DE1570796B2

DE1570796B2 - Verfahren zur Herstellung von selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1570796B2
Application number: DE1570796A
Authority: DE
Inventors: Francis Bowman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1975-10-02
Also published as: FR1437043A; ES313958A1; DE1570796A1; NL6507281A; US3424708A; BE665103A; BE665104A

Description

(COOR)_n

durchgeführt wird, in der D einen Farbstoffrest bezeichnet, der frei von Sulfonsäuregruppen ist und der ausgewählt wird aus der Klasse bestehend aus Anthrachinon-, l',9'-Anthrapyridon-, Isothiazoloanthron- und 3',4'-Phthaloylacridonfarbstoffresten, Y an ein Kohlenstoffatom eines im Farbstoffrest D vorhandenen Benzolringes gebunden ist und aus — S — oder — NH — besteht, R einen Alkyl- oder Cyclohexylrest bezeichnet, η gleich 1 oder 2 und m eine positive ganze Zahl und nicht größer als 4 ist.

In der DL-PS 20 381 wird ein Farbstoff beschrieben, bei dem die esterbildende Gruppe an das Chromophor (ein Anthrachinon) über einen Benzoylaminorest gebunden ist. Ein mit einem solchen Farbstoff selbstgefärbter Polyester ist jedoch in bemerkenswerter Weise weniger beständig gegenüber Wärmeeinwirkung, als. es bei einem Polyester der Fall ist, der mit dem Farbstoff, gemäß der Erfindung gefärbt wird, bei dem die esterbildende Gruppe an das Chlorophor

ίο (gegebenenfalls ein Anthrachinon) durch einen Anilinoder Phenylthiorest gebunden ist.

Bei den Farbstoffen gemäß der GB-PS 8 38 716 ist die esterbildende Gruppe direkt an das Chromophor (Violanthron) gebunden, jedoch beeinträchtigt in diesem Falle der Farbstoff die Polymerbildung, und eine Verspinnung des geschmolzenen Polymers ist unmöglich, wenn der Farbstoff in einer Konzentration von mehr als 1 % vorliegt. Demgegenüber ist es bei Farbstoffen gemäß der Erfindung möglich, diese in Konzentrationen von mehr als 4% anzuwenden und die so selbstgefärbten Polyester gut verspinnen zu können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polykondensation der die Polyester bildenden Komponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Farbstoffen der Formel

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Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 8. 6. 1964, 20. 5. 1965, 20. 5. 1965 und 21. 5. 1965, und 16. 10. 1964 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat.

Bei selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern muß der dazu verwendete Farbstoff den folgenden Forderungen nachkommen, um einwandfreie Erzeugnisse zu erzielen:

1. Der Farbstoff muß die hohe Temperatur des geschmolzenen Materials (290⁰C) aushalten können;

2. er darf nicht sehr flüchtig sein, da er sonst beim Schmelzspinnen sublimieren könnte, was eine ungleichmäßige Färbung zur Folge haben würde, und da die Stoffe beim nachträglichen Plissieren an Farbintensität verliegen oder an anliegenden Stoffen abfärben könnten;

3. er muß äußerst lichtecht sein und eine hohe Beständigkeit gegen Hausausdünstung, Bleichmittel und Lösungsmittel der Trockenreinigung aufweisen.

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Um diesen strengen Anforderungen zu entsprechen, sind bereits Färbemittel entwickelt worden, welche sich auf übliche Farbstoffe aufbauen, jedoch eine oder mehrere esterbildende Gruppen enthalten. Wenn diese Färbemittel dem Polyester zugesetzt oder mit ihm vermischt werden, entweder vor oder während des Schmelzens und vor dem Spinnen, so werden sie dem Polyestermolekül einverleibt. Vorausgesetzt, daß das Chromophorelement des Farbstoffs stabil ist in dem geschmolzenen Polyester, so lassen sich auf diese Weise selbstgefärbte Fäden und Fasern herstellen, bei denen der Farbstoff in einem Dauerzustand mit dem Molekül des Polyesters verbunden ist.

