DE2142353B2

DE2142353B2 - 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien

Info

Publication number: DE2142353B2
Application number: DE2142353A
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr. Binningen Avar; Kurt Muenchenstein Hofer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1974-06-27
Also published as: AU3273571A; GB1359012A; DE2142353C3; BR7105570D0; FR2106098A5; US3833658A; CH535195A; BE771822A; NL7111740A; ES394533A1; DE2142353A1; CA959072A

Description

abgebenden Verbindung, worin R einen niedrigmolekularen Alkylresl bedeutet und der Benzolkern A wie oben definiert ist, umsetzt und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches den Alkylresl R durch Wasserstoff ersetzt.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel i als Stabilisatoren in organischen Materialien.

Die Erfindung betrifft 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel

OH

CO

(I)

in welcher der Benzolkern A in 3- oder 4-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert sein kann: der Benzolkern B unsubstiluiert ist und der Benzolkern C in p-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen und in einer o-Slellung durch eine Methylgruppe und in der anderen o-Slellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.

Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Diphenyläthers der allgemeinen Formel

worin die Benzolkerne B und C wie oben definiert sind, nach Friede!—Crafts bei Temperaturen unterhalb 50° C mit I Mol einer den Rest der allgemeinen Formel

OR

(1)

in welcher der Benzolkern A in 3- oder 4-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert sein kann; der Benzolkern B unsubstituiert ist und der Benzolkern C in p-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und in einer o-Steilung durch eine Methylgruppe und in der anderen o-Stellung durch einen Alkylrest mil I bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Diphenyläthers der allgemeinen Formel

worin die Benzolkerne B und C wie oben definiert sind, nach Friedel—Crafts bei Temperaturen unterhalb 50° C mit 1 Mol einer den Rest der allgemeinen Formel

OR

ίο abgebenden Verbindung, worin R einen niedermolekuTaren Alkylrest bedeutet und der Benzolkcrn A wie oben definiert ist, umsetzt und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches den Alkylrest R durch Wasserstoff ersetzt.

Der als Ausgangsstoff eingesetzte Diphenyiälher ist vorzugsweise unsubstituiert, weil die damit erhaltenen Endstoffe besonders gute Lichtschutzmittel für Polypropylen sind. Wertvolle Stabilisatoren Tür Polyvinylchlorid und für Polyäthylen werden auch aus substituierten Diphenyläthern erhalten. Der Benzolkern C im Diphenyläther kann, wie oben angegeben, substituiert sein.

Geeignete Alkylreste im Benzolkern C sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl. Iso-propyl. Butyl tert.-Butyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.-Octyl. 2,6,8 - Trimethyl - 4 - nonyl, Iso - octyl, η - Decyl, n-Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Docosanyl (Behenyl).

Die zur Herstellung benötigten Zwischenprodukte

sind in der Literatur zum Teil bekannt bzw. können in dazu analogen Verfahren hergestellt werden. So ist die Herstellung von in 4-Stellung alkylsubstiluierien Diphenyläthern beschrieben in:

Beilstein 6, 146. 1. 84, II, 148;

Freiberger Forschungshefte A. 296. 219 bis 227

(1963) (P-I-C₄H₉);

britische Palentschrift 716 187 (p-t-C₈H₁₇):
Analog: Ulimann, Ber. d. dtsch. ehem. Ges.

38, 22! 1 (1905Kp-C₉H₁₉);
USA.-Patentschriften 2 854 477 und 2 390 835 (P-C₁₂H₂₅).

Das neue Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt:

In der ersten Stufe wird auf bekannte Weise nach Friedel-Crafts unter wasserfreien Bedingungen (vgl. O !ah. »Friedel-Crafts and Related Reactions« [1964] und the Merck Index, 7. E.p. 1428 [I960]) zu einem 2-Alkoxybenzophenon kondensiert, worauf man in der zweiten Stufe die Alkoxy- in die Hydroxygruppe überführt. Die Friedel-Crafts-Kondensation soll unter so milden Bedingungen durchgeführt werden, daß keine Veränderungen der Alkoxygruppe -OR in der Forme! Π eintreten. Man kann die allgemein bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren verwenden,z. B. Zinntetrachlorid, Eisen(IIl)-chlorid, AIuminiumbromid. Aluminiumchlorid oder Addilionsprodukte von Aluminiumchlorid an Alkalichloride (NaCl. KCl, LiCl), insbesondere AlCl₃ in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff. Di-, Tri- oder Tetrachlormethan, Dichlor- oder Tetrachloräthan. Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorben/.ol oder Nitrobenzol oder in einem Überschuß von Diphenyläther bzw. von substituiertem Diphenyläther. Die Bedingungen sind genügend milde.

wenn man unterhalb 50"C, vorzugsweise zwischen -10 und +25C arbeitet.

