DE1094754B - Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen

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DE1094754B
DE1094754B DEC18354A DEC0018354A DE1094754B DE 1094754 B DE1094754 B DE 1094754B DE C18354 A DEC18354 A DE C18354A DE C0018354 A DEC0018354 A DE C0018354A DE 1094754 B DE1094754 B DE 1094754B
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Dr Adolf-Emil Siegrist
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BASF Schweiz AG
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/422—Hydrazides

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, welche, wie z. B. die Verbindung der Zusammensetzung
O — CH
(1)
von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und Oxygruppen freie, in 2- und 5-Stellung durch je einen Rest der Benzolreihe weitersubstituierte 1,3,4-Oxdiazole sind, in welchen einer dieser Reste der Benzolreihe eine in o-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe aufweist und das ganze Molekül nur solche aliphatische Reste enthält, welche weniger als 4 Kohlenstoff atome aufweisen.
Die neuen Oxdiazolverbindungen dürfen somit weder freie Oxygruppen noch saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Von den beiden, in 2- und 5-Stellung an den Oxdiazolring gebundenen Resten der Benzolreihe enthält einer und nur einer in o-Stellung zu dieser Bindung eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe. Dies schließt jedoch nicht aus, daß in einer oder mehr als einer anderen Stellung dieses oder des andern Benzolrestes weitere Alkoxygruppen vorhanden sind, beispielsweise in p-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring. Weiterhin darf das Molekül nur aliphatische Reste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Dies gilt selbstverständlich nicht nur für die in dem einen der Benzolreste in o-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring befindliche, auf alle Fälle vorhandene Alkoxygruppe, sondern auch für die gegebenenfalls weiteren aliphatischen Reste, z. B. die bereits erwähnten nicht-o-ständigen Alkoxygruppen. Unter niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen sind hier ausschließlich solche mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Zu den obenerwähnten, neuen Oxdiazolverbindungen gelangt man, wenn man von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und Oxygruppen freie Diacylhydrazine der Formel
Verfahren zur Herstellung
neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und D'ipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstir. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Februar 1958
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
R1-C-HN-NH-C-R2
O O
(2)
worin R1 und R2 je einen Rest der Benzolreihe bedeuten, einer dieser beiden Reste eine in o-Stellung zur -CO-Gruppe befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe aufweist und das ganze Molekül nur solche aliphatische Reste enthält, welche weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Diacylhydrazine der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Monoacylhydrazine der Formel
R1-C-HN-NH2
Il (3)
an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel Halogen — C —R2
H (4)
kondensiert, wobei R1 und R2 je einen von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und Oxygruppen freien Rest der Benzolreihe bedeuten, einer (und nur einer) dieser beiden Reste eine in o-Stellung zur —CO-Gruppe befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe aufweist und die beiden Ausgangsstoffe nur solche aliphatische Reste enthalten, welche weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die für die Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (2) benötigten Monoacylhydrazine der Formel (3) können durch Monoacylierung von Hydrazin mit funktionellen Derivaten der Benzoesäure, wie deren Anhydride, Chloride und vor allem Ester, erhalten werden. Bei der Herstellung der Monoacylhydrazine und deren Weiteracylierung zu den Diacylhydrazinen sind selbstverständlich die oben angegebenen Bedingungen bei der Wahl der Ausgangsstoffe zu beachten. Es muß also die eine der Verbindungen (3) und (4) in o-Stellung zur — CO-Gruppe eine Alkoxygruppe aufweisen, und nur
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die eine Verbindung darf sie enthalten, wobei es aber gleichgültig ist, in welcher der Verbindungen die genannte Gruppe vorliegt. Diese Alkoxygruppe kann z. B. eine Propoxy- oder Äthoxy-, vorzugsweise jedoch eine Methoxygruppe sein.
Als weitere Substituenten, die in den Resten R1 und/oder R2 vorhanden sein können, sind insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Äthyl und Methyl, Halogenatome wie Brom oder insbesondere Chlor und Phenylreste zu erwähnen.
