen UV-Absorber in höheren Konzentrationen eine bessere Lichtschutzwirkung zeigen als die vorbekannten UV-Absorber in den gleichen Konzentrationen.

So zeigt das aus dem oben angegebenen Zitat bekannte 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-benztriazol (Verbindung A) in einem Einkomponenten-Potyurethan auf Polyesterbasis (textile coating grade) mit 0,25% Additiv, nach Trocknen 1,0% bezogen auf das Polymer, nach Aufsprühen auf schwarzes Papier, Trocknen bei 110*. nach 7 Wochen leichtes Ausblühen und nach 1 Jahr starkes. Ebenso ergibt sich bei Verwendung des bekannten 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertamyl-phenyl)-benztriazol (Verbindung B) nach einem Jahr kräftiges Ausblühen, während mit dem erfindungsgemäßen 2-(2-Hydroxy-3-sec-butji'5-tert-butyl*plienyl)-benztriazol (Verbindung C) nach 7 Wochen und 1 Jahi kein Ausblühen beobachtet wird, nach 6 Jahren nur Spuren. Bei einrf* Konzentration von 1,5% bezogen auf das Polymer ergibt sich mit Verbindung B nach 8 Monaten starkes Ausblühen, mit Verbindung C keine.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man in an sich bekannter Weise durch Diazotierung von 2-Nitroanilin oder entsprechend substituierter 2-Nitroaniline, Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit einem entsprechend substituierten Phenol und Reduktion der entstandenen 2«Nitro-azo-verbindung mittels Zinkpulver in alkalischer Lösung zum gewünschten Benztriazol. Die als Zwischenprodukte benötigten orthoständig kuppelnden substituierten Phenole sind z.T. käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch sauer katalysierte Alkylierung von Phenol oder eines o- oder p-substituier-

ten Phenols mit einem gegebenenfalls arylsubstituierten Olefin'hergesteUt we^en. Werden bei dieser Alkylierung ISngerkettige Olefine eingese^t, so erhält man im Falle der sawer kat^ysieften Ileftirtipii wegen der eintretenden IwmerisieTOng des Olefins Gemische verschiedener Ajk^l^jingsprodujrte, uv denen die (sec-AJkyiJiKette ober yeracKedenelKpWenstQfffftöme mit dem Phenolrest verknöpft ist FUr die Herstellung der erßndüngsgemäßen Verbindungen kann ein solches Phenol-Isomerengemisch ohne weiteres eingesetzt werden. Dabei wird ein Endprodukt erhalteifdas ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen der Formel I oder Π darstellt, die sich voneinander in der Verzweigung der (sec-Alkyl)-Gruppen im Phenolrest unterscheiden. Die Verwendung eines solchen Gemisches als UV-Absorber kann in gewissen Fällen sogar von Vorteil sein da solche Gemische besonders gute Substratverträglichkeit aufweisen.

Als Trägermaterialien für die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster linie organische Polymere in Frage wie sie in der zugehörigen DE-OS 2130 322 beschrieben sind, wie Oberhaupt diese DE-OS weitere Einzelheiten erläutert, wie Co-Additive etc.

Für den Einsatz in ungesättigten Polyesterharzen, chlorhaltigen Polyesterharzen, Acetylcellulose, PVC, Polystyrol, Acrylharzen, Vinyl- und Vinyl-Acryl-Copolymeren eignen sich vor allem Verbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht aber hc&em spezifischem Absorptionskoeffizient.

Für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen kommen vor allem Verbindungen mit guter Substratverträglichkeit und geringer Flüchtigkeit in Frage, wie zum Beispiel:

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylä?hyl)-5-methyl-

phenyl]-benztriazol, 2-£2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl·

phenyf|-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-isopropyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazoi, 2-{2-Hydroxy-3-tert-amyI-5-isopropyl-

phenylj-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-

phenyl)-5-chior-benztriazoI, 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert*amyI-5-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazol.

