CN1080349C - 聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色方法 - Google Patents

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Abstract

聚对苯二甲酸丙二酯(PTMT)纤维的染色方法，其中PTMT纤维在具有至少一种分散染料的含水染浴中在梁浴的沸点温度或在其以下进行处理，其特征是，PTMT纤维无压力和无载体染色，在此染浴温度在20和50℃之间开始染色，温度在20-90分钟内，优选在45分钟内提高至染浴的沸点温度或最高提高至染浴沸点温度以下20℃的染色温度。在染色温度或沸点温度染色至少继续20分钟，优选30-90分钟和紧接着优选用每分钟1℃的冷却速率将其冷却至20-50℃，这样在染浴中提供的染料至少有95%吸收到PTMT纤维上和分散染料渗入被染纤维的相对深度至少为以被染纤维直径为基础的5%。

Description

聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色方法
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二酯纤维用分散性染料在含水染浴中在染浴沸点温度或沸点温度以下的染色方法以及按本发明染色的纤维的应用。
聚对苯二甲酸丙二酯(PTMT)是一种聚酯，它以1，3-丙二醇作为二元醇组份，以对苯二甲酸作为二元酸组份。在大工业上聚酯合成基本上可按两种不同的方法进行(H.-D.Schumann in Chemic-fasern/Textilind.40/92(1990)，S.1058ff)。
一种是大约至1960年唯一使用的老方法，即通过对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换转化成对苯二甲酸双羟烷基酯和紧接着进行该产物的缩聚反应。另一种目前主要使用的是对苯二甲酸与二元醇的直接酯化和紧接着进行缩聚反应。
对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇在添加催化剂下在温度为160-210℃进行酯交换反应，游离出来的甲醇在常压中从反应混合物中蒸馏出去。主要由对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯组成的反应混合物在减压下继续加热到250-280℃和除去游离出来的1，3-丙二醇。由对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯生成聚对苯二甲酸丙二酯可被酯交换反应中采用的同样催化剂催化；或者在酯交换催化剂脱活后加入其它的缩聚催化剂。
反应示意图
聚对苯二甲酸丙二酯的制备在GB578 079中已有说明。对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的酯交换是用钠和镁催化。释放出来的醇在常压蒸出去，反应混合物继续在真空中加热至获得聚合物聚对苯二甲酸丙二酯。
GB 1075689叙述了一种由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯组成的复合纤维。聚对苯二甲酸丙二酯的制备是以对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇为原料和以钛酸四丁酯作酯交换和缩聚催化剂。
从FR 203 8039中已知有两种催化剂体系用于制备聚对苯二甲酸丙二酯。两种都是以对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇为原料。一种用NaH〔Ti(OBu)6〕作酯交换和缩聚催化剂，另外一种方法是用Du pont的“Tyzor TBT”和碳酸镁MgCO3作酯交换催化剂和用锑化合物作缩聚催化剂。
在德国公开说明书19 54 527中关于聚酯制备的催化剂描述了另一种催化剂制备聚对苯二甲酸丙二酯的可能性，这里也是以对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇为原料。
作为酯交换催化剂采用二价醋酸锰的四水合物和作为缩聚催化剂采用颗粒度小于2μm的六方形结晶的二氧化锗。此催化剂也可用于制备由对苯二甲酸，1，2-乙二醇和1，3-丙二醇形成的共聚物(Dipolymer)。
在美国专利4,167,541中叙述了其它不以钛为基础的催化剂混合物。在此叙述了采用醋酸钴和醋酸锌作为对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇酯交换的催化剂和氧化锑作缩聚催化剂。
在美国专利4,611,049和德国公开说明书DE 34 22 733中叙述了一种新形式的催化剂体系。还是以对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇为原料，用钛酸四丁酯为催化剂。此外还用对-甲苯磺酸作促进剂，以使达到更高的分子量。1988年C.C.González，J.M.
Figure C9519159800051
和A.Bello(J.Polym.Sci.，part B；Polymer Physics 26(1988)，1397)以对苯二甲酸二甲酯，1，3-丙二醇和二-丙二醇为原料制备线形聚酯。钛酸四异丙酯也可用作酯交换和缩聚催化剂。用同样催化剂也可制备对苯二甲酸，1，3-丙二醇和二-丙二醇的共聚物。
最近在EP 547553中叙述了其它不同的催化剂体系。叙述了以对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇为原料和以钛酸四丁酯，钠和钛酸四丁酯，醋酸锌，醋酸钴和钛酸四丁酯以及丁基羟基氧化锡作酯交换催化剂。采用钛酸四丁酯，三氧化锑，丁基羟基氧化锡和三氧化锑与丁基羟基氧化锡的组合作缩聚催化剂。
在此也第一次给出直接酯化的合成路线。以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料在压力下进行热酯化反应和紧接着通过三氧化锑催化进行缩聚反应。
所有这些提出的公开发表的资料表明不同方法制备聚对苯二甲酸丙二酯及由它制造纤维，但尚无公开发表有关PTMT纤维染色的工艺理论。
关于其它聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二酯纤维，已经有一系列有关其染色性能的研究，众所周知(Herlinger，Gutmann和Jiang在CTI，Chemiefasein/Textilindustrie 37/89 2，1987，S.144-150)，聚对苯二甲酸乙二酯在纺织工业上应用在染色方面总是出现某些问题.
