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Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung
Nach der vorliegenden Erfindung werden Oxyketone, welche, wie z. B. das Keton der Formel :
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der allgemeinen Formel :
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entsprechen, worin R. einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung zur-CO-Gruppe eine Oxygruppe enthält, und der darüber hinaus noch weitere Substituenten wie weitere freie oder ver- ätherte Oxygruppen, freie oder veresterte Carbonsäuregruppen, Alkylgruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen enthalten kann, und R2 einen cyclischen Rest darstellt, als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet.
Zu diesen Verbindungen gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysa- toren Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe enthalten, im übrigen aber wie vorstehend definiert substituiert sein können, einwirken lässt, worauf man gegebenenfalls in die so erhaltenen Verbindungen Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen einführt.
Die hiebei als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen Dicarbonsäuredihalogenide-es werden vorzugsweise die Säurechloride verwendet-können als Ringsysteme beispielsweise heterocyclische Ringe, z. B. fünfgliedrige heterocyclische Ringe wie Thiophen oder Furan, ferner Pyridin, oder aromatische Ringe enthalten. Im Falle der aromatischen Verbindungen kommen vorzugsweise Benzolringe in Betracht, wobei die betreffende Verbindung, z. B. zwei über ein Brückenglied oder direkt miteinander verbundene Benzolkerne oder auch nur einen einzigen Benzolring enthalten kann. Die Dicarbonsäuredihalogenide können in den Ringsystemen noch weitere Substituenten enthalten, z.
B. freie oder verätherte Oxygruppen, unter den letzteren kommen insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Äthoxy und Methoxy, Oxyalkoxygruppen wie Oxyäthoxy, niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Propyl, Äthyl und Methyl in Betracht. Als Beispiele seien die aus folgenden Dicarbonsäuren in üblicher Weise erhältlichen Dichloride erwähnt :
Pyridin-dicarbonsäuren, Thiophen-2, 5-dicar- bonsäure, Furan-2, 5-dicarbonsäure, Diphenyl- (l, l')-4, 4'-dicarbonsäure, Benzoldicarbonsäuren, z. B. Benzol- 2-,-1, 3- oder vorzugsweise-1, 4dicarbonsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren als weitere Ausgangsstoffe benötigten, die Reste Rl ergebenden Verbindungen der Benzolreihe enthalten mindestens eine freie oder verätherte Oxygruppe.
Es können beispielsweise bicyclische Verbindungen wie oxygruppenhaltige Diphenylverbindungen, insbesondere aber monocyclische Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen können auch mehr als eine Oxygruppe, beispielsweise deren zwei oder drei enthalten, und in diesem Falle können die Oxygruppen alle frei (-OH) oder alle veräthert oder sie können zum Teil frei und zum Teil veräthert sein. Als ver- ätherte Oxygruppen kommen auch hier wieder vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Oxyalkoxygruppen in Betracht. Neben einem oder mehreren Substituenten dieser Art können diese Verbindungen auch noch andere Substituenten enthalten, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Äthyl und Methyl. Als gut geeignet erweisen sich z.
B. die Verbindungen der Formel :
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worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, vorzugsweise einen Benzolrest, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe
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oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe und Z eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe bedeuten. Gute Ergebnisse werden weiterhin mit solchen Verbindungen der Formel (3) erzielt, welche zwei Oxygruppen enthalten, die in m-Stellung zueinander stehen und wobei eine Oxygruppe oder beide Oxygruppen veräthert sein können.
Es können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden :
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Dioxybenzoesäure oder deren Alkylester.
Für die Umsetzung der Verbindungen der Benzolreihe mit den cyclischen Dicarbonsäurehalogeniden können allgemein Friedel-CraftsKatalysatoren wie Borfluorverbindungen, Zinkchlorid, Zinn (IV) chlorid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Aluminiumbromid, Eisen (III) chlorid, vorzugsweise aber Aluminiumchlorid, verwendet werden. Diese Reaktionen lassen sich im übrigen in an sich bekannter Weise, zweckmässig in einem organischen, gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Katalysator inerten Lösungsmittel durchführen. Auch die Abscheidung und Aufarbeitung der erfindungsgemäss erhaltenen Ketone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Durch Umkristallisieren in geeigneten Lösungsmitteln können die Ketone in sehr reinem Zustande erhalten werden.