Für Lacksysteme, wie TPA-Lacke oder Einbrennlakke, eignen sich vor allem Verbindungen mit sehr guten Löslichkeiten und minimaler Flüchtigkeit, wie zum Beispiel:

2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazol, 2-(2Ήydroxy-3·cyclonexyl·5-sec-butyI-

phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy<3-cyclooctyl-5*sec-butyl-

phenyl)-benztriazo),
2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-

phenyl-5-chlor-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl-

phenyl]-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl-5-sec-butyl-

phenyl]-5-chlor-benztriazol.

Besonders geeignet zum Beschichten von Folien sind Verbindungen mit extrem guter Löslichkeit und einer geringen KristaUisationstendenz, wie zum Beispiel;

2-{2_THydroxy-3Hert-butyl-5»sec'butyl-

phenylJ-benstriBzol,
2^2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-"""" hi^Jbnmiöl

^yyy

phenyl)-5-cblor^benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyl-

phenyl^5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sec-butyl-

phenyl)*benziriazol, 2-{2-Hydroxy-3^-di-sec-butyl-

phenyl)-5-chlor-benztriazol, _2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-

phenyl)-benztriazoL

Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte Hegt. Es kann, je nach Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen. Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik¹ üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in den entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflösen dgs Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen Verbindungen lassen sich auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen auf dünnere Trägerstrukturen, wie auf Filme oder Fäden, aufziehen.

Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Träger.

Die lichtempfindlichen Materialisn können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens ein erfindungsgemäßes Benztriazol enthaltenden Schutzschicht, z. B. mit einem Lack, überzieht, oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10—30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1 — 10% für Schutzschichten von 0,01 — 04 mm Dicke.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

138 g o-Nitroanilin werden in 500 ml Wasser und 250 ml Salzsäure konz. suspendiert und bei 0—5° mit einer Lösung von 69 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert

Zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man unter intensivem Rühren eine Lösung von 206 g 2-tert-Butyl-4-sec-butyl-phenol in 200 ml Leichtbenzin (Kp. 80—95°) und läßt anschließend in ca. 1 Stunde eine Lösung von

6b 200 g Natriumacetat krist. in 300 ml Wasser zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 20° während 5 Stunden intensiv gerührt und dann die organische Phase von der wässerigen, die verworfen wird, abgetrennt.

Zur organischen Phase gibt man 300 ml Jsopropanol, 300 ml Wasser und 200 ml Natronlauge konzn erwärmt auf 40" und trägt unter gutem Rühren In ca, \ Stunde 150 g Zinkstaub in Portionen ein. Anschließend wird 3 Stunden auf 70° erwärmt, auf 20° abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit überschössiger Salzsäure kongosauer gestellt Die organische Phase wird von der wässerigen abgetrennt und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird unter Zusatz von Entfärbungskohle aus Isopropanol umkristallisiert Man erhält so das 2-(2-Hydroxy-3-teii-butyl-3-sec-butyl-phenyl)-benztriazoi vom Schmelzpunkt 84°.

Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen 2-Hydroxy-phenyIbenztriazole, wenn man in gleicher Weise die äquivalenten Mengen des entspreehenden o-Nitroanilins und Fbenofg als Ausgangsprodukte einsetzt In dieser Tabelle sind die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt

(unkorrigiert) charakterisiert Flüssige Verbindungen oder Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, sind durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert wobei die Wellenlänge des längstwelligen Maximums (A) und der molare Extinktionskoeffizient (e) einer Chlorofonnlösung (1 mg Substanz in 100 ml Chloroform, Schichtdicke 1 cm) angegeben ist

Allgemeine Formel

Tabelle-1

Nr. X₁

Smp.

Spektrale Eigenscharten

14

15

16
17

CH₃

3	iso-Propyl
4	iso-Propyl
5	iso-Propyl
6	sec. Butyl
7	sec. Butyl
8	sec. Butyl
9	sec. Butyl
10	sec. Butyl
11	sec. Butyl
12	sec. Butyl
13	sec. Butyl

sec. Butyl

sec. Butyl sec. Butyl

— CH-Ph	H
CH₃
— CH-Ph 1	CI
I CH₃
tert. Butyl	H
tert. Butyl	Cl
tert. Amyl	H
tert. Butyl	H
tert. Butyl	Cl
tet?. Amyl	H
tert. Amyl	Cl
Cyclohexyl	H
Cyclohexyl	Cl
Cyclooctyl	H
Cyclooctyl	Cl
— CH-Ph ι	Cl
CH,
— CH-Ph t	H
I CH₃
sec. Butyl	H
sec. Butyl	Cl

