DE2139781B2

DE2139781B2 - Verfahren zur herstellung von alkylierten n,n'-diphenyl-oxamiden und deren verwendung als lichtschutzmittel

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Publication number: DE2139781B2
Application number: DE19712139781
Authority: DE
Inventors: Evelyne Mulhouse Bürdet (Frank reich), Hofer, Kurt, Munchenstein Moesch, Rudolf, Dr , Stein, Schuh Alfred Reinach, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1973-07-19
Also published as: NL7111173A; JPS5145570B1; HK75076A; AU3226371A; ES394137A1; FR2104287A5; BR7105168D0; AU474102B2; CA997372A; DE2139781C3; BE771257A; NL157591B; GB1362957A; SU407444A3; DE2139781A1; CH534662A

Description

tragen.

worin die Kerne A₁ und B₁ Hydroxylgruppen und/oder Als Katalysator bzw. als Kondensationsmittel wird

gegebenenfalls über Sauerstoff- oder Schwefelatome beim vorliegenden Verfahren Schwefelsäure vergebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlen- 60 wendet. Um genügend wirksam zu sein, muß diese Stoffatomen enthalten können, mit 1 bis 4 Mol eines hoch konzentriert angewendet werden. Sie muß mehr jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins als 90%ig, vorzugsweise 95 bis 100%ig sein. Auch sekundären oder tertiären aliphatischen gesättigten ganz niedrigprozentiges Olcum, das z.B. bis 5% Alkohols alkyliert. Schwefeltrioxyd enthält, kommt in Frage.

Bei dieser Ums-:zung erhält man die im Kern 65 Um eine zersetzende Wirkung der Schwefelsäure alkylierten Produkte in sehr guter Ausbeute. Dies ist auf die Oxamide möglich weitgehend zu verhindern, überraschend, weil man bei der analogen Behandlung ist es zweckmäßig, die Aktivität der Schwefelsäure zu von anderen N-Phenylamiden, wie beispielsweise von dämpfen durch Zusatz von Verdünnungsmitteln wie

3 4

Formamid, Dimethylformamid, Ammoniumsulfat, schützenden organischen Materialien, wie beispiels-Sulfate von Alkylaminen oder von primären Alkoholen. weise in Polyalkylenen, besser löslich sind und auch Ein besonders geeignetes Dämpfungsmittel ist Metha- migrierechter fixiert sind als die im vorliegenden nol, welches von Schwefelsäure in Methylschwefel- Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Oxamide, säure übergeführt wird. Wenn man sekundäre oder 5 Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten tertiäre Alkohole als Alkylierungsmittel verwendet, Oxamide der Formel I können als UV-Abarten verwird bei der Umsetzung Wasser abgespalten, weshalb es wendet werden.

zweckmäßig ist, während der Umsetzung langsam Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung 100%ige Schwefelsäure zuzugeben, damit durch das ist die Verwendung der nach dem vorliegenden Verabgespaltene Wasser die Schwefelsäure nicht zu io fahren hergestellten Oxamide der Formel (I) als stark verdünnt wird. Vorzugsweise wählt man die UV-Absorber. Zu diesem Zweck werden die Oxamide Menge und die Konzentration der Schwefelsäure so, in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder daß ihr gesamter Wassergehalt (aus dem gegebenen- als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen falls zugegebenen Methanol und/oder aus dem zum aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Alkylieren verwendeten Alkohol) am Ende der Um- 15 Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten setzung nicht mehr als 15% beträgt. Andererseits ist es Oxamide die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerempfehlenswert, bei Verwendung von Oleum eine störung.

