WO1995022650A1 - Verfahren zum anfärben von fasern des polytrimethylenterephthalats sowie verwendung von nach diesem verfahren erhältlichen gefärbten fasern - Google Patents

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dyeing
temperature
fibers
dye
ptmt
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PCT/EP1995/000455
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Peter Hirt
Gilbert KÜHL
Hermann Piana
Hansjörg TRAUB
Heinz Herlinger
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Degussa Aktiengesellschaft
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing fibers of polytrimethylene terephthalate with disperse dyes in an aqueous liquor at or below the boiling temperature of the liquor and the use of the fibers dyed according to the invention.
  • Polytrimethylene terephthalate is a polyester that has 1,3-propanediol as the diol component and terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • Large-scale polyester syntheses can basically be carried out according to two different processes (H.-D. Schumann in Chemiefaser / Textilind. 40/92 (1990), p. 1058ff).
  • dimethyl terephthalate is mixed with 1,3-
  • a composite fiber made of polyethylene terephthalate and polytrimethylene terephthalate is described in GB 1075689 Bei
  • the representation of the polytrimethylene terephthalate is based on dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol and titanium tetrabutylate is used as the transesterification and polycondensation catalyst.
  • German Offenlegungsschrift 19 54 527 on catalysts for the production of polyesters describes another possibility for catalysis in the production of
  • Manganese (II) acetate tetrahydrate is used as the transesterification catalyst and hexagonal crystalline germanium dioxide with a
  • These catalysts can also be used to prepare dipolymers from terephthalic acid, 1,2-ethanediol and 1,3-propanediol.
  • Catalytic system described Again starting from Dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol are added as titanium tetrabutylate as a catalyst. In addition, p-toluenesulfonic acid is added as a promoter so that a higher molecular weight is achieved.
  • polyester fibers e.g. B. polyethylene terephthalate fibers
  • dyeing Behavioral It is known (Herlinger, Gutmann and Jiang in CTI, chemical fibers / textile industry. 37 J89 . , February 1987, pp. 144-150) that the use of polyethylene terephthalate in textile technology was always associated with certain problems with regard to dyeings.
  • polyester can only be used with carriers or under so-called HT conditions - i.e. H. at elevated temperature, e.g. B. 130 ° C in pressure vessels - optimally stain with disperse dyes (Bela v. Falkai in "Synthesemaschine", Verlag Chemie, Weinheim, 1981, p. 176).
  • Carriers are special aids that have to be added to the dye liquors in order to enable dye absorption in practice.
  • Examples of carriers that can also be referred to as fiber swelling agents include a. o-hydroxybiphenyl or
  • Polyester-wool blends (wool cannot be dyed using the HT process) led to the development of carrier-free dyeable polyester fibers at cooking temperature.
  • polyester chemically or physically (Herlinger et al. In: Chemical fiber / textile industry CTI 37/89, pp. 144 - 150, in chemical fiber / textile industry CTI 37/89, pp. 806 - 814 and in chemical fiber / textile industry CTI 40/92 , February 1990).
  • ether modification was carried out . rtes polyethylene terephthalate.
  • polyether blocks consisting of polyethylene glycol (PEG) units were built into the PETP chains, which, because of their mobility, make it easier to pull up the dye.
  • PEG polyethylene glycol
  • the glass transition temperature is also lower in these types of polyester and the dyeing behavior is significantly improved.
  • Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate granules were produced.
  • Dye is added. In any case, the result is light shades with low color intensity. This generally applies to all disperse dyes, including those that have a high diffusion coefficient.
  • Dyeing process for polyester fibers in which carrier-free and pressure-free dyeing is carried out with dispersion dyes from an aqueous bath at 25 to 100 ° C.
  • this general statement is severely restricted in the description of US 3,841,831, on the one hand on PET fibers, on the other hand to only extremely small amounts of dye in the dyebath, and in addition the dyeing process indicated always includes an additional fixing step in order to allow the dye to penetrate somewhat more deeply to allow in the fiber. All this further supports the fact that the use of PET in textile technology has so far not allowed carrier-free, pressure-free and optimal staining.
  • the dyed fibers should always have an increased resistance to dyeing when using the fibers and textile products made therefrom where there can be increased abrasion on the fiber surface.
  • PTMT fibers polytrimethylene terephthalate fibers
  • the process is carried out without pressure, with the dyeing at a liquor temperature between 20 and 50 ° C is started, the temperature within 20 - 90 min, preferably within 45 min, brought to the boiling temperature of the liquor or to a dyeing temperature which is at most 20 ° C below the boiling temperature of the liquor, the dyeing at least
  • Polytrimethylene terephthalate was to be expected.
  • Esters are well above 200 ° C. However, the melting points of the esters from diols with odd-numbered methylene groups in the diol are generally below the melting points of the esters with the next higher even-numbered methylene groups in the diol. However, this effect can only be seen clearly with the higher methylene group numbers. In the case of polytrimethylene and polybutylene terephthalate, the melting points are almost identical. Also with regard to the glass transition temperature, which should be as low as possible for good coloring properties at cooking temperature without the addition of a carrier, the prior art did not provide any clear indication of its suitability for carrier-free staining for the polytrimethylene terephthalate. So there is very different information from different authors. G. Farrow et al. in Makromol. Chem. 38 (1960), p. 147 settle the glass transition temperature at 95 ° C above that of polybutylene terephthalate, while in US Pat. No. 3,681,188 for polytrimethylene terephthalate
  • Polytrimethylene terephthalate fibers which are obtainable from polytrimethylene terephthalate, which are preferred using a single catalyst, are particularly preferably dyed in the invention
  • Titanium compounds for the transesterification and the subsequent polycondensation. It is particularly advantageous here that the transesterification catalyst does not have to be converted into an ineffective form before the polycondensation. Furthermore, the catalytically effective one
  • species are only generated in the reaction mixture and it can remain in the polymer at the end of the reaction.
  • fibers can be made from the PTMT material obtained by all methods familiar to the person skilled in the art getting produced. This is preferred
  • Polytrimethylene terephthalate for fiber production is subjected to a melt spinning process, the polymer material preferably being dried beforehand at temperatures around 165 ° C. to water contents of less than 0.02% by weight.
  • the polyester staple fibers obtained can optionally be hot-drawn before dyeing with a stretching system known to the person skilled in the art at temperatures of 110 ° C. (heating mandrel) and 90 ° C. (block heater).
  • Disperse dyes are not limited to specific compounds, but rather include all dyes with low water solubility, which are able to dye hydrophobic fibers from an aqueous dispersion.
  • the disperse dyestuffs in question are familiar to the person skilled in the art, examples being dyestuff classes of the azo series, amino or aminohydroxyanthraquinones or nitro dyes.
  • monoazo dyes which have several nitro or cyano substituents, and heterocyclic azo and
  • Polymethine dyes Representatives of these classes of dyes can be used alone or in a mixture of several, representatives of different classes also being able to be mixed with one another, for example to produce green or black shades. Also conceivable in the sense of the invention are dyestuffs for dyeing processes, such as are used in principle for dyeing cotton, in which a diaminoazo compound is dyed by the dispersion process, diazotized on the fiber and turned into black with a suitable coupling component
  • Trisazo body implements.
  • the invention also includes all so-called coloring variants for disperse dyes.
  • the disperse dyes are present in an aqueous liquor. They spread out when staining between the aqueous liquor and the fiber treated with it, such as between two immiscible or limitedly miscible liquids, and finally, if the reaction is carried out appropriately and the substance is selected, are drawn onto the fiber.
  • Polytrimethylene terephthalate fibers used a liquor which has between 3.0 and 7.0 g of disperse dye per kg of PTMT fiber to be dyed.
  • the liquor used contains between 4.5 and 5.5 g of disperse dye per kg of PTMT fiber.
  • the disperse dye amounts mentioned relate in each case to the pure dye contained in the commercial dye.
  • dyeing is carried out according to the invention without a carrier without pressure at the boiling temperature of the aqueous liquor or at temperatures below it.
  • the boiling point of the liquor can also be above 100.degree.
  • the dyeing is carried out according to the invention without pressure, ie without using a special pressure vessel, however, for example in a closed dyeing cup.
  • the boiling temperature of a dyeing liquor is generally changed only slightly by the addition of dye and / or auxiliary agents.
  • the PTMT fibers are therefore treated at a dyeing temperature between approximately 80 and approximately 110 ° C.
  • the treatment temperatures are very particularly preferably between 90 and 100 ° C.
  • the dyes in the fiber are particularly advantageously completely dyed under the dyeing conditions according to the invention, in contrast to polyethylene terephthalate fibers, which are dyed only in a ring in comparison under identical dyeing conditions.
  • Dyed PTMT fibers obtainable by the dyeing process according to the invention can be used in many ways. Basically, they can be used in all sectors that were also open to previously known colored polyester fibers.
  • the dyed PTMT fibers obtainable in a process according to the invention are preferably used for the production of woven fabrics, knitted fabrics or knitted fabrics. Because of the excellent mechanical properties of colored PTMT fibers, especially the high ones Elasticity and restorability are also preferred for use in heavily used textiles or as highly elastic fabrics.
  • Figure 1 an exemplary temperature and pressure curve in the synthesis of polytrimethylene terephthalate
  • FIG. 2 for the dye C.
  • I. Disperse Blue 139 the dye absorption as a function of the dyeing temperature for polytrimethylene and polyethylene terephthalate fibers;
  • Figure 4 Staining pattern of PTMT and PET fiber polymers with the same dyeing time with C.I. Disperse Blue 139 depending on the dyeing temperature, represented by shades of gray;
  • Figure 5 Staining pattern of PTMT and PET fiber polymers with the same dyeing time with C.I. Disperse Red 60 depending on the dyeing temperature, represented by shades of gray;
  • Figure 6 Fiber cross sections of fibers dyed at 95 ° C with C.I. Disperse Blue 139; Polytrimethylene terephthalate (left) and polyethylene terephthalate (right);
  • Figure 7 Cross-sections of fibers with at 120 ° C
  • CI Disperse Blue 139 are colored; Polytrimethylene terephthalate (left) and polyethylene terephthalate (right); and
  • Figure 8 the penetration depth of the dye C. I. Disperse Blue 139 as a function of the dyeing temperature for polytrimethylene and polyethylene terephthalate.