Zu den neuen Oxydiketonen der allgemeinen Formel (2) kann man auch in der Weise gelangen, dass man die Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine Oxygruppe enthalten, einwirken lässt, gewünschtenfalls das Reaktionsprodukt isoliert und die so erhaltenen Di-ester durch Behandlung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, zu den entsprechenden Oxydiketonen umlagert.
Die Umsetzung der Dihalogenide mit den die Reste Ri ergebenden Verbindungen der Benzolreihe zu den Di-estern erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigem Medium oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, und in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie z. B. Alkalihydroxyden oder Pyridin. Auch die Umlagerung der Di-Ester zu den Oxydikeronen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, lässt sich in an sich bekannter Weise durchführen, ebenso die Abscheidung und Aufarbeitung der erfindungsgemäss erhaltenen Oxydiketone.
Verwendet man beim eingangs beschriebenen Verfahren Verbindungen, die ausschliesslich ver- ätherte Oxygruppen aufweisen, zur Umsetzung mit den cyclischen Dicarbonsäuredihalogeniden, so wird bei der Reaktion, besonders bei erhöhter Temperatur, die in o-Stellung zur entstehenden - CO-Brüdke befindliche, verätherte Oxygruppe (Z) gespalten, so dass man auch aus diesen Ausgangsstoffen die Oxyketone der Formel (2) erhält.
In die Oxyketone der Formel (2) können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden weitere Substituenten eingeführt werden. So kann man beispielsweise diese Ketone mit sulfonerenden Mitteln, wie Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum), behandeln und erhält hiebei Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren können in üblicher Weise in Sulfonsäurehalogenide und die letzteren mit Hilfe von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit für die Einführung eines zusätzlichen Substituenten besteht darin, dass man die Oxyketone mit Aldehyden, bzw. aldehydabgebenden Mitteln und sekundären Aminen wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Morpholin, oder mit den entsprechenden Anlagerungsverbindungen behandelt. Mit formaldehydabgebenden Mitteln wie Trioxymethylen und sekundären Aminen lassen sich auf diese Weise tertiäre Aminomethylgruppen, z. B. die
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einführen.
Schliesslich besteht auch noch die Möglichkeit, die Oxyketone zu nietrieren, die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren und die letztere zu alkylieren oder zu acylieren.
Die Einführung derartiger Substituenten verläuft besonders günstig, d. h. praktisch einheitlich bei solchen Oxyketonen, die zufolge bereits vorhandener Substituenten stark bevorzugte Reaktionsstellen aufweisen, z. B. bei der Verbindung der Formel (1), wo ein bis zwei neue Substituenten einheitlich in 5-Stellung des 2, 4-Dioxy-l-benzoylrestes eintreten.
Erfindungsgemäss werden die Oxyketone als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen verwendet. Gegenüber bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie die ultraviolette Strahlung auf einem grösseren Wellenbereich innerhalb der als besonders schädlich bekannten Grenzen von etwa 250 ma und 400 mp. zu absorbieren vermögen und eine sehr grosse Extinction für solche Strahlen zeigen. Dabei besitzen die Verbindungen selbst eine sehr gute Lichtechtheit und weisen oberhalb 400 m. keine wesentliche Absorption auf.
Diese beiden Eigenschaften stellen eine wichtige Voraussetzung dar für die praktische Verwendbarkeit der Verbindungen als Lichtschutz-
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Grundsätzlich können die neuen Oxyketone als Lichtschutzmittel für alle diejenigen Substanzen verwendet werden, in welchen sie in Lösung (darunter sind auch sogenannte feste Lösungen zu verstehen) oder mindestens in feine, vorzugsweise mikrodisperse Verteilung gebracht werden können. Demgemäss kommen sie beispielsweise als Lichtschutzmittel für folgende Stoffe in Betracht, wobei es zweckmässig sein kann, die Oxyketone in einem passenden Lösungsmittel zu lösen, bevor sie der zu schützenden Substanz einverleibt werden :
a) Zur Herstellung geformter Artikel wie Gespinste oder Folien, bestimmte Cellulosederivate wie Viscose-Spinnmasse, AcetylcelluloseSpinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat), Polymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureestern, Styrol, oder zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmte Massen wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen ; ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z.
