AT203488B

AT203488B - Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen

Info

Publication number: AT203488B
Application number: AT654458A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-01-30
Filing date: 1958-03-05
Publication date: 1959-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Oxyketone, welche, wie z. B. das Keton der Formel :
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der allgemeinen Formel :
EMI1.2
entsprechen, worin R einen Rest der Benzolreihe bedeu'et, der in o-Stellung zur-CO-Gruppe eine Oxygruppe enthält, und R2 einen in 4Stellung an die-CO-Gruppe gebundenen 1, 1'Diphenylrest darstellt.

Zu diesen neuen Verbindungen gelangt man, indem man Oxyverbindungen der Benzolreihe mit 1, 1'- Diphenyl-4-monocarbonsäurehalogeniden verestert und die so erhaltenen Ester durch Behandlung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, zu den entsprechenden Oxyketonen umlagert.

Die hiebei als Ausgangsstoffe dienenden 1, 1'- Diphenyl-4-monocarbonsäurehalogenide-es werden vorzugsweise die Säurechloride verwen- det-können von weiteren Substituenten frei sein oder solche aufweisen, z. B. im Benzolkern, der an die Carboxylgruppe gebunden ist, oder im andern Benzolkern oder auch in beiden. Als weitere Substituenten kommen z. B. freie oder verätherte Oxygruppen, unter den letzteren insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Äthoxy und Methoxy, Oxyalkoxygruppen wie Oxyäthoxy, niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Propyl, Äthyl und Methyl in Betracht. Als Beispiele seien folgende Diphenylcarbonsäurechloride erwähnt :
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Die beim vorliegenden Verfahren als weitere Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Benzolreihe enthalten mindestens eine freie oder ver- ätherte Oxygruppe.

Es können beispielsweise bicyclische Verbindungen wie oxygruppenhaltige Diphenylverbindungen oder Oxybenzole mit ankondensiertem gesättigtem Kohlenwasserstoffring, z. B. die Verbindung der Formel :
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oder insbesondere monocyclische Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen können auch mehr als eine Oxygruppe, beispielsweise deren zwei oder drei enthalten, und in diesem Falle können die Oxygruppen alle frei (-OH) oder sie können zum Teil frei und zum Teil ver- äthert sein. Als verätherte Oxygruppen kommen auch hier wieder vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Oxyalkoxygruppen in Betracht. Neben einem oder mehreren Substituenten dieser Art können diese Verbindungen auch noch andere Substituenten enthalten, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Äthyl und Methyl. Als gut geeignet erweisen sich z.

B. die Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, vorzugsweise einen Benzolrest, oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe und Z eine Oxygruppe bedeuten. Gute Ergebnisse werden weiterhin mit solchen Verbindungen der Formel (3) erzielt, welche mindestens zwei Oxygruppen enthalten, wobei eine Oxygruppe veräthert sein kann.

Es können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden : l-Oxy-4-chlorbenzol, l-Oxy-3- oder -4-methylbenzol, 1, 3-Dioxybenzol, 1 -Oxy-3 -methoxybenzol, l-Oxy-3-äthoxybenzol, 1-0xy-2, 4-dimethylbenzol.

Die Veresterung der Oxyverbindungen der Benzolreihe mit den 1,1'-Diphenyl-4-carbon- säurehalogeniden kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigem Medium oder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, und in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. Alkalihydroxyden oder Pyridin, ausgeführt werden. Ebenso lässt sich die Umlagerung der Ester zu den Oxyketonen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, in an sich bekannter Weise durchführen.

In die Oxyketone der Formel (2) können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden weitere Substituenten eingeführt werden. So kann man beispielsweise diese Ketone mit sulfonierenden Mitteln, wie Schwefelsäure, mit einem
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Sulfonsäuren können in üblicher Weise in Sulfonsäurehalogenide und die letzteren mit Hilfe von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide umgewandelt werden.

Eine weitere Möglichkeit für die Einführung eines zusätzlichen Substituenten besteht darin, dass man die Oxyketone mit Aldehyden bzw. aldehydabgebenden Mitteln und sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin oder Morpholin, oder mit den entsprechenden Anlagerungsverbindungen behandelt. Mit formaldehydabgebenden Mitteln, wie Trioxymethylen, und sekundären Aminen lassen sich auf diese Weise tertiäre Aminomethylgruppen, z. B. die Gruppe :
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einführen.

Schliesslich besteht auch noch die Möglichkeit, die Oxyketone zu nitrieren, die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren und die letztere zu alkylieren oder zu acylieren.

Die Einführung der erwähnten Substituenten verläuft besonders günstig, d. h. praktisch einheitlich, bei solchen Oxyketonen, die zufolge bereits vorhandener Substituenten stark bevorzugte Reaktionsstellen aufweisen, z. B. beim 2, 4-Dioxy- 4'-phenylbenzophenon, wo der neue Substituent einheitlich in 5-Stellung eintritt.

Die neuen Oxyketone lassen sich für die verschiedensten Zwecke verwenden, beispielsweise als Zwischenprodukte in der Herstellung von Farbstoffen.