  • the production of the polytrimethylene terephthalate was carried out on polycondensation plants with 2 or 20 dm ⁇ capacity.
  • the batch size is 45 mol, based on the dimethyl terephthalate used, the ratio 1,3-propanediol
  • dimethyl terephthalate (Diol batch D with a 1,3-propanediol content of 99.96%, 0.011% 3-hydroxymethyltetrahydropyran content, 0.005% 2-hydroxyethyl-1, 3-dioxane content, 0.02% carbonyls and 0.04% water content) to dimethyl terephthalate is added 1: 2.25 selected and titanium tetrabutylate comes as 10 wt .-%
  • Catalyst solution in n-butanol in a concentration of 600 ppm with respect to dimethyl terephthalate Catalyst solution in n-butanol in a concentration of 600 ppm with respect to dimethyl terephthalate.
  • Dimethyl terephthalate, 1, 3-propanediol and the catalyst solution are introduced into the polycondensation apparatus and heated to 140 ° C. under a constant gentle stream of nitrogen. After that Dimethyl terephthalate has melted, the stirrer is switched on and the temperature is raised to 220 ° C. The methanol released during the transesterification is distilled off until the calculated amount is almost reached.
  • the pressure in the polycondensation apparatus is gradually reduced and the 1,3-propanediol used in excess and the 1,3-propanediol formed during the condensation are distilled off.
  • the temperature is slowly increased to 270 ° C and the pressure is further reduced until finally oil pump vacuum (p ⁇ 0.05 mbar) is reached.
  • the end of polycondensation is reached when the dropping rate of the 1,3-propanediol has dropped below 0.5 drops per minute. This information applies to the 2 dm 3 polycondensation plant.
  • the agitator motor was used in the 2 dm 3 system as an indirect measure of the progressive condensation.
  • the torque is determined as a measure of the progress of the polycondensation.
  • the vacuum in the polycondensation apparatus is released and the finished polytrimethylene terephthalate under
  • Nitrogen excess pressure is discharged into a water bath with a gear pump, drawn off with a draw-off device and immediately granulated.
  • the reproducible temperature control during the synthesis is guaranteed by a microprocessor-controlled temperature program.
  • the other conditions such as pressure and stirrer speed are changed manually according to the same time program.
  • the predetermined end temperature of the polycondensation apparatus is 240 ° C. This temperature is reached 75 minutes before the end of the polycondensation and then kept constant until the end of the polycondensation. However, as can be seen from FIG. 1, the melting temperature rises to the end of the
  • Polycondensation continues continuously up to 267 ° C.
  • the heat required for this is not supplied from the outside by the heating, but is generated by the heat of stirring in the apparatus itself.
  • the fact that this effect only occurs towards the end of the polycondensation can be explained by the steadily increasing viscosity of the polycondensation melt.
  • the weight average molecular weight is determined using static light scattering.
  • polymer solutions of concentrations 2, 4, 6, 8 and 10 g / 1 in 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropanol are prepared.
  • Toluene is used as the standard for determining the optical constant and for tempering the samples.
  • the scattered light intensities are in
  • the refractive index increment is determined using the Wyatt Opilab 903 Interferometric Refractometer Technology Corporation.
  • the color of the polymers is specified using the CIELAB color values.
  • the polymer granules are measured with the Minolta CR 310, whose spectral sensitivity is closely matched to the CIE 2 ° normal observer function.
  • the measuring field diameter is 5 cm and the calibration is carried out using a white standard.
  • the polymers are dried in batches of about 25 kg each in a tumble dryer with a capacity of 100 dm 3 from Henkhaus Apparatebau.
  • Table 2 shows the drying conditions.
  • the temperatures given in square brackets refer to the drying of polyethylene terephthalate, which is processed into fibers under conditions similar to those of polytrimethylene terephthalate.
  • the tumble dryer is then allowed to cool to room temperature over 12 hours and aerated with nitrogen.
  • the water contents of the dried polymers are below 0.0025%, so that significant polymer degradation in the melt spinning process can be ruled out.
  • Winding speed 2000 to 5000 m / min When an aqueous preparation 'emulsion of 10% Limanol PVK and 1.6% Ukanol R is used.
  • the preparation overlay is about 0.5%.
  • the density of the polymer melt must be known in order to produce defined spinning titers. The same applies to a defined preparation pad:
  • polytrimethylene terephthalate In addition to polytrimethylene terephthalate, commercially available polyethylene terephthalate was also spun in the spinning tests.
  • the spinning speeds are varied at a spinning titer of 16 tex with 32 individual filaments in the range from 2000 to 5000 m / min.
  • the spinning titer is varied at a constant spinning speed of 3500 m / min in the range from 9.6 to 22.4 tex with 32 individual filaments each. This corresponds to a fineness of 0.3 to
  • the spinning temperature is varied in the range between 240 and 270 ° C, with the best results being achieved at 250 ° C.
  • different spinnerets with nozzle hole diameters of 200 to 350 ⁇ are used for polytrimethylene terephthalate. The best results are achieved with a 200 ⁇ m nozzle.
  • the staple fibers obtained are drawn on a stretching system from Diens Apparatebau.
  • the stretching factors are chosen so that the drawn fiber has about 25% elongation.
  • the mechanical properties of the staple fibers and the drawn fibers made of polytrimethylene and polyethylene terephthalate are listed below:
  • Polyethylene terephthalate staple fiber Polyethylene terephthalate staple fiber
  • the glass transition temperature of the polymers in aqueous medium is of greater importance for the dyeing behavior of the synthetic fibers.
  • DR Buchanan and JP Walters, text. Res. J., 42 (1977), 398 define a color transition temperature.
  • the dye absorption of the synthetic fibers is determined as a function of the temperature.
  • the temperature at which the dye absorption is 50% of the equilibrium value is defined as the coloring transition temperature.
  • the dyeing transition temperature depends on the dyeing time and the dye structure.
  • Knitted fabrics made from the following fibers are used for the dyeing tests:
  • PET 3500 19.0 1.55 126
  • the fibers are knitted on a
  • the knitted fabric is washed as follows:
  • thermofixed knitted fabrics show the
  • Polytrimethylene terephthalate has a greater surface shrinkage than with polyethylene terephthalate.
  • the extinction coefficient of the pure dye must be known for the quantitative determination of the dye absorption.
  • the cleaning of the above-mentioned disperse dyes is described in detail by E. M. Schnaith (dissertation 1979, Univ. Stuttgart).
  • the dyeing temperatures are varied between 60 ° C and 140 ° C.
  • the coloring is always started at 40 ° C and the heating rate selected so that after 45 minutes
  • the cooling rate is always 1 K / min until the bath temperature reaches 40 ° C.
  • Dyeing machine Ahiba Polymat dyeing time: 60 min liquor ratio 1:20 liquor: 1 g / 1 dye
  • the dyeings are reductively treated to remove the dye that has deposited on the fiber surface.
  • the heating rate of the reduction liquor is 2 K / min, the cooling rate is 1 K / min.
  • the knitted fabric is acidified with 5% formic acid.
  • the fibers dyed at different temperatures are extracted exhaustively with chlorobenzene.
  • the extracts are diluted to a defined volume and the extinctions of the solution are determined with the aid of a Lambda 7 UV / VIS spectrophotometer from Perkin Elmer in Bodensee. From the extinction of the extraction solution at the characteristic wavelength
  • the dye content can be determined using the corresponding calibration line.
  • the dye content FG in g / kg of goods is determined using the numerical equations:
  • Figures 2 and 3 show the dye uptake of polytrimethylene terephthalate fibers as a function of the dyeing temperature in comparison to polyethylene terephthalate fibers.
  • the horizontal line marks the amount of dye in the dye liquor based on the amount of substrate used.
  • Fig. 2 also shows that at a dyeing temperature of 100 ° C, the entire dye from the dye liquor on the polytrimethylene terephthalate fiber. On the other hand, at a dyeing temperature of 100 ° C, only about 15% of the dye offered is absorbed by the polyethylene terephthalate fiber.
  • the dyeing temperature must be increased to 130 ° C in order for the dye to be completely absorbed onto the polyethylene terephthalate fiber. This has the consequence that the bath-exhausting dyeing of the polyethylene terephthalate fiber must be carried out in closed vessels under pressure (HT dyeing conditions).
  • C.I. Disperse Red 60 a disperse dye with a higher diffusion coefficient, an almost identical course of dye uptake with the dyeing temperature can be observed as with C.I. Disperse Blue 139.
  • Dyes with C.I. Disperse Red 60 show a maximum dye absorption of the polytrimethylene terephthalate fiber from a dyeing temperature of 95 ° C.
  • Polyethylene terephthalate are therefore: PTMT PET
  • the dye transition temperature is about 7 K lower than in the case of dyeing both polymers with C.I. Disperse Red 60, due to its higher diffusion coefficient
  • Dyeing temperature The difference in dye absorption is best seen here.
  • the color intensity differences are represented by shades of gray.
  • the dye distribution in the fiber can be assessed using fiber cross-sections.
  • Fiber cross sections are obtained by embedding the fibers in acrylic acid esters and cutting them to a thickness of 10 ⁇ m with a Minot microtome from Jung. The cross-sectional images are taken with a Zeiss Axioplan microscope. The authenticity of a dyeing, when the dyed fabric is subjected to abrasion, is higher in the case of dyeing through than in the case of ring dyeing, in which the dye is only embedded in the outer layer of the fiber.