In der zweiten Stufe wird das 2-Alkoxybenzophenon in das 2-Hydroxybcnzophenon übergeführt. Dies

könnte durch saure Hydrolyse geschehen, beispielsweise durch Behandlung mit Bromwassersioffsäure in einer wasserfreien niedrigmolekularen Alkancarbonsäure, z. B. in wasserfreier Propionsäure oder in Eisessig im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 60 bis 100⁰C. Es hat sich herausgestellt, daß man auf eine Aufarbeitung nach der ersten Stufe und auf den Einsatz von Reagenzien für die zweite Stufe verzichten kann. Es genügt, das rohe Reaktionsgemisch nach Beendigung der ersten Stufe zu erhitzen, beispielsweise auf 50 bis 100^{JC, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, wobei der Rest R in das entsprechende Alkylhalogenid übergeführt und die Hydroxylgruppe in 2-Stellung des Benzophenons freigesetzt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Friedei-Crafts-Kondensalion in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100^LC oder mehr auszuführen.

Zur Isolierung der so gebildeten o-Hydroxybenzophenone geschieht die Aufarbeitung auf übliche Weise, indem zunächst der hierbei entstandene Metallkomplex durch Hindringen in eine wäßrige und zugleich saure Phase zerstört wird.

Die erhaltene Rohverbindung kann durch Umkristallisiere! aus Alkohol, Äthylacetat, Melhyläthylkeion, Toluol, Benzin oder durch Auswaschen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Bevorzugl werden Verbindungen, in denen der Benzolkern C eine oder mehrere Alkylgruppen entsprechend der obigen Definition mit insgesamt 18 Kohlenstoffatomen enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dir neuen Verbindungen der Formel I als UV-Absorb;r.

Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen Durch die Absorption der schädlichen Uitravioiell-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Ver Dindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendunj.smöglichkeiten auf dem Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage:

Celluloseacetat.

Celluloseacetobutyrat,

Polyäthylen.

Polypropylen.

Polyvinylchlorid.

Poh vinylehlorid-acetat.

Polyamide.

PoK styrol.

Äthykellulose. ^5S

Cellulosenitrat.

Polyvinylalkohol.

Silikonkautschuk.

Cellulosepropionat,

Melamin-Formaldehyd-Harze.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

Allylgießharze.

Polymethylmethacrylat.

Polyester und

Polyacrylnitril.

Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, beispielsweise Kautschuk. Cellulose.

60 Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen. Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien. Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Ab.\orber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandein, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel 1 enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyethylenterephthalat und Celluloseacetat.

Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig pol>merisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfoigt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren

Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden, um klare Filme. Kunststoffe u. dgl. zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich i^t. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente. Polituren für Automobile und Möbel. Cremes und Lotionen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.

Die Verbindungen der Formel I können auch zusammen mit anderen Lichlschm/mitteln oder mit Stabilisatoren angewandt «verden. Derartige Wirksioffgemische haben oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultraviolette Strahlung. Hitze und ox\- dativen Abbau.

Um einen Schul/ gegen ultraviolette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den /u schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten. Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst. Speisefette und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel 1 enthalten.

Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weilen Grenzen schwanken kann. z. B. zwischen O.DI und 5"0. vorzugsweise zwischen 0.05 und 1"». bezogen auf die /u schützenden Materialien.

In den folgenden Beispielen bedeuten F. Schmelzpunkt, Kp. Siedepunkt, /. Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

5 Beispiele für das Herstellungsverfahren

Beispiel 1

Man löst 187 Teile Diphenyläther und 171 Teile 2-Melhoxybenzoylchlorid in 1500 Teilen Chlorbenzol. Unter Rühren wird die Temperatur auf —9 bisO" gehalten und 147 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben. Dies dauert, je nach Intensität der Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme, ¹I₂ bis 3 Stunden. Die Acylierung beginnt mit dem Eintragen des Aluminiumchlorids unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Wenn diese stark nachläßt, wird die Temperatur langsam auf 20 bis 25° gesteigert und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur, zur Spaltung des Meth;,lphenyläthers, auf 85 bis 95° erhöht. Nach Beendigung der Abspaltung von Methylchlorid wird unter Rühren auf eine Mischung aus Salzsaure und Eis ausgetragen, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit heißem Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstands aus Methanol erhält man bis 260 Teile reines 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenon. Betreffend Formel und Schmelzpunkt vgl. Beispiel 1 in folgender Tabelle, worin 14 weitere, analog hergestellte Verbindungen aufgeführt sind:

Beispiel	Subsiiluenten in den Benzolkernen	C	F.	nm
Nr.	A	4'-1,1,3,3-Te-	< C)	293 345
13	3-Methyl	tramethyl-	öl
		butyl		294
		4'-1,1,3,3-Te-
14	—	tramethyl-	91-93	JJJ
		butyl

Beispiel
Nr.

Subsiiluenten in den Benwlkernen Λ C

4'-tert.-Butyl 4'-n-Nonyl

2',6'-Dimethyl 4'-tert.-Butyl 3-Methyl

4-M ethyl

3-Methyl 4'-tert.-Buty!