120°

113° 105°

54°

84°

70°

57-58°

74°

84°

75° flüssig

62°

90°

51°

36-38° flüssig

X_m<LX 346 nmr,„„,„,=

/t„„_lv353nm f„,„,„_r =

l-'orlsct/uni·

X₁

Snip

Spektrale Eigenschaften

tert. Butyl
tert. Butyl

-CH
CH,

tert. Aniyl
ten. Aniyl

-Ph

sec. Butyl
sec. Butyl

sec. Butyl

sec. Butyl
sec. Biitvl

Cl

Cl 80°
44-45°

/..„„, 345 nm «·„,„,„, = 1630

70°

Beispiel

Γΐΐ* einer Dichte \όγϊ 09!7 ?^π werden im Brabenderplastographen mit

0,5 Teilen eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle und

0,2 Teilen 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-

propionsäure-octadecylester -'>

bei 180° homogen gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 260° zu 1 mm dicken Platten gepreßt. Aus diesen Platten werden Prüflinge von 10 χ 10 cm ausgestanzt. An j< > diesen Prüflingen wird die Flüchtigkeit der einzelnen UV-Absorber wie folgt bestimmt: Die Prüflinge werden in einem Umluftofen auf 100° erwärmt und in gpwi«pn 7pitahständen auf ihren Resteehalt an UV-Absorber untersucht. Dazu werden die Prüflinge mit Chloroform extrahiert und in der Chloroformlösung der Gehalt an UV-Absorber spektroskopisch gemessen.

Wie aus folgender Tabelle Il ersichtlich ist, sind die neuen Verbindungen viel weniger flüchtig als die vorbekannte Verbindung 1. Diese Verbindung wurde als Vergleichsprodukt ausgewählt, weil sie unter den verschiedenen bekannten Handelsprodukten aus der o-Hydroxyphenylbenztriazot-Klasse in diesem Test am besten abschneidet.

Tabelle Il

Nr. UV-Absorber

Restgehalt an UV-Absorber in '·.* nach Std. Umluftofen
bei 100°

24 h h

2-{2-Hydroxy-3.5-di-tert-amyl-phenyn- 73

benztriazol (Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-<l-phenyläthyl)-5-meihyl- 100

phenyl]-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-pheny!äihyi)-5-niethyl- 100

phenyll-S-chlor-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-cyc!ohexyl-5-sec-butyl-phenyl]- 95 benztriazol

2-(2-Hydro\,-3-cyclohexyl-5-sec-butyI-phenyl)- 100 5-chlor-benztriazo!

57

83

97

89

100

96 h

100

120 h
41

63

97

78

100

Beispiel

Teile Polypropylen der Dichte von 0.90 werden im Brabenderplastographen mit

Teilen eines UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle,

0.2 Teilen Bis-(5-tert-butyI-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-sulfid,

0.2 Teilen Dilaurylthiodipropionat und

Teilen Trioctadecylphosphit

bei 200° homogen vermischt Die so erhaltene Masse wird ir. einer Plattenpresse bei 260° zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Prüflinge von 10x 10 cm ausgestanzt werden. Die Flüchtigkeit der in diese Prüflinge eingearbeiteten UV-Absorber wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft.

Aus folgender Tabelle III geht hervor, daß die Flüchtigkeiten der neuen Verbindungen viel geringer sind als jene des in diesem Test am besten abschneidenden Handelsprodiikts (Verbindung 1).