genügende Menge eines Verdünnungsmittels, z. B. Die verfahrensgemäß hergestellten Oxamide können eines primären Alkohols wie Methanol, zuzugeben, beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet um eine Sulfonierung des Diphenyloxamids zu ver- 20 werden zur Absorption des Erythem erzeugenden hindern. Will man als Katalysator ein Oleum mit z. B. kurzwelligen UV-Lichtes. Zahlreicher als in der 5 bis 10% Schwefeltrioxyd verwenden, so muß man Medizin und der Kosmetik sind die Anwendungseinen primären Alkohol wie Methanol zusetzen, um möglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung eine Sulfonierung zu vermeiden. kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Die zersetzende Wirkung der Schwefelsäure kann 25 Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, PoIyauch durch Senkung der Umsetzungstemperatur äthylen. Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylgemildert werden. chlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Äth\lcellulose, Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, etwa —30 und - 5O⁰C durchgeführt werden. Bevor- Cellulosepropionat, Melamin - Formaldehyd - Harze, zugt sind Temperaturen zwischen -10 und +15⁰C. 30 Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgießharze, PolyWenn man die Umsetzung an Stelle von Schwefel- methylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril,
säure mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Bor- Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt fluoridätherat, durchführt, erhält man wesentlich werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle geringere Ausbeuten und wesentlich unreinere End- und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in stoffe. Gute Resultate werden erhalten, wenn zusam- 35 Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, men mit Schwefelsäure andere Katalysatoren wie Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Aluminiumchlo- in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, rid, Borfluorid, Fluorwasserstoff oder Zinkchlorid Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverwendet werden. Die mit Schwefelsäure als alleinigem verleibung bzw. die Beschichxung der zu schützenden Katalysator erhaltenen Resultate sind jedoch so gut, 40 Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden, daß die Mitverwendung von anderen, wesentlich Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht teueren Katalysatoren normalerweise keine Vorteile in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, bringt. beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit Die nach dem vorliegenden neuen Verfahren herge- den nach dem neuen Verfahren hergestellten Verbinstellten Verbindungen sind auch nach einem bekannten 45 düngen, z. B. in einem Kneter, und im sich an-Verfahren zugänglich. Bei letzterem werden im schließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art Benzolkern durch sekundäre oder tertiäre Alkyl- eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten gruppen substituierte Aniline bzw. Anilinderivate mit Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man den Oxalylrest abgebenden Verbindungen umgesetzt. beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere Die hier notwendigen Zwischenprodukte sind oft 50 können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser schwer zugänglich und teuer, weshalb das vorliegende Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeineue Verfahren wesentlich günstiger zu den Verbin- tung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen düngen der Formel (T) führt. vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Die Verbindungen der Formel (I) können als Licht- Textilgewebe mit den neuen UV-Absorber behandeln, Schutzmittel verwendet werden für organische Materi- 55 beispielsweise in einer wäßrigen Flotte, welche eine alien, welche durch ultraviolettes Licht geschädigt feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält, werden. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) des vor- Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus PoIyliegenden Verfahrens sind ebenfalls Lichtschutzmittel. Ethylenterephthalat und Celluloseacetat.
Die letzteren werden durch das vorliegende Verfahren Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polyveredelt, weil die im Benzolkern alkylierten Verbin- 60 merisiert bzw. kondesiert sein, bevor die Vermischung düngen im Vergleich zu den Ausgangsstoffen besser mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten gegen Licht schützen. Beispielsweise hat es sich Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere gezeigt, daß Polyvinylchlorid und Polypropylen von oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den 2-Äthyl-5'-tert.butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid UV-Absorbern vermischen und erst nachher den besser gegen ultraviolettes Licht geschützt werden, als 65 Kunststoff in die endgültige Form überführen durch vom 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid selbst. Kondensieren oder Polymerisieren.
Ein weiterer Vorteil der verfahrensgemäß hergestellten Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Oxamide Endstoffe besteht darin, daß sie in gewissen zu können nicht nur zur Stabilisierung von klaren Filmen,

Kunststoffen u. dgl. verwendet werden, sondern auch von undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien, deren Oberfläche fi»x Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist.

Beispiele für solche Materialien sind geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Poliiaren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen u. dgl., gleichgültig, ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultraviolette Strahlung, Hetze und oxydativen Abbau.

Um einen Schutz gegen ultraviolette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schul/enden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten. Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speisefette und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (1) enthalten.

Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der Oxamide in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien.