D-

(COOR)_n

Die Farbstoffreste D können gegebenenfalls auch weitere Substituenten, mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen, enthalten, die gewöhnlich in solchen Farbstoffresten vorhanden sind, wie z. B. Chlor- oder Bromatome, Carbonsäuregruppen, niedrige Alkylradikale wie das Methylradikal, niedrige Alkoxyradikale wie das Methoxyradikal, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, N-(niedriges Alkyl)aminogruppen wie Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylamino- und Diäthylaminogruppen, und Acylaminogruppen, die z. B. von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren stammen, wie z. B. Acetylamino- und Propionylaminogruppen, oder die von monocyclischen Arylcarbonsäuren stammen, wie z. B. die Benzoylaminogruppen.

Als Beispiele für die durch R dargestellten Alkylreste kann man Octyl-, Decyl- und Dodecylreste, insbesondere aber niedrige Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste erwähnen.

In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke »niedriges Alkyl« und »niedriges Alkoxy« ausschließlich dazu verwendet, Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen.

Die Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können selbst dadurch erzeugt werden, daß eine

Farbstoffverbindung der Formel D — (Cl)_n, mit einer Verbindung der Formel

H-Y

(COOR)_n

oder eine Verbindung der Formel D — (YH),,, mit einer Verbindung der Formel

Halogen-

(COOR)_n

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zur Reaktion gebracht wird oder die entsprechenden Carbonsäuren verestert werden.

Als bestimmte Beispiele für die Farbstoffe, die für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, kann man folgende erwähnen:

!,S-Bis-io-carbomethoxyanilinoJanthrachmon,

l,8-Bis-(o-carboäthoxyanilino)anthrachinon,

l,4-Bis-(o-carbomethoxyanilino)anthrachinon,

l,5-Bis-(m-carbomethoxyanilino)anthrachinon,

l,5-Bis-(p-carboäthoxyanilino)anthrachinon,

l,5-Bis-(o-äthoxycarbonylanilino)anthrachinon,

1 ,S-Bis-io-octyloxycarbonylanilinoJanthrachinon, l,8-Bis-(p-carbomethoxyanilino)anthrachinon,

l,8-Bis-(m-carbomethoxyanilino)anthrachinon,

l,4-Bis-(p-carbomethoxyanilino)anthrachinon,

l,4-Bis-(m-carboäthoxyanilino)anthrachinon,

l,5-Bis-(2',5'-dicarbomethoxyanilino)-

anthrachinon,
l,5-Bis-(3',5'-dicarbomethoxyanilino)-

anthrachinon,
l,5-Bis-(o-dodecyloxycarbonylanilino)-

anthrachinon,
l,5-Bis-(o-cyclohexyloxycarbonylanilino)-

anthrachinon,
3,7-Dibrom-l,5-bis-(o-carboxyanilino)-

anthrachinon.

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Das Verfahren nach der Erfindung kann dadurch durchgeführt werden, daß eine Mischung der polyesterbildenden Komponenten, wie z. B. Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit einem Glykol wie Athylenglykol, zusammen mit einem oder mehreren der genannten Farbstoffe bis zur vollständigen Polykondensation erwärmt wird. Das so erhaltene farbige Polykondensat kann dann in an sich bekannter Weise zu Gegenständen verformt oder zu Fasern gespritzt werden. Es ist aber auch möglich, die polyesterbildenden Komponenten zu mischen und zur Bildung eines niedrigmolekularen Polykondensats zu erhitzen, worauf der Farbstoff zugesetzt wird und die entstehende Mischung so lange erhitzt, bis die erwünschte Polymerisation erreicht wird.

