DE2251962A1 - Neue heterocyclische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von organischen materialien - Google Patents

Neue heterocyclische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum stabilisieren von organischen materialien

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DE2251962A1 DE19722251962 DE2251962A DE2251962A1 DE 2251962 A1 DE2251962 A1 DE 2251962A1 DE 19722251962 DE19722251962 DE 19722251962 DE 2251962 A DE2251962 A DE 2251962A DE 2251962 A1 DE2251962 A1 DE 2251962A1
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Description

31. Januar 1973 - SK/Pr.· Case 150-3333
Neue heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien
Die Erfindung bezweckt die Erschliessung von neuen cyclischen Acetalen beziehungsweise von Mercaptalen, welche sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Die neuen Verbindungen können verwendet v/erden zum Stabilisieren von organischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen/ gegen die zersetzende Wirkung von Hitze und von Sauerstoff.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen der
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Case 150-3333
Formel
(D
worin R^ einen zur OH-Gruppe ortho-ständigen tertiären Alkylrest mit höchstens 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit höchstens 20 C-Atomen oder den Phenylrest bedeutet, welch letzterer unsubstituiert oder durch einen oder zwei niedere Alkylreste substituiert ist, Xi und X 2 für 0 oder S stehen, wobei Xi mit X2 über 2 oder 3 C-Atome des Restes K verbunden ist, η für die Zahl 1 oder 2 und K für einen (2 *n)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 C-Atomen# bestehend aus aromatischen und/oder gesättigten aliphatischen Einheiten, die durch kein Heteroatom unterbrochen oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man η Mol eines Aldehyds der Formel
CHO
(II)
oder eines funktioneilen Derivates davon mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
η (III)
oder eines funktioneilen Derivates davon kondensiert.
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Der zur phenolischen Hydroxylgruppe ortho-ständige tertiäre Alkylrest.. ist vorzugsweise der tertiäre Butylrest. Der Rest R^ kann aber auch mehr als vier Kohlenstoff- . atome enthalten, er kann beispielsweise folgende Bedeutung haben: 2-Methyl-2-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl/ 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 3-Aethyl-3-pentyl, 2,4-Dimethyl-2-pentyl, 2-Methyl-2-hexyl, 3-Methyl-3-hexyl, 3,4-Dimethyl-3-hexyl, 3,5-Dimethyl-3-hexyl, 2-Methyl-2-heptyl, 3-Methyl-3-heptyl, 4-Methyl-4-heptyl, 2,3,4-Trimethyl-3-pentyl, 2,4,4-Trimethyl-2-pentyl, 3-Aethyl-3-heptyl, 2-Methyl-2-octyl, 4-Methyl-4-octyl, S^-Dimethyl-S-octyl, 3,7-Dimethyl-3-octyl und 2,4,4,6,6-Pentamethyl-2-heptyl.
Der Rest R2 kann sich in beliebiger Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe befinden. Er kann den normalen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder auch einen sekundären Alkylrest wie beispielsweise Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 2,2-bimethyl-3-butyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-2-pentylf 4-Methyl-2-pentyl, 2,2-Dimethyl-3-pentyl, 2,4-Dimethyl-3-pentyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl,Ä 2-Methyl-3-hexylf 4-Methyl-3-hexyl, 5-Methyl-3-hexyl, 3-Aethyl-4-hexyl, 2,2-Dimethy1-3-hexy1, 2,4-Dimethyl-3-hexyl, 2,5-Dimethyl-3-hexyl, 3,4-Dimethyl-2-hexyl, 2-Methyl-3-heptyl, 3-Methyl-2-heptyl, 3-Methyl-4-heptyl, 4-Methyl-3-heptyl, 5-Methyl-3-heptyl, 6-Methyl-2-heptyl, 2-Octyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 2,2,4-Trimethyl-3-pentyl, 5-Aethyl-2-heptyl, 2,2-Dimethy1-3-heptyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl, 2-Methyl-3-octyl, 3-Methyl-4-octyl, 6-Aethyl-3-octyl, 2-Decyl, 5-Decyl, 2,2-Dimethy1-3-octyl, 2-Methyl-.4-nonyl, 3-Methyl-4-nonyl, 6-Aethyl-3-decyl, 7-Aethyl-2-methyl-4-nonyl, 2-Dodecyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Tridecyl, 2-Tetradecyl, 2-Pentadecyl, 2-Hexadecyl und 2-Nonadecyl. Der Alkylrest R2 kann aber auch über ein primäres Kohlenstoffatom an den Benzolring gebunden, im
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übrigen jedoch verzweigt sein. Beispiele für derartige Alkylreste sind: 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2-Methyl-l-butyl, 2-Aethyl-l-butyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2-Methyl-l-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2,4-Dimethyl-l-pentyl, 2-Aethyl-l-hexyl, 2,2-Dimethyl-lhexyl, 2,2,4-Trimethyl-l-pentyl, 4-Methyl-2-propyl-lpentyl, 3,7-Dimethyl-l-octyl und 2,2-Dimethyl-l-decyl. Der Substituent R2 kann auch einen Cycloalkylrest oder ,wie der Substituent R^, einen tertiären Alkylrest bedeuten. Der Rest R2 kann auch Phenyl bedeuten, welches unsubstituiert oder durch höchstens zwei niedere Alkylreste substituiert ist. Beispiele für die letzteren, welche primär, sekundär oder tertiär sein können, sind oben schon aufgezählt worden. In den bevorzugten Verbindungen der Formel
(I) bedeutet der Rest R2 tertiär Butyl, Methyl oder Phenyl.
