DE2033302A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen 2 Hydroxy-3,5 tert butyl-benzophenonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen 2 Hydroxy-3,5 tert butyl-benzophenonen

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DE2033302A1
DE2033302A1 DE19702033302 DE2033302A DE2033302A1 DE 2033302 A1 DE2033302 A1 DE 2033302A1 DE 19702033302 DE19702033302 DE 19702033302 DE 2033302 A DE2033302 A DE 2033302A DE 2033302 A1 DE2033302 A1 DE 2033302A1
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Kurt Münchenstein Kessler Rudolf. Dr.; Basel Hofer (Schweiz)
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Description

Or. W. Sehe*. DipMng. P. Dtpi.-Ing. G. Dcmnenfawg Or. V. Scftmied-Koworxik Or. .Ρ* WeinhoW, Dr. O. GwM
& A ti V O Z- A.ß»
Basel / Sotwejg
Verfahren zur Herstellung von neuen . Case
Es ist bekannt, 2-Hydroxybenzophenone mit Hilfe der Kondensation nach Friedel-Crafts herzustellen, indem man Aluminiumchlarid, Benzoylchlorid und ein substituiertes Phenol miteinander umsetzt. Wenn man dabei von einem Phenol ausgeht, welches durch einen verzweigten Alkylrest substituiert ist, stellt man fest, dass der verzweigte Alkylrest unter Friedel-Crafts-Bedingungen
unbeständig ist, weshalb so substituierte Phenole als Ausgangs^ ^ stoffe für dieses Herstellungsverfahren ungeeignet sind, vergl. dazu die französische Patentschrift 1 4o8 505, Seite 1, linke Spalte, 2. Absatz. Es ist deshalb zu erwarten, dass die Herstellung von 2-Hydroxybenzophenonen nach der Friedel-Crafts-Kondensation besonders schwierig ist, wenn der die Hydroxylgruppe tra-
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gende Benzolring durch zwei verzweigte Alkyireste substituiert ist, denn in diesem Pail sind zwei unbeständige Reste Vorhanden und die Reaktionsbedingungen sind wegert des höheren^ Substitutionsgrades energischer.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht* dass 2-Hydroxybenzophenone, welche im die Hydroxylgruppe tragenden Benzolring durch zwei tert.Bütylreste substituiert sind, sehr gut durch eine Priedel-Crafts-Kondensation hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft dieses Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Hydroxy->,5-di~(tert.butylJ-benzphenonen der Formel
(D
worin R1
und R,
Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppea, Chlor oder Brom substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder Phenyimercaptorest
bedeuten«
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X"
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 MoI einer Verbindung der Formel
(II)
CH,
worin Hai für Chlor oder Brom
und Ft für einen niedrißmolekularen Alkylrest steht mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
R,
(IH)
nach Friedel-Crafts kondensiert und durch Erhitzen der Reafctionsmasse den Rest R durch Wasserstoff ersetzt.
Als niedrigraolelculare Alkylreste R, in der Formel (I) kommen zum Beispiel in Betracht s Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl und Amyl. Bevorzugt als Rest R1 sind Wasserstoff und auch Methyl. Beispiele für Alkylreste Rg sind : Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propy 1, Butyl» tert. -Butyl $ knsyl, Oc tyl, 2-Aethy 1 -hexyl, tert .-Octyl, 2#6,8-Triraethyl-%«nonyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl, Cetylr
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* OFHölNAL INSPECTED.
Stearyl> Docosanyl (Behenyl). Derartige Alleylroste können auch als Substitueriten am Benzolring der Phenyl-, Phenoxy- und Phenylmercaptoreste R2 vorliegen. Die letzteren Reste können auch durch Chlor oder Brom substituiert sein, bevorzugt sind sie unsubstituiert.
In der Formel (II) ist Hai wegen der leichten Zugänglichkeit bevorzugt Chlor und R bevorzugt Methyl,
Die bevorzugten Ausgangsstoffe der Formel (III) sind Diphenyl» äther, Diphenyl, Diphenylsulfid, unsubstituiert oder auch in 4-Stellung durch einen Alkylrest substituiert.
