DE1094753B - Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen

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DE1094753B
DE1094753B DEC18353A DEC0018353A DE1094753B DE 1094753 B DE1094753 B DE 1094753B DE C18353 A DEC18353 A DE C18353A DE C0018353 A DEC0018353 A DE C0018353A DE 1094753 B DE1094753 B DE 1094753B
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Dr Adolf-Emil Siegrist
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, welche, wie z. B. die Verbindung der Zusammensetzung
HoC-C
von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie, in 2- und 5-Stellung durch je einen Rest der Benzolreihe weitersubstituierte 1,3,4-Oxdiazole sind, wobei mindestens einer der beiden Benzolreste einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält.
Zu diesen neuen 1,3,4-Oxdiazolverbindungen gelangt man, wenn man von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie Diacylhydrazine der Formel
R1-C-HN-NH-C-R2
ii 1!
O O
(2)
worin R1 und R2 je einen Rest der Benzolreihe bedeuten und mindestens einer der Reste R1 und R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Diacylhydrazine der Formel (2) lassen sich herstellen, indem man Hydrazin an beiden Stickstoffatomen oder Monoacylhydrazine der Formel
Verfahren zur Herstellung
neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Fite. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Februar 1958
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
R1-C-HN-NH2
(3)
an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel
Halogen — C — R2
Il (4)
kondensiert, wobei R1 und R2 je einen Rest der Benzolreihe bedeuten und mindestens eine der benzolkernhaltigen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält.
Zur Herstellung symmetrischer Diacylhydrazine der Formel (2) kondensiert man zweckmäßig im Molekularverhältnis 1:2 Hydrazin oder dessen Salze mit einem Benzoylhalogenid, das durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen weitersubstituiert ist. Durch Kondensation von Monoacylhydrazinen der Formel (3) mit Säurehalogeniden der Formel (4) können ebenfalls symmetrische Diacylhydrazine hergestellt werden; diese Methode ist jedoch vor allem zur Herstellung asymmetrischer Diacylhydrazine geeignet. Die hierbei benötigten Monoacylhydrazine der Formel (3) können durch Monoacylierung von Hydrazin mit funktioneilen Derivaten der Benzoesäure wie deren Chloride, Anhydride und vor allem Ester erhalten werden. Bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (2), d. h. bei der Wahl der Ausgangsstoffe der Formel (3), bzw. der Formeln (3) und (4) ist darauf zu achten, daß die weiter oben für die Konstitution dieser Verbindungen angegebenen Bedingungen erfüllt werden. Es darf also keiner der Ausgangsstoffe eine Oxygruppe oder eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten. Neben mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Art können die so erhältlichen Diacylhydrazine der Formel (2) noch weitere Substituenten aufweisen, insbesondere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome wie Brom oder insbesondere Chlor und Phenylreste.
Von den mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, aliphatischen Resten können mehrere, vorzugsweise aber deren zwei oder ein einziger, im Molekül der Diacylhydrazinreihe vorhanden sein. Diacylhydrazine mit zwei oder mehr als zwei derartigen Resten enthalten vorzugsweise in jedem der Benzolreste R1 und R2 mindestens einen solchen Substituenten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
009 678/499
können in ο-, m- oder insbesondere in p-Stellung zur — CO-Gruppe stehen. Die Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt sein, beispielsweise unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen wie n-Dodecyl-, n-Octodecyl- oder n-Octodecenylreste.- Als besonders vorteilhaft erweisen sich verzweigte Alkylgruppen, z. B. solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Isobutyl- oder Isoamylreste, und vor allem verzweigte Alkylreste mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom wie Di-tert.-butyl- oder tert.-Butylreste.
Gut zugänglich und beim vorliegenden Verfahren besonders vorteilhaft sind z.B. die Diacylhydrazine der Formel
C —HN-NH-C
worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, A ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und B ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, z. B. eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder eine solche mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen wie tert.-Butyl, oder einen Phenylrest bedeutet.
Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (2) auszuführenden Acylierungen mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B. Säurebromiden oder vorzugsweise Säurechloriden, erfolgen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergebnisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, arbeitet, welche gleichzeitig als Lösungsmittel und säurebindendes Mittel wirkt.
Zwecks Umwandlung in die Oxdiazolverbindungen werden die Diacylhydrazine mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Als solche kommen beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Phosgen, Phosphortri-, -penta- oder -oxychlorid und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht. Der Ringschluß erfolgt z.B. durch Erwärmen des Diacylhydrazins mit dem wasserabspaltenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel. Verwendet man als wasserabspaltendes Mittel Thionylchlorid, so kann an Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels mit Vorteil ein Überschuß an Thionylchlorid eingesetzt und nach der Umsetzung das überschüssige Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert werden.
Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wertvolle Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie einen schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen, in dem Sinne, daß sie die ultravioletten Strahlen bis zu einer bestimmten Wellenlänge sehr weitgehend, die diesen Wert an Wellenlänge nur wenig übersteigenden Strahlen dagegen nur noch ganz wenig absorbieren. Weiterhin besitzen die neuen Oxdiazolverbindungen den Vorzug, daß sie in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Äthanol (auch bis zu einem gewissen Grade mit Wasser verdünnt), in ölen und Fetten verhältnismäßig gut löslich sind. Aus diesem Grunde erweisen sie sich auch zur Verwendung in kosmetischen Präparaten als besonders gut geeignet. Schließlich zeichnen sie sich auch durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus.
Grundsätzlich können bei den neuen Oxdiazolverbindungen zwei verschiedene Anwendungsarten als Lichtschutzmittel unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können:
1. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt mit dem Zweck, dieses und/oder gegebenenfalls einen oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen.
2. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet mit dem Zweck, ein direkt darunter liegendes oder auch in einiger Entfernung (z.B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff von ultravioletten Strahlen zu schützen.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt:
a) Textilmaterialien aus natürlichen Fasern oder aus halbsynthetischem wie aus synthetischem Material ganz allgemein.
b) Natürliche Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind.
c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier.
d) Lacke und Filme verschiedenster Zusammensetzung. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxdiazolverbindungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien (z.B. durchsichtige Folien).
e) Natur- oder Kunstharze sowie Emulsionen aus Kunstharzen; ferner mit Glasfasern verstärkte Kunstharze.
f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe.
g) Natürliche, kautschukartige Materialien oder synthetische vulkanisierbare Materialien.
h) Kosmetische Präparate, besonders Sonnenschutzöle und -creme. Die neuen Oxdiazolverbindungen absorbieren vor allem die schädlichen, Hautrötungen verursachenden Strahlen mit der Wellenlänge von 270 bis 320 ΐημ, vermindern dagegen die Wirkung der unschädlichen, eine Bräunung der Haut erzeugenden Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 ΐημ,) nur wenig.
i) Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
Im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 932 184 und im Beispiel 5 der französischen Patentschrift 1 127 243 werden Verbindungen beschrieben, die als Lichtschutzmittel verwendet werden können, aber im einen Fall eine ungenügende Lichtechtheit und im andern Fall eine störende intensivgelbe Fluoreszenz aufweisen. Gegenüber diesen Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen neuen 1,3,4-Oxdiazole den Vorteil, daß sie eine wesentlich bessere Lichtechtheit besitzen und das Vorhandensein einer unerwünschten Fluoreszenz nicht aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
29,6 Teile des Diacylhydrazins der Formel
H3C ο Ο
HX-C
H3C
>—C
NH-NH
werden in 150 Volumteilen frisch destilliertem Thionyl-
chlorid unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden gebracht und weitere 2 Stunden rückfließend gekocht, wobei eine klare, blaßgelbe Lösung entsteht. Das überschüssige Thionylchlorid wird darauf zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben, wobei er erstarrt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält etwa 27,6 Teile, entsprechend 99,3 °/ü der Theorie, 2- [4'-tert. -Butylphenyl- (1')] -5-phenyl-l ,3,4-oxdiazol der Formel (1) als farbloses Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (3:1) farblose Plättchen ergibt. Es schmilzt bei 98 bis 99° und zeigt, in Äthanol gelöst, drei Absorptionsmaxima: Xmax =288πιμ (ε = 30400), 238 ηιμ (ε = 7550), 232 ηιμ (ε = 7350); Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 4,00 g.
Farblose, feine Nadeln aus Äthanol; Schmelzpunkt: 151,5 bis 152,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 0,57 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax =291 ΐημ (ε = 32200), 243 ΐημ (ε = 9650).
Analyse: C18H17ON2Cl.
Berechnet ... C 69,11, H 5,48, N 8,96, Cl 11,34;
gefunden ... C 68,97, H 5,40, N 9,12, Cl 11,45.
c) 2-[4'-tert.-Butylphenyl-(l')]-5-[4"-methoxyphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
HoC η
Analyse: C18]
Berechnet .
gefunden .
s O N2.
C 77,67, H 6,52, N 10,07;
C 77,78, H 6,62, N 10,17.