  • stains with CI Disperse Blue 139 were chosen because this dye is very has low diffusion coefficients. When using other dyes with higher diffusion coefficients, a full coloration can be expected even at lower dyeing temperatures.
  • 6 and 7 show cross sections of polytrimethylene and polyethylene terephthalate fibers which are dyed at 95 ° C. and 120 ° C. with C.I. Disperse Blue 139.
  • the titanium dioxide particles with which the polymer granulate used is matted can be seen.
  • the cross sections of the fibers show that the dye can penetrate the interior of the polytrimethylene terephthalate fiber more quickly than is the case with the polyethylene terephthalate fiber.
  • Fig. 8 shows that related to the fiber diameter
  • the polytrimethylene terephthalate fiber can be any polytrimethylene terephthalate fiber.
  • the fiber absorbs all of the dye offered in the dyeing liquor.
  • the dye concentration is highest in the peripheral areas. In the case of HT dyeing, the dye diffusion is accelerated so that a uniform dyeing can be observed over the entire fiber cross section.
  • the dye absorption of the polyethylene terephthalate fiber at cooking temperature is significantly lower.
  • the dye absorption of the fiber is only 10% of the dye offered in the dye liquor.
  • the polyethylene terephthalate fiber can also be used under HT conditions stain well. All of the dye on offer penetrates the fiber, but there is no discoloration of the fiber with CI Disperse Blue 139.

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Abstract

Verfahren zum Anfärben von Fasern des Polytrimethylenterephthalats (PTMT-Fasern), bei dem die PTMT-Fasern in einer wenigstens einen Dispersionsfarbstoff aufweisenden wäßrigen Flotte bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die PTMT-Fasern drucklos und carrierfrei gefärbt werden, wobei die Färbung bei einer Flottentemperatur zwischen 20 und 50 °C begonnen wird, die Temperatur innerhalb von 20 - 90 min, bevorzugt innerhalb von 45 min, auf die Kochtemperatur der Flotte oder auf eine höchstens 20 °C unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegende Färbetemperatur gebracht wird, die Färbung mindestens 20 min bei der Färbe- oder Kochtemperatur, bevorzugt 30 - 90 min, fortgesetzt wird und anschließend auf eine Temperatur von 20 - 50 °C, bevorzugt mit einer Abkühlrate von 1 °C pro min, abgekühlt wird, so daß wenigstens 95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht, und der Dispersionsfarbstoff wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser in diese eindringt.

Description

Verfahren zum Anfärben von Fasern des
Polytrimethylenterephthalats sowie Verwendung von nach diesem Verfahren erhältlichen gefärbten Fasern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfärben von Fasern des Polytrimethylenterephthalats mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte sowie die Verwendung der erfindungsgemäß angefärbten Fasern.
Polytrimethylenterephthalat (PTMT) ist ein Polyester, der als Diolkomponente 1,3-Propandiol und Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente aufweist. Großtechnische Polyestersynthesen können grundsätzlich nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt werden (H.-D. Schumann in Chemiefasern/Textilind. 40/92 (1990), S. 1058ff) .
Zum einen das ältere Verfahren, das bis etwa 1960 ausschließlich verwendet wurde, über die Umesterung von Dirnethylterephthalat mit einem Diol zum Bishydroxyalkylterephthalat und die anschließende
Polykondensation desselben. Zum anderen das heute überwiegend angewandte Verfahren der Direktveresterung der Terephthalatsäure mit einem Diol und die anschließende Polykondensation.
Bei der Umesterung wird Dimethylterephthalat mit 1,3-
Propandiol unter Zusatz von Katalysatoren bei Temperaturen von 160 - 210 °C umgeestert und das freiwerdende Methanol bei Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktionsmischung, die überwiegend aus Bis (3-hydroxypropyl) terephthalat besteht, wird unter reduziertem Druck weiter bis auf 250 - 280 °C erhitzt und das freiwerdende 1,3-Propandiol entfernt. Die Bildung des Polytrimethylenterephthalats aus Bis (3-hydroxypropyl) terephthalat kann durch den gleichen Katalysator wie bei der Umesterung katalysiert werden, oder es wird nach der Desaktivierung desselben ein anderer Polykondensationskatalysator zugesetzt.
Reaktionsschema
Figure imgf000004_0001
-HO-CH,-CH,-CH,-OH
Figure imgf000004_0002
Bereits in der GB 578079 wird die Darstellung von Polytrimethylenterephthalat beschrieben. Die Umesterung von Dirnethylterephthalat mit 1, 3-Propandiol wird mit Natrium und Magnesium katalysiert. Die freigesetzten Alkohole werden bei Normaldruck abdestilliert und die Reaktionsmischung im Vakuum weiter erhitzt bis polymeres Polytrimethylenterephthalat erhalten wird.
Eine Verbundfaser aus Polyethylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat beschreibt die GB 1075689 Bei der Darstellung des Polytrimethylenterephthalats wird von Dimethylterephthalat und 1, 3-Propandiol ausgegangen und Titantetrabutylat als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator eingesetzt.
Aus der FR 2038039 sind zwei Katalysatorsysteme zur Darstellung von Polytrimethylenterephthalat bekannt. Beidesmal wird von Dimethylterephthalat und 1, 3-Propandiol ausgegangen. Zum einen wird NaH[Ti (OBu) 5] als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator eingesetzt und beim anderen Verfahren werden "Tyzor TBT" von Du Pont und MgCÜ3 als Umesterungskatalysatoren und eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet.
In der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 527 über Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern wird eine andere Möglichkeit zur Katalyse bei der Herstellung von
Polytrimethylenterephthalat beschrieben. Auch hierbei wird von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol ausgegangen.
Als Umesterungskatalysator wird Mangan(II) -acetat- tetrahydrat eingesetzt und als Polykondensationskatalysator findet hexagonal kristallines Germaniumdioxid mit einer
Teilchengröße von weniger als 2 μm Verwendung. Diese Katalysatoren können auch zur Herstellung von Dipolymeren aus Terephthalsäure, 1,2-Ethandiol und 1,3-Propandiol eingesetzt werden.
Ein weiteres nicht auf Titan basierendes Katalysatorgemisch wird im US-Patent 4,167,541 beschrieben. Hier werden Kobaltacetat und Zinkacetat als Katalysatoren für die Umesterung von Dimethylterephthalat mit 1, 3-Propandiol beschrieben und zur' Polykondensation wird Antimonoxid als Katalysator eingesetzt.
Im US-Patent 4,611,049 und der deutschen
Offenlegungsschrift DE 34 22 733 wird ein neuartiges
Katalysesystem beschrieben. Wiederum ausgehend von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol wird Titantetrabutylat als Katalysator zugesetzt. Zusätzlich wird noch p-Toluolsulfonsäure als Promoter zugesetzt, damit ein höheres Molgewicht erreicht wird.
1988 stellen C. C. Gonzalez, J. M. Perena und A. Bello (J. Polym. Sei., Part B: Polymer Physics 26 (1988), 1397) lineare Polyester ausgehend von Dimethylterephthalat, 1, 3-Propandiol und Ditrimethylenglykol dar. Als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator wird Tetraisopropyltitanat eingesetzt. Mit demselben Katalysator lassen sich auch Copolymere aus Terephthalsäure, 1, 3-Propandiol und Ditrimethylenglykol darstellen.
Erst in jüngster Zeit wurden in der EP 547 553 verschiedene weitere Katalysatorsysteme beschrieben. Ausgehend von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol werden Titantetrabutylat, Natrium und Titantetrabutylat, Zinkacetat, Kobaltacetat und Titantetrabutylat sowie Butylhydroxyzinnoxid als Umesterungskatalysatoren beschrieben. Als Polykondensationskatalysatoren werden Titantetrabutylat, Antimontrioxid, Butylhydroxyzinnoxid und die Kombination von Antimontrioxid und Butylhydroxyzinnoxid verwende .
Erstmals wird hierin auch ein Syntheseweg für die Direktveresterung angegeben. Ausgehend von Terephthalsäure und 1, 3-Propandiol wird unter Druck die Veresterung thermisch durchgeführt und die anschließende Polykondensation durch Antimontrioxid katalysiert.
All die aufgezählten Veröffentlichungen zeigten verschiedene Wege auf, wie man PTMT bzw. Fasern daraus herstellt. Keine der Publikationen gab jedoch eine technische Lehre bezüglich des Anfärbens der PTMT-Fasern.
Hinsichtlich anderer Polyesterfasern, z. B. Polyethylenterephthalatfasern, gibt es schon eine ganze Reihe von Untersuchungen bezüglich des färberischen Verhaltens. So weiß man (Herlinger, Gutmann und Jiang in CTI, Chemiefasern/Textilindustrie .37 J89., Februar 1987, S. 144 - 150), daß der Einsatz von Polyethylenterephthalat in der textilen Technik im Hinblick auf Färbungen immer mit gewissen Problemen verbunden war.
Grundsätzlich lassen sich Polyester nur mit Carriern oder unter sogenannten HT - Bedingungen - d. h. bei erhöhter Temperatur, z. B. 130 °C in Druckgefäßen - optimal mit Dispersionsfarbstoffen anfärben ( Bela v. Falkai in "Synthesefasern", Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S. 176 ) . Carrier sind spezielle Hilfsmittel, die den Farbstoffflotten zugesetzt werden müssen, um die Farbstoffaufnähme praktisch erst zu ermöglichen. Beispiele für Carrier, die auch als Faserquellmittel bezeichnet werden können, sind u. a. o-Hydroxybiphenyl oder
Trichlorbenzol. Man nimmt an, daß derartige Hilfsstoffe die Einfriertemperatur erniedrigen, oberhalb derer größere Molekülsegmente der Fasern in den nichtkristallinen Bereichen beweglich werden, was den Färbevorgang beschleunigt.