Vor allem aber stellen die neuen Oxyketone wertvolle Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen dar. Gegenüber bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie die ultraviolette Strahlung auf einem grö- sseren Wellenbereich innerhalb des als besonders schädlich bekannten Bereiches von etwa 250 ma bis 400 m zu absorbieren vermögen und eine sehr grosse Extinction für solche Strahlen zeigen. Dabei besitzen die Verbindungen selbst eine sehr gute Lichtechtheit und weisen oberhalb 400 m (1. keine wesentliche Absorption auf.

Diese beiden Eigenschaften stellen eine wichtige Voraussetzung dar für die praktische Verwendbarkeit der Verbindungen als Lichtschutzmittel gegen die energiereiche, ultraviolette Strahlung.

Grundsätzlich können drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können :
A. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw. und bzw. oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrats oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess erfolgen.

B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw. zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
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direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, Öl, Wachs) sein kann.

Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt : a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate ; solche Textilmaterialien können bestehen aus : natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide.

Es ist zweckmässig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern be-

stimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation bzw.

Polymeri- sation einzusetzen. b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und
Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen
Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren hergestellte Materialien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen). c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z.

B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat.. propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester usw. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxyketone ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hiebei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden. e) Natur- oder Kunstharze, z. B.

Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Al- kydharze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoffoder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B.

Öl-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hiebei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt. f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Speiseöle und-fette, Butter, Kerzen, Bodenwachse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind. g) Natürliche, kautschukartige Materialien wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z. B. Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z. B.

Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der erfindungsgemässen Oxyketone die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindern. h) Kosmetische Präparate, wie Parfums, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut- urid Gesichtscremen, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und-cremen.

Die Verwendung der neuen Oxyketone für diesen Zweck ist dann angezeigt, wenn neben den schädlichen, Hautrötung erzeugenden Wirkung der Strahlen mit einer Wellenlänge von 270 bis 320 mil auch die durch die ultravioletten Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 m) verursachte Bräunung vermindert werden soll. i) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.

Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen Oxyketone nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird.

Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittel innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0, 01-10%, vorzugsweise 0, 1-2% des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Beispiele :
250 Teile p-Cresyl-diphenyl-4-carbonsäureester der Formel :
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werden mit 2000 Vol.-Teilen Trichlorbenzol auf 1400 auf geheizt und bei dieser Temperatur unter Rühren portionenweise 200 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Nach einer halben Stunde wird die Reaktionstemperatur in 30 Minuten auf 2000 erhöht, bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt und erkalten gelassen.

Man trägt das Reaktionsgemisch unter Rühren in 5000 Teile Eis und 200 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure ein. Nach dem Absinken der organischen Phase wird die wässerige Schicht abgegossen, die organische Schicht neutral gewaschen, getrocknet und mit Wasserdampf destil-

liert. Der harzige Rückstand wird in 3000 Vol.Teilen Chloroform aufgenommen, nach Zusatz von Aktivkohle zum Sieden erhitzt und filtriert. Nach dem Einengen des Filtrats und Versetzen mit Methanol bis zur Trübung fällt ein gelber kristalliner Niederschlag (etwa 250 Teile entsprechend 82%) vom Schmelzpunkt 75-77% aus.

Die reine Verbindung der Formel :
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wird durch Umkristallisieren aus Aceton-Petrol- äther in Form der gelben Prismen vom Schmelzpunkt 79-80 0 erhalten.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol :
EMI4.2

Der als Ausgangsprodukt verwendete p-Cresyldiphenyl-4-carbonsäureester (Schmelzpunkt 125 bis 126') wird in 90%iger Ausbeute aus 1, 1'Diphenyl-4-carbonsäurechlorid und 1-Oxy-4methylbenzol in Pyridin dargestellt. Das aus Chloroform-Äthanol umkristallisierte Reinprodukt
EMI4.3

EMI4.4

<tb>
<tb> weisserberechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 31 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 59 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 83, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 43. <SEP>
<tb>

UV.-Absorptionsspektrum in Äthanol : A max. == 278 m ; . s max. = 28. 400.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen der allgemeinen Formel :
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worin R, einen Rest der Benzolreihe bedeutet, der in o-Stellung zur-CO-Gruppe eine Oxygruppe enthält und darüber hinaus noch weitere Substituenten, wie Alkylreste, Arylreste oder weitere, gegebenenfalls verätherte Oxygruppen, enthalten kann, und der l.

l'-Diphenyh-est ebenfalls in einem oder beiden Phenylkerne Substituenten, wie Alkylreste oder gegebenenfalls verätherte Oxygruppen, enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxyverbindungen der Benzolreihe mit gegebenenfalls im Sinne der obigen Definition substituierten 1, 1'- Diphenyl-4-mono- carbonsäurehalogeniden verestert und die so erhaltenen Ester durch Behandlung mit FriedelCrafts-Katalysatoren zu den entsprechenden Oxyketonen umlagert, sowie gegebenenfalls in die so erhaltenen Verbindungen Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder tertiäre Aminomethylgruppen einführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Benzolreihe solche der allgemeinen Formel EMI4.6 worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder eine gegebenenfalls ver- ätherte Oxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe und Z eine Oxygruppe bedeuten, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylmonocarbonsäurechloride als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.