K1C-C
OCH,
Das als Ausgangsstoff verwendete Diacylhydrazin der Formel (6) kann wie folgt hergestellt werden:
27,2 Teile Monobenzoylhydrazin werden in 150 Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 5° gekühlt. Im Verlaufe von ungefähr einer Stunde läßt man 39,3 Teile p-teit.-Butylbenzoylchlorid unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur zwischen 5 bis 10° bleibt. Die erhaltene klare Lösung wird nun weitere 2 Stunden bei 5 bis 10° gerührt, wobei eine dicke, farblose Paste entsteht. Man erwärmt in 1 Stunde auf 90° und rührt die nun hellgelbe Lösung weitere 3 Stunden bei 90 bis 95°. Darauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, unter Rühren in 1000 Teile kaltes Wasser ausgetragen und das abgeschiedene Produkt filtriert, zuerst mit kaltem, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 59 Teile, entsprechend 99,6 °/0 der Theorie, des Diacylhydrazins der Formel (6) als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 244 bis 245,5°. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 246 bis 247°.
Analyse: C18H20O2N2. *°
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol; Schmelzpunkt: 162,5 bis 163,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 0,605 g; UV-Absorption in Äthanol: kma!e =298 πιμ (ε = 32300), 249 ηιμ (ε = 6100).
Analyse: C19H20O2N2.
Berechnet ... C 74,00, H 6,54, N 9,09;
gefunden ... C 74,00, H 6,42, N 9,15.
d) 2-[4'-tert.-Butylphenyl-(l')]-5-[2"-methoxy-4"-methylphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
HX r, OCH3
H„C —C—
Farblose, derbe Nadeln aus Äthanol—Wasser (7: 4) ; Schmelzpunkt: 127,5 bis 129°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 3,56 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = 311 πιμ (e = 19500), 289 ΐημ (ε = 22100), 279 ΐημ (ε = 22900), 242 πιμ (ε = 11100), 237 πιμ (ε = 11000).
Analyse: C20H22O2N2.
C 74,51, H 6,88, N 8,69;
C 74,19, H 6,86, N 8,64.
Berechnet ... C 72,95, H 6,80, N 9,45; Berechnet
gefunden ... C 72,89, H 6,66, N 9,43. gefunden
Nach der obigen Vorschrift können auch die nach- e) 2,5-Bis-[4'-tert.-Butylphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazolder
folgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden: 45 Formel
a) 2-[4'-tert.-Butylphenyl-(l')]-5-[4"-methylphenyl- H
(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel a
H3C-C C-CH,
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol—Wasser (7:2); Schmelzpunkt: 111 bis 112°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 2,92 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = 291 ΐημ (ε = 31000), 242 πιμ (ε = 8650).
Analyse: C18H20ON2.
Berechnet ... C 78,05, H 6,90, N 9,58;
gefunden ... C 77,90, H 6,77, N 9,73.
b) 2 - [4' - tert. - Butylphenyl - (1')] - 5 - [4"- chlorphenyl-(l")]-l,3,4-oxdiazol der Formel
65 O
60
H3C
HSC —C
H,C
70 Farblose, feine Kristalle aus Äthanol—Wasser (5:1); Schmelzpunkt: 140 bis 142°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20° = 5,59 g; UV-Absorption in Äthanol: Xmax = 291 ΐημ (ε = 32300), 242 πιμ (ε = 9200).
Analyse: C22H26ON2.
Berechnet ... C 79,00, H 7,84, N 8,38;
gefunden ... C 79,15, H 7,79, N 8,52.
Das zur Herstellung des 2,5-Bis-[4'-tert.-Butylphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazols der Formel (11) verwendete Diacylhydrazin kann wie folgt hergestellt werden:
10,0 Teile Hydrazinhydiat werden in 200 Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 5° gekühlt. In ungefähr 1 Stunde läßt man 78,6 Teile p-tert.-Butylbenzoylchlorid unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur zwischen 5 und 10° bleibt. Darauf wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 5 bis 10° gerührt und in
1 Stunde auf 90° erwärmt, wobei eine gelbliche, schwach trübe Lösung entsteht. Man rührt noch weitere 3 Stunden bei 90 bis 95°, kühlt darauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und trägt es unter Rühren in 1500 Teile kaltes Wasser aus. Das abgeschiedene Produkt wird filtriert, zuerst mit kaltem Wasser, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 52 Teile, entsprechend 73,8% der Theorie, des Diacylhydrazins der Formel
HX
C-CH,
HX
NH-NH
als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 278 bis 279°. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 280 bis 281°.

Claims (1)

  1. Patentanspruch·.
    Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie Diacylhydrazine der Formel
    R1-C-HN-NH-C-R2
    worin R1 und R2 je einen Rest der Benzolreihe bedeuten und mindestens einer der Reste R1 und R8 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln, vorzugsweise Thionylchlorid, behandelt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 464 831 ;
    französische Patentschrift Nr. 1 127 243;
    deutsche Patentschrift Nr. 932 184.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden
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