聚酯基本上只有用载体或在所谓HT-条件下，即高温条件，例如130℃在压力容器中-最佳用分散染料染色(Béla V.Falkai in“sythesefasern”，Verlag chemic，Weinheim，1981，S.176)。载体是专用的助剂，它必须加入染浴中，实际上才有可能使染料吸收。也称为纤维溶胀剂的载体的例子是邻-羟基联苯或三氯苯。人们认为，这种助剂降低了冻结温度，在此温度以上纤维的大分子链段在非晶区运动，它加速了染色过程。
在完成染色后载体有必要从纤维中除去，以避免其对纤维使用性能不适当的影响。由于环保原因(由于载体造成污水和空气污染)以及聚酯-羊毛混纺织物的染色问题(羊毛不能用高温方法染色)导致了开发在沸点温度无载体可染的聚酯纤维。
为制造在沸点温度常压无载体可染聚酯，众所周知的是将聚酯进行化学或物理改性(Herlinger等在：Chemiefaser/Textilindustrie CTI37/89，S，144-150，Chemiefaser/Textilindustrie CTI 37/89 S.806-814和Chemiefaser/Textilindustrie CTI 40/92 2，1990)。
化学改性例如制备醚改性的聚对苯二甲酸乙二酯，在制备聚对苯二甲酸乙二酯聚合物(PETP)时将由聚乙二醇(PEG)单元组成的聚醚嵌段砌入到PETP链中，聚醚嵌段由于其活动性使染料的吸收变得容易。也进行过同样试验，将聚丁二醇单元代替PEG-单元聚合入聚对苯二甲酸乙二酯中。在这样的聚酯类型中降低了玻璃化转变温度和使染色性能得到决定性的改善。
另外已知为改善染色性能制备由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯，但它无足够的热稳定性，它同样如纯的聚对苯二甲酸丁二酯，基本上也是无载体可染，然而熔点太低，它不允许在精炼工序中采用高温，因此它也不属考虑之例。
相反，物理改性的聚对苯二甲酸乙二酯型具有好的热稳定性，它是通过聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的粒子机械混合共挤出制造的。
从DE 36 43 752 Al中已知，聚对苯二甲酸丁二酯纤维可无载体和无压力用分散染料在含水染浴中染色。
从Ulmann第4版22卷第678页(1983)上知道，PET有时在无压力无载体染色也能得到浅色调。这里适用的分散染料在100℃已足够快地扩散到PET-纤维中去，例如C.I.分散红60。然而在此处理方法中，如前所述，最高得到纤维表面微弱的环染，通常在染浴中提供的染料只有非常小的部分被吸收。其结果在任何情况下都是带有极小颜色强度的浅色调，这通常适合于所有的分散染料，对高扩散系数的染料也是如此。
最后从US,3,841,831中了解到一种用于聚酯纤维的染色方法，在此方法中用分散染料无载体无压力在25-100℃水浴中染色。但这一般的陈述在US,3,841,831的说明书中是有严格局限的；一方面限于PET-纤维，另方面仅限于染浴中极小的染料量和除此之外该染色方法还包含附加的固着步骤，以使染料有可能更深地进入纤维中去。所有这些都进一步支持了此事实，即PET用于纺织工业中至今无载体，无压力是不可能得到最佳的染色。
基本上还要注意的是，大多数至今已知的在沸点温度、无压力、无载体可染聚酯产品几乎不是消费者总与熟识的那种聚酯纤维相连系的产品；有一部分初始E模量减小(疲软的触感)，耐折绉性降低，耐洗性受损，形状恢复能力降低，增加起球趋势。
考虑到上述的技术状况，本发明的任务是提供聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色方法。该方法可以使聚对苯二甲酸丙二酯纤维能无环境污染的耐久的染色。除此之外使上染的聚酯纤维具有优异的加工性能，并且从热性能和机械性能考虑也能满足今日对聚酯纤维所提出的要求。尤其是上染后的纤维和由此纤维制成的纺织品在使用中显示染色稳定性的提高，因此可承受纤维表面的多次磨擦。
将聚对苯二甲酸丙二酯纤维(PTMT纤维)用含有至少一种分散染料的含水染浴处理，在此在染浴的沸点温度或在其以下的温度，不加载体，无压力进行操作，同时在染浴温度20和50℃之间开始染色，在20-90分钟内，优选在45分钟内将温度升至染浴的沸点温度或最高升至低于染浴沸点温度20℃的染色温度，在染色或沸点温度至少染色继续20分钟，优选30-90分钟，紧接着冷却至20-50℃，优选用1℃/min的冷却速率进行冷却，这样在染浴中提供的染料中至少有95％(重量)的染料被吸收到PTMT纤维上，分散染料进入纤维的相对深度为5％(基于被染纤维的直径)，这样使PTMT-纤维环保无害的染色成为可能和染色后的PTMT-纤维具有极突出的颜色性能和极好的机械和热性能，它可加工成各种形式的织物，如机织，经编和纬编织物。
在本发明范围已表明基本上所有已知的聚对苯二甲酸丙二酯纤维分散染料可以无载体染色。尤其是这里也包括按在EP 0547553公开的方法得到的纤维。
然而令人惊奇的是，从聚对苯二甲酸乙二酯可得到的知识出发，聚对苯二甲酸丙二酯没有获得合适的染色性能。