Die Umsetzung wird in zwei Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe wird auf bekannte Weise nach Friedel-Crafts unter wasserfreien Bedingungen [yergl. Olah, "Friedel-Crafts and Realted Reactions" (1964) und The Merck Index, 7. E, p. 1428 (i960) zU einem 2-Alkoxybenzophenon kondensiert, worauf man in der zweiten Stufe die Alkoxy- in die Hydroxygruppe Überführt. P Die Friedel-Crafts-Kondensation soll unter so mixden Bedingungen durchgeführt werden,, dass keine Veränderungen· der Alkoxygruppe· -OR In der Formel (II) eintritt» Dadurch kann eine Isomerisierung oder Abspaltung der tert. Butylreste vermieden werden. Man kann die allgemein bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren verwenden,
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z.B.'Zinntetrachlorid, Eisen-III-ohlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid oder Additionsprodukte von Aluminiumchlorid .an Alkalimetallchloride (NaCl, KCl, LiCl), insbesondere AlCl in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Di-, Tri- oder Tetrachlormethan, Dichlor- oder Tetrachioräthan, Chlorbenzol, Brombenzol, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol oder in einem Ueberschuss der aromatischen Verbindung der Formel (III), Die Bedingungen sind genügend milde, wenn man bei unterhalb 50°, vorzugsweise zwischen -10 I und +250C arbeitet.
In der zweiten Stufe wird das 2-Alkoxybenzophenon in das 2-Hydroxybenzophenon übergeführt. Dies könnte: durch saure Hydrolyse geschehen, beispielsweise durch Behandlung mit Bromwasserstoffsäure in einer wasserfreien niedr'igmolekularen Alkancarbonsäure z.B. in wasserfreier Propionsäure oder in Eisessig im .Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 6o° bis 1000C. Es hat sich ^
herausgestellt, dass man auf eine Aufarbeitung nach der ersten Stufe und auf den Einsatz von Reagenzien für die zweite Stufe verzichten kann. Es genügt, die rohe Reaktionsmasse nach Beendigung der ersten Stufe zu erhitzen, beispielsweise auf 50 - 100° c, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, wobei der Rest R
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in das entsprechende Alkylhalogenid übergeführt und die Hydroxylgruppe in 2-Stellung des Benzophenons freigesetzt wird, In diesem Fall is es zweckmässig die Friedel-Crafts-Kondensation in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 10O0C oder mehr auszuführen.
Somit wird die zweite Reaktionsstufe unter energischen Friedel-Crafts -Bedingungen durchgeführt, wobei die tertiären Butylreste weder verändert, noch abgespalten werden, obwohl sie an einen Benzolring gebunden sind, an welchem eine Hydroxylgruppe sitzt, Diese Beständigkeit war auf Grund des Standes der Technik (verßl. oben, Anfang dieser Beschreibung) nicht zu erwarten. Der Grund für diese überraschende Beständigkeit ist wahrscheinlich darin zu suchen, dass die Ketogruppe in ortho-Steilung die Hydroxylgruppe derart beeinflusst, dass deren Wirkung auf die Unbeständigkeit der tertiären Butylreste stark gedämpft wird.
Zur Isolierung der so gebildeten ortho-Hydroxybenzophenone geschieht die Aufarbeitung auf übliche V/eise, indem zunächst der hierbei entstandene Metallkornplex durch Einbringen in eine wäss-
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BAD ORIGINAL
rige und zugleich saure Phase zerstört wird.
Die anfallende Rohverbindung kann durch Umkristallisieren aus Alkohol« Aethylacetat. Methylethylketon, Toluol, Benzin oder durch Auswaschen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel · (I) und deren Verwendung als UV-Absorber.
Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in lichtempflndli- | ehe Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schlitzenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die Lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoff Sektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage ι
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropy-
len, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Poly- styrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu
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schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Pollen, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und In anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht In der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig 1st. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der:Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdlsperglerte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw* Vorkondensate mit den neuen ÜV-Äbsortoern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
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Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht enpfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind : geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Im Vergleich zu der nächst verwand ten 2-Hydroxybenzophenone'n, welche nur einen verzweigten Alkylrest im Phenolkern enthalten, sind die neuen Verbindungen in den zu schützenden Materialien besser löslich, bzw. leichter homogen verteilbar, oder stabiler gegenüber Licht und Witterungseinflüssen.
Die Verbindungen der Formel (I) könnnn auch zusammen mit anderen * Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft·eine Synergistich Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra- violette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau. .