Gut zugänglich und beim vorliegenden Verfahren vorteilhaft sind z. B. die Diacylhydrazine der Formel
C-HN-NH-C-R2 (5)
Il I!
ο ο
worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, « eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und R2 einen höchstens bicyclischen Rest der Benzolreihe bedeutet, wobei auch hier für die für die Verbindungen der Formel (2) angegebenen Bedingungen erfüllt sein müssen. Die Verbindungen dieser Zusammensetzung entsprechen vorzugsweise der Formel
A—'
C-HN-NH-C
worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und B ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder einen Phenylrest bedeutet.
Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (2) auszuführenden Acylierungen mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B. Säurebromiden oder vorzugsweise Säurechloriden, erfolgen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergebnisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, arbeitet, welche gleichzeitig als Lösungsmittel und säurebindendes Mittel wirkt.
Zwecks Umwandlung in die Oxdiazolverbindungen werden die Diacylhydrazine mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Als solche kommen beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Phosgen, Phosphor-tri-, -penta- oder -oxychlorid und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht. Der Ringschluß erfolgt z. B. durch Erwärmen des Diacylhydrazins mit dem wasserabspaltenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel. Verwendet man als wasserabspaltendes Mittel Thionylchlorid, so kann an Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels mit Vorteil ein Überschuß an Thionylchlorid eingesetzt und nach der Umsetzung das überschüssige Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert werden.
Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wertvolle Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie einen schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen in dem Sinne, daß sie die ultravioletten Strahlen bis zu einer bestimmten Wellenlänge sehr weitgehend, die diesen Wert an Wellenlänge nur wenig übersteigenden Strahlen dagegen nur noch ganz wenig absorbieren. Weiterhin besitzen die neuen Oxdiazolverbindungen den Vorzug, daß sie in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthanol (auch bis zu einem gewissen Grade mit Wasser verdünnt),
ίο in ölen und Fetten, verhältnismäßig gut löslich sind. Aus diesem Grunde erweiser sie sich auch zur Verwendung in kosmetischen Präparaten als besonders gut geeignet. Schließlich zeichnen sie sich auch durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus. Grundsätzlich können bei den neuen Oxdiazolverbindungen zwei verschiedene Anwendungsarten als Lichtschutzmittel unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können:
1. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverao leibt, mit dem Zweck, dieses und/oder gegebenenfalls eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen.
2. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff von ultravioletten Strahlen zu schützen.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt:
a) Textilmaterialien aus natürlichen Fasern oder aus halbsynthetischem wie aus synthetischem Material ganz allgemein.
b) Natürliche Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind.
c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier.
d) Lacke und Filme verschiedenster Zusammensetzung. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxdiazolverbindungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien (z. B. durchsichtige Folien).
e) Natur- oder Kunstharze sowie Emulsionen aus Kunstharzen," ferner mit Glasfasern verstärkte Kunstharze.
f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe.
g) Natürliche, kautschukartige Materialien oder synthetische vulkanisierbare Materialien,
h) Kosmetische Präparate, besonders Sonnenschutzöle und -creme. Die neuen Oxdiazolverbindungen absorbieren vor allem die schädlichen, Hautrötungen verursachenden Strahlen mit der Wellenlänge von 270 bis 320 ΐημ, vermindern dagegen die Wirkung der unschädlichen, eine Bräunung der Haut erzeugenden Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 ΐημ) nur wenig.
i) Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
Im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 932 184 und im Beispiel S der französischen Patentschrift 1 127 243 werden Verbindungen beschrieben, die als Lichtschutzmittel verwendet werden können, aber in einem Fall eine ungenügende Lichtechtheit und im anderen Fall eine störende intensiv gelbe Fluoreszenz aufweisen. Gegenüber diesen Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen neuen 1,3,4-Oxdiazole den Vorteil, daß sie eine wesentlich bessere Lichtechtheit besitzen und das Vorhandensein einer unerwünschten Fluoreszenz nicht aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel
27,0 Teile des Diacylhydrazins der Formel
OCH
NH- NH
werden in 100 Volumteilen frisch destilliertem Thionylchlorid gelöst, die Lösung wird unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden erwärmt und weitere 2 Stunden rückfließend gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird darauf zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben, wobei er erstarrt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält etwa 23 Teile, entsprechend 91,3 % der Theorie, 2-[2'-Methoxyphenyl-(l')]-5-phenyl-l,3,4-oxdiazol der Formel (1) als beinahe farbloses Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Wasser— Äthanol (2:3) bei 96 bis 97° schmilzt (farbloses Pulver). Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 6,38 g; UV-Absorption in Äthanol: ληαχ — 310 ηιμ (ε = 13900), 274 πιμ (ε = 19700), 230 ΐημ (ε = 9900).