Tabelle III

UV-Absorber

Restgehalt an UV-Absorber in % nach Std. Umiuflofen
bei 100°

24 h 48 h

72 h

96 h

120 h

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyI)-benztriazol (Vergleichsverbindung)

86

94

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-5-chlor-benztriazol

2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol

2-(2-Mydruxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl-phcnyl)-5-chlor-benztriazol

Beispiel

72	64	56	46
89	75	71	71
100	97	95	92
95	84	82	80
100	100	100	100

Zu 100 Teilen eines thermoplastischen Acrvlharzlakkes folgender Zusammensetzung:
14,4 Teile Acrylharz (Plexigum M 347 der Firma Röhm und Haas),

18.4 Teile Methyläthylketon,
38,6 Teile Toluol

18.5 Teile Äthylglykolacetat,

Teile Äthylacetobutyrat (EAB 381-2 der Firma Eastman Kodak),

6,8 Teile Butylbenzylphthalat
werden

0,5 Teile (= 2% berechnet auf Festkörperanteil des Lackes) eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle IV gegeben. Die erhaltene Lackformulierung wird mit einer Lackschleuder auf

Tabelle IV

2» eine optisch reine Glasplatte von 40 χ 40 mm

zu einer 10 μ dicken Schicht aufgeschleudert. Der so erhaltene Lackfilm wird im Vergleich zu einem genau gleich hergestellten Film, der aber keinen UV-Absorber enthält, spektro-2"> photometrisch gemessen.

Die Lackschicht der Glasplatte wird nun in einem Umluftschrank 30 Minuten bei 140° eingebrannt. Anschließend wird der Restgehalt an UV-Absorber in der Lackschicht spektrophotometrisch bestimmt. Wie jo aus folgender Tabelle IV ersichtlich ist, sind beim Einbrennen des Lackes die neuen Verbindungen viel weniger flüchtig als das beste Handelsprodukt (Verbindung 1).

Nr. UV-Absorber

Restgehalt nach
30 Minuten
Einbrennen bei
140° in %

1 2-{2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung)

2 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyI-phenyl]-5-chlorbenztriazol

3 2-{2-Hydn>xy-3-{l-phenyläthyl)-5-methyI-phenyI]-benztriazo!

4 2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztrazol

5-sec-butyl-phenyl)-5-chlorbenztriazol

6 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyIäthyI)-5-sec-butyl-phenyl]-5-chlorbenztriazol

7 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol 25

97

83

94

91

97

Nach dem Einbrennen werden die Platten im Weather-o-meter belichtet und nach 500,1000 und 2000 Stunden der Restgehalt an UV-Absorber in der Lackschicht spektrophotometrisch gemessen. In der folgenden Tabelle V ist der Restgehalt an UV-Absorber nach 500,1000 und 2000 Stunden Belichtung angegeben, bezogen

a) auf den Gehalt nach dem Einbrennen,

b) auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor dem Einbrennen.

Tabelle V

Nr.

UV-Absorber

Restgehalt in % nach Std. Belichtung
1000

2000

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-phenyl)-benztriazol 80 (Vergleiciisverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-<l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]- 94 5-chlor-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]- 93 benztriazol

2-(2-Hydroxy-3-cyclooclyl-5-sec-butyl-phenyl)- 89 benztriazol

2-(2-Hydroxy-3-cyclohcxyl-5-sec-butyl-phenyl)- 92 5-chlor-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl- 92 nhenyll-5-chlor-benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl- 93 phenyl]-benztriazol

Beispiel 5

b	a	b	a	b
20	55	14	25	6
91	82	80	70	68
77	82	68	67	56
85	72	67	56	53
72	78	61	65	51
84	81	74	71	65
90	82	80	68	66

Zu 100 Teilen eines Alkydmelaminharzlackes folgender Zusammensetzung:

Teile 50%ige Lösung von Alkydharz in Xylol erhalten aus
Teilen Beckosol 230 als 60%ige Lösung in Xylol (Reichhold Chemie),
Teilen Super Beckamin 852 als 50%ige Lösung in Xylol (Reichhold Chemie) und
Teilen Xylol,

Tabelle VI

Teile Äthylenglykolmonomethyläther

werden

0,9 Teile (= 2% berechnet auf Festkörperanteil des 3» Lackes) eines UV-Absorbers der folgenden

Tabelle gegeben. Die erhaltene Lackformulierung wird genau wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Der Verlust an UV-Absorber beim Einbrennen des Lackes geht aus folgender Tabelle VI hervor.

Nr.