Um einen Schutz gegen ultra-violette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder ßie damit zu be-
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schichten. Beispielswelse kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speisefette und Butter schützen* indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zum Schutz gegen ultra-violette Strahlung Verbindungen der Formel (Z) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe Bach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 #>* bezogen auf die zu schützende Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, X Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsinsgraden angegeben.
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Beispiele für das Herstellungsverfahren Beispiel 1
Man löst 42,55 Teile Diphenyläther und 70,7 Teile 2-Methoxy-3,5-di-(tert.butyl)-benzoylchlorid (molare Mengen) in 200 Teilen Chlorbenzol. Unter Rühren wird die Temperatur durch AussenkUhlung auf -2 bis -50 gehalten und 33,4 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben. Dies dauert, je nach Intensität i der Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme, eine halbe bis 3 Stunden. Die Acylierung beginnt mit dem Eintragen des Aluminiumchlorids unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Wenn diese stark nachlässt, wird die Temperatur längs em auf 20-30° gesteigert und nach einer bis 2 Stunden, zur Spaltung des Methylaryläthers, auf 85-95*. Nach Beendigung der Abspaltung von Methylchlorid wird unter Rühren auf eine Mischung aus Salzsäure und Eis ausgetragen, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Schicht gründlich mit heissem Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols im Vakuum erhält man rohes 2-Hydroxy-3,5-äi-(tert.butyl) -4'-phenoxybenzophenon, das nach dem Lösen in siedendem Benzin (Siedeintervall 100-120°) beim Abkühlen in Form von gelblichen Kristallen ausfällt. Diese sind löslich in Alkohol, Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten Kohlenwassers tof fen.
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In analoger Weise erhält man die halogenieren beiden Verbindungen der folgenden Formeln (IVa) und (IVb), wenn man anstelle von Diphenyläther die äquimolaren Mengen p-Chlordiphenyläther, bzw. p-Bromdiphenyläther umsetzt :
(IVa) : X = Chlor
(IVb) : X « Brom
Das in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2-Methoxy-3,5-di-(tert.butyl)-benzoylchlorid kann folgendermassen erhalten werden : 3#5-di-(tert.Butyl)-salieylsäurei, zugänglich durch Carboxylierung [nach dem Verfahren von Meek und Fuehsman, J0 Chemical Engineering Data 14, 388-391 (1969)] von 2,4-di-(tertJ3utyl)-pheno]^ wird mit Methanol verestert. Der so erhaltene 3»-5-di-(tert.Butyl)-salicylsäuremethylester ist auch durch Butylierung von Methylsalicylat zugänglich, vergl. Fedorova*.Kustanovic und isaguljanc, Z. prikl. Chira. 4O5 631-635 (1967)» 257 Teile davon werden mit 260 Teilen Aceton und 171 Teilen Dimethylsulfat ver-
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rührt land so langsam mit einer konzentrierten wässerigen Lösung aus 108 Teilen Natriumhydroxid versetzt, dass die Innentemperatur durch Aussenkuhlung auf 25-45° gehalten werden kann. Wenn keine phenolische Hydroxylgruppe mehr nachweisbar ist, wird das Aceton abdestilliert, der Rückstand mit 97,5 Teilen Methanol, 243 Teilen Wasser und 129 Teilen 30 #iger Natriumhydroxidlösung verdünnt und zur Hydrolyse des Methylesters einige Stunden unter Rückfluss gekocht. Man verdünnt mit 450 Teilen Wasser und stellt mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 2 ein. Die ausgefallene 2-Methoxy-3,5-di-(tert.-butyl)-benzoesäure wird durch Zugabe von 335 Teilen Toluol bei 70° gelöst, die wässerige Schicht abgetrennt und die Toluollösung mit 300 Teilen heissem Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren von I53 Teilen Toluol erhält man eine konzentrierte, trockene Lösung, woraus beim Abkühlen auf 0-5σ die 2-Methoxy-3,5-di-(tert.butyl)-benzoesäure in Form von farblosen, bei I62-I650 schmelzenden Kristallen erhalten wird.
Man erhält diese Säure auch direkt aus der oben erwähnten 3»5-di-(tert.Butyl)-salicylsäure durch Me.thylierung der phenolischen Hydroxyl- und der Carboxylgruppe mit Dimethylsulfat und nachherige Hydrolyse wie oben. .