B. sogenannte Holländermasse). b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate. c) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z.
B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate ; solche Textilmaterialien können bestehen aus : natürlichen Materialien animalischen Ursprungs wie Wolle und Seide oder vegetabilischen Ursprungs wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierte Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation erhältlich sind, z. B. Polyacrylnitril wie Orlon, Pan und Acrylan, oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester, z. B. Terylene, Dacron und vor allem Polyamide, wie Nylon und Perlon. d) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z.
B. solche auf StärkeBasis oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharz-Basis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. e) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Vinylacetat, Alkydharzen oder Nitrocellulose. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxyketone ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose), Acetylcellulose oder Polyäthylen. Hiebei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden. f) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Polyenharze, Aldehydharze, wie Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-ÖlEmulsionen).
Hiebei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. g) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind. h) Kosmetische Präparate, insbesondere Sonnenschutzöle und-cremen.
Die Verwendung der neuen Oxyketone für diesen Zweck ist dann angezeigt, wenn neben der schädlichen, Hautrötung erzeugenden Wirkung der Strahlen mit einer Wellenlänge von 270 bis 320 ma auch die durch die ultravioletten Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 m) verursachte Bräunung der Haut verhindert werden soll. i) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbphotographie.
Auf die unter b) und c) genannten Materialien faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe
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Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen
Oxyketone nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche
Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0, 01-10%, vorzugsweise 0, 1-2% des Ma-] terials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
In den Herstellungsvorschriften A bis K und den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Pro- 1 zente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Nachstehend ist unter A bis K die Herstellung einer Anzahl neuer, der allgemeinen Formel (2) entsprechender Oxyketone beschrieben. Die 1 darauffolgenden Beispiele betreffen den eigentlichen Erfindungsgegenstand, nämlich die Verwendung der Oxyketone als Lichtschutzmittel.
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Formel (1) jeweils auch die Verbindungen der
Formeln (4) und (6) bis (12) verwendet werden.
A. 22 Teile 1, 3-Dioxybenzol und 20, 4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 350 Teilen
Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 15 28 Teile
Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man
2 Stunden bei 75-80 und giesst das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 50 Teile Eis ent- hält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man dreimal mit je 700 Teilen Wasser und unterwirft hierauf das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation. Man erhält so 31 Teile hell- gelbe Kristalle.
Nach dem Umkristallisieren aus
Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der
Formel (l) in feinen Nadeln vom Schmelz- punkt 311-314 o.
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: berechnet :max 298 mp (s = 22000) 333 m (s = 21750)
B. 11 Teile 1, 3-Dioxybenzol und 9, 65 Teile Furandicarbonsäuredichlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol verrührt. Hierauf gibt man bei 10 14 Teile Aluminiumchlorid zu und steigert die Temperatur allmählich auf 90-100 . Nachdem man das Gemisch bei obiger Temperatur eine Stunde verrührt hat, wird es mit Eis und Salzsäure versetzt, neutral gewaschen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält so 13 Teile gelbe Kristalle.
Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das Produkt der Formel :
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das bei 216-2180 schmilzt.
Analyse : berechnet : C 68, 57 H 4, 03 ;
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auf 160-1650 erhitzt. Dann wird die Reaktionsmasse in Eiswasser, das Salzsäure enthält, eingetragen, eine Viertelstunde bei Zimmertemperatur verrührt, wobei auf die salzsaure Reaktion des Gemisches geachtet werden muss. Hierauf wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt der Formel (1) schmilzt bei 310-313 ; es ist identisch mit dem nach den Angaben unter A erhaltenen Produkte.
