DE1694445A1 - Verfahren zum Faerben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse - Google Patents

Description

IC^rX Gase 0.19067/19272-

Beschreibung zv.r Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries MmitecU London," S_oW_e1

"be treffend j

"Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse"

Die Priorität der Anmeldungen in öroßbritannien voia 17. lebruar 1966 und 2_e Mai 1966 ist in Anspruch genommen,

Die Erfindung betrifft ein !Färbeverfahren, insbesondere ein Verfahren zum färben von synthetischen linearen Polyestern, insbesondere Polyalkylenterephthalat, in der Masse»

Beim 2?ärben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse muß der dazu verwendete !farbstoff den folgenden Porderungen nachkommen, um einwandfreie Erseugnisse erzielen zu können!

1,) Der Farbstoff muß die hohe {üemperatur des geschmolzenen Materials (etwa 29O⁰C) aushalten Itöimenj 2.) er darf nicht sehr flüchtig sein, da er sonst beim Schmelzspinnen sublimieren könnte» was eine ungleichmäßige Färbung

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ssur Folge haben würde, und da die Stoffe beim nachträglichen Plissieren an Earbintensität verlieren oder an anliegendem
Stoff abfärben könnten;

5.) er muß äußerst lichtecht sein und eine hohe Beständigkeit gegen Hautausdünstung, Bleichmittel und Lösungsmittel
der- {Trockenreinigung aufweisen,

Is wurde nun gefunden_? daß.sum Pärben von synthetischen linearen Polyestern in der Hasse eine Gattung von polyeyc3.isehen farbstoi'firerbiadungeii "besonders geeignet ist.

0-emäß der JBrfindung wird ein Verfahren zum färben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse vorgeschlagen,

das darin. b©s.t©ht, daß als Färbemittel ein oäer mehrere Farbstoffe der Formeli .

X-I

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verwendet werden, wobei D ein polycyolisches Parbstoffradifcal darstellt, das mindestens vier kondensierte Ring·© enthält und frei von Sulfosäuregruppen ist, und wobei

X eine direkte Bindung oder -Q-, -S-, -GOHH-* -COlTR

oder -COO- darstellt?
R ein niedrigeres 'Alkyl- oder ein Hydroxyniederalkyl--

radikal darstellt?
X ein Hydroxyniederalkyl- oder Ilydroaynisderalkoxynieder-

allqylradikäl darstellt; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Als Beispiele für die durch E dargestellten Radikale kann man Methyl-, Äthyl-, Propyl«» Butyl-, ß-Hydroxyäthyl- und B- oder f-Hydrosypropy!radikale erwähnen.

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Als Beispiele für die durch X dargestellten Radikale kann- man Hydroxyniederalky!radikale wie ß-Hydroxyäthyl«>, ß- oder γ-Hydroxypropyl·», ß,Y-I>ihyäroxypropyl~ und B*-_t J- oder 6-Hydroxybuty!radikale, und Byäroxyniederalkoxyniederalkyl~ radikale v/ie ß-(ß¹-Hyd.roxyäthoxy)ätliyl« und ß~ oder T-(ß'-Hydr oxyäthoxy) propylradikale,

Jede der (~X-Y)-Gruppen ist "an einem Kohlenstoff- oder Stickstoffatom der kondensierte Ringe des polycyclisch^ Parbstoffradikals D angebunden» Das durch D dargestellt polycyclisch« Warbstoffradikal ist das Radikal eines polycyclischen Ringsystems der iiormaler\i-eise in solchen Farbstoffen Torhandenen Art mit mindestens 4 kondensierten Ringen. Toraugsweise enthalten solche Parbstoffradikale 4 bis 9 kondensierte Ringe, die carbocyclische, vorsugsweise Benzol-, und/oder heterocyclische Ringe sein können. Gegebenenfalls können diese 3?ar&« stoffradikale auch andere gewöhnlich in solchen Parfestoffradikalen vorhandene Substituenten, iait Ausnahme von Sulfosäuregruppe, enthalten» Als Beispiele für solche Substitueaten lcann man Chlor- oder Bromatome, niedrigere Alkyl^adiSrale, wie S₆B. das Methylradikal, niedrigere Älkoxyradikale, wie 2«B. das Methoxyradikal,, Hydroxygruppen, Aminogruppea, H-Hiederalkyl-Aminogruppen, wie z.B. Methylamine-, A'thylamino-, Birnethylamino" und Diäthylaiainogruppen, und Acylaminogruppen, wie z,B. von niedrigeren aliphatischen Carbonsäuren Stammes,-den Acylaminogruppen wie Acetylamino- und JPropionylOTiinogrmppen, oder von monocyclischen Arylcarboasäuren stammenden Acylaminogruppen, v/ie die Benaoylaminogruppe, erwähnen. Vorzugsweise stellt D aber ein Benzanthron-, 1', 9'-Anthrapyricton-, 1',9'-Anthrapyrimidin-, Isothiazolanthron-, Pyrazolaathron-, 5',4'-Phthaloylacridon~j Dibensanthron-, Isodibenzanthron-, Sriphendioxazin-Parbstoffradikale oder bis-Imid von naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure dar.

