DE2647426A1

DE2647426A1 - Verfahren zur herstellung gefaerbter copolyester

Info

Publication number: DE2647426A1
Application number: DE19762647426
Authority: DE
Inventors: Alain Le Pape
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US4049376A; FR2328728B1; GB1528346A; FR2328728A1; IT1078714B; BE847584A; JPS5284281A; NL7611638A; BR7606930A

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

. Berg Dipl.-lng. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

hr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80 Of; T; Ui

Mauerkirchetslraße 45 ^U' ~ ^iV'■· '"/

iinwaltsakte 27 3e/So

GMmiaues Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich

"Verfahren zur Herstellung gefärbter Copolyester"

Erfinder: Alain LE PAPE

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung gefärbter Polyester.

Es ist bekannt, Polyester "in der Masse" zu färben mit Hilfe von Farbstoffen mit hoher thermischer Stabilität, die man in

E 338.C

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«(089)988272 988273 988274 983310

Telegrair TELEX:

Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

- st -

dem geschmolzenen Polyester dispergiert oder löst. Pur die Polyester, die im allgemeinen einen erhöhten Schmelzpunkt auf v/eisen, weisen nur wenige organische Farbstoffe eine ausreichende thermische Stabilität auf, daß man sie für ihre Verwendung auf diesem Gebiet vorsehen könnte.

Bekannt ist in gleicher Weise die Herstellung von Copolykondensaten des Polyamid- und Polyurethantyps und von Acrylcopolymerisäten, die in der Struktur gefärbt sind, d.h. von Polymerisaten, die Farbstoffeinheiten in den makromolekularen Ketten eingeschlossen aufweisen. Solche Produkte sind bereits in der Französischen Patentschrift 2.117.465 und in den Französischen Patentanmeldungen 7.323.855, 7.4-26.846 und 7.426.847 der Anmelderin beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß ähnliche Produkte in gleicher Weise auf dem Gebiet der Polyester hergestellt werden können. Es wurde tatsächlich die Herstellung von Copolyestern vorgeschlagen in Gegenwart von Farbstoffen, die an der Polykondensation teilnehmen, im besonderen mit Farbstoffen der Anthrachinonreihe (Japanische Patentanmeldungen, veröffentlicht unter den Urn. 13.384/72 und 13.385/72, mit Dimethyl-3,12-violanthrondicarboxylat (Britische Patentschrift 838. 716), mit Farbstoffen der Perylenreihe (Französische Patentschrift 1.570.579 und Japanische Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Hr. 27.261/71) und weiterhin mit Phtalocyaninfarbstoffen (Französische Patentschriften 1.546.056,

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1.546.057 und 1.570.577)»

Es wurde Jedoch:festgestellt, daß:

1. Die nach der früheren Technik verwendeten Anthrachinonfarbstoffe im allgemeinen keine "ausreichende thermische Stabilität aufweisen, um eine technische Entwicklung dieses Verfahrens zu ermöglichen.

2. Die Violanthron-, Perylen- oder Phthalocyaninfarbstoffe aus verschiedenen G-ründen {.zu geringe Löslichkeit in dem Bildungsmedium der Polyester, Störreaktionen, die Propfungen oder Vernetzungen hervorrufen, usw.) die Herstellung von Copolyestern mit einem starken Farbstoff gehalt nicht ermöglichen, und

3. diese letzteren Farbstoffe die Herstellung einer großen Vielzahl von Farbtönungen nicht erlauben.

Es war demgemäß notwendig, nach Farbstoffen zu suchen, die geeignet sind, an der Bildung von Copolyestern teilzunehman, die eine ausreichend thermische Stabilität aufweisen und die Herstellung von Copolyestern mit hohem Farbstoffge halt sowie mit verschiedenen Farbtönungen ermöglichen·

Es wurde nunmehr gefunden, daß man dieses Ergebnis dann er reicht, wenn man als Farbstoffe solche der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) verwendet:

-l· W₂ - R₂ (I),

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worin jeder der Reste R^ und Rg verschieden sein kann, -vorzugsweise gleich ist und eine Hydroxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe, jeder der Reste W₁ und W2 verschieden sein
kann oder vorzugsweise gleich ist und eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoffkette sein kann, die ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisen kann und A eine Farbstoffgrundeinheit ist, die ausgewählt ist aus solchen der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

-CU

(η) V=

(III)

(IV)

(V)

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INSPECTED

(Yi)

-(VII)

" Z,

worin X ein Wasserst off atom oder eine Hydroxygruppe, X' ein Halogenatom, Y ein Alkoxyrest, Z₁ ein V/asserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest und Zp ein Wasserstoff atom oder ein Acylaminorest ist.

Die vorliegende Erfindung hat demgemäß zum Gegenstand gefärbte Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihren makromolekularen Ketten Farbgrundeinheiten enthalten, die den oben angegebenen allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) entsprechen.

Die gefärbten Copolyester können dadurch hergestellt werden, daß man einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) mit den Ausgangskomponenten der Polyester misch-

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ORlGiNAL INSPECTED

polymerisiert.

Als Polyester sind im besonderen zu erwähnen Äthylenglycolpolyterephthalat, dessen Ausgangskomponenten eine Disäure, nämlich Terephthalsäure, und ein Diol, nämlich Athylenglycol, sind. Es kann dies ebenso ein Polyester sein, dessen Ausgangskomponenten einerseits ausgewählt sind aus Oxisäuren oder Disäuren, wie ß-Hydroxyäthoxy-benzoesäuren, p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure., Diphenyl—4>4'-dicarbonsäure, Diphenyl-äther-4,4'-dicarbonsäure , Diphenoxy-äthan-4»4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und andererseits aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diolen, wie Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Propylenglycol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan—1,4-dimethanol, 1,4-bis(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und Poly(oxyäthylen)-glycolen.

Es können alle bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyester zur Bildung der Copolyester nach der Erfindung verwendet werden; es genügt, einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) den Ausgangskomponenten des Polyesters zuzugeben.

Im Falle von Äthylenglycolpolyterephthalat bewirkt man im allgemeinen eine Umesterung zwischen dem Dimethylterephthalat und Äthylenglycol durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, um bis(ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat zu erhalten, das sich danach als solches bei hoher Temperatur unter re-

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duziertem Druck polykondensiert.

Um die Copolyester nach der Erfindung zu erhalten, genügt es, welches Verfahren zur Herstellung der Polyester man auch verwendet, die Umesterung der Esterfunktionen oder die Veresterung der Alkohol- oder Säurefunktionen der Part)stoffe der allgemeinen Formel (I) zu bewirken, bevor man die Herstellung des Polyesters"beendet.

Die Menge des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) kann in weiten Grenzen entsprechend der gewünschten Farbintensität variieren. Ss ist nicht erforderlich, nur einen einzigen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zuzugeben. Es ermöglicht im Gegenteil die. Verwendung von zwei oder mehreren Farbstoffen der allgemeinen Formel (I), wobei man die Mengen und Anteile der Farbstoffe ändert, Copolyester in allen Farbtönungen mit unterschiedlichen Farbintensitäten zu erhalten·

Anstelle einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zu verwenden, kann man einen gefärbten Copolyester nach der Erfindung mit erhöhtem Färbstoffgehalt einsetzen. Durch Polykondensation bildet sich dann ein gefärbter Copolyester nach, der Erfindung mit schwachem Färb st off gehalt.

Der Einbau der Farbstoffe in die makromolekularen Ketten wird durch die folgenden Tatsachen belegt:

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a) Durch Lösung des Copolyesters in einem Nichtlösungsmittel für den Farbstoff geht dieser gleichzeitig wie der Polyester integral in Lösung, was nicht der Fall ist, wenn der Farbstoff nicht mit dem Polyester mischpolymerisiert ist;

b) es ist unmöglich, den Farbstoff des Copolyesters zu extrahieren, selbst nicht mit sehr guten Lösungsmitteln für den reinen Farbstoff. Unter den gleichen Bedingungen tritt bei einem Polyester, der in der Masse mit Hilfe des gleichen Farbstoffs gefärbt ist, eine vollständige Entfärbung ein;

c) mittels Chromatographie über eine Siliciumdioxid-Dünnschicht ist es unmöglich, den Farbstoff des nach der Erfindung erhaltenen Produkts abzutrennen. Das ist vollkommen möglich im Falle von gefärbten Polyestern, die man durch klassische Färbemethoden erhalten hat.

Die nach der Erfindung gefärbten Copolyester haben im allgemeinen mit nicht modifizierten Polyestern eine besonders bemerkenswerte wechselseitige Löslichkeit. Die Copolyester nach der Erfindung und im besonderen die mit einem erhöhten Farbstoff gehalt eignen sich demgemäß sehr gut zur Färbung von Polyestern in der Masse, aber ebenso von anderen Polymerisaten, im besonderen Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, ob es sich nun um Kunststoffgegenstände oder Textilfasern handelt-

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Die nach der Erfindung gefärbten Copolyester, im besonderen die mit schwachem Färbstoffgehalt, können mittels Verspinnen und Verstrecken nach bekannten Verfahren unmittelbar in Fasern überführt werden, die als solche in der Textilindustrie verwendbar sind. Diese Fasern v/eisen alle Qualitäten (mechanischen Eigenschaften, Plastizität, usw.) der klassischen Polyesterfasern auf.

Die Verwendung von Copolyestern,■die nach der Erfindung gefärbt sind, zur Färbung von synthetischen Fasern in der Masse oder in zur Verspinnung vorgesehenen Materialien, ermöglicht alle Nachteile zu vermeiden, die häufig bei der Färbung in der Masse mit Pigmenten anzutreffen sind. Diese Nachteile zeigen sich am häufigsten als ein Verstopfen der Filter, die die sehr feinen Düsen der Verspinnungsvorrichtungen schützen oder durch häufige Brüche der Fäden beim Verstrecken sowie durch eine merkliche Verringerung der mechanischen Eigenschaften.

Darüberhinaus weisen die mit den Copolyestern nach der Erfindung erhaltenen Produkte eine bemerkenswerte Transparenz auf, die man unmöglich durch Färbung in der Masse mit Pigmenten erreichen kann.

Die Echtheitseigenschaften der Färbung, die man mit den Copolyestern nach der Erfindung erhält, gegenüber den normalisierten Prüfungen durch die Internationale Standard-Organisation (I.S.O.) und durch "Groupement d'Etudes International

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Europeen (E.C.B.) für Textilgegenstände, im "besonderen die Schtlieitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Abrieb und üblichen lösungsmitteln zur [Trockenreinigung, sind wesentlich gegenüber den Färbungen verbessert, die man mittels der gleichen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bei Färbung in der Masse der Polyesterverspinnungsmaterialien erhält .

Farbstoffe der allgemeinen Formel (i), von denen einige schon bekannt sind, können nach an sich bekannten Verfahren, entsprechend geder Farbstoffklasse (Naphthalimide, Kaphthoylenbenzimidazole, Chinacridone, Dioxazine) hergestellt werden.

Als Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind im besonderen zu erwähnen;

- N- (ß-Hydroxyäthyl) -4- (ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid;

- l\T-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthoxy)-1,8-naphthalimid;

- Farbstoffe der allgemeinen Formel:

O. O

V^ (VIII)

HO-B-NH

_KH__B__0H

worin B eine aliphatischen gerade oder verzweigte Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und die Reste HH-B-OH die 4,4^C

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oder 4,5'- oder 5,5'-Stellung einnehmen;

- Chinacridone der allgemeinen Formel: 'HXO

CIX)

worin X und Z- die gleichen Bedeutungen wie vorausgehend haben und E₁- ein Hydroxyalkoxyrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder ein Carbalkoxyrest mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist;

- Dioxazine der allgemeinen Formel:

X^f

(X)

worin X¹ und Zp die gleichen Bedeutungen wie oben haben und Ep ein Hydroxyalkoxyrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist;

- Dioxazine der allgemeinen Formel: X"

Y. "

(XI)

worin X" ein Carbalkoxyrest mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und Y und Zp die gleichen Bedeutun-

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wie vorausgehend haben.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (VIII) können dadurch hergestellt werden, daß man ein Mol 3.4-.3¹.4-'-tetra-Aminodiphenyl mit wenigstens zwei Mol 4-Halogennaphthalinsäureanhydrid kondensiert, dann das so erhaltene Derivat mit einem Aminoalkohol HpH-B-OH behandelt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (IX), worin X ein Was serstoffatom und E^ ein Hydroxyalkoxyrest ist, können dadurch hergestellt werden, daß man 2,5-Dicarbmethoxy- (oder Dicarbäthoxy)-cyclohexan-1,4-dion mit einem Anilin der allgemeinen Formel

^Z1

H₂H -(/ ^) (XU)

^B1
kondensiert, dann in basischem Medium oxidiert und zuletzt in saurem Medium zyklisiert.

Die Chinacridone der allgemeinen Formel (IX), worin X ein Wasserstoffatom und E- ein Carbalkoxyrest ist, können dadurch hergestellt werden, daß man 2,5-Dicarbmethoxy- (oder -Dicarbäthoxy)-cyclohexan-1,4-dion mit einem Anilin der allgemeinen Formel (XII) kondensiert, dann die Cyclisierung durch Erhitzen bei hohen ^Temperaturen (200 - 26O⁰C) in einem inerten Lösungsmittel und zuletzt die Oxidation in neutralem -oder saurem Medium bewirkt.

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-/Ιέ-Die Chinacridone der allgemeinen Formel (IX), worin X eine Hydroxygruppe ist, können dadurch hergestellt werden, daß man 2,5-Di"brom-3,6-dicarbmethoxy- (oder -dicarbäthoxy)-1,4-benzochinon mit einem Anilin der allgemeinen Formel (XII) kondensiert, dann die Cyclisierung durch Erhitzen bei hohen Temperaturen (200 - 260 C) in einem inerten Lösungsmittel und die Reduzierung bei 60 C mittels Kupfer in Schwefelsäure durchführt.

Die Dioxazine der allgemeinen Formel (X) können dadurch hergestellt v/erden, daß man 2.3»5-6-tetra-Halogen-1.4~benzochinon mit einem o-Alkoxyanilin der allgemeinen Formel:

Alkoxy

kondensiert, dann die so erhaltene Verbindung cyclisiert. Die Dioxazine der allgemeinen Formel (Xl) können dadurch hergestellt werden, daß man ein 2,5-Dicarbalkoxy-3»6-dihalogen~1,4-benzochinon mit einem o-Alkoxyanilin der allgemeinen Formel

Alkoxy

H₂N

(XIV)

Y
kondensiert und die so erhaltene Verbindung cyclisiert. Die

Kondensation der Benzochinone mit o-Alkoxyanilinen der all-

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gemeinen Formeln (XIII) und (XIY) kann bei Raumtemperatur in Dimethylformamid durchgeführt werden. Die Cyclisierung der Kondensationsprodukte bewirkt man vorteilhafter Weise am Rückfluß in Gegenwart von Benzoylchlorid in einem inerten Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung? Teile beziehen sich auf. das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man erhitzt unter einem Stickstoffstrom ein Gemisch von Teilen Dimethylterephthalat, 100 Teilen Äthylenglycol, 5 Tei len Methanol und 0,04 Teilen Cadmiumacetat. Man destilliert das durch Umesterung frei gesetzte Methanol, so wie es sich bildet, ab. Man sammelt die theoretische Menge (46 Teile) im Verlauf einer Stunde. Von diesem Augenblick an steigt die Temperatur der Reaktion auf 22O⁰C. Man gibt dann 0,02 Teile Tetrabutyl-titanat Ii(OCLHn). und 0,5 Teile JT-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)~1,8-naphthalimid zu. Man erhitzt dann 30 Minuten bei 250 - 240⁰C mit Hilfe eines Bades von geschmolzenem Metall unter leichtem Vakuum, um den Überschuß an Äthylenglycol zu entfernen. Man senkt danach den Druck im Verlauf von 30 Minuten auf 16 Torr und erhöht die Temperatur auf 275°C. Dann senkt man von neuem den Druck auf 0,05 Torr und läßt die Polykondensation während 90 Minuten ablaufen·

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Man erhält auf diese Weise einen Copolyester, dessen grundiaolare Viskosität, gemessen bei 25°C in o-Chlorphenol 0,6 100 cm g" ist und der bei 255°C schmilzt.(Schmelzpunkt bestimmt mittels thermischer Differenzialanalyse). Zu Vergleichszwecken schmilzt Äthylenglycolpolyterephthalat, das nan in der gleichen Weise, jedoch ohne den Farbstoff I7-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid ("Polyester weiß") erhalten hat, bei 254⁰C mit einer grundmolaren Viskosität von 0,58 100 Om^g" .

Man spinnt einen Strang (Vorgarn) des oben angegebenen Polyesters in geschmolzenem Zustand, verstreckt ihn um das 5-fache seiner Länge und erhitzt ihn 40 Minuten bei 15O⁰C. Man erhält auf diese V/eise Copolyesterfasern mit gelber, sehr grüner und stark fluoreszierender Farbe mit ausgezeichneter "Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Waschen₅ Sublimation, mechanischen Gebrauch und Licht.

Wenn man den oben angegebenen Copolyester in geschmolzenem Zustand bei 280⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden rührt, stellt man keine Änderung der Farbtönung fest, woraus sich ergibt, daß die Stabilität gegenüber Wärme ausgezeichnet ist.

Der Einbau des Farbstoffs mittels chemischer Bindung in die Polyesterketten wird durch die beiden folgenden Versuche nachgewiesen, die mit einer Lösung des oben angegebenen Copolyesters in o-Chlorphenol als Ausgangsmaterial durchge-

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fütirt wurden ί

a) Durch Zugabe von Äthanol fällt man den Copolyester aus, wobei sich der gesamte Farbstoff in dem Niederschlag des Copolyesters befindet. Das PiItrat ist farblos, obwohl das Gemisch o-Chlorphenol-Äthanol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für den reinen Farbstoff ist.

b) Durch Dünnschichtchromatcgraphie mittels Siliciumdioxid, wobei man Chloroform als Eluierungsmittel verwendet, ist es unmöglich, den Farbstoff von dem Copolyester zu trennen.

Die gleichen Versuche, wenn man sie mit einem in der Masse mit dem gleichen Farbstoff gefärbten Polyester durchführt, führen zu einem deutlich gefärbten FiItrat und zu einer Färbstoffverfleckung, die sich von dem Polyester abgetrennt hat.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann .dadurch hergestellt werden, daß man 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid in 2-Aminoäthanol bei 160 - 170⁰C erhitzt, bei O⁰C filtriert und in Äthanol umkristallisiert.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber mit 10 Teilen N-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid anstelle von 0,5 Teilen. Man erhält einen Copolyester mit erhöhtem Farbstoffgehalt. Er schmilzt bei 232⁰C und seine

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grundmolare Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, beträgt 0,57 100 cm⁵g~¹.

Beispiel

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber den ET-(B-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimidfarbstoff durch 5 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Copolyesters. Man erhält einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt bei 258⁰C, dessen grundmolare Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, 0,65 100 cm g~ beträgt. Seine Farbtönung und seine Eigenschaften sind ähnlich denen wie des in Beispiel 1 beschriebenen Copolyesters.

Beispiel 4

Man mischt im geschmolzenen Zustand 100 Teile "weißen Polyester", wie im Absatz 2 τοη Beispiel 1 definiert, mit 5 Teilen gefärbtem Copolyester, γ/ie in Beispiel 2 beschrieben. Das geschmolzene Gemisch verspinnt man dann zu einem Strang, den man um das 5-fache seiner länge verstreckt und erhitzt 40 Minuten bei 15O⁰C. Die so erhaltenen Fäden haben eine ähnliche Farbtönung und ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 1, Absatz 3 hergestellten Fäden.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt aber das M-(B-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid durch 0,5 Teile Farbstoff der allgemeinen Formel:

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Man erhält einen goldgelben Copolyester, Schmelzpunkt 254⁰C, grundmolare Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, 0,58

3 -1

100 cm g . Der Einbau des Farbstoffs in die makromolekularen Ketten wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachgewiesen·

Der Farbstoff der allgemeinen Formel (XV) kann in folgender 7/eise hergestellt werden:

In einen Behälter mit Rührwerk und Rückflußkolonne führt man 21,8 Teile 3.4.3' .4'-tetra-Aminodiphenyl, 61 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid und 500 Volumteile Eisessig ein. Man erhitzt 4 Stunden am Rückfluß. Es bildet sich ein sehr starker ziegelroter Niederschlag, den man filtriert und mit kochendem Wasser bis zur Neutralität wäscht. Nach Trocknen und Vermählen erhält man ein goldgelbes Pulver. Man mischt 20 Teile dieses Pulvers mit 200 Volumteilen 2-Aminoäthanol und erhitzt 4 Stunden bei 160 - 170⁰C. Man kühlt danach auf 5O⁰C, filtriert den Niederschlag, wäscht reichlich mit kochendem Äthanol, trocknet 5 Stunden bei 110⁰C. Man erhält ein ziegelrotes Pulver mit einem Schmelzpunkt über 35O⁰C.

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Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Farbstoff 0,5 Teile 2,9-bis(Hydroxymethoxy)-chinacridon. Man erhält einen gefärbten Copolyester in violett-roter Farbtönung, der bei 252 C schmilzt und dessen grundmolare Vis-

3 — 1

kosität, gemessen wie in Beispiel 1, 0,53 100 cm g beträgt.

Wenn man diesen Copolyester in o-Chlorphenol löst, erhält man eine homogene Lösung, die violett-malvenfarbig gefärbt ist; nach 24 Stunde Ruhe ist kein Färbstoffniederschlag festzustellen. Da das 2,9-bis(Hydroxymethoxy)-chinacridon in o—Chlorphenol vollständig unlöslich ist, zeigen diese Ergebnisse, daß es in die makromolekularen Ketten eingebaut ist.

Der gleiche Versuch, durchgeführt mit einem Polymerisat, das man unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem nicht substituierten Chinacridon erhält, führt zu einer farblosen Lösung in o-Chlorphenol. Der gesamte Farbstoff wird am Boden der Lösung ausgefällt. Man erhält ein ähnliches Ergebnis mit einem weißen Polyester, der in der Verspinnmasse durch 2,9-bis(Hydroxymethoxy)-chinacridon gefärbt ist.

Das in diesem Beispiel verwendete 2,9-bis(Hydroxymethoxy)-chinaeridon kann in der folgenden Weise hergestellt werden: In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2000

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Volumteilen führt man 1000 Volumteile Äthanol, · 25,6 Teile 2,5-Dicarbäthoxy-cyclohexan-i,4-dion, 38,7 Teile 4-Hydroxymethoxyanilin und 5 Volumteile 12 N Salzsäure ein. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 70 - 78⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre. Gelbe Nadeln kristallisieren langsam. Man filtriert bei 40 - 45⁰C und wäscht mit Äthanol.

Man löst das oben erhaltene Produkt in 500 Volumteilen Äthanol, gibt eine Lösung von 30- Teilen Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser, dann 50 Teile m-Nitrobenzol-natriumsulfonat zu. Man erhitzt 4 Stunden am Rückfluß, gießt dann das Gemisch in 1000 Teile kaltes Wasser. Die Lösung klärt sich. Man säuert auf Ρττ 2 durch Zugabe von Salzsäure an, filtriert den violetten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet ihn. Man löst 10 Teile 2,5-bis-(4-Hydroxymethoxyphenylamino)-benzol-1,4-dicarbonsäure, die man auf diese Weise erhalten hat, in 100 Teilen Polyphosphorsäure bei 70⁰C, erhitzt dann 2 Stunden bei 100 - 12O⁰C und läßt auf 9O⁰C abkühlen. Man hydrolysiert danach die Polyphosphorsäure, wozu man nach und nach 200 Teile Wasser zugibt, filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser bis zur Neutralität, dann mit Aceton und trocknet 5 Stunden lang bei 100⁰C das auf diese Weise erhaltene 2,9-bis(Hydroxymethoxy) -chinacridon.

Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Eigenschaften anderer nach der Erfindung erhaltener Copolyester zusammen, wo-.ZU man wie in Beispiel 1 arbeitet, aber das N-(ß-Hydroxy-

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äthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid durch 0,5 ■ Teile des in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Farbstoffs ersetzt. Die grundmolaren Viskositäten, ausgedrückt in 100 cm g"~ , sind bei 25°C in o-Chlorphenol gemessen·

Bei- Farbstoff
spiel

7
3
9

10
11

12
13
H

2,9-Dicarbäthoxychinacridon

6-Hydroxy-4,11-carbäthoxychinacridon

6-Hydroxy-2,9-dichlor-4,11-dicarbäthoxychinacridon

2,6-Dicarbäthoxy-9,10-dichlordioxazin

2,6-bis(Benzoylamino)-9,1O-dichlpr-3,7-bis-(ß-hydro xyäthoxy)-dioxazin

9,1O-Dicarbäthoxy-3,7-dimethoxydioxazin

9,1O-Dicarbäthoxy-2,6-dimethoxydioxazin

2,6-bi s(Benzoylamino) 9,1O-dicarbäthoxy-3,7-diäthoxydioxazin .

Farbe des Grund- Schmelz-Copolymolare ρunkt esters Yiskosi- in C tat

rosa

violettblau

violett

orangegelb

violettblau

bordeaux

violettrot

violett

0,65 0,52 0,49

0,53 0,52

0,65 0,59 0,61

258 250 248

255 254

259 257 257

Das in Beispiel 7 verwendete 2,9-Dicarbäthoxychinacridon kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Man erhitzt während 6 Stunden bei 95 - 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 25,6 Teilen 2,5-Dicarbäthoxycyclohexan-1,4-dion, 49,5 Teilen Äthyl-p-aniinobenzoat, 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 50 Volumteilen Dowtherm A

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(eutektisch.es Gemisch von Biphenyl : 23»5 $ und Diphenyloxid : 76,5 #). Man kühlt danach auf 85⁰C und gibt 100 Volumteile Methanol zu. Man filtriert den erhaltenen niederschlag und wäscht ihn mit Methanol. Man erhält ein klargelbes Pulver, das bei 165°C schmilzt und das man dann in 6,13~Dihydro-2,9-dicarbäthoxychinacridon durch Erhitzen auf 255 - 256 C in 50 Volumteilen Dowtherm A unter einer Stickstoff atmosphäre zyklisiert. Ss bilden sich klargelbe !Tadeln. Man erhitzt 6 Stunden am Rückfluß eine Suspension von 7,5 Teilen 2,9-Dicarbäthoxy-6,13-dihydrochinacridon und 9 Teilen Chloranil (2,3,5»6-Tetrachlor-1,4-benzochinon) in Volumteilen Äthoxyäthanol. Man filtriert bei 90 - 100⁰C, nimmt dann das erhaltene Produkt in warmem Äthoxyäthanol auf, filtriert von neuem, wäscht mit Dimethylformamid und Äthanol. Wach Trocknen bei 11O⁰C erhält man auf diese V/eise 2,9-Dicarbäthoxychinacridon.

Das in Beispiel 8 verwendete 6-Hydroxy-4»11-dicarbäthoxychinacridon kann in der folgenden Weise hergestellt werden: In einen Behälter mit wirkungsvollem Rührwerk und einer Rückflußkolonne löst man 8,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-dicarbäthoxy-1,4-benzochinon und 8,3 Teile Äthyl-o-aminobenzoat in 200 Volumteilen trockenem Methanol. Man hält die Lösung am .Rückfluß, gibt etwa 2 Teile Pyridin zu und behält den Rückfluß 90 Minuten bei. Man filtriert in der Wärme und wäscht den niederschlag mit Methanol. Das auf diese Weise erhaltene 2,5-bis(2-Carbäthoxyphenylamino)-3»6-dicarbäthoxy-i,4-benzochinon zyklisiert man danach in Chinacridon-Chinon durch

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2-stündiges Erhitzen bei 255 - 256⁰C in 200 Volumteilen
Dowtherm A. Man löst danach bei 6O⁰C einen Teil des oben
erhaltenen Chinacridon-Chinon in 10 Teilen 96$iger Schwefelsäure. Man gibt 1,5 Teile Kupfer in Pulverform zu und rührt 2 Stunden, wobei man die Temperatur auf 60⁰C hält. Man filtriert, um den Kupferüberschuß zu entfernen, gibt nach und
nach Wasser dem FiItrat bis zur Kristallisation zu und filtriert den erhaltenen blauen Kuchen. Man nimmt das Produkt
in verdünnter Schwefelsäure wieder auf. Der Niederschlag
ändert sich in malvenfarbig; man filtriert und wäscht ihn
mit Wasser bis zur Neutralität, dann mit Äthanol und trocknet bei 110⁰C das so erhaltene 4,1i-Dicarbäthoxy-6-hydroxychinacridon.

Ersetzt man das Ithyl-o-aminobenzoat durch Äthyl-2-aTnino-5-chlorbenzoat, so erhält man in ähnlicher V/eise 6-Hydroxv-2,9~dichlor-4,11-dicarbäthozychinacridon, das in Beispiel 9 verwendet wurde·

Das 2,6-bis(Benzoylamino)-9,10-dichlor-3,7-bis(ß-hydroxyäthoxy)-dioxazin, das in Beispiel 11 verwendet wurde, kann
in folgender Weise hergestellt werden: Man löst 10 Teile 2-ß-Hydroxyäthoxy-5-äthoxyanilin in 100 Teilen lauwarmem Wasser. Man gibt 4 Teile Natriumcarbonat zu, erhitzt dann auf
80 - 85°C und führt im Verlauf von 45 Minuten unter kräftigem Rühren 7,5 Teile Benzoylchlorid ein, v/ob ei man die Temperatur auf 80 - 85°C hält. Durch Abkühlen auf 45 - 50⁰C wird 1 -Benzoylamino^-ß-hydroxyäthoxy^-äthoxybenzol ausgefällt.

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Man filtriert den niederschlag, wäscht ihn mit lauwarmem Wasser, kristallisiert ihn in Äthanol um und trocknet. Man löst 10 Teile des voraus angegebenen Produkts in 70 Teilen Eisessig bei 40⁰C, kühlt dann auf 15°C ab und führt im Verlauf von 45 Minuten 5 Volumteile 70$ige Salpetersäure ein, wobei man die Temperatur auf etwa 15⁰C hält. Man erhält einen gelben Niederschlag, den man filtriert und mit Wasser wäscht. Man löst 11 Teile rohes i-Benzoylamino-2-ß-hydroxyäthoxy-4-nitro-5-äthoxy-benzol, v;ie oben erhalten, in einem Gemisch von 25 Teilen Wasser und 50 Teilen Essigsäure bei 85°C. Man führt dann im Verlauf einer Stunde 17 Teile Eisenpulver ein, v/obei man die Temperatur bei etwa 85 C beibehält. Man säuert dann durch Zugabe von 50 Teilen 12 Έ Salzsäure an und hält die Temperatur auf 85⁰C, bis die Bildung eines weißen ChlorhydratniederSchlags beendet ist. Man gießt in 500 Teile kochendes Wasser; das Chlorhydrat löst sich. Man filtriert bei 100 C, um den Eisenschlamm zu entfernen, wäscht mit 150 Teilen kochendem V/asser und kühlt das Piltrat auf 25 - 30⁰C. Das Chlorhydrat kristallisiert langsam aus. Man filtriert, wäscht mit kaltem Wasser, nimmt das Filtrat dann in einer Natriumcarbonat lösung bei 2o°C auf, um 2-Äthoxy-4-benzoylamino-5-ß-hydroxyäthoxyanilin freizusetzen.

In einem Behälter mit einer Vorrichtung für kräftiges Rühren löst man bei Raumtemperatur 94,8 Teile 4-Benzoylamino-2-äthoxy-5-ß-hydroxyäthoxyanilin in 300 Volumteilen Dimethylformamid. Man gibt dann unter kräftigem Rühren 24»6 Teile

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. - 85 - ^&n

Chloranil zu₉ rührt etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur und gibt dann 300 Volumteile Äthanol zu. Man filtriert den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Äthanol und trocknet, ihn. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß unter Rühren eine Lösung von 10 Teilen des Produkts, das wie vorausgehend beschrieben? erhalten wurde, 10 Teilen Benzotrichlorid und 200 Teilen o-Dichlorbenzol. !lan filtriert den Niederschlag, .wäscht ihn mit Äthanol, trocknet bei 11O⁰C und erhält auf diese Yfeise 9,10-Dichlor-2,6-bis(benzoylainino)-3,7--bis(ßhydroxyäthoxy)-dioxazin·

Das in Beispiel 12 verwendete 9,10-Diearbäthoxy-3,7-dimethoxydioxazin wird in der folgenden Y/ei se hergestellt: In einem Behälter mit einer Vorrichtung für kräftiges Rühren und mit einer Rückflußkolonne löst man 8,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-dicarbäthoxy-1,4-benzochinon und 7,7 Teile 2,5-Dimethoxyanilin in 200 Volumteilen trockenem Methanol. Man erhält die Lösung am Rückfluß, gibt etwa 2 Teile Pyridin zu und hält eine weitere Stunde am Rückfluß. Man filtriert den erhaltenen braunroten niederschlag, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn. Das so erhaltene 2,5-bis-(2,5-Dimethoxyphenylamino)-3·6-dicarbäthoxy-i,4-benzochinon zyklisiert man dann in 9,10-Dicarbäthoxy-3_?7-dimethoxydioxazin durch Erhitzen am Rückfluß in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Benzoylchlorid.

Ersetzt man das 2,5-Dimethoxyanilin durch 2,4-Dimethoxy-

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anilin so erhält man das in Beispiel 13 verwendete 9,10-Dicarbäthoxy-2,6-dimethoxydioxazin·

Beispiel 15

Man erhitzt unter einem Stickstoffstrom ein Gemisch von 200 Teilen Adipinsäure, 100 Teilen Äthylenglycol, 0,1 Teilen Cadmiumacetat und 0,1 Teilen Antimontrioxid. Man destilliert das im Laufe der Veresterungsreaktion freigesetzte Wasser ab. Nach einer Stunde steigt die Reaktionstemperatur auf 200⁰C. Man gibt dann 12 Teile l\T-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-napthalimid zu und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 200⁰C, wobei man fortschreitend den Druck auf 0,05 Torr senkt. Man erhält auf diese Weise einen gelb-grün gefärbten Copolyester mit sehr lebhaften und sehr fluoreszierenden Farbtönungen. Die grundmolare Viskosität, gemessen bei 25⁰C in Chloroform, beträgt 0,35 100 cm g~ .

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 15, verwendet aber 24 Teile Farbstoff anstelle von 12 Teilen. Man erhält einen braungelben Copolyester mit einem erhöhten Färbstoffgehalt. Er kann zur Färbung in der Masse von Kunststoff materialien und synthetischen Fasern verwendet werden. Seine grundmolare Viskosität, gemessen bei 25⁰C in Chloroform, ist 0,25 100 cm³g"¹.

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Beispiel 17

Man arbeitet wie in Beispiel 15» ersetzt aber das ÜT-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino') -1,8-naphthalimid durch die gleiche Menge IT-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthoxy)-1,8-naphthalimid (optisches Bleichmittel). Man erhält einen weißen, sehr fluoreszierenden Copolyester (mit Blaufluoreszenz unter UV-Licht), der zur Färbung in der Hasse als optischer Aufheller (Azurant) geeignet ist.

Beispiel 18

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber die Hälfte des H-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino)-1,8-naphthalimid durch 0,25 Teile des Farbstoffs der Formel (XV). Man erhält einen kanari-gelben Copolyester mit einem Schmelzpunkt bei 252 C und einer grundmolaren Viskosität,

3 -1 gemessen wie in Beispiel 1, von 0,55 100 cm g

Beis-piel 19

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber das lT-(ß-Hyaroxyäthyl) -4- (ß-hydroxyäthylamino )-1,8-naphthalimid durch ein Gemisch von 0,25 Teilen 2,6-Dicarbäthoxy-9,10-dichlordioxazin und 0,25 Teilen 2,6-bis(Benzoylamino)-9, 10-dichlor-3,7-bis(ß-hydroxyäthoxy)-dioxazin. Man erhält einen malvenfarbigen Copolyester, Schmelzpunkt 255⁰Cj grundmolare Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, 0,53

"5 —1
100 cnrg .

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Beispiel 20

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt aber den fünften Teil der Menge des U-(ß-Hydroxyäthyl)-4-(ß-hydroxyäthylamino) -1,8-naphthalimid durch 0,1 Teile 4,11 -Dicarbäthoxy-6-hydroxychinacridon. Man erhält einen grünen Copolyester, Schmelzpunkt 249 Cj grundmolare Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, 0,50 100 cm^g"¹.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung neue gefärbte Copolyester und ihre Herstellung.

Diese Copolyester sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre makromolearen Ketten Farbstoffgrundeinheiten aufweisen, die ausgewählt sind aus solchen der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

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Ö8K3IMAL INSPECTED

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, X¹ ein Halogenatom, Y ein Alkoxyrest, Z₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest und Z₂ ein \7asserstoffatom oder ein Acylaminorest ist.

Diese Copolyester können in Textilfasern überführt werden oder sie können zur Färbung in der Masse von Kunststoff materialien und synthetischen Pasern verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche :

1. Gefärbte Copolyester, dadurch gekennzeichnet , daß ihre makromolekularen Ketten Färbst of fgrun.de inheit en enthalten, die ausgewählt sind aus sol chen der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

(III)

(ν)

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ORIGINAL

χ·

Cvi) +M ί

. Λ χ·

worin X ein 7/asserstoffatom oder eine Hydroxy gruppe, X¹ ein Halogenatom, Y ein Alkoxyrest, Z^ ein Wasserstofföder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest und Z« ein Wasserstoffatom oder ein Acylaminorest ist.

2. "Verfahren zur Herstellung von Copolyesters gemäß Anspruch 1, wozu man die Ausgangskomponenten der Polyester mit einem oder mehreren Farbstoffen, die reaktionsfähige Hydroxy—, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen aufweisen, mischpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) verwendet:

W₂ -

(D,

worin jeder der Reste R^ und Rp gleich oder verschieden sein kann und jeder eine Hydroxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe ist, jeder der Reste W^ und W₂ gleich oder

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ORiGlMAL INSPECTED

-V

verschieden sein kann und eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoff kette sein kann, die ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom aufweisen kann, und A eine Farbstoffgrundeinheit ist, die ausgewählt ist aus solchen der allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) gemäß Anspruch 1.

3- Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 1 zur Färbung in der Masse von Kunststoffmaterialien und synthetischen lasern.

4. Gegenstände auf der Basis von Copolyestern gemäß Anspruch 1.

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