D. 25, 7 Teile 1-Oxy-4-chlor-benzol und 20, 4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 400 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt
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schliessend rührt man während 7 Stunden bei 185-190 und giesst hierauf das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält.
Man rührt 15 Minuten und nutscht das Gemisch durch einen Stoffilter. Nachdem man mit Wasser neutral gewaschen hat, wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Man erhält so 29 Teile gelbliches Reaktionsprodukt, dem die Formel :
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zukommt. Zur Reinigung wird das Produkt in 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nachher noch dreimal aus Dimethyl-
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undwerte : berechnet : C 62, 08 H 3, 12 ;
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:#max = 217 m (e = 28400)
267 m (s = 22300) 355 m[L Ce : = 9300).
Ersetzt man in dieser Herstellungsvorschrift das l-Oxy-4-chlorbenzol durch 24 Teile 4-Oxy- diphenyl, so erhält man das Produkt der Formel :
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Man rührt 15 Minuten und wäscht das Reaktionsgemisch anschliessend durch dreimaliges Dekantieren neutral. Jetzt wird mit Wasserdampf das Tetrachloräthan übergetrieben, genutscht und getrocknet. Man erhält so 10 Teile gelbbraunes Reaktionsprodukt, dem die Formel :
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zukommt. Zur Reinigung wird das Produkt in 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nacher noch dreimal als Dimethyl-
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F. 10, 8 Teile 1-Oxy-4-methylbenzol und 10, 2 Teile Terephthalsäure-dichlorid werden in 250 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt
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Anschliessend rührt man während 6 Stunden bei 180 und giesst hierauf das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält. Nach der üblichen Aufarbeitung (Wasserdampfdestillation) erhält man 12, 7 Teile gelbes Reaktionsprodukt der Formel :
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Das Analysenprodukt, das zweimal aus Essigester und zweimal aus Eisessig umkristallisiert wird, schmilzt bei 187, 5-188, 5 und zeigt folgende Analysenwerte : berechnet : C 76, 28 H 5, 24 ;
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:x == 270 m (s = 25200)
356 moi = 8450).
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250 Teilen Nitrobenzol verrührt. Anschliessend werden bei 5-10 15 Teile Aluminiumchlorid zugegeben.
Jetzt wird die Temperatur während einer halben Stunde auf 65'gesteigert und dann 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Da so nur spärliche HCl-Abspaltung eintritt, wird noch weitere 20 Stunden bei 800 gerührt. Jetzt giesst man auf 600 Teile nSalzsäure, rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur, nutscht und wäscht mit Wasser neutral. Das Reaktionsprodukt wird hierauf einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um die restlichen Anteile vom Nitrobenzol zu entfernen. Anschlie- ssend wird genutscht und getrocknet. Man erhält so ungefähr 12 Teile der Verbindung der Formel :
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Zur Reinigung kann das Produkt auch in Di- methylformamid-Wasser umkristallisiert werden.
Das Analysenprodukt schmilzt bei 228-229 und enthält 2 Mol Kristallwasser. berechnet : C 67, 52 H 4, 80 ;
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Das in Dimethylformamid aufgenommene UVSpektrum trägt folgende Daten : max = 298 m (s = 32300)
336 mjjL (# = 30400).
H. 11 Teile 1, 3-Dioxybenzol und 10, 2 Teile Pyridin-2, 5-dicarbonsäure-dichlorid werden in 240 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 15 15 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschlie- ssend rührt man 12 Stunden bei 65-70 und giesst das Gemisch auf 250 Teile n-Salzsäure, die 30 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man dreimal mit je 500 Teilen Wasser und unterwirft danach das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14, 7 Teile hellgelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der Formel :
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in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 275-276, 5 .
Analyse : berechnet : C 64, 96 H 3, 73 N 3, 99 ; gefunden : C 64, 85 H 3, 86 N 4, 15.
Amax = 336 mfL Cz = 21000).
1. 27, 6 Teile 1, 3-Dimethoxybenzol und 20, 4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 50 30 Teile Aluminiumchlorid zu und steigert die Temperatur nachher allmählich auf 60-65 .