UV-Absorber

Restgehalt nach
Minuten
Einbrennen
bei 140°

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-

phenyl)-benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-{ 1-phenyläthyl)-

5-methyl-phenyl]-5-chlor-

benztriazol

92

2-[2-Hydroxy-3-( 1-phenyläthyl)-

5-methyl-phenyl]-benztriazoI

2-(2-Hydroxy-3-cycIooctyl-

5-sec-butyl-phenyl)-benztriazoI

2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-

5-sec-butyl-phenyl)-5-chlor-

benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-ü-phenyläthyl)-

S-sec-butyl-phenylj-S-chlor-

benztriazol

2-[2-Hydroxy-3-( 1-phenyläthyl)-5-sec-butyI-phenyli-benztriazol

Die Belichtung des eingebrannten Lackes im Weather-o-meter ergibt die in Tabelle VII aufgeführten Restgehalte an UV-Absorber, bezogen

a) auf den Gehalt nach dem Einbrennen, t"> auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor dem Einbrennen.

Tabelle ΥΓ.

Nr.	UV-Absorber	Restgehalt	in	% nach Std. Belichtung	b	7	2000	b	3
		500		1000	54	a	3."
		a	b	a	46	14	33
1	2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl-phenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung)	65	15	32	57	38	40
2	2-[2-! Iydroxy-3-( l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]- 5-chlor-benztriazol	85	78	59	62	42	42
3	2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyliithyl)-5-methyl-phenyl)- benztriazol	85	67	59	75	44	63
4	2-(2-IIydroxy-3-cyclooctyl-5-sec-butyl-phcnyD- bonztriazol	88	80	63	60	52	49
5	2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-scc-butyl-phenyl)- 5-chlor-benztriazol	84	68	76		68
6	2-I2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec-butyl-	86	80	81		53
7	2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyIüthyl)-5-sec-butyl- phenyl]-benztriazol	84	77	65
	Beispiel	6

1000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 2,5) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil /?-(3,5-ditert-butyM-hydroxy-phenylJ-propionsäure-octadecyiester und 5 Teilen eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle VIII gemischt und anschließend in einem Buss-Kokneter bei einer Tt/nperatur von 200° granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise über einen Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die anschließend in Bändchen geschnitten wird, welche 1 :6 verstreckt und aufgewickelt werden (Titer der Bändchen: 700-900 den, Reißfestigkeit:

5,5-6,5 g/den).

Die so hergestellten Polypropylen-Bändchen werden spannungslos auf Probenträger aufgebracht und im Xenotest-Apparat belichtet. Nach verschiedenen Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen und ihre Reißfestigkeit bestimmt. Als Maß für die Schutzwirkung der einzelnen UV-Absorber gilt die in eine »Schutzfaktor« umgerechnete Belichtungszeit, nach der die Reißfestigkeit der Bändchen um die Hälfte ihres Wertes vor der Belichtung abgenommen hat. Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle VIII aufgeführt. Der »Schutzfaktor« ist dabei wie folgt definiert:

»Schutzl'aklor«

Belichtungszeit der Probe mit UV-Absorber

Belichtungszeit der Probe ohne UV-Absorber (als Belichtungszeit gelten die in der zweiten Kolonne angeführten Werte).

Tabelle VIII

Nr.

UV-Absorber

keiner

1 2-(?-Hydroxv-3.5-di-tert-amyl-pher.yl)-benztriazo! (Vergleichsverbindung)

2 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-5-chlor-benztriazol

3 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenylj-benztriazol

4 2-(2-Hydroxy-3-tert-amyl-5-sec-butyi-phenyl)-5-chIor-benztriazol

5 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyI-5-sec-butylphenyO-benztriazol

6 M2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butylphenyl)-5-chlor-benztriazol

7 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butyl-phenyl)-benztriazol

Std. Xenobelichtung liis Abfall der Restfestig keit auf 50% des Aus gangswertes	Schutz faktor
350	1
640	1,83
7Ϊ0	2,03
700	2,0
670	1.91
700	2,0
730	2,08
680	1,94

Beispiel 7

Eine Lösung von t5g Acetylcellulose mit durchschnittlich 2£- 2^-Acetoxygruppen je Glukoseeinheit und von O,O75g eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten UY-Absorbers in 85 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien werden zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60" getrocknet Proben dieser 0,04 mm dicken UV-Filter werden zur Messung der Lichtechtheit der UV-Absorber 500 Stunden im Fade-O-Meter belichtet und auf ihre Rest-UV-Absorption geprüft Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Daraus is*, ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Lichtechtheit aufweisen als die vorbekannten Handefsprodukte (Verbindungen 1-3).