如果考虑到，已知纯的聚对苯二甲酸丁二酯的聚酯可以无载体染色，那么聚对苯二甲酸丙二酯纤维从开始就不能设想是这样的。除了染色性能，在其使用能力上也应特别考虑聚酯的热性能。一种聚合物要考虑作为纤维原料用于纺织目的，这种聚酯的熔点必须明显的在200℃以上。在二元醇中亚甲基数为奇数的二元醇为原料得到的酯的熔点一般是低于亚甲基数为下一个偶数的二元醇为原料得到的酯的熔点。这种效应在较高的亚甲基数中才是明显的。在聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯情况它们的熔点几乎是一致的。
也考虑到玻璃化转变温度，它对在沸点温度无载体具有好的染色性能而言应尽可能低，但对聚对苯二甲酸丙二酯而言从现有技术看对其适用无载体染色无明显提示。不同作者提出截然不同的数据。G.Farrow等在Markromol.Chem.38(1960)，S.147提出玻璃化转变温度95℃在聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度以上，而在US-PS 3,681,188聚对苯二甲酸丙二酯的玻璃化转变温度为45℃。Jackson等在J.Appl.Polym.Sei，14(1970)，S.685中公布了聚对苯二甲酸丙二酯的玻璃化转变温度在聚对苯二甲酸丁二酯以上。总而言之从现有的物理数据出发关于PTMT-纤维的染色性能从开始就无法对与聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的相似性作出明确的结论。
在本发明中特别优选由聚对苯二甲酸丙二酯制得的聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色，聚对苯二甲酸丙二酯是采用唯一的一种催化剂，优选钛化合物，用于酯交换和紧接着缩聚制得的。这里特具优点的是酯交换催化剂不必在缩聚之前转化成无活性的形式，催化有效形式大多情况是在反应混合物中才形成的，它在反应终了存在于聚合物中。
由此得到的聚对苯二甲酸丙二酯材料为本发明可按所有专业人员所熟知的方法制造纤维。聚对苯二甲酸丙二酯优选采用熔融纺丝方法制成纤维，在此将聚合物材料优选事先在温度为165℃干燥至含水量少于0.02％(重量)。得到的聚酯初纺丝在染色前可选择地用专业人员熟悉的牵伸系统在温度为110℃(加热区)和90℃(加热器温度)进行热牵伸。
本发明方法中使用的分散染料(Disperse Dyes)不局限于一定的化合物而包括许多微小水溶性的染料，这些染料具有从含水分散液中将疏水纤维染色的能力。可以考虑的分散染料是专业人员常用的，例如偶氮系列染料，氨基-或氨基羟基蒽醌染料或硝基染料。也包括单偶氮染料，它们具有若干个硝基或氰基取代基，和杂环偶氮-和聚甲炔染料。这些染料种类的代表可以单独或几种混合使用，其中也可不同品种的代表相互混合，例如为了制造绿和黑的色调。此外可想像在按本发明的意义上采用基本上用于染棉花的染料用于本染色方法。其中用一种二氨基偶氮化合物按分散方法染色，在纤维上重氮化和用适当的偶联组份转化成黑色叠氮化合物。另外对分散染料而言所有的所谓尽染品种也包括在本发明内。
本发明的开始分散染料是存在含水染浴中，当染色时它分布在含水染浴和用其处理的纤维之间，如在两种不可混或有限可混的液体之间并最终在适当的反应过程和物料选择中吸收在纤维上。
本发明的方法中纤维的处理基本上是通过纤维与染浴(在含有分散染料和有时含必要助剂的含水溶液中)的接触，例如将纤维在此染浴中浸没和停留。在本发明基本上此过程不加载体和无压力，亦即不采用高于大气压的压力在染浴的沸点或低于沸点温度进行，这样在染浴中提供的染料至少95％(重量)吸收在PTMT-纤维上。一般这相当于染浴吸尽的染色，亦即所提供的染料在检测极限范围完全被处理的纤维所吸收。
按本发明的方法适当的改变是聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色采用一种每公斤被染PTMT纤维中有在3.0和7.0g之间的分散染料的染浴。特别有利的实施方案是所用的染浴中每公斤PTMT-纤维有在4.5和5.5g之间的分散染料。上述分散染料量是以市售染料中含的纯染料为基础。市售染料含有大量(至80％(重量))的助剂。
如已实施的按本发明无载体无压力在含水染浴的沸点温度或在其以下的温度进行染色。根据含水染浴的组成，尤其是染料或染色助剂的含量(无载体)染液的沸点也可在100℃以上。但是清楚的注意到，也可以在超过100℃的沸点温度按本发明无压力，亦即不用特殊的压力容器但在密闭的染色釜里染色。当然染浴的沸点温度一般通过加入染料或/和助剂仅有很小的改变。在本发明有利的实施方式中将PTMT纤维在约80℃和约110℃之间的染色温度处理，处理温度完全特别优选在90和100℃之间。
按本发明的染色方法染料在纤维中达到了极其均匀的分布。染料特别快地渗入到纤维内部。基于被染纤维直径，按本发明分散染料至少进入纤维的相对深度为5％。特别有利的是纤维在本发明的条件下完全染透了，与聚对苯二甲酸乙二酯纤维相反，在同样染色条件下相比PET纤维只达到环染。
按本发明的染色方法得到的染色的PTMT纤维可作多种用途，基本上至今已知的染色的聚酯纤维应用的所有领域都可用PTMT-纤维。按本发明方法得到的染色PTMT-纤维优选用于制造机织物、经编织物和纬编织物。由于染色的PTMT-纤维具有极好的机械性能，特别是有高弹性和形状恢复性它也可应用于高应力负荷的纺织品或优选作为高弹性织物。
下面本发明附以有关图表用实例进一步加以说明。
图中表明：
图1PTMT合成中温度和压力变化曲线；
图2采用染料C.I.分散兰139时PTMT和PET纤维染色温度和染料吸收的依赖关系；