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Ira Sinne der Erfindung bedeuten die Ausdrücke oder "niedrigeres Alkyl" bzw. "Hiederalkoxy" Alkyl-" bzw.

Alkoxyradikale mit 1 bis 4 C-Atomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig dadurch ver-· ^ wirklicht werden, daß einer oder mehrere der genannten Färbstoffe mit den-synthetischen linearen Polyestern in an sich bekannter Weise vermischt werden. Man kann also Schnitzel aus dem Polyesterstoff mit einem Überzug aus feinverteiltem Parb-

versehen, worauf man die entstehende

gefärbte Mischung schmeli5en_undr^zu Fäden spritzen oder zu festen Gegenständen verformen^ctein^Gewtoschjfcenfalls^j Trommelverfahren mit einer Dispers iolor~äe§~~i^tarJi_st of fs in flüchtigen Flüssigkeit wie Wasser oder Alkohol erfolgen,, oder man kann eine solche Flüssigkeit zur Anfeuchtung des Farbstoff -Polymer-Gemisches beim trommeln anwenden. Vorzugsweise läßt man die flüchtige Flüssigkeit vor dem Schmelzen abdampfen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch dadurch verwirklicht werden, daß eine Mischung aus einem oder mehreren der genannten Farbstoffe mit den polymerbildenden Komponenten, wie z.B. Terephthalsäure oder dimethylterephthalat und einem (ELykol wie Äthylenglykol, erwärmt wird, bis die Polymerisa~ tion vollbracht ist. Das so erhaltene gefärbte Polymer kann dann in an sich bekannter Weise zu Formteilen oder Fasern verarbeitet werden. Bs ist auch möglich, die polymerbildenden Komponente miteinander zu verrühren und zunächst nur so lange erwärmen, bis sich ein niedrigmolekulares Polymer ergibt, und dann den Farbstoff hinzuzugeben und die Mischung weiter erwärmen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.

■Als Beispiele für die synthetischen linearen Polyester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden können, kann man die Polyester erwähnen, die durch Reaktion von

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'!terephthalsäure oder einem Ester derselben mit Glykolen der Formel: HO-( CH₂)^OH, wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis TO ist, oder mit 1,4~Di(hydroxymethyljcyclohexan hergestellt werden» Der Ausdruck "syntHStxscKa lineare Polyester" soll auch die Copolyester auf Bases der genannten Polyester umfassen, wobei man die Copolyester dadurcii^srseugen^ann^ daß man einen ¹SeHk der Terephthalsäure sduren ei-ne_jaiäer.e_ 0icar~ bonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure iind/oder einen 0?eil des {3-lykols durch ein anderes ölykol ersetzt.

Eine bevorzugte Gattung vön~^aristof|tA=s^r iawendung beim ^erfindungsgemäßen_L Terfaaren^^Cteiit aus deaP^ebatoffen.

wobei T¹ ein Hydrozyniederalkylradikal darstellt und die Beniiolringe mit Chlor- oder Bromatomen oder mit niedrigeren Alkyl- oder niedrigeren Alkoxyradikalen substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten farbstoffe können nach den Methoden hergestellt werden, die gewöhnlich zur Einführung von (-X-Y)-Gruppen in polycyclisch^ farbstoffe verwendet werden. So können die !Farbstoffe, bei denen X eine -O- oder

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-S-Blndung darstellt» durch Reaktion der Katriumstlze der entspreeilenden !Farbstoffe, die Hydro.~r.y-» oder Mercaptogruppen .enthalten, mit dem entsprechenden HalogenalkaneI erzeugt werden. Die "bis-Imide von Naphthalin-1,4,5» B.-tetracarbonsäure können durch Reaktion des Anhydrids einer gegebenenfalls substituierten 5Taphthalin-1,4»5_f8-tet,raoarbons8.ure mit dem entsprechenden Aniinoalkanol hergestellt werden. Sie !farbstoffe, "bei denen X eiae -OOO-Bindung darstellt, können durch Reaktion Hatriumsalses dejLjga-tstireöiieMen la^bazcrffB, dsr eine

Oarbonsäurtg£"Sppe enthält, mit einem Ohloralkanol der Formel? Öl-I erzeugt werden. Die farbstoffe, bei denen 1 eine Bindungsgr-uppe der Formel s -COM oder -GOlJR darstellt, können dadurch erzeugt werden, daß der entsprechende Farbstoff, der eine earbonsäuregruppe enthält, mit Thionylchlorid behandelt wird, und daß das entstehende Säurechlorid mit dem entsprechenden Amin der Pormelj H_QHY oder M-I zur Reaktion gebracht wird.

Die ©rfindungegemäß erhaltenen Färbungen haben gute Beständigkeit gegen Waschen, Dampfbehandlungen unter Druok, saures überfärben, Hautausdünstung, Trockenreinigung, Reiben nach Behandlung mit Wasserdampf, Trockenwärmebehandlungen wie beim Plissieren, und Lieht. Es hat sich auch gezeigt» daß die 3?är~ Hmag©a in sehr tiefen Farbtönungen erzeugt werden können, ohne daß die Eigenschaften der synthetischen linearen Polyester oder der daraus hergestellten Fasern beeinträchtigt werden.

Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeiapielen ■rein beispielsweise näher erläutert, wobei dieMengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Is wird 1 Seil 3-(ß~Hydroxyätho3^)benza]athroii in Pulver form mit 100 !Teilen Polyäthylenteraphthalat in Form von Schnitzeln

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in einer lackiertrommel vermischt. Die entstehende Mischung wird dann in an sich bekannter Weise durch Schmelzspinnen zu Fasern verarbeitet» die eine leuchtend grüngelbe Parbe aufweisen, die äußerst echt ist.

Beispiel 2

Es wird 1 feil 10-( ß-Hydroxyäthoxy)-3¹,4' -phthaloylacridon zusammen mit \ Seilen INätfeQi^yJ&hanol und 100 Seilen PoIyäthylenterephthalat in lorm von klein^nHSärncheii und zwar in der lackiertrommel bis zur gleichmäßigen Mischung» Die gefärbte Mischung wird in Yakuum bei 120⁰O getrocknet und anschließend durch Schmelzepinnen au lasern verarbeitet, die eine tiefe rotviolette Parbe aufweisen, die äußerst echt ist.

Das dabei verwendete 10- ( ß-Hydroxyäthoxy ) -3^!, 4-^f ~phthaloylacridon wurde durch ISrwMnatmg von 1~^p~(ö-H^dr03!yäthoxy)-anilinq/anthrachinon-2-carbonsäure zusammen mit Benzoyl-Chlorid in o-Dicblorbenzol erzeugt.

Beispiel 3

Bs wird 1 Teil des in der unten beschriebenen Weise hergestellten Triphendioxazinpigments, das zvrei S-Hydroxgrathylgruppen enthält, in feinverteilter Form mit 100 Seilen PoIyäthylenterephthalat in Porm von Körnchen in der !»ackiertrommel vermischt, bis sich eine gleichmäßige Hischung ergibt. Die Mischung wird dann in an sich bekannter Weise zu Fasern durch Schmelzspinnen verarbeitet« Diese Pasern haben eine tief violette FarbemÄ hlirvorragenj.er^33chtheit* - -

Das dabei verwendete Sriphendioxazinpigment wurde dadurch erzeugt, daß zwei Molanteile von 3-Mino-9(H)-ß-hyäroxyäthylcarbazol mit einem Molanteil Ghloranil kondensiert wurden und das entstehende Produkt dadurch cyclisiert wurde, daß es mit wasserfreiem Ferrichlorid in üTitrobenzol erwärmt wurde.

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Beispiel 4

Ss wird 1 Teil 6-Anilino«3-(ß-iiydroxyäthyl)~i■ ',, 9^J-ärithrapyridon in 3 Teilen ß-A'thoxyäthanol mit 100 Teilen Poly-* äthylenterephthalat in Porm von kleinen Körnehen in der Lackiertrommel vermischt, "bis sich eine gleichmäßige Mischung ergibt. Die gefärbte Mischung wird in Vakuum bei 12O⁰O getrocknet und anschließend durch Schmelzspinnen au Fasern verarbeitet, die eine karmesinrote farbe hervorragender Echtheit aufweisen.

Das dabei verwendete 6-AnilinO-3-(ß-hydroxyäthyl)-1',9⁵-anthrapyridon wurde durch Acetylierung und anschließende Cyclisierung von 4-Brora-i-(ß-hydroxyäthylamino)anthrachinon unter Bidlung von 6-Brom-3-(ß-hydroxyäthyl)-1·,9·-anthrapyridon, das dann mit Anilin zur Reaktion gebracht.wurde _t ereeugt.

Anstatt des 6-Anilino-5-(ß-hydroxyäthyl)-1¹,9'-anthrapyridons kann 1 Teil Bis-(ß~hydroxyäthyl)imid der 2,6-Dianilinonaphthalin-1, A-,5»8«tetracarbonsäure verv/endet v/erden, wobei die entstehenden Fasern aus Polyäthylenterephthalat eine echte brilliantblaue Parbe aufweisen« Das Bis-(ß-hydroxyäthyl)imid der 2,6-Dianilinonaphthalin-1,4,5»8-tetracarbonsäure läßt sich durch Reaktion von 2,6-Dichlornaphthalin-1,4*5 *8-tetracarbonsäureanhydrid mit ß-Hydroxyäthylamin in Eisessigsäure und Reaktion des Produkts mit Anilin zur Umwandlung jedes Chloratoms in eine Anilinogruppe erzeugen. .

Beispiel 5

Anstatt der bei Beispiel 4 verwendeten Farbstoffe wird 1 Teil "t6i-(ß,Y-Dihydroxypropoxy)-17-hydroxydibenzanthron oder 1 Teil-16,17-Di(ß, T-dihydroxypropoxy)dibenzanthron verwendet, wobei rotblaue bzw. grünblaue Pasern erhalten werden, £ie äußerst echt sind.

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Die dabei verwendeten Farbstoffe wurde», nach dem Verfahren gemäß dar deutschen Patentschrift 761 553 erzeugt, wobei die entstehende Mischung in die swei Komponenten durch fraktionierte Destillation aus o-Dichlorbenzol getrennt wurde.

Beispiel 6

Es werden 100 Teile Dimethylterephthalat, 71 feil© Äthylen·*» glylcol und 0_?05 Teile Manganacetat 4 Stunden miteinander bei 197⁰O verrührt, wobei etwa 53 Teile Methanol von der Mischung abdampfen* Der entstehenden Mischung werden 0_s04 Teile Phosphor igesäure _t 0,04 Teile Antimontrioxyd und 1 Teil des Bis* (ß-hydroxyäthylimids) der 2,6-Dianilinonaphthalin*1,4,5*8-tetracarbonsäure, das vorher während 30 Minuten in Gegenwart von 4 Teilen Ithylenglykol gemahlen wurden augegeben« Die Mischung wird dann auf 270⁰C gebracht, während der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule herabgesetzt wird« Die Mischung 6 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt, während das überschüssige, Äthyl englykol abdampft» Das geschmolzene Polymer wird dann aus dem Reaktionsgefäß gelassen und zu Schnitzeln zerschnitten, die nachträglich wieder geschmolzen und durch Schmelzspinnen zu Pasern verarbeitet werden, die eine brilliantblaue Farbe hervorragender Echtheit aufweisen.

Anstatt des dabei verwendeten Farbstoffs wird einer der fol» genden Farbstoffe mit ähnlichen Ergebnissen verwendet: Bis-(ß~-hydroxyäthylimid) der 2,6~Di(o-, m~ oder p-toluidino)-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Bis-(ß-hydroxyäthylimid) der 2,6-Di/ö-, m- oder p-(chlor- oder -brom)anilino/naphthalin-1,4,5 _f8-tetracarbonsäure, Bis~(ß- oder T-hydroxypropyÜmid) der 2",6-Di(o-, m- oder p* methoxyanilino)naphthalin-1,4,5,8-tetraearbonsäure, Bis*(Y~hydro2y-n-butylimid) der 2,6~Dianilinonaphthalin~ 1,4,5»8-tetracarbonsäure, und

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Bis-/Q-(ß'-hydroxyäthoxy)äthylimi47 eier 2,6-Diaiiilinoaaphtiialin-1,4,5,8-te tracarbonsäure.

Biese farbstoffe vmrden durch Kondensation von 2 _? 6 «Hi chi or-» naph.thalin-1 ^^,ß-tetraearbsonsäureanhydrid mit dem entsprechenden Hydroxyalkylamin in Essigsäure und Reaktion des entstehenden Bis-(imids) mit einem Überschuß des entsprechend substituierten Anilins erzeugt.

Beispiel-7

Is wird 1 !Teil Bis-(ß-hydroxyätliylimid) der 2»6-Bianilino~. aaplithalin-»1,4-_y5,8~tetracarbonsäure in feinverteilter Form mit 100 feilen „kleiner Körnchen aus dem Polyester aus /ithjlenglykol und ct,ß-Bis-(4~car'boxyphenoxy)äthaii in der Lackier» trommel vermischt. Die entstehende Mischung wird durch Schmelzspinnen au brilliantblauen Fasern hervorragender Echtheit verarbeitet.

Baispiel 3 .

Ss wird 1 Teil 3-(ß-iiydroxyäthylmercapto)ben25anthron in feinverteilter Porm mit 100 Teilen Polyäthylenterephthalat in ?ona von Schnitseln in dar Lackiertronsael vermischt. Die entstehende Mischung wird dann durch Schmelzspinnen zu leuchtend grüngelben !Fasern hervorragender Echtheit verarbeitet.

Dieser Farbstoff wurde durch Erwärmung von einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 3-Mercaptobenzanthron mit Itiiylenchlorhydrin in Gegenwart von Natriumcarbonat auf 80°0 erzeugt.

Beispiel 9

Bei Wiederholungen des Verfahrens gemäß Beispiel S wird anstatt 1 Seil des dort verwandten Farbstoffs 1 (Peil des ß-Hydroxy-

ι- -

äthylesters öw Isothiasolanthron-J-carbonsau??© oder 1 Teil

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Is ο thiazolanthron~5-carbo-H-methyl-F- ( ß-hy dr oxyäthyl.) amid oder 1 3?eil Isothiazolantliron-3-car'bo^N-'(ß-hydro3{yäthyl)a!aiö oder 1 Teil Isothiazolantliron-3-'earbo-H,N-di(i5-hydroagräthyl)-amid verwendet, wobei sich leuehtendgelhe Fasern hervorragender Echtheit ergehen.

Der erste Farbstoff dieses Beispiels wurde durch Erwärmung von Natriumsalz der Isothiazolanthron—3-carbonsäure mit Ithylenchlorhydrin erzeugt, während die anderen Farbstoffe durch Erwärmung von Isothiazolanthron-3-carbonsäure mit Thionylchlorid und Reaktion des entstehenden Säurechlorids mit N-Methyl-IT-(ß~hydroxyäthyl)amin_f ß-Hydroxyäthylamin bzv/, Di (i3-hydroxyäthyi)amin hergestellt v/urden*

Patentansprüche

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Claims (5)

P ä t e n t a n s ρ :e "ü c 'α e

1. Verfahren zum Färben von eyntaetischen linearen Polyestern In der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß als Färbemittel ein oder mehrere farbstoffe der- Formel:

verwendet werden, wobei D ein polycyclisciies Warbst off'radikal und frei von Sulfosäuregruppen 1st, und wobei X eine direkte. Bindung oder -0-, -S-, -COUH-, -ÖOiiR

oder ~CÖO~ darstellt?
R ein niedrigeres Alkyl- oder ein Hydroxyniederalkyl-

radikal darstellt;
Y ein Hydroxyniederalkyl- oder Hydroxyniederalkoxy-

niedsralkylradikal darstellt; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnetj daß als Farbstoff ein Farbstoff der Formel?.

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verwendet wird, wobei Ϊ' ein Hy^rosyniederalkylyadikal darstellt und die Bensolringe mit -Chlor- oder Bromatomen oder mit niedrigeren Alkyl- oder niedrigeren Alkoxyradikalan substituiert sein lcann»

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch, gekennzeichnet, daß der !Farbstoff in feinverteilter Porin oder in Form von einer Dispersion in einer flüchtigen Flüssigkeit mit dem Polyester vermischt und die entstellende Mischung durch Schmelzspinnen zu Fasern verarbeitet wird.

4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit einem Monomer oder Vorpolymer des Polyesters vermengt wird, das dann durch Polymerisation in den Polyester umgewandelt wird und durch Schmelzspinnen au Fasern verarbeitet wird..

5. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Polyäthylenterephthalat gewählt wird.

PATENTANWÄLTE DRMNG-H-FIMCKE₁DiPL-IHS-H. BOHR

DiPL-IHG. S. STAEGEi

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