Die Notwendigkeit Carrier nach erfolgter Färbung wieder aus der Faser zu entfernen, um dadurch einen ungünstigen Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften der Fasern zu vermeiden, Umweltschutzgründe ( Belastung der Abwässer und der Luft durch Carrier ) sowie Probleme beim Färben von
Polyester-Wollmischungen ( Wolle kann nicht im HT-Verfahren angefärbt werden ) führten zur Entwicklung von carrierfrei bei Kochtemperatur färbbaren Polyesterfasern.
Um Polyester herzustellen, die ohne Carrier bei Kochtemperatur drucklos färbbar sind, ist es bekannt, die
Polyester chemisch oder physikalisch zu modifizieren ( Herlinger et al. in: Chemiefaser / Textilindustrie CTI 37 / 89, S. 144 - 150, in Chemiefaser / Textilindustrie CTI 37 / 89, S. 806 - 814 und in Chemiefaser / Textilindustrie CTI 40 / 92, Februar 1990 ) . Zur chemischen Modifikation wurde beispielsweise ethermodifizie.rtes Polyethylenterephthalat hergestellt. So wurden während der Herstellung von Polyethylenterephthalat- Polymer ( PETP ) Polyetherblöcke, bestehend aus Polyethylenglykol - ( PEG ) - Einheiten in die PETP - Ketten eingebaut, welche aufgrund ihrer Beweglichkeit das Aufziehen des Farbstoffs erleichtern. Ebenso ist versucht worden, statt der PEG-Ein eiten Polybutylenglykoleinheiten in Polyethylenterephthalat einzupolymerisieren. Auch in diesen Polyestertypen ist eine Absenkung der Glasübergangstemperatur zu verzeichnen, und das Färbeverhalten ist entscheidend verbessert.
Weiterhin ist es bekannt, zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften Copolyester aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat herzustellen, die jedoch keine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, so daß sie ebenso wie reines Polybutylenterephthalat, das grundsätzlich auch carrierfrei anfärbbar ist, jedoch einen so niedrigen Schmelzpunkt aufweist, der es nicht erlaubt, die in den Veredlungsschritten notwendigen hohen
Temperaturen anzuwenden, als Alternativen ebenfalls nicht in Frage kommen.
Gute thermische Stabilität zeigen hingegen physikalisch modifizierte Polyethylenterephthalattypen, die durch Coextrusion mechanischer Mischungen von
Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalat- Granulaten hergestellt wurden.
Aus DE 36 43 752 AI ist es bekannt, Fasern des Polybutylenterephthalats carrierfrei und drucklos mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte zu färben.
Aus Ullmann, 4. Auflage, Bd. 22, S. 678 (1983) weiß man, daß man bei PET manchmal sehr helle Töne von Färbungen erzielen kann, indem man drucklos ohne Carrier färbt. Dafür sind solche Dispersionsfarbstoffe geeignet, die bereits bei 100 °C genügend rasch in PET-Fasern diffundieren, z. B. C. I. Disperse. Rot 60. Bei dieser Vorgehensweise erhält man jedoch, wie bereits oben erwähnt, allerhöc stens schwache Ringfärbungen der Faseroberfläche, wobei i. d. R. nur ein äußerst geringer Teil des in der Flotte angebotenen
Farbstoffs aufgenommen wird. Das Ergebnis sind in jedem Falle helle Farbtöne mit geringer Farbintensität. Dies gilt generell für alle Dispersionsfarbstoffe, auch für solche, die einen hohen Diffusionskoeffizienten aufweisen.
Schließlich kennt man aus der US 3,841,831 ein
Färbeverfahren für Polyesterfasern, bei dem carrierfrei und ohne Druck mit Dispersionsfärben aus wäßrigem Bad bei 25 bis 100 °C gefärbt wird. Diese generelle Aussage wird jedoch in der Beschreibung der US 3,841,831 stark eingeschränkt, und zwar zum einen auf PET-Fasern, zum anderen auf nur äußerst geringe Farbstoffmengen im Färbebad und außerdem beinhaltet das angegebene Färbeverfahren immer einen zusätzlichen Fixierschritt, um ein etwas tieferes Eindringen des Farbstoffs in die Faser zu ermöglichen. All dies stützt weiter die Tatsache, daß der Einsatz von PET in der textilen Technik bislang keine carrierfreie, drucklose und optimale Anfärbung zuließ.
Grundsätzlich ist noch anzumerken, daß die meisten der bislang bekanntgewordenen carrierfrei bei Kochtemperatur drucklos anfärbbaren Polyesterprodukte kaum der Vorstellung entsprechen, die der Verbraucher mit den bekannten Polyesterfasern verbindet; zum Teil wird der Anfangs-E- Modul verringert (lappiger Griff) , die Knitteranfälligkeit steigt, die Waschbeständigkeit leidet, das Wiedererholvermögen sinkt ab oder die Pillinganfälligkeit nimmt zu.
In Anbetracht des dargelegten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Anfärben von Fasern des Polytrimethylenterephthalats anzugeben, das eine umweitschonende dauerhafte Färbung der Polytrimethylenterephthalatfasern zuläßt und darüber hinaus zu gefärbten Polyesterfasern führt, die sowohl über hervorragende Verarbeitungseigenschaften verfügen als auch in thermischer und mechanischer Hinsicht die heute an Polyesterfasern gestellten Ansprüche befriedigen.
Insbesondere sollen die gefärbten Fasern eine gesteigerte Beständigkeit der Färbung beim Gebrauch der Fasern und daraus hergestellter textiler Produkte immer da aufweisen, wo es zu einem vermehrten Abrieb an der Faseroberfläche kommen kann.
Gelöst werden diese und weitere nicht näher angeführte Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen werden in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß Polytrimethylenterephthalatfasern (PTMT- Fasern) , mit einer wenigstens einen Dispersionsfarbstoff aufweisenden wäßrigen Flotte behandelt werden, wobei die Temperatur bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegt, kein Carrier zugegen ist, drucklos gearbeitet wird, wobei gleichzeitig die Färbung bei einer Flottentemperatur zwischen 20 und 50 °C begonnen wird, die Temperatur innerhalb von 20 - 90 min, bevorzugt innerhalb von 45 min, auf die Kochtemperatur der Flotte oder auf eine höchstens 20 °C unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegende Färbetemperatur gebracht wird, die Färbung mindestens
20 min bei der Färbe- oder Kochtemperatur, bevorzugt
30 - 90 min, fortgesetzt wird und anschließend auf eine Temperatur von 20 - 50 °C, bevorzugt mit einer Abkühlrate von 1 °C pro min, abgekühlt wird, so daß wenigstens
95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht, und der Dispersionsfarbstoff wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser in diese eindringt, ist eine umweitschonende Färbung von PTMT-Fasern möglich und es sind angefärbte PTMT-Fasern mit hervorragenden Farbeigenschaften sowie mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften erhältlich, die sehr vorteilhaft zu Geweben, Gewirken oder Gestricken aller Art weiterverarbeitet werden können.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, daß grundsätzlich alle an sich bekannten Polytrimethylenterephthalatfasern carrierfrei mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden können. Insbesondere gehören hierzu auch die gemäß dem in der EP 0 547 533 offenbarten Verfahren erhältlichen Fasern.
Dies war doch einigermaßen überraschend, da ausgehend von den Erkenntnissen, die hinsichtlich des
Polyethylenterephthalats vorlagen, nicht ohne weiteres mit dem günstigen färberischen Verhalten des
Polytrimethylenterephthalats zu rechnen gewesen ist.
Selbst wenn man berücksichtigt, daß von Polyestern aus reinem Polybutylenglykolterephthalat bekannt war, daß sie sich carrierfrei anfärben ließen, so war dies für Fasern aus Polytrimethylenterephthalat nicht von vornherein anzunehmen. Neben den färberischen Eigenschaften kommen nämlich u. a. auch die thermischen Eigenschaften der Polyester für ihre Gebrauchsfähigkeit zum tragen. Damit ein Polymer als Faserrohstoff für textile Zwecke in Frage kommt, sollte der Schmelzpunkt des zugrunde liegenden
Esters deutlich oberhalb von 200 °C liegen. Die Schmelzpunkte der Ester aus Diolen mit ungeradzahligen Methylengruppen im Diol jedoch liegen in der Regel unterhalb der Schmelzpunkte der Ester mit der nächsthöheren geradzahligen Methylengruppenzahl im Diol. Dieser Effekt zeigt sich allerdings erst bei den höheren Methylengruppenzahlen deutlich. Im Falle von Polytrimethylen- und Polybutylenterephthalat sind die Schmelzpunkte nahezu identisch. Auch hinsichtlich der Glasumwandlungstemperatur, die für gute färberische Eigenschaften bei Kochtemperatur ohne Carrierzusatz möglichst niedrig sein sollte war für das Polytrimethylenterephthalat dem Stand der Technik kein eindeutiger Hinweis auf seine Eignung für ein carrierfreies Anfärben zu entnehmen. So gibt es stark differierende Angaben von verschiedenen Autoren. G. Farrow et al . in Makromol. Chem. 38 (1960), S. 147 siedeln die Glasumwandlungstemperatur bei 95 °C also oberhalb der des Polybutylenterephthalats an, während in der US-PS 3,681,188 für Polytrimethylenterephthalat eine
Glasumwandlungstemperatur von 45 °C angegeben wird. Auch Jackson et al. in J. Appl. Polym. Sei. 14 (1970) , S.685 veröffentlichten eine Glasumwandlungstemperatur für Polytrimethylenterephthalat, die oberhalb derjenigen des Polybutylenterephthalats lag. Alles in allem also konnte ausgehend von den vorhandenen physikalischen Daten hinsichtlich des färberischen Verhaltens von vornherein nicht eindeutig auf die Verwandtschaft zum Polybutylenterephthalat oder zum Polyethylenterephthalat geschlossen werden.