In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiele für das Herstellungsverfahren

Beispiel 1

Zu 170 Teilen Methanol läßt man unter gutem Rühren und unter Kühlung bei —5 bis 0° 1000 Teile 100%ige Schwefelsäure zulaufen. Bei -10 bis -5° gibt man darauf 312 Teile 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid langsam zu und läßt anschließend 90 Teile tert. Butanol bei derselben Temperatur langsam zulaufen. Man läßt die Temperatur auf i-5° steigen und rührt bei dieser Temperatur während weiteren 6 Stunden. Die Reaktionsmasse wird darauf dreimal mit je 500 Teilen Chlorbenzol extrahiert. Die vereinigten Chlorbenzol-Auszüge werden mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Durch Filtration des Destillationsrückstandes und Trocknen des Filterrückstandes erhält man eine leicht pulverisierbare, praktisch weiße Kristallmasse in eher Ausbeute von etwa 360 Teilen. Der Schmelzbereich liegt bei 107 bis 126°. Die mit Hilfe von Gaschromatographie, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie bestimmte Zusammensetzung und Konstitution ergibt folgendes Resultat:

etwa 80% 2-Äthyl-5'-tert.butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid und etwa 20% 2-Äthyl-4,5'-(di-tert.-butyl)-2'-äthoxy-N,N'-diphenyloxamid neben sehr wenig Ausgangs-Oxamid.

Verwendet man an Stelle von 100%iger Schwefelsäure etwa 97%ige und an Stelle von 90 nur 60 Teile tert.-Butanol, so erhält m$n ein etwa 93 bis 95%iges Monobutylierungsprodukt,, aus welchem man durch Umkristallisieren, z. B. aus; Isopropanol, das reine bei 136 bis 138° schmelzende 2-Äthyl-5'-tert.-butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-aitamid isolieren kann.

Erhöht man dagegen die Menge an 100%iger Schwefelsäure auf 1200 Teile und diejenige von tert.Butanol auf 150 Teile,, so erhält man ein Produkt, das 60 bis 70% 2-Äthyl-4,5'-(di-tert.butyJ)-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid enthält, welches in reiner Form bei 91 bis 92° schmilzt und aus Cyclohexan kristallisierbar ist.

Die erhaltenen alkylierten Produkte besitzen bei 20° eine bessere Löslichkeit in Benzin vom Siedepunkt 100 bis 120° als die Ausgangssubstanz

Ν,Ν'-Diphenyl-oxamid

2-Äthyl-2'-äthoxy-(Auisgangssubstanz)

2-Äthyl-2'-äthoxy-5'-tert.·
butyl-

2-Äthyl-2'-äthoxy-4,5'-di-(tert.butyl)-

80% B\

20% C/

Löslichkeit

bei 20⁰C

mg/1 I %

5 000

12 000

> 100 000

15 000

Beispiel 2

45 Man verfährt wie im Beispiel 1 und leitet an Stelle von tert.Butanol 70TeUe Isobutylen in die Lösung des Ausgangsproduktes in Methanol-Schwefelsäure ein. Man erhält 360 Teile eines Produkts von praktisch derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von tert.Butanol 150 Teile Diisobutylen, so erhält man als Endprodukt 455 Teile einer weichen Kristallmasse folgender Zusammensetzung:

Etwa 70% 2-Äthyl-5'-tert.octyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid und etwa 30% 2-Äthyl-4,5'-di-(tertoctyl)-2-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 60 Teilen 2-Methyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxyamid, 60Teilen tert.Butanol und 30 Teilen Formamid läßt man unter gutem Rühren bei -10 bis -15° langsam 300 Teile 100%ige Schwefelsäure zulaufen und rührt anschließend noch 10 Stunden bei —10 bis —5°. Man gießt auf Eis, filtriert die Fällung und wäscht sie gut mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 87 Teile einer weichen Kristallmasse, aus welcher durch Umkristallisieren aus Dioxan das bei 126 bis 128° schmelzende 2-MethyI-5'-tert.butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid erhalten wird.