Tabelle IX UV-Absorber

% UV-Absorber nach Belichtung

2-{2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)- 61

benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-(2-Hydroxy-3-tert-bu5yl- 55

5-methyl-phenyl)-5-chlor-

benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyI- 61

phenyl)-5-chIor-benztriazol

(Vergleichsverbindung)

2-[2-Hydroxy-3-{l-phenyIäthyl)- 76

5-sec-buty!-phenyl]-5-chlor-

benztriazol

nachstehenden Tabelle XI mit 1 Gew--% Benzqylperoxyd bei 80° zu 2^ mm dicken Platten polymerisiert Die Platten werden auf 120° nachgehärtet,

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten UV-Absorber hergestellten Platten.

Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Äthylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionenweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und danach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 133 mbar (100 Torr) reduziert. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar.

Wenn in dem vorstehenden Verfahren das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichter stabilisieren lassen.

Die in folgender Tabelle XI angeführten Meßwerte zeigen, daß die neuen Verbindungen eine bessere Schutzwirkung aufweisen als das vorbekannte Handelsprodukt (Verbindung 1),

Beispiel 8	40	Tabelle	XI	Transmissions
100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile eines		Nr.	UV-Absorber	*verlust) bei**
UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle X und 0,2				440 nm nach
Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer				1000 Std.
Temperatur von 50—70° in Plattenform von 2 mm	45			Fade-o-Meter-
Dicke polymerisiert.				Belichtung
Wie aus der folgenden Tabelle X ersichtlich ist,
*Wrinnpti cfilfhp Pliitfpn nie t tV-Ftltpr /pnn/pnHpf u/prHpn**				25
KU 11HC Il sUILITc Γ IaIlCII alst UfT IHCI /Cl WCIIUCl WClUcn. Tabelle X	50		Keiner	5
		1	*2->\|2-Hydroxy5-rnethyl-**
Nr. UV-Absorber % Transmission			phenyl)-benztriazol
vom Licht der			(Vergleichsverbindung)	1,5
Wellenlänge		2	2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-
340 nm 430 nm	55		5-sec-butyl-phenyl)-
				3,0
Keiner 86 92		3	2-t2-Hydroxy-3-(l-phenyl-
I 2-(2-Hydroxy-3-tert-bulyl- <2 92			äthyl)-5-methyl-phenyl]- hpnyfr ifi7nl	2.5
5-isopropyi-phenyl)- bcnztriazol	60	4	Uvll£>ll itii.\JI 2-f2-Mydroxy-3-(I-phenyl·

Beispiel 9

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,25 Gew.-% eines UV-Absorbers der äthyl)-5-methyl-phenyl) 5-chlor-benztriazol

·) Transmissionsverlust = DifTercn/ der prozentualen Transmission lies Prüflings vor und nach Belichtung.

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Claims

Patentansprüche;

1, Substituierte 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazo-Ie der allgemeinen Formel I

HO

worin R Wasserstoff oder Chlor ist, und

a) einer der Reste Xi und X2 Isopropyl oder sec-Butyl ist und der andere sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Nonyl, tert-Nonyl, l-Phenyläthyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl ist, oder

b) einer der Reste X₁ und X2 l-Phenyläthyl und der andere Methyl ist
2. 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butyl-phenyl)-benztriazol.
3. 2-[2-Hyäroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methyl-phenyl]-benztriazoL
4. 2-£2-Hydroxy-3-methyl-5-(l-phenyIäthyl)-phenyfJ-benztriazoL
5. Verwendung von 2-(2-Hydroxy-phenyl)-benztriazolen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material.

Demgemäß betrifft die Erfindung substituierte (
Hydroxy-plienylJ-benztriazoJe der allgemeinen Formel