图3采用染料C.I.分散红60时PTMT和PET-纤维染色温度和染料吸收的依赖关系；
图4在同样染色时间用C.I.分散兰139时PTMT-和PET-纤维聚合物的染色样品的色调与温度关系(以灰色调表示)；
图5在同样染色时间用C.I.分散红60时PTMT-和PET-纤维聚合物的染色样的色调与染色温度关系(以灰色调表示)；
图6在95℃用C.I.分散兰139染色的纤维截面；左边是PTMT纤维，右边是PET纤维；
图7在120℃用C.I.分散兰139染色的纤维截面；左边是PTMT纤维，右边是PET纤维
图8染料C.I.分散兰139在PTMT-和PET纤维中渗入的深度与染色温度的关系
聚合物制备
聚对苯二甲酸丙二酯的制备是在2或20dm3容积的缩聚装置中进行。
投料批量：对苯二甲酸二甲酯          45mol        8739g(Huls公司纤维级)1，3-丙二醇               10.125mol    7705g(Degussa AG公司)钛酸四丁酯                27mmol       9.19g(沸点：在0.015乇为155℃)正丁醇                                 83.7g(沸点：117℃，水含量＜0.01％)
批量大小为45mol是以所采用的对苯二甲酸二甲酯为基础，1，3-丙二醇(二醇批次D含有99.96％的1，3-丙二醇，0.011％的3-羟基甲基四氢吡喃，0.005％的2-羟乙基-1，3-二噁烷，0.02％的羰酰和0.04％的水)与对苯二甲酸二甲酯之比选择为1∶2.25，加入钛酸四丁酯作为10％(重量)的催化剂溶液(在正-丁醇中)，以对苯二甲酸二甲酯为基础的浓度为600ppm。
酯交换：
将对苯二甲酸二甲酯，1，3-丙二醇和催化剂溶液加入缩聚反应器中，在不断通入微弱的氮气流中加热至140℃。在对苯二甲酸二甲酯熔化后，开动搅拌器和将温度升至220℃。在酯交换中游离出来的甲醇蒸出来直至达到计算量为止。
缩聚：
缩聚反应器的压力是一步步降低和将加入的过量1，3-丙二醇和在缩合中生成的1，3-丙二醇蒸出来。慢慢地将温度升至270℃和继续降低压力，最终至油泵真空(p≤0.05mbar)达到为止。当1，3-丙二醇液滴速度降低至0.5滴/分时，便达到缩聚终点。该数据适合于2dm3的缩聚装置。在2dm3装置上的搅拌马达功率用作进行着的缩聚反应的间接衡量尺度。在20dm3装置中扭矩用作恒量进行着的缩聚反应的尺度进行测定。将缩聚反应器的真空停止和在氮气超压下用齿轮泵将反应完毕的聚对苯二甲酸丙二酯排到水浴中，采用一种牵引的装置将其拉出并立即造粒。
当合成反应时通过微机控制的温度程序保证温度变化有重复性。其它条件如压力和搅拌转数按确定的同样时间程序进行手动改变。
在预试验中缩聚反应终点借助于搅拌轴扭矩升高进行测定；扭矩随着分子量增加而升高，它通过一个依赖于温度的最高点。在通过最大值后扭矩又下降，因为这时降解反应比链增长反应进行得更快。对某一温度测定最佳的缩聚时间，在以后的试验中这时间保持不变。
在图1中可以看到反应时间大约在210分钟时有一温度下降。其原因是由于这时快速蒸出大量1，3-丙二醇，使反应混合物中被抽走的能量大于通过外部加热所提供的能量。
此外值得注意的是，缩聚反应器预设定的最终温度是240℃。这温度在缩聚反应终点到达前75分钟就已达到，然后直到缩聚终点保持恒定。但从图1中可以看到，熔体温度直至缩聚终点继续不断地升至267℃。这里所需的热并不是从外部加热提供的，而是通过反应器本身的搅拌热产生的。这种作用是在反应将近终点时出现的，这可解释为缩聚反应熔体粘度不断增加造成的。
用在此叙述的方法制备了一系列聚合物。在紧接着纺丝试验所采用的聚合物的重要性能列于表1。
                  表1
聚合物批次  Mw(g/mol)  COOH[mg equ/kg]  L* a* b*
A)PTMT 20/14PTMT 20/11PTMT 20/13  497005040051000  343527  696970 -1.8-1.6-1.5 +6.7+7.4+5.8
B)PTMT 20/12PTMT 20/18PTMT 20/19  531005520055900  292426  706969 -1.7-1.7-1.6 +6.2+5.7+5.9
C)PTMT 20/15PTMT 20/16PTMT 20/17  573005940060100  262525  707069 -1.8-1.7-1.7 +6.4+5.6+5.3
 PET Rhodia标准Mn＝20500 34 消光粒子
表1的分析数据用下列方法得到：
分子量(Mw(g/mol))：
分子量的重量平均值借助于静态光散射方法测定。为此制备在1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇中浓度为2、4、6、8和10g/l的聚合物溶液。过滤的溶液于20℃放在氮激光(入＝633nm)的光路中和散射光的强度取决于观察角。作为光学常数测定的标准和用于样品的恒温标准采用甲苯。散射光强度与角度和浓度作-Zimm-图。
采用的仪器是Societe francaise dinstruments de controle etd’amalyses；Photogonio/diff-usoetre der Firma Wippler &Scheibling。