B e i si ρ i e 1 5

Analog wie im Beispiel 4 wird aus der isomeren Verbindung 4-Methyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid 87 Teile des bei 148 bis 149° schmelzenden 4-Methyl-5'-tert. butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamids erhalten.

55

60

Beispiel 6

Unter gutem Rühren und Kühlen gibt man bei — 10 bis —5° zu der Mischung von 145 Teilen 2-Äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid, 150 Teilen tert. Butanol und 100 Teilen Methanol langsam 750 Teile 100°/oige Schwefelsäure zu und rührt anschließend noch während 6 Stunden bei —5 bis 0°. Man gießt auf Eis, filtriert die Fällung und wäscht sie mit Wasser. Das Rohprodukt (182 Teile hat einen Schmelzbereich von 92 bis 113°. Durch Gaschromatographie, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie wird folgende Zusammensetzung ermittelt:

etwa 65% 5-tert.Butyl-2-äthoxy-N,N'-diphenyloxamid und etwa 35% 5,4'-Di-(tert. butyl)-2-äthoxy-Ν,Ν'-diphenyl-oxamid. Diese beiden Verbindungen schmelzen bei 117 bis 118° bzw. bei 136 bis 137°.

Beispiel 7

Wenn man wie im Beispiel 1 umsetzt unter Verwendung von 2-Äthyl-2'-(n-octyloxy)-N,N'-diphenyloxamid an Stelle von 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid, so erhält man 450 Teile 2-Äthyl-5' - tert. butyl - 2' - (η - octyloxy) - Ν,Ν' - diphenyl - oxamid, welches bei 70 bis 71° schmilzt.

Beispiel 8

Man verrührt 30 Teile Methanol, gibt 10 Teile Ammoniumsulfat zu, kühlt auf —5 bis 0° und läßt bei dieser Innentemperatur 210 Teile 100%ige Schwefelsäure einlaufen. Darauf werden 57 Teile 2,4-Dimethyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid zugegeben. Bei —5 bis —10° läßt man 40 Teile tert.Butanol innerhalb 1 Stunde zulaufen und verrührt noch während 8 Stunden bei 0 bis 5°. Durch Ausgießen auf Eis erhält man einen Niederschlag, der abfiltriert, mit Natriumcarbonatlösung und Wasser sulfationenfrei gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum und Mahlen erhält man 75 Teile rohes 2,4-Dimethyl-3',5'-di-(tert.butyl)-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid in Form eines farblosen Pulvers, das nach Umkristallisieren aus lsopropanol bei 152 bis 155° schmilzt.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 8, läßt jedoch kein tert.Butanol zulaufen. An Stelle davon leitet man 32 Teile Isobutylen ein, wobei der gleiche Endstoff 75 Teile erhalten wird.

Ih den folgenden Beispielen 10 bis 15 wird wie in den Beispielen 8 und 9 mit tert Butariöl oder Isobutylen umgesetzt, wobei aus den erwähnten Ausgangsstoffen die durch ihren Schmelzpunkt charakterisierten Eridstoffe erhalten werden.

Beispiel 10

2-Äthyl-2'-hydroxy-N,N'-diphehyl-oxamid
-> 2-Äthyl-5'-tert butyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, F. 160 bis 163°.

Beispiel 11

2-Äthyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid
-> 2-Äthyl-3',5'-di-(tert.butyl)-2'-hydroxy-Ν,Ν'-dtphenyl-oxamid, F. 103 bis 106°-

Beispiel 12

2-Hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid

-> 5,4'-Di-(tertbutyl)-2-hydroxy-diphenyl-

oxamid, F. 162 bis 164.

Beispiel 13

2,5-Dimethyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid -> 2,5-Dimethyl-3',5'-di-(tert. butyl)-2'-hydröxy-Ν,Ν'-diphenyl-oxamid, F. 173 bis 174°.

Beispiel 14

2-Hydroxy-3'-äthylmercapto-N,N'-diphenyloxamid

ίο -+ 3,5-Di-(tert.butyl)-2-hydroxy-3'-äthylmercapto-N,N'-diphenyl-oxamid, F. 176 bis 180°.