Der Rest K ist 2- oder 4-wertig und entsprechend ein- oder zweimal mit dem Paar X χ + X2 derart verbunden, dass Xl und X2 durch 2 oder 3 C-Atome des Restes K voneinander getrennt sind. Somit, sind X χ und X2 Bestandteil eins 5-gliedrigen (1,3-Dioxolan bzw. 1,3-Dithiolan) oder eines 6-gliedrigen (1,3-Dioxan bzw. 1,3-Dithian) heterocyclischen Ringes. K ist ein bis zu 12 C-Atome enthaltender, aromatischer, ein gesättigter aliphatischer oder ein aus aromatischen und gesättigten aliphatischen Einheiten aufgebauter Kohlenwasserstoffrest, in welchem eine C-C-Einfachbindungen durch eine C-O-C- Bindungen ersetzt sein kann. Bevorzugt sind diejenigen Endstoffe der Formel (I), in welchen der Rest K, dessen Wertigkeit (definiert durch die Zahl n) und die beiden Reste Ri und R2 so definiert sind, dass das Molekulargewicht grosser als 300, insbesondere grosser als 500 ist, und die Reste X χ und X2 0 bedeuten. Die Kondensation eines Aldehyds der Formel
(II) mit einem Alkohol bzw. einem Mercaptan der Formel
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(III) erfolgt unter Wasserabspaltung unter Bildung eines cyclischen Acetals bzw. Mercaptals der Formel (I). Diese Endstoffe sind neu, ebenfalls viele Aldehyde der Formel (II). Die Kondensation von (II) mit (III) verläuft in analoger Weise wie die bekannten Acetal- bzw. Mercaptalsynthesen aus Aldehyden und Alkoholen, bzw. Mercaptanen, vergl. Houben-Weyl> Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1965) Band VI/3, Seiten 199 ff und Band IX, · Seiten 195 ff, und Buehler und Pearson, Survey of Organic Syntheses, Wiley-Interscience (1970), Seiten 513 ff. Die Kondensation wird katalytisch beschleunigt durch Proton-Säuren und Lewis-Säuren wie Halogenwasserstoff, Bortrifluoridätherat, Trifluoressigsäure, stark saure Austauschharze für Kationen wie Dowex 50 und Schwefelsäure. Um genügend schnelle Kondensation zu erreichen, erwärmt man mindestens auf 50°, vorzugsweise' auf 80° bis 170°, unter Zugabe eines Lösungsmittels, welches beim Sieden das abgespaltene Wasser mitschleppt und aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cymol und Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit polaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid und 2-Tertiärbutyl-phenol. Die Kondensation verläuft im allgemeinen leichter mit Mercaptanen als mit Alkoholen, man erreicht oft genügend schnelle Kondensation bei Raumtemperatur in Eisessig in Gegenwart von Chlorwasserstoff. An Stelle der Aldehyde der Formel (II) kann man auch von deren funktioheIlen Derivaten ausgehen, um die Verbindungen der Formel (I) herzustellen. Dafür geeignete funktionelle Derivate sind von analogen, bekannten Aldehyden oft beschrieben worden, vergl. die oben angegebenen beiden Literaturstellen« Geeignet sind beispielsweise: Acetale oder Mercaptale aus Aldehyden der Formel (II) und niedrigmolekularen, einwertigen Alkoholen bzw* Mercaptanen, Anile, 2,4-Dlnitropheny!-hydrazone und Oxime.
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Auch an Stelle der Alkohole bzw. Mercaptane der Formel (III) kann man von deren Derivaten ausgehen. So kann man an Stelle der 1,2-Bis-hydroxy-Verbindungen der Formel (III) deren entsprechende 1,2-Epoxide einsetzen} solche Anlagerungsreaktionen verlaufen oft schon bei 20 - 50 ° genügend schnell in Gegenwart von Zinntetrachlorid. Geeignete Derivate der Alkohole der Formel (III) sind auch deren Orthoester der Ameisen- und der Kieselsäure. Auch die entsprechenden Imidoester und Schwefligsäurester sind geeignet. Man kann auch von einem Acetal oder einem Ketal eines Alkohols der Formel (III) ausgehen, das sich von einem niedrigmolekularen Aldehyd oder Keton ableitet, und durch saure Katalyse mit einem Aldehyd der Formel (II) kondensieren (Umacetalisierung).
Die Aldehyde der Formel (II) sind zum Teil bekannt· Die neuen Aldehyde der Formel (II) können nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispieleweise In folgenden Literaturstellen beschrieben!
Coppinger und Campbell, Am. Soc. JJi, 736 (1953) , Vilsmeier und Haak, Ber. 6(KB, 119 (1927), Ferguson, Chem. Revs. ,38, 227 (1946) , Raisen, J. Chem. Soc. 1949, 3319,
U.S. Patent 2 903 483 (1959).
Viele Beispiele für geeignete Aldehyde der Formel (II) ergeben sich aus der weiter oben erfolgten Aufzählung von Vertretern für die Symbole R^ und R2 in den Formeln (I) und (II).
Die Alkohole bzw. Mercaptane der Formel (III) sind zu einem grossen Teil bekannt. Neue Vertreter können nach bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Geeignete Zwischen-
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produkte der Formel (III) sind beispielsweise: Aethylenglykol, 1,2-Propandiol } 1,3-Propandiol,1/3 und 2,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol,2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3~propandiol, 2-Aethyl-l,3-hexandiol, 3-Methyl-2,4-heptandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 2-Aethyl~2-buty1-1,3-propandiol, Brenzkatechin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxy-3-methoxy-ben?ol, -1, .2-Cyclohexandiol, Glycerin-1-methyläther, Glycerin-1-hexadecyläther. Glycerin-1-octadecyläther, Glycerin-2-benzyläther, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2rHydroxy-5-methylbenzylalkohol, 2-Hydroxy-5-tert.oxtyl-benzylakohol, 2-Hydroxy-S-nonyl-benzyl-alkohol, Benzoin (welches beim Acetalisieren mit einem Aldehyd der Formel (II) in der isomeren Form als l,2-Diphenyl-l,2-dihydroxy-äthylen reagiert) , meso-l,2,3,4-Tetrahydroxybutan, Pentaerythrit, 2-Mercapto-äthanol, 1,2-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, Toluol-3,4-dithiol und 2-Mercapto-4-methyl-phenol. Für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) geeignete funktioneile Derivate von Verbindungen der Formel (III) seien erwähnt: Cyclohexenoxid, Cyclohexan-epimethylenoxid, Phenyl-äthylenoxid, 1,3-Butadien-diepoxid und 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxy-cyclohexan.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel (I) und deren Verwendung als Stabilisatoren. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind di,e, Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen,
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- 8 - Case 150-3333
Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen." Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
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- 9 - - Case 150-3333
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann, auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind; geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und üeberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Die den neuen Verbindungen der Formel (I) nächst vergleichbaren bekannten Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 347 871 beschrieben. Die Letzteren sind entwickelt worden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren, weshalb sie keinen sterisch hindernden, tertiären Alkylrest in ortho-Stellung zur phenolischen Hydrojcylgruppe enthalten dürfen. Mindestens ein tertiärer Alkylrest in ortho-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen ist ein wichtiges Charakteristikuro für die hier beanspruchten Verbindungen, weil dadurch eine besonders gute stabilisierende Wirkung erreicht wird»
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- 10 - Case 150-3333
Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Synthese von sehr verschiedenartigen Varianten von Verbindungen der Formel (I), so dass die Konstitution so gestaltet werden kann, dass die stabilisierende Wirkung in bestimmten Kunststoffen besonders hoch ist. Beispielsweise sei über den Zusammenhang zwischen Konstitution von Verbindungen der Formel (I) und deren Wirkung erwähnt, dass die stabilisierende Wirkung in Polyalkylenen, insbesondere in Polypropylen, besonders gut ist, wenn das Molekül zu einem wesentlichen Anteil aus gesättigten aliphatischen Gruppen besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zur Stabilisierung Verbindungen der Formel (I) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmictel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise: UV-Absorber und Stabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff. Von den Letzeren kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören, wie z.B. organische Schwefel-, Phosphor- und Zinnverbindungen oder Nickelsalze von organischen Carbonsäuren. Mit derartigen Mischungen von Stabilisatoren ist die stabilisierende Wirkung oft besonders hoch, weil ein synergistischer Effekt vorliegt.
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- 11 - Case 150-3333
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- » Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,
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Ca***'' ,IgO-33.33
Beispiel 1;
46,9 Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-ben2aldehyd und 21 Teile 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol werden mit 0,5 Teilen 4-Toluolsulfonsäurehydrat in 300 Teilen Toluol zum Sieden erhitzt und das entstehende Reaktionswasser In einem Wasserabscheider aufgefangen. Nach 6 Stunden Reaktionszeit gibt man 85 Teile Aethylacetat zu und trocknet über Kaliumcarbonat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 60 Teile Rohprodukt, das man in Hexan umkristallisiert. Das erhaltene 2-(4'-Hydroxy-3'»S'-di-tert.butylphenyl)-5,5-dimethyl-l,3-dioxan der Formel
(XV)
schmilzt bei 134 - 135
Beispiel 2;
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode werden 120 Teile 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzaldehyd mit 34 Teilen Pentaerythrit in 160 Teilen Dimethylsulfoxid, 200 Teilen Benzol und 0,5 Teilen 4-Toluolsulfonsäurehydrat umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 137 Teile Rohprodukt, die man aus Isopropanol umkristalll-
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Case 150-3333
siert. Man erhält so reines, farbloses, bei 256-257° schmelzendes Kondensationsprodukt der Formel .
(V)
worin R für den tertiären Butylrest steht.
Beispiel 3: · · ■
Wenn man wie in Beispiel 2 kondensiert, anstelle von 4~Hydroxy~3,5-di--tert.buty !-benzaldehyd jedoch von A-Hydroxy-3-methyl-5-tert.buty!-benzaldehyd ausgeht, so erhält man die bei 240 - 242 ° schmelzende, farblose Verbindung der Formel (V), worin R für den Methylrest steht. Der als Ausgangsstoff verwendete 4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.butyl-benzaldehyd schmilzt bei 154 - 155 und kann nach Vilsmeier und Haak (vergl. Seite 7* dritte Zeile) hergestellt werden unter Verwendung von Diäthylenglykoldiäthyläther als Lösungsmittel und Umsetzung bei 60 ° während 2 Stunden. Zur Reinigung kann man aus Isopropanol Umkristallisieren.
Beispiel 4:
Wenn man molare Mengen 2-Hydroxy~3-tert.butyl-5-me'thylbenzaldehyd und Aethylenglykol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode kondensiert, erhält man das farblose, bei 83 - 84 ° schmelzende 2-(2'-Hydroxy-3l-tert.
3 0 9 8 19/1161
- \4 ' Case 150-3333
butyl-5'-methyl-phenyl)-l,3-dioxolan der Formel
(VI) CH 3
Der als Ausgangsstoff verwendete, bei 71 - 73 ° schmelzende 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzaldehyd kann folgendermassen erhalten v/erden: 164 Teile 2-tert.Butyl-4-methyl-phenol werden mit 75 Teilen Hexamethylentetramin und 125 Teilen Paraformaldehycl bei 100 "verrührt. Man gibt während einer Stunde 300 Teile Eisessig zu und lässt noch während 30 Minuten reagieren. Dann lässt man 344 Teile konzentrierte Salzsäure innerhalb einer Stunde zulaufen, giesst die abgekühlte Lösung in Wasser und kristallisiert den ausgefallenen Aldehyd aus Methanol,
Beispiel 5:
Bei der Kondensation von molaren Mengen 3,5-bi-tert.butyl-4-hydroxy-benzaldehyd und 1,2-Aethan-dithiol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man das bei 116 - 117 ° schmelzende 2- (4 ' -IIydroxy-3 ' ,5 '-ditert.butylphenyl)-1,3-dithiolan der Formel
Case 150Λ-3333
H3C-C-CH3 CHo
CH2
(VII)
Beispiel 6; - ,
Bei der Kondensation von molaren Mengen 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd und Toluol-3,4-dithiöl nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man das bei 118 - 119 ° schmelzende 2-(4'-Hydroxy-3«, 5'-ditert.butylphenyl)-lf3-(4II-methyl)-benzdithiolan der Formel
CH3
H3C-C-CH3
H3C-C-CH3 CH3
(VIII)
•Beispiel 7i
Bei der nach Beispiel 2 durchgeführten Kondensation von 2 Mol 3-tert.Butyl-5-cyclohexyl-4-hydroxy-benzaldehyd mit
309819/1 161
Case 150-3333
1 Mol Pentaerythrit erhält man das bei 284 - 287 ° schmelzende Kondensationsprodukt der Formel (V), worin R für den Cyclohexylrest steht.
Beispiel 8;
Bei der nach Beispiel 2 durchgeführten Kondensation von 3,5-Ditert.-amyl-2-hydroxy-benzaldehyd mit Pentaerythrit im molaren Verhältnis 2 : 1 erhält man das bei 227 - 229 schmelzende Kondensationsprodukt der Formel
H2 H2
O-C C -O
0-C C-O
H2 H2
■\ v
(IX)
worin Q den tertiären Amylrest bedeutet.
Beispiel 9;
6,2 Teile 2-Hydroxy-3-tert.buty1-5-(4'-tert.butyl)-benzaldehyd und 2,2 Teile der Spiroverbindung der Formel
(X)
werden in 40 Teilen Dichloräthan gelöst. Dann tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,9 Teilen Zinntetrachlorid in 5 Teilen Dichloräthan zu und lässt über Nacht rühren. Nach Verdünnen mit 50 Teilen Toluol wäscht man
3 0 9 8 19/1161
- 1? - Case 150-3333
mit 10 %-iger Natronlauge und dann mit Wasser und trocknet über Kaliumcarbonat. Der nach Abdestillieren der Lösungsmittel erhaltene Rückstand wird aus Aethylaeetat-Aceton umkristallisiert, wobei man 2,4 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt -184 - 187 ° erhält. Die C-, H- und O-Gehalte der' neuen Verbindung stimmen auf folgende Formel . ,
CH3
CXI)
Beispiel 10 :
60 Teile einer Mischung, bestehend aus 54 % 2-Hydroxy-3-(2' ,2 · ,4' ,4•-tetramethyl-butyl)-benzaldehyd, 24 % 4-H,ydroxy-3-(?' ,2* ,.41 ,4•-tetramethyl-butyl)-benzaldehyd, 11 % a-Hydroxy-S^-bis-(2' ,2' ,4' ,4'-tetramethyl-butyl)-benzaldehyd, 9 % 4-Hydroxy-3,.5-bis-(2l ,2',4 · ,4 '-tetramethylbutyl) -benzaldehyd und 2 % 2-Hydroxy-5-(2',2',4',4'-tetramethyl-butyl) -benzaldehyd werden mit 2.5 Teilen 2,2-Bimethyl-l,3-propandiol und 1 Teil 4-Toluolsulfonsäurehydrat in 200 Teilen Toluol so lange zum Sieden erhitzt, bis sich in einem Abscheider kein Wasser mehr ansammelt, was ungefährt 6 Stunden dauert. Die Toluollösung wird mit 10 %-iger Natriumkarbonatlösung gewaschen und im Vakuum eingedampft. Das so ^erhaltene gelbliche, Jiochviscose QeI
309 819/1161
- 18 - ChBe 150-3333
zeigt im IR-Spektrum die charakteristische Absorption des 1,3-Dioxanrings und keine Aldehydbande. Entsprechend dem verwendeten Aldehydgemisch besteht es aus einer Mischung von Phenolen der Formel
(XII)
worin der Benzolring zum Teil einmal und zum Teil zweimal durch den tertiären Octylrest substituiert ist.
309 819/1 16 1

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen.Verbindungen der Formel
    OH
    (D
    worin R^ einen zur OH-Gruppe ortho-ständigen tertiären Älkylrest mit höchstens 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit höchstens 20 C-Atomen oder"den Phenylrest bedeutet, welch letzterer unsubstituiert oder durch einen oder zwei niedere Alkylreste substituiert ist, Χχ und X2^ftir O oder S stehen, wobei Xj- mit X2 über 2 oder 3 C-Atome des Restes K verbunden ist, η für die Zahl 1 oder 2 und K für einen 2·η)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 C-Atomen, bestehend aus aromatischen und/oder gesättigten aliphatischen Einheiten, die durch kein Heteroatom unterbrochen oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man η Mol eines Aldehyds der Formel
    OH
    CHO
    (II)
    oder eines funktioneilen Derivates davon mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    3098 19/1 161
    Case 150-3333
    HX1
    HX2
    (III)
    oder eins funktionelien Derivates davon kondensiert.
    II. Verwendung der heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materia; Ilen gegen die zersetzende Wirkung von Hitze und/ oder Sauerstoff.
    III. Die heterocyclischen Verbindungen der Formel (I).
    IV. Die organischen Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.
    V. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I), sowie weitere Stabilisatoren, Costabilisatoren und/oder UV-Absorber enthalten.
    Der Patentanwalt :
    3700/SI/HO
    309819/1161
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