Besonders bevorzugt werden in der Erfindung Polytrimethylenterephthalatfasern gefärbt, die aus Polytrimethylenterephthalat erhältlich sind, welches unter Verwendung eines einzigen Katalysators, bevorzugt sind
Titanverbindungen, für die Umesterung und die anschließende Polykondensation hergestellt wurde. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß der Umesterungskatalysator nicht vor der Polykondensation in eine unwirksame Form überführt werden muß. Ferner wird hierbei die katalytisch wirksame
Spezies in vielen Fällen erst in der Reaktionsmischung erzeugt und sie kann am Ende der Reaktion im Polymer verbleiben.
Aus dem erhaltenen PTMT-Material können für die Erfindung Fasern nach allen dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird das
Polytrimethylenterephthalat zur Faserherstellung einem Schmelzspinnverfahren unterworfen, wobei das Polymermaterial vorher bevorzugt bei Temperaturen um 165 °C auf Wassergehalte von weniger als 0,02 Gew.-% getrocknet wird. Die erhaltenen Polyesterspinnfasern können wahlweise vor dem Anfärben mit einem dem Fachmann bekannten Strecksystem bei Temperaturen von 110 °C (Heizdorn) und 90 °C (Blockheizer) warmverstreckt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
Dispersionsfarbstoffe (Disperse Dyes) sind nicht auf bestimmte Verbindungen beschränkt sondern umfassen vielmehr alle Farbstoffe von geringer Wasserlöslichkeit, die in der Lage sind, hydrophobe Fasern aus einer wäßrigen Dispersion anzufärben. Die in Frage kommenden Dispersionsfarbstoffe sind dem Fachmann geläufig, als Beispiele werden Farbstoffklassen der Azoreihe, Amino- oder Aminohydroxy- anthrachinone oder Nitrofarbstoffe genannt. Hinzu kommen Monoazofarbstoffe, welche mehrere Nitro- oder Cyanosubstituenten besitzen, und heterocyclische Azo- und
Polymethinfarbstoffe. Vertreter dieser Farbstoffklassen können allein oder in Mischung von mehreren angewendet werden, wobei auch Vertreter verschiedener Klassen miteinander gemischt werden können, beispielsweise um Grün- oder Schwarztöne zu erzeugen. Weiterhin denkbar im erfindungsgemäßen Sinne sind Farbstoffe für Färbeverfahren, wie sie grundsätzlich für das Färben von Baumwolle angewendet werden, wobei man eine Diaminoazoverbindung nach dem Dispersionsverfahren ausfärbt, auf der Faser diazotiert und mit einer geeigneten Kupplungskomponente zum schwarzen
Trisazokörper umsetzt. Weiterhin gehören zu der Erfindung auch alle sog. Ausfärbungsvarianten für Dispersionsfarbstoffe.
Die Dispersionsfarbstoffe liegen zu Beginn der Erfindung in einer wäßrigen Flotte vor. Sie verteilen sich beim Anfärben zwischen wäßriger Flotte und der damit behandelten Faser wie zwischen zwei nicht oder beschränkt mischbaren Flüssigkeiten und ziehen schließlich bei geeigneter Reaktionsführung und Substanzauswahl auf die Faser auf.
Die Behandlung der Fasern findet beim erfindungsgemäßen
Verfahren im wesentlichen durch Kontaktieren von Fasern und Flotte (in wäßriger die Dispersionsfarbstoffe und ggfls. notwendige Hilfsmittel enthaltende Lösung) , beispielsweise durch Eintauchen in die und Verweilen der Fasern in der Flotte statt. Dieser Vorgang spielt sich dabei erfindungswesentlich ohne Zusatz von Carriern und drucklos, d. h. ohne Anwendung von den Atmosphärendruck übersteigenden Drücken beim Kochpunkt der Flotte oder bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes der Flotte ab und zwar so, daß wenigstens 95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht. Dies entspricht in der Regel einer baderschöpfenden Färbung, d. h. der angebotene Farbstoff wird im Rahmen der Nachweisgrenze vollständig von den behandelten Fasern angenommen.
In zweckmäßiger Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Anfärben der
Polytrimethylenterephthalatfasern eine Flotte verwendet, die zwischen 3,0 und 7,0 g Dispersionsfarbstoff pro kg anzufärbender PTMT-Faser aufweist. In besonders vorteilhafter Verfahrensausgestaltung enthält die verwendete Flotte zwischen 4,5 und 5,5 g Dispersionsfarbstoff pro kg PTMT-Faser. Die genannten Dispersionsfarbstoffmengen beziehen sich jeweils auf den im Handelsfarbstoff enthaltenen Reinfarbstoff.
Handelsfarbstoffe können bekanntermaßen große Mengen an Hilfsstoffen (bis zu 80 Gew.-%) enthalten.
Wie schon ausgeführt wird erfindungsgemäß ohne Carrier drucklos bei Kochtemperatur der wäßrigen Flotte oder bei darunterliegenden Temperaturen angefärbt. Je nach Zusammensetzung der wäßrigen Flotte, insbesondere Gehalt an Farbstoff oder Färbehilfsmitteln (keine Carrier) kann sich der Kochpunkt der Flotte auch oberhalb von 100 °C befinden. Es wird jedoch eindeutig festgestellt, daß auch bei Kochtemperaturen von über 100 °C erfindungsgemäß drucklos, d. h. ohne Einsatz eines speziellen Druckgefäßes jedoch beispielsweise in einem geschlossenen Färbebecher, angefärbt wird. Allerdings wird die Kochtemperatur einer Färbeflotte im allgemeinen durch den Zusatz von Farbstoff und/oder Hilfsmittel nur unwesentlich verändert. In vorteilhafter Ausführungsform der Erfindung werden die PTMT-Fasern daher bei einer Färbetemperatur zwischen ca. 80 und ca. 110 °C behandelt. Die Behandlungstemperaturen liegen ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 100 °C.
Beim erfindungsgemäßen Anfärbeverfahren wird eine hervorragend gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe in der Faser erreicht. Die Farbstoffe dringen insbesondere sehr schnell ins Innere der Faser ein. Bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser dringen die Dispersionsfarbstoffe erfindungsgemäß wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % in diese ein. Besonders vorteilhaft werden die Fasern unter den erfindungsgemäßen Färbebedingungen vollständig durchgefärbt, im Gegensatz zu Polyethylenterephthalatfasern, die im Vergleich unter identischen Färbebedingungen nur ringförmig angefärbt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Anfärbeverfahren erhältliche angefärbte PTMT-Fasern lassen sich vielseitig verwenden. Grundsätzlich sind sie auf allen Sektoren einsetzbar, die auch für bisher bekannte gefärbte Polyesterfasern offen standen. Bevorzugt werden die in einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen gefärbten PTMT-Fasern zur Herstellung von Geweben, Gewirken oder Gestricken verwendet. Wegen der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der farbigen PTMT-Fasern, besonders der hohen Elastizität und Erholfähigkeit ist auch ein Einsatz bei stark beanspruchten Textilien oder als hochelastische Gewebe bevorzugt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren an Hand von Beispielen eingehender erläutert. In den Figuren zeigen
Figur 1: einen exemplarischen Temperatur- und Druckverlauf bei der Synthese des Polytrimethylenterephthalats;
Figur 2: für den Farbstoff C. I. Disperse Blue 139 die Farbstoffaufnahme in Abhängigkeit von der Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern;
Figur 3: für den Farbstoff C. I. Disperse Red 60 die Farbstoffaufnahme in Abhängigkeit von der
Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern;
Figur 4 : Färbemuster von PTMT und PET Faserpolymeren bei gleicher Färbedauer mit C. I. Disperse Blue 139 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur, dargestellt durch Grautöne;
Figur 5 : Färbemuster von PTMT und PET Faserpolymeren bei gleicher Färbedauer mit C. I. Disperse Red 60 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur, dargestellt durch Grautöne;
Figur 6: Faserquerschnitte von Fasern, die bei 95 °C mit C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind; Polytrimethylenterephthalat (links) und Polyethylenterephthalat (rechts) ;
Figur 7: Faserquerschnitte von Fasern, die bei 120 °C mit
C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind; Polytrimethylenterephthalat (links) und Polyethylenterephthalat (rechts) ; und
Figur 8: die Eindringtiefe des Farbstoffs C. I. Disperse Blue 139 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalat.
Herstellung der Polymeren
Die Herstellung des Polytrimethylenterephthalats wurde auf Polykondensationsanlagen mit 2 oder 20 dm-^ Fassungsvermögen durchgeführt.
Ansatz: Dimethylterephthalat 45 Mol 8739 g
(Fiber Grade der Firma Hüls)
1,3 Propandiol 10,125 Mol 7705 g
(Firma Degussa AG) Titantetrabutylat 27 mMol 9,19 g
(Sdpkt.: 155 °C bei 0,015 Tor) n-Butanol 83,7 g
(Sdpkt.: 117 °C, Wassergehalt <0,01 %)
Die Ansatzgröße beträgt 45 Mol bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat, das Verhältnis 1, 3-Propandiol
(Diolcharge D mit einem 1, 3-Propandiolgehalt von 99,96 %, 0,011 % 3-Hydroxymethyltetrahydropyrangehalt, 0,005 % 2- Hydroxyethyl-l,3-dioxangehalt, 0,02 % Carbonyle und 0,04 % Wassergehalt) zu Dimethylterephthalat wird zu 1 : 2,25 gewählt und Titantetrabutylat kommt als 10 gew.-%ige
Katalysatorlösung in n-Butanol in einer Konzentration von 600 ppm bezüglich Dimethylterephthalat zum Einsatz.
Umesterung:
Dimethylterephthalat, 1, 3-Propandiol und die Katalysatorlösung werden in die Polykondensationsapparatur eingefüllt und unter einem ständigen leichten Stickstoffström auf 140 °C aufgeheizt. Nachdem das Dimethylterephthalat geschmolzen ist, wird der Rührer eingeschaltet und die Temperatur auf 220 °C erhöht. Das bei der Umesterung freigesetzte Methanol wird abdestilliert bis die berechnete Menge nahezu erreicht ist.