Hierauf wird bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt, das Reaktionsprodukt danach auf 1200 Teile n-Salzsäure, die 200 Teile Eis enthält, gegossen und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird nun durch ein Stofffilter genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Jetzt wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf man nach der üblichen Aufarbeitung 30 Teile hellgelbe Nadeln erhält. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt das Produkt der Formel :
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bei 261-264 o.
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332 mati (s = 20000).
K. 7, 5 Teile der nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen Verbindung werden bei 15-20'wäh- rend Stunden zu 80 Teilen 20%igem Oleum unter Rühren eingetragen. Dann wird eine halbe Stunde bei 15-200 nachgerührt, das Gemisch auf 200 Teilen Eis ausgetragen und die braune Lösung mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, das Nutschgut in 60 Teilen heissem Wasser gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich schwach gelblich gefärbte Kristalle der Formel :
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lUS, die einen Schmelzpunkt von über 3500 auf- weisen.
Ausbeute : 10, 5 Teile.
Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Alkohol noch weiter gereinigt werden.
Beispiel 1: Aus einer 10% igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche auf die Acetylcellulose berechnet 1% des nach A erhaltenen Diketons der Formel (l) enthält, wird ein Film von ungefähr zu Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Durchlässigkeit :
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<tb>
<tb> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in" <SEP>
<tb> Wellenlänge <SEP> in <SEP> htft <SEP> nach <SEP> 100 <SEP> Stunden <SEP> Be- <SEP>
<tb> unbelichtet <SEP> lichtung <SEP> am <SEP> Fadeometer
<tb> I <SEP> I <SEP>
<tb> 270-340 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP>
<tb> 350 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 360 <SEP> I <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 4
<tb> 370 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> 380 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb> 390 <SEP> 62 <SEP> 63
<tb>
Beispiel 2 :
10. 000 Teile eines aus Hexa- methy1endiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen der nach K erhaltenen Verbindung der Formel (13) in einem Rollgefäss während
12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl auf 300-310 be- heizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reissfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluss des Lichtes viel weniger zurück als diejenigen von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz des sulfonierten Diketons hergestellten Fäden.
Beispiel 3 : In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfit- oder Sulfatcellulose, 60 Teilen Zinksulfid, 6 Teilen Aluminiumsulfat, 3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 25% des Azopigmentes der Formel
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enthält, und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird in ein Bad gebracht, hergestellt aus 100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und !
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etwa 2 Mol Formaldehyd, und 100 Raumteilen eines Gemisches, das aus einer Lösung von l Teil des nach A erhaltenen Lichtschutzmittels der Formel (1) in 19 Raumteilen Äthanol durch Verdünnen mit Wasser auf 100 Raumteile erhalten wurde.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung wird das Papier getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Papier wird auf eine Unterlage, bestehend aus mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Seidenpapier, einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Filterpapier als Zwischenschicht 10 Minuten bei 140-1500 und 75kg pro cm2 Druck gepresst.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentlich bessere Lichtechtheit als ein solches, das das Lichtschutzmittel der Formel (1) nicht enthält.
Wird das im obigen Beispiel verwendete Lichtschutzmittel nur dem Melaminharzbad zugesetzt, das zur Imprägnierung des Seidenpapiers verwendet wird, so erhält man eine ähnlich gute Verbesserung der Lichtechtheit.
Beispiel 4 : In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, 7, 5 Teilen China-Clay, 6 Teilen Aluminiumsulfat, 3 Teilen des Sulfonierungsproduktes aus dem Farbstoff der Formel :
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und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird bei Raumtemperatur mit einer Streichmasse, bestehend aus 900 Teilen einer Mischung aus 28% Polyvinylacetat, 2 o eines wasserfreien Emulgators und 70% Wasser und 10 Teilen des nach A hergestellten Lichtschutzmittels der Formel (l), gelöst in 90 Teilen Wasser, bestrichen und bei 50-60 0 getrocknet.