4-Melhyl 4'-tert.-Butyl

3-Meihyl 4'-n-Nonyl 4-n-Dodecy!

4'-Methyl

2\4'-Di-lert.-Butyl

75-76

92-93

öl

134-135

74-75

104-106

82-83

öl öl

54-5^ öl

29?. 335 295 335 295 335 292 335 293 346 292 338 292 344 285 340 292 344 293 330 292 332 297 335 Beispiele für die Verwendung

A. Polypropylen wird bei 180° mit 0,5% der Verbindung nach Beispiel 2 homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 100 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die Platten, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, sind nach Belichtung während 700 Stunden noch unverändert.

Als Stabilisator für Polypropylen übertrifft die Verbindung aus Beispiel 2 die in Uli mann. Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage. Bd. 18, S. 51 (1967), beschriebenen Benztriazolyl-Stabilisatoren.

B. Polyvinylchlorid wird mit einem Walzwerk 5 Minuten bei 160 bis 190° mit 0,5% einer der Verbindüngen nach Beispiel 1 bzw. Beispiel 6 homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polyvinylchlorid werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La R u e auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40 , bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Luflerneuerung, mit 16Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips.

Nach Belichtung während 300 Stunden sind die Platten aus Polyvinylchlorid braun und rissig. Die Platten, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sind nach der Belichtung von 300 Stunden noch unverändert.

C. Man stellt einen Holzlack folgender Zusammensetzung her:

18,00% Celluloseacetobutyrat,

2,00% Dibutylphthalat,

20.70% Bulylacetat.,

33.40% Xylol,

8.35% Methylisobutylketon,

8.35% Cyclohexanon,

9.20% n-Bulanoi.

Mit diesem Lack wird gebleichtes Furnier aus Ahornholz lackiert. Bei der Belichtung im Fadeometer tritt nach 20 Stunden Bräunung ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0.6% von der Verbindung nach Beispiel 7 beimischt, ist das lackierte Holz nach Belichtung während 80 Stunden noch unverändert.

D. Man stellt einen Nitrokombinationslack für Holz von folgender Zusammensetzung dar:

13,0 Teile esterlösliche Nitrocellulose-Chips mit einem Gehalt von etwa 18% eines Dialkylphthalatweichniachers. 18,0 Teile eines mit Erdnußöl modifizierten Alkydharzes mit einem ölgehalt von etwa 41% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von etwa 33% (70%ig in Toluol).

1,5 Teile
20,0 Teile

5,0 Teile

5,0 Teile
15,0 Teile

6,0 Teile
19.5 Teile

100,0 Teile

Dioctylphthalat

Äthylacelat

2-ÄthoxyäthanoI

n-Butanol

n-Butylacetat

Xylol

Toluol

IO

Mit diesem Lack wird gebleichtes Furnier aus Ahornholz lackiert. Bei Belichtung im Fadeometer tri't nach 20 Stunden starke Vergilbung des Holzes ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammen-Setzung 1% (bezogen auf Festkörpergehalt) der Verbindung nach Beispiel 5 beimischt, wird die Vergilbung des Holzes sehr stark hinausgezögert.

E. Polyäthylen-Granulat wird mit 0.2% Haftmittel (hochgereinigtem Paraffinöl) gemischt, dann mit 0,5% der Verbindung aus Beispiel 14 bei 95 bis 100" 5 Minuten gewalzt und anschließend bei 170 zu Platten von 0.3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polyäthylen werden auch Platten ohne Zusatz eines UV-Absorbers bzw. mit Zusatz von 0,5% 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon hergestellt. Die Platten werden in der im Verwendungsbeispiel A beschriebenen WHse geprüft. Nach 1500 Stunden sind die Platten ohne UV-Absorber spröde und brüchig, die Platten.

Festkörpergehalt: 25%.

welche 2-Hydro^v.y-4-octyIoxybenzophcnon enthalten, sind nach 3000 Stunden auch spröde, während die Platten mit der Verbindung aus Beispiel 15 nach 30(X) Stunden noch unverändert sind.

Vergleichsversuche

Die in der Tabelle aufgeführten, erfindungsgemäßen Produkte wurden wie im Verwendungsbeispiel E geprüft und mit 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon verglichen. Diese Verbindung ist das sich zur Zeit im Handel befindende Produkt mit anerkannt guten Eigenschaften.

OH

CO-

Aus
Beispie!

Subslitucntcn am Benzolkcrn
Λ C

3-Methyl
3-Methyl

3-Methyl

4'-tert.-Butyl

4'-n-Nonyl

4'-n-Dodecyl

4-1.1.3,3-Tetramelhvl-but vl

Alle mit erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Proben waren nach 3000 Stunden noch unverändert, während die mit der Vergleichsverbindung siabilisierten Proben bei 3000 Stunden bereits spröde waren.

409 526/45

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel

OH

~W

(Π)