Polykondensation:
Der Druck in der Polykondensationsapparatur wird schrittweise erniedrigt und das im Überschuß eingesetzte 1, 3-Propandiol und das während der Kondensation gebildete 1, 3-Propandiol abdestilliert. Die Temperatur wird langsam auf 270 °C erhöht und der Druck wird weiter erniedrigt, bis schließlich Ölpumpenvakuum (p < 0,05 mbar) erreicht wird. Das Ende der Polykondensation ist erreicht, wenn die Tropfgeschwindigkeit des 1,3-Propandiols unter 0,5 Tropfen pro Minute gesunken ist. Diese Angabe gilt für die 2 dm3- Polykondensationsanlage. Die Leistungsaufnahme des
Rührmotors wurde bei der 2 dm3-Anlage als indirektes Maß für die fortschreitende Kondensation verwendet. Bei der 20 dm3-Anlage wird das Drehmoment als Maß für das Fortschreiten der Polykondensation ermittelt. Das Vakuum in der Polykondensationsapparatur wird aufgehoben und das fertige Polytrimethylenterephthalat unter
Stickstoffüberdruck mit einer Zahnradpumpe in ein Wasserbad ausgetragen, mit einer Abzugsvorrichtung abgezogen und sofort granuliert.
Die reproduzierbare Temperaturführung während der Synthese wird durch ein mikroprozessorgesteuertes Temperaturprogramm gewährleistet. Die anderen Bedingungen wie Druck und Rührerdrehzahl werden manuell nach stets dem gleichen Zeitprogramm verändert.
Das Ende der Polykondensation wurde in Vorversuchen mittels einer Drehmomentaufnahme an der Rührerwelle ermittelt; das Drehmoment steigt mit zunehmenden Molekulargewicht an und durchläuft ein von der Temperatur abhängiges Maximum. Nach Durchlaufen des Maximalwerts sinkt das Drehmoment wieder ab, da nun die Abbaureaktion schneller abläuft als der Kettenaufbau. Die optimale Kondensationszeit für die jeweilige Temperatur wird ermittelt und in den Folgeversuchen konstant gehalten.
In der Figur 1 ist ein Temperatureinbruch bei etwa 210 Minuten Reaktionszeit zu erkennen. Die Ursache hierfür ist das schnelle Abdestillieren großer Mengen 1, 3-Propandiols, wobei der Reaktionsmischung mehr Energie entzogen wird als ihr von außen durch die Heizung zugeführt werden kann.
Bemerkenswert ist ferner, daß die vorgegebene Endtemperatur der Polykondensationsapparatur bei 240 °C liegt. Diese Temperatur wird 75 Minuten vor Ende der Polykondensation erreicht und dann bis zum Ende der Polykondensation konstant gehalten. Wie aus Figur 1 jedoch ersichtlich ist, steigt die Schmelztemperatur bis zum Ende der
Polykondensation weiter kontinuierlich bis auf 267 °C an. Die hierzu notwendige Wärme wird nicht von außen durch die Heizung zugeführt, sondern entsteht durch die Rührwärme in der Apparatur selbst. Daß dieser Effekt erst gegen Ende der Polykondensation eintritt, ist mit der stetig zunehmenden Viskosität der Polykondensationsschmelze zu erklären.
Auf die beschriebene Weise werden eine Reihe von Polymere erzeugt.Die wichtigsten Eigenschaften der bei den anschließenden Spinnversuchen eingesetzten Polymeren sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
PolymerCharge COOH L* a* b*
(g/Mol) [mval/kg]
A) PTMT 20/14 49700 34 69 -1,8 +6,7
PTMT 20/11 50400 35 69 -1,6 +7,4
PTMT 20/13 51000 27 70 -1,5 +5,8 B) PTMT 20/12 53100 29 70 -1,7 +6,2
PTMT 20/18 55200 •24 69 -1,7 +5,7
PTMT 20/19 55900 26 69 -1,6 +5,9
C) PTMT 20/15 57300 26 70 -1,8 +6,4
PTMT 20/16 59400 25 70 -1,7 +5,6
PTMT 20/17 60100 25 69 -1,7 +5,3
PET Rhodia Standard: 34 mattiertes Granulat Mn=20500
Die analytischen Daten der Tabelle 1 wurden folgendermaßen erhalten:
Molekulargewicht (M^ (g/Mol) ) :
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird mit Hilfe der statischen Lichtstreuung ermittelt. Dazu werden Polymerlösungen der Konzentrationen 2, 4, 6, 8 und 10 g/1 in 1, 1, 1, 3 , 3, 3-Hexafluorisopropanol hergestellt. Die gefilterten Lösungen werden bei 20 °C in den Strahlengang eines Heliumlasers (λ = 633 nm) gebracht und die Intensität des Streulichtes in Abhängigkeit von Beobachtungswinkel bestimmt. Als Standard zur Bestimmung der optischen Konstante und zur Temperierung der Proben wird Toluol verwendet. Die Streulichtintensitäten werden in
Abhängigkeit vom Winkel und von der Konzentration in einem Zimm-Diagramm aufgetragen.
Es kommt ein Gerät der Societe francaise d' instruments de contrδle et d'analyses; Photogonio/diffusoetre der Firma Wippler & Scheibling zum Einsatz.
Die Bestimmung des Brechungsindexinkrements erfolgt mit dem Wyatt Opilab 903 Interferometric Refraktometer der Wyatt Technology Corporation.
Carboxylendgruppen (COOH [mval/kg] ) :
Zur Bestimmung des Carboxylendgruppengehaltes werden 4 g Polymer bei 80 °C in 70 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol/Chloroform = 1 : 1 (g/g) gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5 ml Benzylalkohol und 1 ml Wasser zugesetzt und die Lösung mit 0,02 normaler benzylalkoholischer Kaliumhydroxylösung konduktometrisch titriert. Die Zugabe der Kaliumhydroxylösung erfolgt kontinuierlich mit einem Dosimat 665 der Firma Methrom und die Leitfähigkeit wird mit einem DIGI 610 der WTW, an das eine Leitfähigkeitsmeßzelle (Zellkonstante: 0,572) angeschlossen ist, verfolgt.
Farbmessung (L*, a* und b*) :
Die Farbigkeit der Polymere wird mit Hilfe der CIELAB- Farbwerte angegeben. Die Polymergranulate werden mit dem Minolta CR 310, dessen sektrale Empfindlichkeit dicht an die CIE-2°-Normalbeobachter-Funktion angepaßt ist, vermessen. Der Meßfelddurchmesser beträgt 5 cm und die Kalibrierung erfolgt mittels eines Weißstandards.
Herstellung der Fasern
Trocknung
Die Polymere werden vor den Spinnversuchen in Chargen zu je etwa 25 kg in einem Taumeltrockner mit 100 dm3 Fassungsvermögen der Firma Henkhaus Apparatebau getrocknet. Dabei werden die PolymerChargen PTMT 20/14 + PTMT 20/11 + PTMT 20/13, PTMT 20/12 + PTMT 20/18 + PTMT 20/19 sowie PTMT 20/15 + PTMT 20/16 + PTMT 20/17 unter Erhalt der gemischten Chargen A) , B) und C) gemischt (s. Tab. 1) .
Die Trocknungsbedingungen zeigt die Tabelle 2.
Tabelle 2:
1 Stunde 80 °C [130 °C] p < 0,2 mbar
1 Stunde 100 °C [130 °C] p < 0,2 mbar
10 Stunden 165 °C [180 °C] p < 0,2 mbar
Die in eckigen Klammern angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Trocknung von Polyethylenterephthalat, das unter ähnlichen Bedingungen wie Polytrimethylenterephthalat zu Fasern verarbeitet wird.
Anschließend läßt man den Taumeltrockner während 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen und belüftet mit Stickstoff.
Die Wassergehalte der getrockneten Polymere liegen unterhalb von 0,0025 %, so daß ein signifikanter Polymerabbau beim Schmelzspinnprozeß auszuschließen ist.
Schmelzspinnen:
Bei den Spinnversuchen wird eine bei T. C. Barth "Struktur und Eigenschaften von Fasern aus Polyethylen-/ Polybutylenterephthalat-Mischungen hergestellt im Schnei1spinnverfahren" , Dissert. 1989, Univ. Stuttgart, beschriebene Spinnanlage verwendet.
Spinnanlage: Extruderschnecke: 30 mm; 25 D
Spinndüsen: 32 x 0,20 mm (32 x 0,35 mm)
Spinnpumpe: 2,4 cm3/U Spinntemperatur: 250 °C [290 °C]
Aufspul- geschwindigkeit: 2000 bis 5000 m/min Als Präparation wird eine wäßrige' Emulsion aus 10 % Limanol PVK und 1,6 % Ukanol R verwendet. Die Präparationsauflage beträgt etwa 0,5 %.
Zur Herstellung definierter Spinntiter, muß die Dichte der Polymerschmelze bekannt sein. Entsprechendes gilt für eine definierte Präparationsauflage:
Polytrimethylenterephthalat: p 250 °C = 1,09 g/cm3
Polyethylenterephthalat: p 290 °C = 1,29 g/cm3 Präparationslösung: p 20 °C = 0,923 g/cm3
Bei den Spinnversuchen wurde neben Polytrimethylenterephthalat auch handelsübliches Polyethylenterephthalat versponnen. Die Spinngeschwindigkeiten werden bei einem Spinntiter von 16 tex bei 32 Einzelfilamenten im Bereich von 2000 bis 5000 m/min variiert. Der Spinntiter wird bei einer konstanten Spinngeschwindigkeit von 3500 m/min im Bereich von 9,6 bis 22,4 tex bei jeweils 32 Einzelfilamenten variiert. Dies entspricht einer Feinheit von 0,3 bis
0,7 tex je Einzelfilament.