双折射增量的测定是用下列仪器：
Wyatt Opilab 903 Interferometric Refraktometer der WyattTecbnology Corporation
端羧基(COOH[mval/kg])
为测定端羧基含量将4g聚合物在80℃溶于70ml的苯酚/氯仿＝1∶1(g/g)的混合溶剂中。在冷却至室温后加入5ml苯甲醇和1ml水，此溶液用0.02N的氢氧化钾苯甲醇溶液进行电导滴定，氢氧化钾溶液是用Methrom公司的Dosimat 665连续的加入，电导用WTW的DIGI 610进行测定(在其上连有一电导测定池，池的常数为0.572)
颜色测定(L*，a*和b*)：
聚合物的颜色借助于CIELAB-Farbwerte测定。将聚合物粒子用Minolta CR 310测量，该仪器的灵敏度(sektraleEmpfindlichkeit)要紧密的与CIE-2°-标准观察器功能相匹配。测量盘直径为5cm，用白色标准进行校准。
纤维制备
干燥
在聚合物进行纺丝试验之前以约25Kg的批量在HenkhausApparatebau公司制的容积为100dm3的转鼓干燥器中进行干燥。这里将聚合物批次PTMT20/14＋PTMT20/11＋PTMT 20/13，PTMT20/12＋PTMT 20/18＋PTMT 20/19以及PTMT20/15＋PTMT20/16＋PTMT 20/17在得到混合批次A)，B)和C)下进行混合(见表1)。
干燥条件列于表2。
表2：1小时    80℃〔130℃〕      P＜0.2毫巴1小时    100℃〔130℃〕     P＜0.2毫巴10小时   165℃〔180℃〕     P＜0.2毫巴
在方括弧中给的温度是对苯二甲酸乙二酯在类似于聚对苯二甲酸丙二酯加工成纤维的条件下的干燥温度。
紧接着将转鼓干燥器在12小时内冷却至室温和用氮气充气。
干燥后的聚合物水含量在0.0025％以下，这样可排除熔融纺丝时明显的热降解。
熔融纺丝：
在纺丝试验中采用1989年stuttgart大学T.C.Barth的博士论文“用高速纺丝方法制备的聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二酯-混纺纤维的结构与性能”中所描述的纺丝装置。
纺丝装置：
挤出螺杆：    30mm；25D
喷丝板：      32×0.20mm(32×0.35mm)
纺丝泵：      2.4cm3/转
纺丝温度：    250℃〔290℃〕
卷绕速度：    2000-5000米/分
纺丝油剂采用由10％Limanol PVK和1.6％Ukanol R组成的含水乳液。油剂涂复量约为0.5％。
为制备一定的纺丝纤度，聚合物熔体的密度必须已知。相应的也适用于一定的油剂的涂复量：聚对苯二甲酸丙二酯    ρ250℃＝1.09g/cm3聚对苯二甲酸乙二酯    ρ290℃＝1.29g/cm3油剂溶液              ρ20℃＝0.923g/cm3
在纺丝试验中除了聚对苯二甲酸丙二酯外也纺了市售的聚对苯二甲酸乙二酯。在纺丝纤度为16tex/32根丝时纺丝速度在2000-5000米/分范围内变化。纺速为恒定3500米/分是纺丝纤度在9.6-22.4tex/32根丝之间变化。这相当于每一根单丝纤度为0.3-0.7tex。
在聚对苯二甲酸丙二酯的情况下纺丝温度在240和270℃范围变化，其中在250℃达到最好的结果。此外在聚对苯二甲酸丙二酯纺丝中采用喷丝孔直径在200-350μm之间的不同喷丝板。用200μm喷丝孔直径达到最好结果。
得到的初生丝用Diens Apparatebau公司的牵伸系统进行牵伸。牵伸因子是这样选择，即使牵伸丝的伸长率达到25％。
初生的和牵伸的聚对苯二甲酸丙二酯丝和聚对苯二甲酸乙二酯丝的机械性能列如下：
聚对苯二甲酸丙二酯初生丝：纺丝速度   纺丝纤度   最大牵伸力  初始模量     伸长率〔米/分〕   tex〕    〔CN/dtex〕 〔CN/dtex〕   〔％〕
2000    15,9        1,68        19,9        139
2500    16,1        1,97        20,8        107
3000    16,1        2,25        22,0        85
3500    16,1        2,48        23,2        68
4000    16,3        2,59        23,6        60
4500    16,3        2,53        23,3        59
5000    15,8        2,59        22,9        55
3500    9,6         2,54        23,2        68
3500    12,9        2,49        23,0        68
3500    16,1        2,48        23,2        68
3500    19,4        2,44        22,7        67
3500    22,7        2,34        22,4        64