Das erhaltene Papier zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solches, das ohne den Zusatz des Lichtschutzmittels hergestellt wurde.
Beispiel 5 : 50 Teile eines Alkyd-MelaminEinbrennlackes, bestehend aus 47, 5 Teilen eines cocosfettsäure-modifizierten, nicht trocknenden
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6iUS 0, 15 Teilen Kupferphthalocyanin-tetrameth- ) xy-propylsulfamid und 0, 3 Teilen des nach A erhaltenen Lichtschutzmittels der Formel (l) in 10 Teilen Aceton vermischt.
Mit dieser Mischung wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0, 2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend eine Stunde bei 1200 eingebrannt. Über den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Nach dem Einbrennen zeigt der so erhaltene blaugefärbte zweischichtige Lackfilm beim Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel nicht enthält.
Beispiel 6 : 50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus 240 Teilen eines stabilisierten Polyvinylchlorides (z. B. 228 Teilen Vinylite VMCH der Union Carbide and Carbon Corp., stabilisiert mit 12, 4 Teilen Stabilistor No. 52 der Advance Solvents, und 24, 6 Teilen Dioctylphthalat), 367, 5 Teilen Methyl-äthyl-keton und 267, 5 Teilen Toluol werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus 0, 133 Teilen Kupferphthalocyanin-tetramethoxypropylsulfamid, 0, 133 Teilen des nach A oder C erhältlichen Lichtschutzmittels der Formel (l) in 11, 5 Teilen Aceton vermischt.
Damit wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0, 2mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 5 Minuten bei 120 getrocknet. Über den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Anschliessend
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Lackfilm zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel der Formel (l) nicht enthält.
Beispiel 7 : 5 Teile der Verbindung der
Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und l Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelöst.
Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schützende und Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.
Beispiel 8 : Man löst lt Teile des unter A beschriebenen Kondensationsproduktes [Formel (l)] in 96 Teilen Äthylalkohol und fügt noch 0, 5 Teile Parfumöle hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden in einem mit Ventil versehenen Druckgefäss zusammen mit 60 Teilen einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluorethan abgefüllt. Man erhält so ein AerosolSpray, der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.
Beispiel 9 : 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Benzoesäuredi- äthylamid, 8 Teile Phthalsäuredimethylester und
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2 Teile des unter A beschriebenen Kondensationsproduktes [Formel (l)] werden in 36 Teilen Erdnussöl und 36 Teilen Paraffinöl gelöst. Man erhält ein Sonnenschutzmittel mit Insekten abwehrender Wirkung.
Beispiel 10 : 2 Teile des unter A beschriebenen Kondensationsproduktes [Formel (l)], 10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile Cetylalkohol, 1 Teil Natriumcetylsulfat, 1 Teil Stearinsäure und 5 Teile Glycerin werden zusammen innig vermengt und in 75 Teilen Wasser emulgiert. Man erhält eine Emulsion, die sich als nicht fettende Hautcreme sehr gut eignet und die behandelten Stellen gegen Sonnenbestrahlung schützt.
Beispiel 11 : 5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Toluylsäuredi- äthylamid, 3 Teile des unter A beschriebenen Kondensationsproduktes [Formel (l)], 6 Teile Cetylalkohol, 14 Teile Vaselinöl, 10 Teile weisses Bienenwachs, 14 Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39, 7 Teile Wasser und 0, 3 Teile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer ausgezeichnet wirkenden, Insekten abwehrenden Sonnenschutzcreme verarbeitet. PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verwendung von Oxyketonen der Formel :
EMI8.1
als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung,
EMI8.2
Oxygruppe enthält und der darüber hinaus noch weitere Substituenten wie weitere freie oder ver- ätherte Oxygruppen, freie oder veresterte Carbonsäuregruppen, Alkylgruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen oder Dialkyl- aminogruppen enthalten kann, und wobei R2 einen cyclischen Rest darstellt.
2. Verwendung solcher Oxyketone nach Anspruch 1 als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung, deren Benzolreste Ri in o-und p-
EMI8.3
Gruppen befindlichen Oxygruppen veräthert sein können.
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