Im Falle des Polytrimethylenterephthalats wird die Spinntemperatur im Bereich zwischen 240 und 270 °C variiert, wobei die besten Ergebnisse bei 250 °C erzielt werden. Zusätzlich werden beim Polytrimethylenterephthalat unterschiedliche Spinndüsen mit Düsenlochdurchmessern von 200 bis 350 μ eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden mit einer 200 μm Düse erzielt.
Die erhaltenen Spinnfasern werden an einem Strecksystem der Firma Diens Apparatebau verstreckt. Die Streckfaktoren werden so gewählt, daß die verstreckte Faser etwa 25 % Dehnung besitzt. Die mechanischen Eigenschaften der Spinnfasern und der verstreckten Fasern aus Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalat sind nachfolgend aufgelistet:
Polytrimethylenterephthalatspinnfasern :
Spinngeschwin- Spinntiter Höchstzugkraft Anfangsmodul Dehnung digkeit [ tex] [CN/dtex] [CN/dtex] [ % ]
[m/min]
2000 15,9 1,68 19,9 139
2500 16,1 1,97 20,8 107
3000 16,1 2,25 22,0 85
3500 16,1 2,48 23,2 68
4000 16,3 2,59 23,6 60
4500 16,3 2,53 23,3 59
5000 15,8 2,59 22,9 55
3500 9,6 2,54 23,2 68
3500 12,9 2,49 23,0 68
3500 16,1 2,48 23,2 68
3500 19,4 2,44 22,7 67
3500 22,7 2,34 22,4 64
Verstreckte Polytrimethylenterephthalatf asern :
Spinngeschwin¬ Streck¬ Streck- Hochst- Modul Dehnung digkeit faktor titer zugkraft [CN/dtex] [%]
[m/min] [tex] [CN/dtex]
2000 1,78 9,0 2,76 24,1 42
2000 1,90 8,8 2,92 24,3 38
2000 2,00 8,4 2,97 24,8 32
2000 2,11 7,9 3,20 26,2 26
2000 2,20 7,9 3,34 24,6 24
2000 2,32 7,2 3,75 26,8 22
2000 2,41 7,1 3,98 27,1 20 Verstreckte Polytrimethylenterephthalatf asern :
Spinngeschwin- • Streck¬ Streck- Hochst- Modul Dehnung digkeit faktor titer zugkraft [CN/dtex] [%]
[m/min] [tex] [CN/dtex]
2000 2,16 7,9 3,26 24,7 26
2500 1,87 9,2 3,43 25,1 26
3000 1,66 10,4 3,52 25,3 24
3500 1,44 12,1 3,29 25,5 25
4000 1,37 12,8 3,38 25,4 26
4500 136 12,8 3,34 25,1 25
5000 1,35 13,1 3,35 25,4 27
3500 1,44 7,1 3,49 25,8 24
3500 1,44 9,6 3,41 25,8 25
3500 1,44 12,1 3,29 25,5 25
3500 1,44 14,5 3,29 26,0 24
3500 1,44 16,8 3,24 24,4 22
Polyethylenterephthalatspinnfaser :
Spinngeschwin- Spinntiter HöchstZugkraft Anfangsmodul Dehnu: digkei [tex] [CN/dtex] [CN/dtex] [%]
[m/min]
2000 15,8 1,82 21,3 156
2500 15,8 2,07 23,5 131
3000 15,3 2,29 27,1 110
3500 15,9 2,55 33,3 93
4000 15,9 2,67 41,2 79
4500 15,6 2,86 51,4 68
5000 14,8 3,21 60,2 60
3500 9,6 2,63 40, 6 89
3500 12,8 2,56 37,2 90
3500 15,9 2,55 33,3 93
3500 19,0 2,54 32,9 93
3500 22,2 2,46 31,4 93 Verstreckte Polyethylenterephthalatfasern:
Spinngeschwin- Streck- Strecktiter Höchst- Modul Dehnung digkeit faktor [tex] Zugkraft [CN/dtex] [%] [m/min] [CN/dtex]
2000 1,79 8,9 3,45 68,1 43
2000 1,88 8,5 3,75 76,7 38
2000 1,98 8,1 3,93 82,8 31
2000 2,08 7,8 4,01 91,5 24
2000 2,20 7,4 4,26 104,0 17
2000 2,29 7,1 4,50 108,7 9
2000 2,42 6,8 5,25 117,2 6
2000 2,07 7,8 4,10 97,5 24
2500 1,85 8,7 4,08 100,2 25
3000 1,69 9,2 4,20 103,0 24
3500 1,55 10,5 4,21 103,3 26
4000 1,46 11,1 4,19 106,8 26
4500 1,38 11,6 4,06 105,1 25
5000 1,31 11,5 4,34 112,6 25
3500 1,55 6,4 4,26 110,5 24
3500 1,55 8,4 4,31 108,0 25
3500 1,55 10,5 4,21 103,3 26
3500 1,55 12,6 4,17 102,3 25
3500 1,55 14,6 4,15 101,8 25
Färbeversuche
Für das färberische Verhalten der Synthesefasern ist die Glasu wandlungstemperatur der Polymere in wäßrigen Medium von größerer Bedeutung. D. R. Buchanan und J. P. Walters, Text. Res. J., 42 (1977), 398, definieren eine Färbeumwandlungstemperatur. Dazu wird die Farbstoffaufnähme der Synthesefasern in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die Temperatur bei der die Farbstoffaufnähme 50 % des Gleichgewichtswertes erreicht, wird als Färbeumwändlungstemperatur definiert. Die Färbeumwandlungstemperatur ist jedoch von der Färbedauer und von der FarbstoffStruktur abhängig.
Substrate:
Der Einsatz von Faserflocke bei Färbeversuchen hat den Nachteil, daß sich die Fasern verknoten können und dann nicht mehr gleichmäßig von der Färbeflotte umspült werden können. Die daraus erhaltenen unegalen Färbungen können zur Bestimmung des Farbstoffgehaltes nicht herangezogen werden. Die Färbeversuche werden daher mit Gestricken aus verstreckten Fasern durchgeführt. Zur Herstellung der Gestricke zu einem Strickschlauch (Durchmesser 10 cm) diente eine Rundstrickmaschine vom Typ Elba der Maschinenfabrik Lucas.
Für die Färbeversuche werden Gestricke aus folgenden Fasern eingesetzt:
Polymer Spinngeschwin- Spinntiter Streckfaktor Strecktiter digkeit [tex] [tex]
[m/min]
PTMT 3500 16,1 1,44 12,1
PET 3500 19,0 1,55 126
Damit die Strecktiter und somit die Faserdurchmesser der zu färbenden Fasern vergleichbar sind, wurde wegen der unterschiedlichen Streckfaktoren bei der Polyethylenterephthalatfaser ein höherer Spinntiter gewählt.
Die Fasern werden nach dem Stricken auf einer
Rundstrickmaschine gewaschen, um die beim Spinnen aufgetragene Präparation zu entfernen. Vorbehandlung:
Zur Entfernung der Spinnpräparation wird das Gestrick wie folgt gewaschen:
Waschbedingungen: Apparat: Mathis LAB Jumbo Jet mit Waschtrommel
Temperatur: 30 °C Dauer: 120 min Waschlauge: 1 g/1 Kieralon® EDB der Bayer AG
Flottenverhältnis 1 : 50
Zur Vermeidung des Schrumpfes beim Färben und zur Verbesserung der Formstabilität der Gestricke werden diese bei 180 °C eine Minute lang thermofixiert. Dabei werden die beim Verstrecken entstandenen Spannungen in der Faser relaxiert. Die thermofixierten Gestricke zeigen beim
Polytrimethylenterephthalat einen stärkeren Flächenschrumpf als beim Polyethylenterephthalat.
Fixierbedingungen: Apparat: Mathis Trockner Temperatur: 180 °C
Dauer 1 min
Farbstoffe:
Es werden zwei Dispersionsfarbstoffe ausgewählt, die sich hinsichtlich ihres Diffusionskoeffizienten deutlich unterscheiden: Farbstoff Diffusions¬ koeffizient
[10 10 cm ^
C. I. Disperse Blue 139 0,8 Mono-Azofarbstoff Resolinmarineblau GLS der Bayer AG
C. I. Disperse Red 60 3,4 Antrachinonfarbstoff Resolinrot FB der Bayer AG
Zur quantitativen Bestimmung der Farbstoffaufnahme muß der Extinktionskoeffizient des reines Farbstoffes bekannt sein. Die Reinigung der oben genannten Dispersionsfarbstoffe wird bei E. M. Schnaith (Dissertation 1979, Univ. Stuttgart) ausführlich dargestellt.
Die Färbetemperaturen werden im Bereich zwischen 60 °C und 140 °C variiert.
Die Färbung wird immer bei 40 °C begonnen und die Aufheizrate so gewählt, daß nach 45 Minuten die
Färbetemperatur erreicht wird. Die Abkühlrate beträgt immer 1 K/min bis die Badtemperatur 40 °C erreicht.
Färbebedingungen:
Färbeapparat: Ahiba Polymat Färbedauer: 60 min Flottenverhältnis 1 : 20 Flotte: 1 g/1 Farbstoff
2 g/1 Avolan® IS der Bayer AG 2 g/1 Natriumdihydrogen- phosphatdihydrat Reduktive Nachbehandlung:
Zur Entfernung des Farbstoffes, der sich auf der Faseroberfläche abgelagert hat, werden die Färbungen reduktiv nachbehandelt. Die Aufheizrate der Reduktionsflotte beträgt 2 K/min, die Abkühlrate 1 K/min.
Reduktionsbedingunge :
Apparat: Ahiba Polymat Temperatur: 70 °C Flottenverhältnis: 1 : 20 Flotte: 3 g/1 Natriumdithionit
1,2 g/1 Natriumhydroxyd
1 g/1 Levegal® HTN der Bayer AG
Abschließend wird das Gestrick mit 5 %iger Ameisensäure abgesäuert.
Farbstoffaufnähme:
Zur Bestimmung der Farbstoffaufnahme werden die bei unterschiedlichen Temperaturen gefärbten Fasern mit Chlorbenzol erschöpfend extrahiert. Die Extrakte werden auf ein definiertes Volumen verdünnt und die Extinktionen der Lösung mit Hilfe eines UV/VIS Spektralphotometers vom Typ Lambda 7 der Bodenseewerke Perkin Eimer bestimmt. Aus der Extinktion der Extraktionslösung bei der charakteristischen Wellenlänge
C. I. Disperse Blue 139 604 nm und C. I. Disperse Red 60: 516 nm
kann mit Hilfe der entsprechenden Eichgeraden der Farbstoffgehalt bestimmt werden. Die Ermittlung des Farbstoffgehaltes FG in g/kg Ware erfolgt mit den Zahlenwertgleichungen:
C. I. Disperse Blue 139:
Volumen der Extraktions- E + 3,2 x 10~3 lösung [ml]
FG [g/kg Ware]= x
0,05948 Masse der extrahierten
Probe [mg]
C. I. Disperse Red 60
Volumen der Extraktions- + 4,67 x 10"4 lösung [ml]
FG [g/kg Ware]= x
0,04115 Masse der extrahierten Probe [mg]
Die Figuren 2 und 3 zeigen die Farbstoffaufnahme von Polytrimethylenterephthalatfasern in Abhängigkeit von der Färbetemperatur im Vergleich zu Polyethylenterephthalatfasern.
In den Figuren 2 und 3 markiert die horizontale Linie das Farbstoffangebot in der Färbeflotte bezogen auf die eingesetzte Substratmenge.
Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß die Anfärbung der Polytrimethylenterephthalatfaser bereits bei etwa 70 °C beginnt, während die Polyethylenterephthalatfaser erst bei Temperaturen ab 90 °C merklich angefärbt wird.
Die maximal bestimmbare Farbstoffaufnähme liegt bei etwa 95 % der maximal möglichen Farbstoffaufnähme, da die Faserproben vor der Extraktion reduktiv nachbehandelt werden. Dabei wird der auf der Faseroberfläche anhaftende Farbstoff reduktiv zerstört und der maximal bestimmbare Farbstoffgehalt dadurch erniedrigt. Fig. 2 zeigt ferner, daß bei einer Färbetemperatur von 100 °C der gesamte Farbstoff aus der Färbeflotte auf die Polytrimethylenterephthalatfaser aufzieht. Dagegen zieht bei 100 °C Färbetemperatur nur etwa 15 % des angebotenen Farbstoffes auf die Polyethylenterephthalatfaser auf.
Damit der angebotene Farbstoff vollständig auf die Polyethylenterephthalatfaser aufzieht, muß die Färbetemperatur auf 130 °C erhöht werden. Dies hat zur Folge, daß die baderschöpfende Färbung der Polyethylenterephthalatfaser in geschlossenen Gefäßen unter Druck (HT-Färbebedingungen) durchgeführt werden muß.
Beim C. I. Disperse Red 60, einem Dispersionsfarbstoff mit höherem Diffusionskoeffizienten, ist ein nahezu identischer Verlauf der Farbstoffaufnahme mit der Färbetemperatur wie beim C. I. Disperse Blue 139 zu beobachten.
Der Kurvenverlauf ist jedoch im Falle des C. I. Disperse Red 60 um etwa 5 bis 10 K zu tieferen Temperaturen verschoben wie beim C. I. Disperse Blue 139. Dieser Sachverhalt ist mit dem höheren Diffusionskoeffizienten des C. I. Disperse Red 60 zu erklären, da die Farbstoffmoleküle schneller ins Faserinnere diffundieren können.
Färbungen mit C. I. Disperse Red 60 zeigen eine maximale Farbstoffaufnahme der Polytrimethylenterephthalatfaser ab einer Färbetemperatur von 95 °C.
Bei der Polyethylenterephthalatfaser wird die maximale
Farbstoffaufnähme erst bei 120 °C Färbetemperatur erreicht, so daß auch hier die baderschöpfende Färbung in geschlossenen Apparaturen unter Druck durchgeführt werden muß.
Die Färbeumwandlungstemperatur von Polytrimethylen- und
Polyethylenterephthalat sind somit: PTMT PET
C. I. Disperse Blue 139 91 °C 107 °C C. I. Disperse Red 60 84 °C 100 °C
Die Färbeumwandlungstemperatur ist bei Färbungen beider Polymere mit C. I. Disperse Red 60, aufgrund seines höheren Diffusionskoeffizienten, um etwa 7 K tiefer als bei
Färbungen mit C. I. Disperse Blue 139. Die Differenz von 16 K der Färbeumwandlungstemperaturen beider Polymere bleibt jedoch konstant.
Die Fig. 4 und 5 zeigen Färbemuster beider Faserpolymere bei gleicher Färbedauer in Abhängigkeit von der
Färbetemperatur. Hierbei ist der Unterschied in der Farbstoffaufnähme am besten zu erkennen. Die Farbintensitätsunterschiede werden durch Grautöne dargestellt.
Farbstoffverteilung:
Die Farbstoffverteilung in der Faser kann anhand von Faserquerschnitten beurteilt werden. Man kann dadurch Durchfärbungen und Ringfärbungen unterscheiden. Faserquerschnitte werden erhalten, indem die Fasern in Acrylsäureester eingebettet werden und mit einem Minot- Mikrotom der Firma Jung auf eine Stärke von 10 μm geschnitten werden. Die Querschnittsaufnahmen werden mit einem Mikroskop Zeiss Axioplan aufgenommen. Die Echtheit einer Färbung, bei Scheuerbeanspruchung des gefärbten Flächengebildes, ist im Falle einer Durchfärbung höher als bei einer Ringfärbung, bei der der Farbstoff nur in der äußeren Schicht der Faser eingelagert ist.
Für die Querschnitte wurden Färbungen mit C. I. Disperse Blue 139 ausgesucht, da dieser Farbstoff einen sehr geringen Diffusionskoeffizienten besitzt. Bei der Verwendung anderer Farbstoffe mit höheren Diffusionskoeffizienten ist schon bei geringeren Färbetemperaturen eine Durchfärbung zu erwarten.
Die Fig. 6 und 7 zeigen Querschnitte von Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern, die bei 95 °C und 120 °C mit C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind.
Bei der Polyethylenterephthalatfaser sind die Titandioxidpartikel zu erkennen, mit denen das eingesetzte Polymergranulat mattiert ist.
Die Querschnitte der Fasern zeigen, daß der Farbstoff schneller ins Innere der Polytrimethylenterephthalatfaser eindringen kann wie dies bei der Polyethylenterephthalatfaser der Fall ist.
Fig. 8 zeigt die auf den Faserdurchmesser bezogene
Eindringtiefe des Farbstoffes in Abhängigkeit von der Färbetemperatur.
Vergleicht man Fig. 8 mit Fig. 2, so läßt sich folgendes feststellen:
Die Polytrimethylenterephthalatfaser läßt sich bei
Kochtemperatur hervorragend mit C. I. Disperse Blue 139 färben. Die Faser nimmt dabei den gesamten in der Färbeflotte angebotenen Farbstoff auf. Die Farbstoffkonzentration ist in den Randbereichen am höchsten. Bei einer HT-Färbung ist die Farbstoffdiffusion beschleunigt, so daß eine gleichmäßige Durchfärbung über den gesamten Faserquerschnitt beobachtet werden kann.
Im Gegensatz dazu ist die Farbstoffaufnähme der Polyethylenterephthalatfaser bei Kochtemperatur deutlich geringer. Die Farbstoffaufnähme der Faser beträgt nur 10 % des in der Färbeflotte angebotenen Farbstoffes. Unter HT- Bedingungen läßt sich auch die Polyethylenterephthalatfaser gut anfärben. Der gesamte angebotene Farbstoff dringt in die Faser ein, aber eine Durchfärbüng der Faser ist mit C. I. Disperse Blue 139 nicht zu beobachten.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Anfärben von Fasern des
Polytrimethylenterephthalats (PTMT-Fasern) , bei dem die PTMT-Fasern in einer wenigstens einen Dispersionsfarbstoff aufweisenden wäßrigen Flotte bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte behandelt werden, dadurch gekennzeichnet , daß die PTMT-Fasern drucklos und carrierfrei gefärbt werden, wobei die Färbung bei einer Flottentemperatur zwischen 20 und 50 °C begonnen wird, die Temperatur innerhalb von 20 - 90 min, bevorzugt innerhalb von 45 min, auf die Kochtemperatur der Flotte oder auf eine höchstens 20 °C unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegende Färbetemperatur gebracht wird, die Färbung mindestens 20 min bei der Färbe- oder Kochtemperatur, bevorzugt 30 - 90 min, forgesetzt wird und anschließend auf eine Temperatur von 20 - 50 °C, bevorzugt mit einer Abkühlrate von 1 °C pro min, abgekühlt wird, so daß wenigstens 95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht, und der Dispersionsfarbstoff wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser in diese eindringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Flotte verwendet wird, die zwischen 3,0 und 7,0 g reinen Dispersionsfarbstoff pro kg anzufärbender PTMT-Faser aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Flotte mit einem Gehalt an Dispersionsfarbstoff von 4,5 bis 5,5 g Reinfarbstoff / kg PTMT-Faser verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Färbetemperatur zwischen 80 und 110 °C, bevorzugt zwischen 90 und 100 °C, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern durchgefärbt werden.
6. Verwendung von in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen gefärbten PTMT- Fasern zur Herstellung von Geweben, Gewirken oder Gestricken.
PCT/EP1995/000455 1994-02-21 1995-02-09 Verfahren zum anfärben von fasern des polytrimethylenterephthalats sowie verwendung von nach diesem verfahren erhältlichen gefärbten fasern WO1995022650A1 (de)

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