Beispiel 15

2,2'-Di-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid -»■ 3,5,3',5'-Tetra-(tert.butyl)-2,2'-dihydroxy-Ν,Ν'-diphenyl-oxamid, F. 222 bis 226°.

Aus dem in den Beispielen 10 und 11 erwähnten Ausgangsstoff erhält man mit den angegebenen verzweigten Olefinen die folgenden Endstöffe der Beispiele 16 bis 18.

Beispiel 16

Diisobutylen

-> 2-Äthyl-5'-tert.octyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, F. 104 bis 106°.

Beispiel 17

Tripropylen

->- 2-Äthyl-5'-tert.nonyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, F. 80 bis 82°.

Beispiel 18

Tetrapropylen

-* 2-Äthyl-5'-tertdodecyl-2'-hydroxy_:N,N'-diphenyl-oxamid, dickflüssiges, farbloses Öl. Viskosität bei 20° über 50 00OcP Df = 1,040 g/cm^s

In den folgenden Beispielen 19 bis 22 arbeitet man nach den Angaben der Beispiele 1 oder 2 unter Verwendung von 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-Oxamid und dem angegebenen Alkohol oder Olefin.

Beispiel 19

lsopropanol

->2-Äthyl-2'-äthoxy-4,3',5'-tri-isopropyl-N,N'-di phenyl-oxamid: flüssig; Gemisch mit Isomeren Viskositätbei20° über 50000 cP Df = 1,095 g/cm³

Beispiel 20

tertÄmylalkohol

-4- ^Äthyi-l'^tiioxy-y-terLamyl-N^'-dipheüyl-oxamid. R 98 bis 100°.

Beispiel 21 Hepten

-*- 2-Äthyl-2-äthoxy-5'-4erLTieptyl-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 75 bis 78°.

Beispiel 22 Tripropylen

-> i-AeÖiyW-athoxy-S'-isononyi-N.N'-diplienyi oxamid F = 84 bis 7°.

In den folgenden Beispielen 23 bis 29 arbeitet ma nach den Angaben des Beispiels 4 mit tertButano

Beispiel 23 Beispiel B

2-Äthoxy-4'-tert.butyI-N,N'-diphenyl-oxamid -> 2-Äthoxy-5,4'-di-(tert.butyl)-N,N'-diphenyloxamid. F. 136 bis 137°.

Beispiel 24

2-Methoxy-2'-niethyl-N,N'-diphenyl-oxamid -* 2-Methoxy-5-tert.butyl-2'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 144 bis 145°.

Beispiel 25

2-Methoxy-4'-methyl-N ,N '-dipheny I-oxamid -»■ 2-Methoxy-5-tert.butyl-4'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 177 bis 179°.

Beispiel 26

2-n-Octyloxy-2'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid -* 2-n-Octyloxy-5-tert.butyl-2'-methyl-N₎N'-diphenyl-oxamid. F. 83 bis 85°.

Beispiel 27

2-n-Octyloxy-4'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid ->- 2-n-Octyloxy-5-tert.butyI-4'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 96 bis 98°.

Beispiel 28

2-n-Butoxy-2'-äthyl-N,N'-diphenyl-oxamid -»■ 2-n-Butoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 69 bis 71°.

Beispiel 29

2-Methoxy-4'-n-octylthio-N,N'-diphenyl-oxamid -> 2-Methoxy-5-tert.butyI-4'-n-octylthio-N,N'-diphenyl-oxamid. F. 75 bis 80°.

Beispiele für die Verwendung Beispiel A

Ein nicht stabilisiertes Polypropylen wurde tel quel und nach Einarbeitung von je 0,5% der Verbindung 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid bzw. von 2-Äthyl-5'-tert.butyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyl-oxamid im Belichtungsapparat »Xenotest 450« belichtet und die Zeit bestimmt, bis zu welcher die Proben brüchig wurden. Bei den drei Proben wurden folgende Zeiten (in Stunden) gemessen: 300, 1500 bzw. 2500. Dieses Resultat zeigt folgendes:

Das im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte Oxamid ist ein sehr gutes Lichtschutzmittel. Durch die Alkylierung im Benzolkern nach dem vorliegenden Verfahren wird es in eine wesentlich wirksamere Verbindung übergeführt In analoger Weise wie im Beispiel A wurde ein

Vergleichsversuch durchgeführt mit Hart-Polyvinylchlorid an Stelle von Polypropylen. Die gemessenen Zeiten (in Stunden) waren folgende: 800 bzw. 2000 bzw. 4000.