Als Beispiel für die gefärbten synthetibchen linearen Polyester, die mit dem Verfahren nach der Erfindung erzeugt werden können, kann man Polyester erwähnen, die durch Reaktion von Terephthalsäure oder eines Esters derselben mit Glykolen der Formel

HO —(CH₂)_X—OH,

wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, oder mit l,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan hergestellt werden. Der Ausdruck »synthetische lineare Polyester« soll auch Copolyester auf Basis der genannten Polyester umfassen, wobei man die Copolyester dadurch erzeugen kann, daß man ein Teil der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder ein Teil des Glykols durch ein anderes Glykol ersetzt.

Die durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gefärbten synthetischen linearen Polyester besitzen gute Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen, Dampfbehandlung unter Druck, saures Nachfärben, Einwirkung von Schweiß, Reiben nach dem Dämpfen, Trockenwärmebehandlungen, wie sie bei Bügelbehandlungen auftreten, sowie gegenüber der Einwirkung von Licht. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Ausfärbungen in kräftigen Farbtönen durchgeführt werden können, ohne daß die Eigenschaften der synthetischen linearen Polyester oder daraus hergestellter Fasern beeinträchtigt werden.

Eine für das Verfahren nach der Erfindung wertvolle Farbstoffgattung besteht aus den Farbstoffen der Formel

COOR'

O T

in der R' einen niedrigen Alkylrest, T¹, T² und T³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

COOR'

darstellen und wobei die — C O OR'-Gruppe vorzugsweise am Benzolring in ortho-Stellung zur —NH-Gruppe angebunden ist.

Bei Verwendung im Verfahren nach der Erfindung ergeben solche Farbstoffe rote, violette oder grüne Farbtönungen ausgezeichneter Echtheit.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es werden 100 Teile Dimethylterephthalat, 71 Teile Athylenglykol, 0,05 Teile Manganacetat und 0,04 Teile phosphorige Säure 4 Stunden bei 197° C verrührt, wobei etwa 33 Teile Methanol von der Mischung abdampfen. Der Mischung wird dann l,5-Bis-(o-carbomethoxyanilino)anthrachinon (3 Teile) zugegeben, nachdem es dadurch angefeuchtet wird, daß es 30 Minuten in einer Kugelmühle in Gegenwart von 12 Teilen Athylenglykol behandelt wird. Die Mischung wird dann auf 277⁰C erhitzt und der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule heruntergebracht, worauf die Mischung weitere 6 Stunden unter diesen Bedingungen erwärmt wird, während das überschüssige Athylenglykol abdampft. Die Schmelze wird dann zu Fäden verarbeitet, die anschließend zu Fasern verstreckt werden. Die entstehenden Fasern weisen eine tiefrote Farbtönung auf, die ausgezeichnete Echtheit besitzt.

Beispiel 2

Es werden 100 Teile Dimethylterephthalat, 71 Teile Athylenglykol, 0,05 Teile Manganacetat, 0,04 Teile

phosphorige Säure und 3 Teile l,5-Bis-(o-carbomethoxyanilino)anthrachinon 4 Stunden bei 197⁰C verrührt, wobei etwa 33 Teile Methanol abdampfen. Die Mischung wird dann auf 277° C erhitzt und der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule heruntergebracht, worauf die Mischung weitere 6 Stunden unter diesen Bedingungen erwärmt wird, während das überschüssige Äthylglykol abdampft. Die Mischung wird dann zu Fäden verarbeitet, die nachträglich zu Fasern verstreckt werden. Die entstehenden Fasern weisen eine tiefrote Farbtönung auf, die ausgezeichnete Echtheit besitzt.

An Stelle des bei den obigen Beispielen verwendeten 1,5-Bis-(o-carbomethoxyanilino)anthrachinons kann man äquivalente Mengen an den entsprechenden Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylestern anwenden, wobei sich ähnliche Ergebnisse ergeben.