聚对苯二甲酸丙二酯率伸丝：纺丝速度 牵伸因子 牵伸纤度 最大牵伸力   模量   伸长率[米/分]           〔tex〕  [CN/dtex]  [CN/dtex]〔％〕
2000    1,78     9,0       2,76       24,1     42
2000    1,90     8,8       2,92       24,3     38
2000    2,00     8,4       2,97       24,8     32
2000    2,11     7,9       3,20       26,2     26
2000    2,20     7,9       3,34       24,6     24
2000    2,32     7,2       3,75       26,8     22
2000    2,41     7,1       3,98       27,1     20
聚对苯二甲酸丙二酯牵伸丝：纺丝速度 牵伸因子 牵伸纤度  最大牵伸力    模量    伸长率[米/分]            〔tex〕  [CN/dtex]  [CN/dtex]  〔％〕
2000    2,16    7,9     3,26    24,7    26
2500    1,87    9,2     3,43    25,1    26
3000    1,66    10,4    3,52    25,3    24
3500    1,44    12,1    3,29    25,5    25
4000    1,37    12,8    3,38    25,4    26
4500    136     12,8    3,34    25,1    25
5000    1,35    13,1    3,35    25,4    27
3500    1,44    7,1     3,49    25,8    24
3500    1,44    9,6     3,41    25,8    25
3500    1,44    12,1    3,29    25,5    25
3500    1,44    14,5    3,29    26,0    24
3500    1,44    16,8    3,24    24,4    22
聚对苯二甲酸乙二酯初生丝：纺丝速度 纺丝纤度 最大牵伸力  初始模量   伸长率[米/分]  〔tex〕  [CN/dtex]   [CN/dtex]  〔％〕2000      15,8      1,82        21,3      1562500      15,8      2,07        23,5      1313000      15,3      2,29        27,1      1103500      15,9      2,55        33,3      934000      15,9      2,67        41,2      794500      15,6      2,86        51,4      685000      14,8      3,21        60,2      603500      9,6       2,63        40,6      893500      12,8      2,56        37,2      903500      15,9      2,55        33,3      933500      19,0      2,54        32,9      933500      22,2      2,46        31,4      93
聚对苯二甲酸乙二酯牵伸丝：纺丝速度 牵伸因子 牵伸纤度 最大牵伸力     模量     伸长率[米/分]           〔tex〕  [CN/dtex]   [CN/dtex]   〔％〕2000    1,79      8,9       3,45        68,1       432000    1,88      8,5       3,75        76,7       382000    1,98      8,1       3,93        82,8       312000    2,08      7,8       4,01        91,5       242000    2,20      7,4       4,26        104,0      172000    2,29      7,1       4,50        108,7      92000    2,42      6,8       5,25        117,2      62000    2,07      7,8       4,10        97,5       242500    1,85      8,7       4,08        100,2      253000    1,69      9,2       4,20        103,0      243500    1,55      