Zur Ueberführung in das Chlorid werden 218 Teile 2-Methoxy-3,5-di-(tert.butyl)-benzoesäure mit 0,5 Teilen Pyridin und l46 Teilen Thionylchlorid vermischt. Man erwärmt langsam auf 55-60°, wobei Gasentwicklung beginnt und die breiige Masse langsam flüssig wird. Man verrührt während 5 Stunden bei 60% entfernt wenig
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überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum und destilliert das 2-Methoxy-3#5-di-(tert.butyl)-benzoylchlorid in Form eines hellgelben Honigs, Kp10 150-154°.
Das 2-Hydroxy-3,5-di-(tert.butyl)-4'-phenoxybenzophenon wird auch erhalten, wenn man von einem Carbonsäurechlorid oder -bromid der Formel (II) ausgeht, in welchem R einen nledrigmolekularen Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom bedeutet.
Beispiele für Endstoffe der Formel (I), hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren aus 2-Methoxy-3,5-di-(tert.butyl)-benzoylchlorid und einer Verbindung der Formel (III), sind in folgender Tabelle -.. zusammengestellt :
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T a b e 1 1 e
Bsp.
Nr.
Der Formel (III)
entsprechender
Ausgangsstoff
Sttbstituenten
in Formel (I)
F
C°
Λ max nm
1 Diphenyläther
2 m-Xylol
3 Isopropylbenzol
4 tert.Butylbenzol"
5 Diphenyl
6 Diphenylsulfid
7 p-tert.Butyldiphenyläther
8 p-Nonyldiphenyläther
H H H H litt- 114-116 66-6?
83-85 115-115 158-160 115-116
gelbliches Harz
gelbliches Harz
270-500 340-555
270-500 540-355
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Beispiele für die Verwendung
A. Polypropylen wird in üblicher Weise bei l8O° mit 0,2 # der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung homogen vermischt und zu Platten von 0,5 mm Dicke gepresst. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die
fc Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 500 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die gleichbehandelten Platten welche die erfIndungsgemässe Verbindung enthalten, sind unverändert,
B. Analog wie oben unter A. beschrieben stellt man Platten aus Polyvinylchlorid her, welche 0,1 % der im Beispiel 5 beschrie-
% benen Verbindung enthalten. Nach Belichtung während 500 Stunden wie oben unter A. beschrieben sind diese Platten noch unverändert, während keinen Zusatzstoff enthaltende Polyvinylchloridplatten nach dieser Behandlung braun und rissig sind.
£. Statt im Klimatest, wie in den obigen Beispielen A. und B., kann auch im Xenotest belichtet werden. Polypropylen und Polyvinylchlorid werden dabei schon nach 800, bzw. nach3000 Stunden zerstört, während 0,5 % der Verbindung nach Beispiel 2 enthal-
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tendes Polypropylen und 0,1 # der Verbindung nach Beispiel 4 enthaltendes Polyvinylchlorid nach Belichtung während 1000 bzw, 4000 Stunden noch unverändert sind.
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Claims (1)

  1. β»
    Patentansprüche
    ZyL* Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Hydroxy-3*5-di-(tert. butyl)-benzphenonen der Formel
    CH5
    VCH
    OH Cf^ ■* 0 \ / XCH,
    R2
    worin R1 Wasserstoff oder einen niedrigraoleknlaren Alkylrest und R2 Wasserstoff« einen Alkylrest oder einen gegebenen·» ■ falls durch Alkylgruppen, Chlor oder Brom substi- ' tuierten Phenyl-, Phenoxy- oder Piienylaiereaptorest bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Yerbindmg der Formel
    (II)
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    worin Hal für Chlor oder Brom und .
    R für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    R2
    nach Friedel-Crafts kondensiert und durch Erhitzen der Reaktions masse den Rest Π durch Wasserstoff ersetzt.
    II. Die neuen Verbindungen der Formel (I).
    III. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von organischen Materialien.
    IV. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.
    V. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen derFormel (I), sowie weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren gegen die Einwirkung von Oxydantien, Wärme und Licht enthalten.
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DE19702033302 1969-07-25 1970-07-04 Verfahren zur Herstellung von neuen 2 Hydroxy-3,5 tert butyl-benzophenonen Pending DE2033302A1 (de)

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