An Stelle des bei den Beispielen 1 und 2 verwendeten 1,5-Bis-(o-carbomethoxyanilino)anthrachinon werden entsprechende Mengen an den in der 2. Spalte der folgenden Übersicht angegebenen Farbstoffen angewandt, wobei die entstehenden synthetischen linearen Polyester jeweils die in der 3. Spalte angegebene Farbtönung aufweisen:

Beispiel Farbstoff

Farbtönung

Beispiel Farbstoff

Farbtönung

3 l,5-Bis-(o-cyclohexyloxy- rot
carbonylanilino)anthrachinon

4 l,8-Bis-(o-carbomethoxy- blaurot
anilino)anthrachinon

5 l,4-Bis-(o-carbomethoxy- blaugrün
anilino)anthrachinon

6 l,4-Bis-(m-carbomethoxy- grünblau
anilino)anthrachinon

7 l,4-Bis-(p-carboäthoxyanilino)- grün
anthrachinon

8 l,4,5,8-Tetra-(o-carbomethoxy- grün
anilino)anthrachinon

9 l,5-Bis-(o-carbomethoxy- gelb
phenylthio)anthrachinon

10 l,8-Bis-(o-carbomethoxy- gelb
phenylthio)anthrachinon

11 l,3-Bis-(o-carbomethoxy- grüngelb
phenylthio)anthrachinon

12 6-(o-carbomethoxyanilino)- karmin
3-methyl-1 ',9 '-anthrapy ridon

13 l-Methylamino-4-(o-carbo- blau
methoxyanilino)anthrachinon

14 l,5-Bis-[2,5-di-(carbomethoxy)- rosa

anilino]anthrachinon
15 l,5_:Bis-(o-carbomethoxy- tiefblau

anilino)-4,8-dihydroxy-

anthrachinon
16 l-Benzoylamino-4,5-bis-(o-carbo- blau

methoxyanilino)anthrachinon

17 1,4,5-Tri-(o-carbomethoxy- grün

anilino)anthrachinon

'5 18 5-(o-Carbomethoxyanilino)- rotgelb

1,9-isothiazoloanthron

19 7-(o-Carbomethoxyanilino)- karmesin
3',4'-phthaloylacridon

20 l-Benzoylamino-4-(o-carbo- Scharlach
methoxyphenylthio)anthrachinon

, 21 !,S-Bis-io-carbomethoxy- blau

methoxyanilino)-4,5-dihydroxyanthrachinon

Das dabei verwendete l,4-Bis-(carbomethoxyanilino)anthrachinon wurde dadurch erzeugt, daß eine Mischung von 1,4-Diaminoanthrachinon, Methylo-chlorbenzoat, Natriumcarbonat, wasserfreiem Natriumacetat, Cuprochlorid und Nitrobenzol 18 Stunden gekocht wurde, worauf das Produkt durch Dampfdestillation oder durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Benzol isoliert wurde. In ähnlicher Weise wurde das l,4-Bis-(p-carboäthoxyanilino)-anthrachinon erhalten, nur mit Äthyl-p-brombenzoat anstatt des Methyl-o-chlorbenzoats. Mit dieser Methode kann man auch andere Ester unter Anwendung der entsprechenden Zwischenprodukte als Ausgangsstoffe erzeugen. Oder man erwärmte l,5-Bis-(o-carboxyanilino)anthrachinon in einer Suspension von trockenem Toluol mit Thionylchlorid in Gegenwart einer geringen Menge von Pyridin zur Bildung des Säurechlorids, das man dann abtrennte und mit Methanol, Äthanol, /Ϊ-Methoxyäthanol, Octylalkohol oder einem anderen Alkohol zur Bildung des erwünschten Esters zur Reaktion brachte. Oder aber die Ester können auch dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Halogenanthrachinoderivate mit den entsprechenden Estern von Aminobenzoesäure in einem Lösungsmittel wie Nitrobenzol und in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel wie Natriumcarbonat und einem Kupferkatalysator wie Cuprochlorid zur Reaktion gebracht werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation der die Polyester bildenden Komponenten in Gegenwart von einem oder mehreren Farbstoffen der Formel