10,5      4,21        103,3      264000    1,46      11,1      4,19        106,8      264500    1,38      11,6      4,06        105,1      255000    1,31      11,5      4,34        112,6      253500    1,55      6,4       4,26        110,5      243500    1,55      8,4       4,31        108,0      253500    1,55      10,5      4,21        103,3      263500    1,55      12,6      4,17        102,3      253500    1,55      14,6      4,15        101,8      25
染色试验
聚合物在水介质中的玻璃化转变温度对合成纤维的染色性能具有较大意义。D.R.Buchmann和J.P.Walters在Text，Res.J.47(1977)，398中对染色转变温度下了定义。在此合成纤维对染料吸收取决于温度。当  染料吸收达到平衡值的50％时的温度定义为染色转变温度。染色转变温度与染色时间和染料结构有关。
被染物：
在染色试验中采用散纤维有缺点，即纤维会打结和不能均匀地被染液冲洗，从而得到的不均匀染色不能用于测定染料含量。因此染色试验应采用由牵伸纤维做成的针织物。如制造针织筒子(直径为10cm)的针织物采用Maschinenfabrik Lucas生产的Elba型园针织机。
染色试验采用以下纤维织成的针织物：聚合物    纺丝速度    纺丝纤度    牵伸因子    牵伸纤度
      [米/分]      [tex]                   [tex]PTMT       3500         16.1       1.44        12.1PET        3500         19.0       1.55        12.6
由于不同的牵伸因子聚对苯二甲酸乙二酯纤维选择较高的纺丝纤度，以使用于染色纤维的牵伸纤度和纤维直径有可比性。
纤维在园针织机中织成针织物后进行洗涤，以使在纺丝中涂上的油剂洗去。
预处理：
为除去纺丝油剂，针织物进行如下洗涤：
洗涤条件：  设备：  带有洗涤滚筒的
                       Mathis LAB Jumbo Jet
温度：30℃
时间：120分钟
洗涤液：1g/l KieralonR EDB Bayer AG
染浴比：1∶50
为防止染色中收缩和为改善针织物的形状稳定性将针织物于180℃热定形1分钟。这样可以松驰纤维在牵伸时形成的张力。热定形的针织物聚对苯二甲酸丙二酯显示出比聚对苯二甲酸乙二酯更强的面积收缩。
定形条件：设备：Mathis干燥器
          温度：180℃
时间：1分钟
染料：
选择两种分散染料，它们的扩散系数有明显差别：染料                    扩散系数
                    [1010cm-2·S]C.I.分散兰139           0.8            单偶氮染料
                                   Resolinmarineblau
                                   GL.S derBayer AGC.I.分散红60            3.4            蒽醌染料
                                   Resolinrot FB
                                   der Bayer Ag
为定量测定染料吸收必需知道纯染料的消光系数。E.MSchnaith(斯图加特大学)详细叙述了上述分散染料的净化方法。
染色温度在60℃和140℃之间变化。
染色总是在40℃开始和加热速率的选择是使在45分钟后达到染色温度为准。冷却速率总是1k/min至达到浴温40℃为止。
染色条件：
染色设备：Ahiba polymat
染色时间：60分钟
浴比：1∶20
染浴：1g/l染料
      2g/l AvolanR IS Beyer AG公司
      2g/l磷酸二氢钠二结晶水
还原后处理：
为除去在纤维表面上附着的染料，要将染色后的纤维进行还原后处理。还原染浴加热速率为2K/min。冷却速率为1K/min。
还原条件：
设备：Ahiba Polymat
温度：70℃
浴比：1∶20
染浴：3g/l硫代亚硫酸钠
      1.2g/l氢氧化钠
      1g/l LevegalR HTN Beyer AG公司
最后将针织物用5％蚁酸酸化。
染料吸收：
为测定染料吸收将在不同温度下染色的纤维用氯苯彻底萃取。将萃取液稀释至一定体积和溶液的消光系数采用Bodenseewerk Perkin Elmer的Lambda 7型的UV/VIS分光光度计测定。染料含量在特征波长C.I.分散兰139：604nm和
                      C.I.分散红60：516nm由萃取液的消光系数借助于相应的校正直线进行测定。