Analyse: C15H
Berechnet
gefunden .
12O2N2.
.. C 71,41, H 4,80, N 11,11;
.. C 71,41, H 4,71, N 11,27.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Diacylhydrazin der Formel (7) kann wie folgt hergestellt werden:
33,2 Teile o-Methoxy-benzoylhydrazin werden in 150 Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 5° gekühlt. In ungefähr 1 Stunde läßt man 28,1 Teile Benzoylchlorid unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur zwischen 5 und 10° bleibt. Das Reaktionsgemisch wird nun weitere 1 bis 2 Stunden bei 5 bis 10° gerührt und darauf in 1 Stunde auf 90° erwärmt. Die klare, schwachgelblichgefärbte Reaktionslösung wird 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 95° weitergerührt, danach auf Raumtemperatur gekühlt und schließlich unter Rühren in 1000 Teile kaltes Wasser ausgetragen. Man filtriert das abgeschiedene Produkt, wäscht es zuerst mit kaltem, dann mit heißem Wasser und trocknet. Es werden etwa 49 Teile, entsprechend 90,7 °/0 der Theorie, des Diacylhydrazins der Formel (7) als beinahe farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 139 bis 141° erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (1:1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf 142 bis 143° (feines, farbloses Pulver).
Analyse: C15H14O3N2.
Berechnet ... C66,65, H5,22, N 10,37;
gefunden .... C 66,56, H 5,24, N 10,48.
In der oben angegebenen Weise können auch die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazolderivate hergestellt werden:
a) 2-[2'-Methoxyphenyl-(l ')]-5-[4"-methylphenyl-(l ")]-1,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
CH3 (8)
x = 311 ΐημ (ε = 16300), 287 ηιμ (e = 19800), 276 ηιμ (δ = 21900), 238 πιμ (ε = 8500), 233 πιμ (ε = 9200).
Analyse: C16H14O2N2.
Berechnet ... C 72,16, H 5,30, N 10,52;
gefunden C 72,05, H 5,21, N 10,68.
b) 2-[2'-Methoxyphenyl-(l')]-5-[4"-chlorphenyl-(l")]-1,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
Farbloses, leichtes Pulver aus Äthanol—Wasser (3:2); Schmelzpunkt: 82 bis 83,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 10,03 g; UV-Absorption in Äthanol:
-Cl
Farblose, verfilzte Nädelchen aus Äthanol—Wasser
(3:2); Schmelzpunkt: 106,5 bis 107,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 2,98 g; UV-Absorption in
Äthanol: Xmax = 311 πιμ (ε = 16600),277 πιμ (ε =22300),
so 240 ΐημ (ε =9650).
Analyse: C16H11O2N2Cl.
Berechnet ... C 62 83, H 3,87, N 9,77, Cl 12,37;
gefunden .... C 62,02, H 3,66, N 9,81, Cl 12,58.
c) 2-[2'-Methoxyphenyl-(l ')]-5-[4"-methoxyphenyl-(l")]-1,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
OCH3 (10)
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol—Wassei (1:1); Schmelzpunkt: 98,5 bis 100°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 2,85 g; UV-Absorption in Äthanol: ληαχ = 309 ΐημ (ε = 21200), 291 πιμ (ε == 23500), 246 πιμ (ε =8000).
Analyse: C16H14O3N2.
Berechnet ... C 68,07, H 5,00, N 9,92;
gefunden .... C 68,11, H 5,19, N 9,90.
d) 2-[2'-Metlioxypheayl-(l')]-5-[l",l'
1,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol—Wasser (7:2); Schmelzpunkt: 96 bis 97,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 1,53 g; UV-Absorption in Äthanol: 1^3. = 314 ΐημ (ε 19400), 296 ηιμ (ε = 19900).
Analyse: C21H16O2N2.
Berechnet ... C76,81, H4,91, N8,53;
gefunden .... C 76,67, H 4,87, N 8,57.
e) 2-[2'-Methoxy-4'-methylphenyl-(l')]-5-phenyl-l,3, 4-oxdiazol der Formel
OCH
HaC
(12)
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol—Wasser (3:2); Schmelzpunkt: 117,5 bis 118,5°; Löslichkeit in 100 ml
Äthanol bei 20°: 4,32 g; UV-Absorption in Äthanol: ληαχ = 311 πιμ (ε = 17000), 286 ιημ (ε = 18850), 276 mμ (ε = 20400), 235 πιμ (ε = 11750).
Analyse: C16H14O2N2.
Berechnet ... C 72,16, H 5,30, N 10,52;
gefunden .... C 72,27, H 5,27, N 10,57.
f) 2-[2'-Methoxy-4'-methylphenyl-(l')]-5-[4"-methylphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
OCH3
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol—Wasser (3:2); Schmelzpunkt: 106,5 bis 108°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 5,02 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = 311 πιμ (ε = 19000), 287 πιμ (ε =21000), so 278 ΐημ (ε = 21900), 236 πιμ (ε = 10500).
Analyse: C17H16O2N2.
Berechnet ... C 72,84, H 5,75, N 9,99;
gefunden .... C 72,70, H 5,65, N 9,97. 2g
g) 2-[2'-Methoxy-4'-methylphenyl-(l')]-5-[4"-chlorphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
(14)
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol—Wasser (3:1); Schmelzpunkt: 131,5 bis 132,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 1,83 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = 314 ιημ (ε = 21100), 288 ιημ (ε = 22700), 280 ΐημ (ε = 23300), 243 ΐημ (ε = 12850).
Analyse: C16H13O2N2Cl.
Berechnet ... C 63,90, H 4,36, N 9,31, Cl 11,79;
gefunden .... C 63,80, H 4,42, N 9,26, Cl 11,93.
h) 2-[2'-Methoxy-4'-methylphenyl-(l ')]-5-[4"-methoxyphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
OCH
H, C
OCH,
(15)
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol—Wasser (3:2); Schmelzpunkt: 99 bis 102°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 4,62 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = πιμ (ε = 24000), 291 ιημ (ε = 24900), 249 πιμ (ε = 10000).
Analyse: C17H16O3N2.
Berechnet ... C 68,90, H 5,44, N 9,45;
gefunden .... C 68,89, H 5,42, N 9,35.
i) 2-[2'-Methoxy-4'-methylphenyl-(l')]-5-[l")l'"-diphenyl-(4")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol—Wasser (9:1); Schmelzpunkt: 131 bis 132°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 0.64 g; UV-Absorption in Äthanol: = 315 πιμ (ε = 32300); 297 πιμ (ε = 31300).
Analyse: C22H18O2N2.
Berechnet ... C 77,17, H 5,30, N 8,18;
gefunden .... C 77,03, H 5,17, N 8,24.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und Oxygruppen freie Diacylhydrazine der Formel
    R1-C — HN — NH — C-R2
    worin R1 und R2 je einen Rest der Benzolreihe bedeuten, einer dieser beiden Reste eine in o-Stellung zur — CO-Gruppe befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe aufweist und das ganze Molekül nur solche aliphatische Reste enthält, welche weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt, vorzugsweise mit Thionylchlorid.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 464 831;
    französische Patentschrift Nr. 1 127 243;
    deutsche Patentschrift Nr. 932 184.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.
    ® 009 678/500 12.60
DEC18354A 1958-02-07 1959-02-06 Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen Pending DE1094754B (de)

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