DE1094755B

DE1094755B - Verfahren zur Herstellung neuer 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen

Info

Publication number: DE1094755B
Application number: DEC18355A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-02-07
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1960-12-15
Also published as: CH364790A; GB890461A; DE1094754B; DE1094753B; GB881537A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, welche, wie z. B. die Verbindung der Zusammensetzung

(1)

der allgemeinen Formel

entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Phenylrest bedeutet.

Unter niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen sind hier solche mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Zu den neuen Oxdiazolverbindungen der Formel (2) gelangt man, wenn man Diacylhydrazine der Formel

Verfahren zur Herstellung
neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Februar 1958

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),
ist als ErfindeT genannt worden

Cl-< VC-HN-NH-C-/ V-X

^X ^/ \ ti ^X~^/

0 O

(3)

worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Phenylrest bedeutet, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Diacylhydrazine der Formel (3) lassen sich herstellen, indem man Monoacylhydrazine der Formel

R₁-C-HN-NH₂ (4)

an der H₂N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel Halogen — C — R₂ (5)

Il

kondensiert, wobei einer der Reste R₁ und R₂ der Formel Die für die Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (3) benötigten Monoacylhydrazine der Formel (4) können durch Monoacylierung von Hydrazin mit einem funktioneilen Derivat einer Säure der Formel

R₁-COOH

und der andere der Reste R₁ und R₂ der Formel X — <

(7)

entspricht, worin X die angegebene Bedeutung hat.

wie z. B. einem Halogenid oder einem Ester, erhalten weiden.

Unter den so erhältlichen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltenden Diacylhydrazinen ergeben z. B. diejenigen wertvolle Oxdiazolverbindungen, welche Methyl-, bzw. Methoxygruppen enthalten, und diese sind auch besonders gut zugänglich.
Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (3) mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B. Säurebromiden oder vorzugsweise Säurechloriden, auszuführenden Acylierungen erfolgen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel und zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergebnisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, arbeitet, welche gleichzeitig als Lösungsmittel und säurebindendes Mittel wirkt.

Zwecks Umwandlung in die Oxdiazolverbindungen werden die Diacylhydrazine mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Als solche kommen beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, Phosgen, Phosphoroxytri-, penta- oder oxydchlorid und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht. Der Ringschluß erfolgt z. B. durch Erwärmen des Diacylhydrazins mit dem

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3 4

wasserabspaltenden Mittel in einem inerten organischen mittel verwendet werden können, aber im einen Fall eine

Lösungsmittel. Verwendet man als wasserabspaltendes ungenügende Lichtechtheit und im andern Fall eine

Mittel Thionylchlorid, so kann an Stelle eines inerten störende intensiv gelbe Fluoreszenz aufweisen. Gegenüber

organischen Lösungsmittels mit Vorteil ein Überschuß diesen Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß

an Thionylchlorid eingesetzt und nach der Umsetzung s erhältlichen neuen 1,3,4-Oxdiazole den Vorteil, daß sie

das überschüssige Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter eine wesentlich bessere Lichtechtheit besitzen und das

vermindertem Druck, abdestilliert werden. Vorhandensein einer unerwünschten Fluoreszenz nicht

Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wertvolle aufweisen.

Lichtschutzmittel für die . verschiedenartigsten Sub- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

stanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den io sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die

gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen erweisen sie Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind

sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie einen in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind

schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen, in dem unkorrigiert.
Sinne, daß sie die ultraviolette Strahlung bis zu einer

gewissen Wellenlänge sehr weitgehend, die diesen Wert 15 Beispiel
an Wellenlänge nur wenig übersteigenden Strahlen

dagegen nur noch ganz wenig absorbieren. Weiterhin 54,9 Teile des Diacylhydrazins der Formel
besitzen sie eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln, was einen wesentlichen
Vorteil für die Migrationsechtheit bedeutet. Schließlich ao
zeichnen sie sich auch durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus. ^N ' ^xNH-NH

Grundsätzlich können bei den neuen Oxdiazolver- ra\ bindungen zwei verschiedene Anwendungsarten als

Lichtschutzmittel unterschieden werden, die getrennt 25 werden in 200 Volumteilen frisch destilliertem Thionyl-

oder in Kombination zur Ausführung gelangen können: chlorid unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden gebracht

1. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat ein- «nd weitere 3V₂ Stunden rückfließend gekocht wobei verleibt, mit dem Zweck, dieses und/oder gege- ^ klare blaßgelbe Losung entsteht. Das überschüssige benenfalls eine oder mehrere andere dem Substrat Thionylchlorid wird darauf zuerst unter Normaldruck einverleibte Stoffe vor dem Lichtangriff _durch 3° und dann im Vakuum abdestilhert. Der Rückstand wird ultraviolette Strahlen zu schützen. ^mit E^wasser zerneben, filtriert, mit Wasser neutral

2. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« gewaschen und getrocknet Man erhält.etwa 52,6TeUe₁ eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunter- entsprechend 95,8 °/₀ der Theorie, 2-[4 -Chlorphenyl- 1 )]-liegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in 5-phenyl-l,3 4-oxdiazol der Formel (1) als farbloses einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor ³⁵ f^ver, welches nach Umknstalhsieren aus Äthanol dem Angriff von ultravioletten Strahlen zu schützen. ^farblof' ^verfilzte Nädelchen ergibt, die bei 157,5 bis 158

schmelzen.

Als Materialien, die geschützt werden können, seien Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 0,38 g; UV-Abgenannt: sorption in Äthanol: l_max = 286 τημ. (ε = 30 700),

a) Textilmaterialien aus natürlichen Fasern oder aus ⁴° ^{238 m}^ (^ = ⁷⁷SO), 233 πψ. (ε =7 500).
halbsynthetischem wie aus synthetischem Material Analyse: C₁₄H₉ON₂Cl.

ganz allgemein. Berechnet ... C 65,50, H 3,53, N 10,91, Cl 13,81;

b) Natürliche Faserstoffe anderer Art, welche keine gefunden ... C 65,57, H 3,53, N 10,95, Cl 13,91.
Textilstoffe sind. „» -r. ία χ · 1 j * tv n. j ·

c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien ⁴⁵ , ^{Das als} Ausgangsmaterial verwendete Diacylhydrazm und Papier Formel (y) kann wie folgt hergestellt werden:

d) Lacke und Füme verschiedenster Zusammensetzung. .f ^T«^le Monobenzoylhydrazin werden in 300 Volum-Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen ^tellen _f ..f ^f _c ^v ₊ ^errfrt und auf etwa 5 ge kühlt In Oxdiazolverbindungen ist die Einarbeitung in Ver- ungefuhr 1V₂ Stunden laßt man 87,5 Teile p-Chlorpackungsmaterialien (z. B. durchsichtige Folien). ⁵° benzoylchlorid unter Kühlung so zutropfen, daß die

e) Natur- oder Kunstharze sowie Emulsionen aus Temperatur zwischen 5 und 10 bleibt. Die erhaltene Kunstharzen; ferner mit Glasfasern verstärkte klare Lösung wird nun weitere IV₂ Stunden bei 5 bis 10 Kunstharze gerührt, wobei allmählich eine farblose Suspension

f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe. entsteht. Man erwärmt in 1 Stunde auf 90° und rührt die

g) Natürliche, kautschukartige Materialien oder synthe- ⁵⁵ ™^{n klare} hellgelbe Lösung weitere 3 Stunden bei 90 bis tische vulkanisierbare Materialien. ⁹⁵ · Darauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtempe-

h) Kosmetische Präparate, besonders Sonnenschutzöle ^ratur &^ekühlt' ^u*^teF ^Rüh,^{ren m}.^°° ^T«^le kaltes Wasser und -creme. Die neuen Oxdiazolverbindungen ab- ausgetragen und das abgeschiedene _ Produkt filtriert, sorbieren vor aUem die schädlichen, Hautrötungen ^zuerst «^ ^kaltem Wasser, dann mit heißem Wasser verursachenden Strahlen mit der Wellenlänge von ⁶° ^waschen und getrocknet Man erhält etwa 137 Teile, 270 bis 320 ΐημ, vermindern dagegen die Wirkung entsprechend 99,7% der Theorie, des Diacylhydrazins der unschädlichen, eine Bräunung der Haut er- ^de5 F°™el (9) als farbloses Pulver welches nach Umzeugenden Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis knstallisieren aus Äthanol bei 224 bis 225° schmilzt. Es etwa 400 ΐημ) nur wenig. «Β** farblose, verfilzte Nädelchen.
i) Filterschichten für photographische Zwecke, ins- ⁵ Analyse: C₁₄H₁₁O₂N₂Cl.

besondere für die Farbenphotograpbie. Berechnet ... C 61,21, H 4,04, N 10,20, Cl 12,90;

Im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 932 184 und gefunden ... C 61,17, H 4,01, N 10,19, Cl 13,03.

im Beispiel 5 der französischen Patentschrift 1 127 243 In der angegebenen Weise können auch nachfolgende

werden Verbindungen beschrieben, die als Lichtschutz- 70 1,3,4-Oxdiazolderivate hergestellt werden:

a) 2-[4'-Chlorphenyl- (1')]-5-[4"-methylphenyl-(1")] 1,3,4-oxdiazol der Formel

CH₃ (10)

Farblose verfilzte Nädelchen aus Äthanol; Schmelzpunkt: 205 bis 206°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 0,21 g; UV-Absorption in Äthanol: X_max =291 ηαμ (ε = 31 100), 242 πιμ(δ = 9 350).

Analyse: C₁₆H₁₁ON₂Cl.

Berechnet ... C 66,55, H 4,09, N 10,35, Cl 13,10; gefunden ... C 66,49, H 4,23, N 10,52, Cl 13,06.

b) 2-[4'-Chlorphenyl-(l')]-S-[4"-methoxyphenyl-(l")]-1,3,4-oxdiazol der Formel

OCH₃ (11)

Farbloses, feines Pulver aus Äthanol; Schmelzpunkt: 160 bis 161,5°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: 0,31g; UV-Absorption in Äthanol: X_max = 302 ΐημ (ε = 32 300), 250 ηιμ (ε = 12 550), 217 πιμ (ε = 19 200).

Analyse: C₁₅H₁₁O₂N₂Cl.

Berechnet ... C 62,83, H 3,87, N 9,77, Cl 12,37; gefunden ... C 62,82, H 3,90, N 9,75, Cl 12,40.

c) 2-[4'-Chlorphenyl-(1')]-5-[4"-diphenylyl]-1,3,4-oxdiazol der Formel

(12)

Farbloses, feines Pulver aus Äthanol; Schmelzpunkt: 206,5 bis 208°; Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20°: ίο 0,057 g; UV-Absorption in Äthanol: l_max = 305 πιμ (ε =44800).

Analyse: C₂₀H₁₃ON₂Cl.

Berechnet ... C 72,18, H 3,99, N 8,42, Cl 10,65;
gefunden ... C 72,37, H 4,06, N 8,58, Cl 10,71.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylhydrazine der Formel

C — HN- NH- C

worin X ein Wasserstoff atom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygnippe mit höchstens 3 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, mit nichtsulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln, vorzugsweise Thionylchlorid, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 464 831;
französische Patentschrift Nr. 1 127 243;
deutsche Patentschrift Nr. 932 184.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.