在每公斤织物中染料含量FG(g/kg织物)可采用数值平均方程进行测定：
C.I.分散兰139：
Figure C9519159800211
C.I.分散红60：
Figure C9519159800212
图2和3表明聚对苯二甲酸丙二酯纤维和聚对苯二甲酸乙二酯纤维的染色温度和染料吸收关系的比较。
在图2和3中标记的染液中提供的染料的水平线是以加入的被染物的量为基础。
从图2可见聚对苯二甲酸丙二酯纤维的染色约在70℃就已开始，而聚对苯二甲酸乙二酯纤维从90℃才有明显的上染。
最大可测定的染料吸收大约为染料最大可能吸收值的95％，因为纤维样品在萃取前进行了还原后处理。这里在纤维表面上附着的染料被还原破坏了，因此最大可测定的染料含量降低了。
图2进一步表明，在染色温度100℃时全部染料从染浴中吸收到聚对苯二甲酸丙二酯纤维上。相反的在100℃的染色温度在提供的染料中只有约15％吸收到聚对苯二甲酸乙二酯纤维上。
必须将染色温度提高到130℃，才能使所提供的染料全部吸收在聚对苯二甲酸乙二酯纤维上。其结论是，聚对苯二甲酸乙二酯纤维的染液吸尽染色必须在密闭容器中在压力下(高温染色条件)进行。
对C.I.分散红60，一种具有较高扩散系数的分散染料而言染料吸收与染色温度关系曲线和C.I.分散兰139几乎一致。
但是与C.I.分散兰139相比在C.I.分散红60的情况是曲线大约向低温移动5-10K。这事实可解释为C.I.分散红60具有较高的扩散系数，因为染料分子能较快扩散入纤维内部。
用C.I.分散红60染色在染色温度从95℃开始显示聚对苯二甲酸丙二酯纤维的最大染料吸收。
在对苯二甲酸乙二酯纤维时最大染料吸收在120℃的染色温度才达到，这样在此染浴吸尽染色必须在密闭设备中在压力下进行。
因此聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的染色转变温度为：
                 PTMP    PET
C.I.分散兰139    91℃    107℃
C.I.分散红60     84℃    100℃
两种聚合物用C.I.分散红60染色时由于它具有较高的扩散系数，染色转变温度比用C.I.分散兰139染色低7K。但是两种聚合物染色转变温度之差为16K保持不变。
图4和5表示两种纤维聚合物在同样染色时间随温度变化的染色样品。在染料吸收上的差别在此最好辨认。用灰色调表述染色强度的差别。
染料分布：
染料在纤维中的分布可用纤维截面判断；由此可以区别完全染色或环染。将纤维包埋在丙烯酸酯中和用Jung公司的Minot-Mikrotom切成10μm厚的片子，这样便得到纤维截面。用ZeissAxioplan显微镜拍摄纤维截面。染色的平面构型物在磨擦应力下的染色牢度在完全染色的情况下要比环染高，在环染中染料仅仅附着在纤维的外层。
截面试验是用C.I.分散兰139染色，因为这种染料具有很小的扩散系数。在用其它较高扩散系数的染料时在很低的染色温度期待有完全的染色。
图6和7表明聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯纤维在95℃和120℃用C.I.分散兰139染色的截面。
在聚对苯二甲酸乙二酯纤维中可辨认出二氧化钛粒子，它是用于使聚合物粒子消光的。
纤维截面表明，染料渗透聚对苯二甲酸丙二酯纤维内部要比渗透聚对苯二甲酸乙二酯纤维内部要快。
图8表明与纤维直径有关的染料渗透深度是依赖于染色温度。
如果将图8与图2进行比较，可以得到下列结论：
聚对苯二甲酸丙二酯纤维在沸点温度可极好地用C.I.分散兰139染色。在此纤维吸收了在染浴中所提供的全部染料。染料浓度在边缘区为最高。在高温染色中染料扩散被加速，这样可观察到整个纤维截面有均匀的完全染色。
与此相反的在沸点温度聚对苯二甲酸乙二酯纤维吸收染料明显的少。纤维吸收染料仅为染浴中所提供染料的10％。在高温染色中聚对苯二甲酸乙二酯也可很好的上染。提供的全部染料渗透到纤维中，但是用C.I.分散兰139看不到有完全的染色。
本发明的其它优点和实施方式于下列权利要求中给出。

Claims (6)

1.聚对苯二甲酸丙二酯纤维，即PTMT纤维的染色方法，其中将PTMT纤维在一至少具有一种分散染料的含水染浴中在染浴的沸点温度或在其以下的温度进行处理，其特征是，PTMT纤维无压力和无载体染色，在此染色是在20和50℃之间的染浴温度开始，在20-90分钟内，将温度升至染浴的沸点温度或升至最高为染浴沸点温度以下20℃的染色温度，染色在染色温度或沸点温度至少继续20分钟，紧接着以每分钟1℃的冷却速率冷却至20-50℃，这样在染浴中提供的染料至少有95％(重量)被吸到PTMT纤维上和分散染料渗入被染纤维的相对深度至少为5％，以被染纤维直径为基础。
2.按权利要求1的方法，其特征是，采用一种每公斤被染的PTMT纤维中含有3.0和7.0g之间的纯分散染料的染浴。
3.按权利要求2的方法，其特征是，采用含分散染料为4.5-5.5g纯染料/kgPTMT纤维的染浴。
4.按上述权利要求中之一的方法，其特征是，染色温度在80和110℃之间，进行处理。
5.按上述权利要求1-3之一的方法，其特征是，纤维被完全染色。
6.按照权利要求4的方法，其特征是，纤维被完全染色。
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