Beispiel C

lu Polypropylen, welches 0,5% der nach Beispiel 7 hergestellten Verbindung in homogener Verteilung enthält, wurde, wie im Beispiel A beschrieben, belichtet. Das so geschützte Polypropylen war nach Belichtung während 3000 Stunden noch nicht brüchig. B e i spi el D

In Polyamid 6 wurden 0,3 % des nach Beispie! 1 hergestellten Gemisches aus einem mono- und einem dibutylierten Oxamid eingearbeitet. Bei der Belichtung in einem Belichtungsapparat »Xenotest 450« zeigte sich, daß der unbehandelte Kunststoff nach 3000 Stunden gelb und brüchig wurde. Der das Oxamid-Gemisch enthaltende Kunststoff war nach Belichtung während 8000 Stunden noch unverändert.

Beispiel E

In unstabilisiertes Polypropylen wurden 0,5% der im Beispiel 16 beschriebenen Verbindung eingearbeitet. Im Vergleich zu unbehandeltem Polypropylen war dieses Material viel lichtbeständiger. Bei der Untersuchung der Wärmestabilität bei 140° wurde folgendes Resultat erhalten: Das behandelte Material war erst nach 14 Tagen brüchig, das unbehandelte schon nach 1 Tag.

Beispiel F

In ein Hochdruck-Polyäthylen (Lupolen 1810 H der BASF) werden auf übliche Weise 0,5% der Substanz von Beispiel 21 eingearbeitet und die Mischung zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Diese Platten werden gleichzeitig mit solchen, die keinen UV-Absorber, und mit solchen, die 0,5 % des Ausgangsmaterials 2-Äthyl-2'-äthoxy-N,N'-diphenyloxaiamid enthalten, im »Xenotest 450« belichtet. Man beobachtet folgende Belichtungszeiten bis zur Versprödung der Proben:

Ohne Zusatz etwa 800 Stunden

0,5% Ausgangsmaterial... etwa 1500 Stunden
0,5% Produkt nach
Beispiel 21 etwa 3500 Stunden

Außerdem kann man feststellen, daß bei den Proben mit dem Ausgangsmaterial ein »Ausblühen« des UV-Absorbers stattfindet, bei den Proben mit dem Endprodukt dagegen nicht.

Claims

1 2 N-Phenylacetamid, kein oder nur sehr wenig kern- Patentansprüche: alkyliertes Amid erhält Dieser Unterschied ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Amide

1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten der Formel (I) bei den Reaktionsbedingungen stabil Ν,Ν'-Diphenyl-oxamiden der allgemeinen Formel 5 sind, im Gegensatz zu anderen Amiden wie N-Phenyl-

,—^ /f~\ acetamid.

<f B N—NH— CO — CO — NH—/ A~\ (I) Viele Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II)

^v·=-- N=/ sind bekannL Neue Vertreter können nach allgemein

worin an die Kerne A und/oder B 1 bis 4 sekundäre bekannten Methoden leicht synthetisiert werden, oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoff- xo Jeder der Kerne A₁ und B₁ in der allgemeinen Forme! atomen gebunden sind und die Kerne A und B (II) kann unsubstituiert oder substituiert sein. Es außerdem Hydroxylgruppen und/oder gegebenen- kommen folgende Substituenten in Frage: Die Hydrofalls über Sauerstoff- oder Schwefelatome gebun- xylgruppe, wobei die Verbindungen mit nur einer dene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlen- Hydroxylgruppe in einem Benzolkern bevorzugt sind, Stoffatomen enthalten können, dadurch ge- 15 geradkettige oder verzweigte Alkylreste wie Methyl, kennzeichnet, daß man in Gegenwart von Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl-, iso-Butyl, Schwefelsäure 1 Mol einer Verbindung der allge- tert. Butyl, iso-Nmyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und meinen Formel Octadecyl, Cycloalkylreste wie der Cyclohexylrest,

< , _x Arylreste wie insbesondere Phenyl, Aralkylreste wie

s B₁ ^-— NH — CO — CO — NH —^A₁ S (II) ^ao der Benzylrest, Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy,

■----' ^x -=^ iso-Propoxy. n-Butoxy, n-Hexoxy, n-Octoxy, Dodecyl-

worin die Kerne A₁ und B₁ Hydroxylgruppen oxy und Octadecyloxy, Alkylmercaptoreste wie Me- und/oder gegebenenfalls über Sauerstoff- oder thylrnercapto, Äthylmercapto, Butylmercapto, Hexyl-Schwefelatome gebundene Kohlenwasserstoffreste mercapto und Octylmercapto, Aryloxyreste wie Phenmit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können, 25 oxy und Arylmercapto wie Phenylmercapto.
mit 1 bis 4 Mol eines jeweils 3 bis 20 Kohlenstoff- Die bevorzugten Substituenten der Kerne A₁ und B₁

atome enthaltenden Olefins sekundären oder in den Ausgangsstoffen der Formel (II) sind: Hydroxytertiären aliphatischen gesättigten Alkohols al- gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffkyliert. atomen, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß 30 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der For- Als Alkylierungsmittel können verwendet werden:

mel I als Lichtschutzmittel in organischen Ma- Propen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Butylen, 2-Methylterialien. 1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-l-buten, 1-Pen-

ten, 2-Äthyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-l-buten, 1-Hexen,

35 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-2-penten, 2,4-Dimethyl-

2-penten, 4,4-Dimethyl-l-penten, 2-Hepten, 3-Methyl-1-hexen, Tripropylen, Tetrapropylen, Diisobutylen,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Triisobutylen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadezur Herstellung von alkylierten Ν,Ν'-Diphenyl-oxa- cen, 1-Eikosen, Isopropanol, sekundäres Butanol, miden der allgemeinen Formel 40 tert. Buianoi, 2-Methyl-2-butanol, 2-Pentanol, 3-Pen-

tanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol,

//_BV _m _{rn rn} _NH /₄\ _m 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2,4-Dime-

\ »_/-«« — cu —cu —mi _N A ρ (i) thyl-2-pentanol, 3-Heptanol, 2-Methyl-2-hexanol,

3-fvlethyl-3-hexanol, 5-Methyl-3-hexanol, 3-Äthyl-

worin an die Kerne A und/oder B 1 bis 4 sekundäre 45 4-hexanol, 2,2-Dimethyl-3-hexanol, 3,4-Dimethyl- oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen 3-hexanol, 2-Methyl-2-heptanol, 6-Methyl-2-heptanoI, gebunden sind und die Kerne A und B außerdem 4-Octanol, 2,3,4-Trimethyl-3-pentanol, 2-Methyl-Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls über Sauer- 2-octanol, 3-Methyl-4-octanol, 5-Nonanol, 3,6-Distoff- oder Schwefelatome gebundene Kohlenwasser- methyl-3-octanol, 4-Methyl-4-nonanol, 2,6,8-Tristoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten 5° methyl-4-nonanol, 2-Nonadekanol.
können. Dieses neue Verfahren ist dadurch gekenn- Die bevorzugten Alkylierungsmittel (Olefine, sekun-

zeichnet, daß man in Gegenwart von Schwefelsäure däre oder tertiäre aliphatische gesättigte Alkohole) Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel enthalten 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatome, so daß die fertigen Produkte der Formel (I)

< R μη rn rn mu δ m\ ⁵⁵ vorzugsweise 1 bis 4 sekundäre oder tertiäre Alkylreste

V¹ cu —cu —INH-, A₁ (H) _mit 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatomen