CN1545585A - 织物纤维的酸性还原染色法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及某些织物纤维的染色方法，采用的是酸性还原染色法和补加(第二)的特定还原剂比如羟基烷基亚磺酸、其盐和1，2，4－trithiolane，可获得优异的色调深度和耐洗性。

Description

织物纤维的酸性还原染色法

技术领域

本发明涉及采用酸性还原(vat)染色法使织物纤维染色的方法，更具体而言，本发明涉及采用另外的还原剂来染色各种纤维的酸性还原染色方法，以获得深的色调和优异的耐洗性。

背景技术

织物纤维所用的碱性还原染色方法是已知的；比如参见英国专利534,085、国际专利申请WO 96/04420和美国专利3,353,900。聚丙烯纤维采用了中性还原染色方法，参见American Dyestuff Reporter，1997年3月，第15-18、66页。

酸性还原染色方法参见英国专利709,150(但是在该方法中，还原染料在进行染色步骤之前被再次氧化)、712,418和1,383,451，美国专利2,627,449和3,527,556，Applications of Leuco Vat AcidDispersion on Polyester(S.N.Chevli，Master′s Thesis，Universityof Leeds，UK，1997)和American Dyestuff Reporter，1951年9月17日，第585-596页。

亚磺酸还原剂在碱性还原染色方法中的用途参见美国专利6,007,587和英国专利1,430,179，以及在染色后还原清洗中的用途可参见国际专利申请WO 98/03725。甲醛合次硫酸氢钠与瓮染料(vatdye)在印刷中的用途，及其在稀酸中的不稳定性可参见The MerckIndex，第8版，Merck & Co.，Inc.，1968，第959页和BASF的Rongolit^C商业文献(TI/T 5952e，1997年2月)。

但是这些方法均无法提供足够的色调深度、耐洗性、或耐沾污性，因此仍旧需要改良的染色方法。

发明内容

本发明方法所染色的纤维包含合成聚合物，选自嵌段聚氨酯、嵌段聚氨酯脲、嵌段聚醚酯、聚酯、聚酰胺和聚(间苯二甲酰间苯二胺)，该方法包括以下步骤：

(a)通过以下步骤制备酸性瓮染料：

(i)在水中在表面活性剂存在下在碱性pH值下用第一还原剂还原瓮染料；然后

(ii)通过添加羧酸降低pH值；

(b)通过混合以下组分形成染料浴：

(i)所述酸性瓮染料；

(ii)pH值为约5.2～6.5的羧酸水溶液；以及

(iii)第二还原剂，其量足以使所述染料保持还原状态，其中所述第二还原剂包含基于所述第二还原剂的总量的至少约20mol％的化合物，选自1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐、1，2，4-trithiolane及其混合物；

(c)使所述纤维与所述染料浴接触，并且加热到至少约95℃，该加热时间足以使纤维染色；然后

(d)氧化纤维中的染料。

本发明也提供了固体混合物，它包含至少一种酸性瓮染料、至少一种12-22个碳原子的羧酸、至少一种还原剂以及至少一种表面活性剂，其中还原剂选自连二亚硫酸钠、1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐、连二亚硫酸钠、1，2，4-trithiolane和其混合物。

具体实施方式

目前令人惊奇地发现，通过这种酸性还原染色方法就可以获得深染织物纤维，在该方法中，使染色过程中的pH值处于特定的范围、在染色步骤过程中添加另外选择的还原剂并且在某一特定最低温度下或者较之为高的温度下进行染色。这些已染色的纤维具有优异的耐洗性而且沾污其它纤维的倾向也很低。

本文所用的“斯潘德克斯纤维”指的是人造纤维，其中成纤维物质是包含至少85重量％嵌段聚氨酯的长链合成聚合物；类似地包含嵌段聚氨酯脲(嵌段聚氨酯的亚类)的纤维也属于斯潘德克斯纤维的范畴。“嵌段”指的是包含两种类型的多个链段的聚合物。每个第一类链段是从二醇聚合物上去掉末端氢原子之后剩余的部分。该二醇的熔点一般低于50℃并且数均分子量高于600。每个第二类链段含有至少一个成纤维聚合物的重复单元，一般其熔点高于200℃。“瓮染料”指的是有色芳香族化合物，它含有两个或多个彼此通过双键共轭的羰基。瓮染料的使用方法一般是，以还原剂在强碱的存在下还原和溶解之、使待染色纤维与经过还原的染料接触，然后将纤维中的染料氧化成其有色形式。瓮染料与“增溶瓮染料”的区别在于后者是相应还原瓮染料的硫酸酯，它们有着不同的化学特性。“酸性还原染色方法”指的是这种方法：在染料还原和溶解之后，使染料溶液在与纤维接触之前成为酸性。纤维“混纺纱(blend)”指的是彼此混合的纤维，比如用一种纤维覆盖另一种纤维，通过机械法或者喷射法混合之，或者将这些纤维同时针织或机织成织物。

羟甲基亚磺酸钠盐，一般是以二水合一钠盐的形式HOCH₂SO₂Na·2H₂O获得的，也称为甲醛合次硫酸氢钠和羟基甲亚磺酸(钠盐)；连二亚硫酸钠(sodium dithionite)也称为连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)。

在本发明方法中，形成酸性瓮染料的过程是，以第一还原剂在水中在碱性pH值下还原瓮染料，然后以羧酸降低所获得的溶液pH值，pH值优选约5.2-6.5(更优选约5.5-6.0)，形成隐色形式的酸性瓮染料。第一还原剂选自连二亚硫酸钠、1，2，4-trithiolane、α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐和其混合物。还原剂与瓮染料的重量比优选至少2∶1，更优选至少3∶1，从而将瓮染料完全转化成其隐色形式。在降低已还原碱性瓮染料溶液的pH值之前添加表面活性剂。为了改善酸性瓮染料从水中沉降的稳定性，优选阴离子表面活性剂。为了提高贮存稳定性，可以向酸性瓮染料溶液中添加另外的还原剂，比如约15重量％，基于溶液总重量。

本发明方法中可以采用的染料的实例包括染料索引(ColourIndex)(C.I.)瓮蓝1(靛蓝)、C.I.瓮紫1(阴丹士林亮紫)、C.I.瓮绿1(阴丹士林亮绿)、C.I.瓮橙15(阴丹士林橙)、C.I.瓮红41(硫靛)、C.I.瓮红13(阴丹士林红)、和其混合物，但是可以采用任何在染色方法条件下稳定并且能够随后氧化成相应的颜料形式的瓮染料或瓮染料混合物。比如，采用3重量％瓮蓝1、6重量％瓮蓝18和1.5重量％瓮橙15的混合物，可以在聚酯双组分纤维上获得深黑色(比如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯)。发现带有一个或两个羰基的染料(比如二苯并蒽)比带有含氮环的染料能形成更深的色调，并且优选前者。而且，待染色纤维对染料的选择有影响。比如，发现C.I.瓮红13在聚酰胺、聚氨酯和棉上比在聚酯上能生成更深的色调。

将酸性瓮染料和第二还原剂与酸溶液混合，该还原剂含有至少约20mol％(基于第二还原剂的总量)化合物，选自1，2，4-trithiolane、1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、这类酸的水溶性盐(比如钠、锌或钾盐)和其混合物。有用的亚磺酸盐的实例包括HOCH₂SO₂M(羟甲基亚磺酸金属盐；“M”代表金属阳离子)、HOCH(CH₃)SO₂M、HOCH(CH₃)SO₂M、HOCH(C₂H₅)SO₂M、HOCH(C₃H₇)SO₂M、HOC(CH₃)₂SO₂M、HOC(C₂H₅)₂SO₂M、HOC(CH₃)(C₂H₅)SO₂M～HOC(CH₃)(C₄H₉)SO₂M同系物系列、HOC(C₂H₅)(C₃H₇)SO₂M、HOC₆H₁₀SO₂M，等等。优选羟甲基亚磺酸钠，因为它在工业上容易获得而且在水中的溶解度高。

可以通过本发明方法染色的纤维包括包含合成聚合物的那些纤维，合成聚合物选自嵌段聚合物，包括嵌段聚氨酯、嵌段聚氨酯脲、和嵌段聚醚酯；聚酯，包括聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺，包括聚(己二酰己二胺)和聚己内酰胺和聚(间苯二甲酰间苯二胺)。通过引入共聚单体而与这类聚合物相关的共聚物也可以用本发明方法染色。可通过本发明方法染色的双组分纤维包括聚(对苯二甲酸丙二醇酯)/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中聚合物可以是共聚酯，比如与间苯二甲酸酯的共聚酯，以及聚(己二酰己二胺)/聚(己二酰己二胺-共-己二酰-2-甲基戊二胺)，其中共聚酰胺组分含有约20-40mol％的己二酰-2-甲基戊二胺单元。

当纤维包含选自聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(己二酰己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚己内酰胺的合成聚合物时，染料浴的pH值为约5.2-6.5，优选约5.5-6.0。当纤维包含选自嵌段聚氨酯、嵌段聚氨酯脲、嵌段聚醚酯和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的合成聚合物时，染料浴的pH值约4.0-6.9，优选约5.2-6.5，以使瓮染料保持其酸形式。这类纤维的混纺纱也可以通过本发明方法染色。

特别出人意料的是，α-羟基烷基亚磺酸的水溶性盐在酸性还原染色方法中会产生有益的效果，因为据说这些化合物很容易因稀酸而分解。当该第二还原剂小于约20mol％时，对耐洗性的改善效果很小并且仅能稍微改善色调深度。在染色步骤中，其量优选小于第二还原剂总量的约85mol％。提高这类酸式盐还原剂的用量在一定程度上会降低色调深度，但仍是可以接受的并且是可用的，而且在高于约85mol％时，会大大提高染色织物的拉伸强度。实施人员可以在本发明范围内调整染色步骤中所用的还原剂的相对用量，从而使色调深度与织物拉伸强度达到所需的平衡效果。

可用来形成酸性瓮染料并且使染色步骤过程中的pH值保持酸性的羧酸包括乙酸、甲酸、柠檬酸、乳酸和其混合物。为了获得更好的色调深度和耐洗性，优选柠檬酸和甲酸。

在染色步骤过程中，还原剂和酸的用量要足以使酸性瓮染料保持还原状态。所用的还原剂和酸的总量取决于所采用的染色设备。使染料浴更多地暴露在染料浴周围的空气和空间中的设备比限制空气氧化和酸蒸发的设备需要更多的还原剂和酸。

任选并且为了更便于操作，可以使染料的碱性隐色形式(比如二钠盐)与12-22个碳原子的羧酸如硬脂酸接触，从而制造出片料或块料。甚至在混合物的pH值高达7时，所获得的固体混合物还可包含酸性形式的瓮染料。在直接与羧酸混合时，酸性瓮染料的耐空气氧化稳定性出奇地好。为了进一步提高稳定性，可以在固体混合物中包括还原剂。固体混合物可以为本发明染色方法、不属于本发明范围之内的酸性还原染色方法以及常规(碱性或中性)还原染色方法所采用。在后一种情况下，染料浴的碱性条件足以使染料再次转化成其碱性的隐色形式。还原剂比如连二亚硫酸钠的固体配制剂可参见美国专利6,007,587和英国专利1,415,837。

然后使纤维，比如织物中、绞纱形式或卷装的纤维，与染料浴接触，并且将染料浴加热到至少约95℃，优选的速率为约0.5-2.0℃/min，从而获得深的染料色调。更优选的加热速率为约0.5-1.0℃/min以进一步加深色调。降低加热速率在一定程度上会降低织物的拉伸性能，可以通过调整而在色调深度与织物拉伸强度之间获得所需的平衡效果。

当合成纤维包含选自聚氨酯、聚氨酯脲、聚(己二酰己二胺)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚合物时，染料浴可以加热到至少约100℃，并且当纤维包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时，染料浴可以加热到至少约115℃。对于包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的双组分纤维，发现当染色温度从115℃升高至130℃时，会提高色调深度和耐洗性。

经过一段足以使染料穿透纤维的时间之后，用氧化剂将纤维中的染料氧化成其颜料形式。在染料氧化步骤中，可以采用氧化剂，比如过氧化氢，Oxydant Diresul^BRI和Oxydant Diresul^SZ(基于溴酸钠，来自Clariant)。优选过氧化氢，因为在所测试的氧化剂中，它可获得最好的染色色调深度和染料耐洗性。

最后，如果纤维表面上残留有松散固定的染料，可以进行比如还原清洗和/或皂洗之类的步骤。

任选在染色步骤之后进行氧化步骤，方法是向染料浴中添加足够的氧化剂，以氧化纤维中的染料和染料浴中任何残留的还原剂，不需要排空、再次充填和再次加热染料浴。这样做的话可以节省能量和水。

作为附加的替代性方法，可以在进行氧化步骤之前进行还原清洗步骤，方法是将染料浴(含有还原剂和酸)冷却到不超过约95℃，添加足够的碱以使pH值达到至少约10，然后进行氧化步骤。这可以节省还原剂以及能量和水。

合成纤维与天然纤维如棉、lyocell等的混纺纱也可以通过本发明方法染色，变动之处是在酸性还原染色步骤之后而在进行氧化步骤之前进行常规的碱性还原染色步骤，从而将混纺纱中的纤维素纤维染色。比如，在经过前述合成纤维的酸性还原染色步骤之后，可以将染料浴冷却到不超过95℃(优选不超过50℃)，然后添加氢氧化钠(其量足以使pH值升到至少约10)、碱性还原(隐色)瓮染料(比如2-3重量％，基于纤维)、任选较多的连二亚硫酸钠(比如1.5重量％，基于染料浴)、任选硫酸钠(比如2重量％，基于染料浴)和任选非离子型洗涤剂(比如4g/L染料浴)。然后将染料浴的温度调整到至少约60℃，保持45min，然后冷却之。如前所述，该附加步骤对合成纤维也会产生还原清洗效果。最后，可以按本文它处所述氧化纤维中的染料并且任选皂洗纤维。

可以采用缓冲溶液使pH值在本发明方法的任何步骤过程中保持恒定。可以用百分比适当的0.2M羧酸和0.1M磷酸二氢钠的混合物来制备该溶液。

实施例中所采用的聚酯双组分纱是包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的70den(78dtex)、34股纱，它是按照以下方法生产的。在独立的熔融系统中熔融聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(60重量％，特性粘度1.24，“IV”)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(40重量％，Crystar^4415，E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标，0.51 IV)，将其输送到喷丝嘴中，然后并排纺丝到错流骤冷浴中。每个组分含有0.3重量％的TiO₂。向纱上施用有机酯基乳液整理剂(5重量％)。将纱绕在进给辊上输送，通过170℃蒸汽拉伸喷嘴，然后以拉伸比2.9绕在拉伸辊上。然后将纱以第二拉伸比1.3输送通过含有两个辊的180℃热箱。围绕热箱辊转约7.5圈。将纱输送通过牵引辊和松弛(letdown)辊，然后缠绕在纸芯辊上。所获得的纤维的韧度为3.5g/d(3.1dN/tex)、断裂延伸率13％，并且卷曲收缩率值约55％。测量实施例中所采用的聚酯双组分纤维的卷曲收缩率值时，将一圈纤维悬挂在夹具上，在纤维圈的底部安上1.5mg/den(1.35mg/dtex)的砝码，然后测量圈的长度。然后将100mg/den(90mg/dtex)的砝码安在圈的底部，并再次测量圈的长度。计算卷曲收缩率时，在两个长度之间求差，再除以用90mg/dtex砝码时测得的长度。

K/S表示选定波长下的色调深度，可以从以下的Kubelka-Munk方程式获得

$K/S=\frac{{(1-R)}^2}{2R}$

其中K是吸收系数，S是散射系数，而R是反射比(反射光与入射光的比例)。当以K/S对波长在300-700nm范围内作图时，f(k)是曲线下的面积。为了获得实施例中给出的比色数据，采用X-Rite，Inc.(Match-Rite型)的反射比分光光度计(Grandville，MI)来测量f(k)值，采用的是X-Rite个人计算机软件。采用的是D65光源；排除了光线的单向分量，并且包括其紫外分量。采用了10°观察角。对于每个测试，将织物样品折叠一次，使双层厚度面向光线。每个样品取4个读数，为了避免方向性效应，每读取一次读数之后将样品旋转90°。f(k)值较高则表明染色织物的色调深度较好。

实施例中所采用的耐洗性测试方法是ISO CO6/C2，并且对经过测试之前和之后的染色织物样品进行分光光度计测试。在经过测试方法中所规定的5次洗涤之后，将所产生的织物色彩变化在实施例中以f(k)百分变化率和ΔE(按照“Colour Physics for Industry”，第二版，Roderick McDonald编辑，Society of Dyers and Colourists，第151-155页，1997所述的CMC(I，c)方程进行计算)的形式给出：

${\mathrm{\ΔE}}_{\mathrm{CMC}(I:c)}=[{\left(\frac{{\mathrm{\ΔL}}^{*}}{{\mathrm{IS}}_L}\right)}^2+{\left(\frac{{{\mathrm{\ΔC}}^{*}}_{\mathrm{ab}}}{{\mathrm{cS}}_C}\right)}^2+{\left(\frac{{{\mathrm{\ΔH}}^{*}}_{\mathrm{ab}}}{S_H}\right)}^2{]}^{1/2}$

其中ΔL*、ΔC*_ab和ΔH*_ab分别是CIELAB光亮度、色饱和度(chroma)以及未洗涤和洗涤样品之间的色调差，I和c分别是与光亮度和色饱和度在色调差方面的差异有关的容限(为避免产生误解，在特定条件下，可用数值来代替字母I和c，比如CMC(2∶1))，并且：

$S_L=\frac{{{0.040975L}^{*}}_S}{1+0.01765{L^{*}}_S}$

如果L^* _S≥16

并且S_L＝0.511如果L^* _S＜16；

$S_C=0.638+\frac{{{0.0638C}^{*}}_{\mathrm{ab},S}}{1+0.0131{C^{*}}_{\mathrm{ab},S}}$

并且S_H＝S_C(TF+1-F)

其中

$F={\left[\frac{{\left({C^{*}}_{\mathrm{ab},S}\right)}^4}{{\left({C^{*}}_{\mathrm{ab},S}\right)}^4+1900}\right]}^{1/2}$

并且T＝k₁+[k₂cos(h_ab，S+k₃)]

其中L*_s、C*_ab，S和h_ab，S分别是未洗涤样品的CIELAB光亮度、色饱和度和色调角(度)，并且

    k₁＝0.36，k₂＝0.4，k₃＝35如果Hs≤164或Hs≥345，并且

    k₁＝0.56，k₂＝0.2，k₃＝168如果164＜Hs＜345。

f(k)变化小和ΔE值低表明耐洗性良好。在定性测试中，每个织物在5次洗涤之后按照1-5级(1差，5优)进行评级。对于按照本发明方法染色的纤维而言，所有的定性耐洗试验所获得的评级值至少为“4-5”，大多数情况下是“5”。对通过本发明方法染色的织物还采用相同的测试方法进行了针对沾污倾向的定性耐洗性评价。此时，将测试织物条紧挨其它织物纤维比如棉、丙烯酸系、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙6-6、棉和乙酸纤维素洗涤。采用相同的1-5级，并且所有经本发明方法染色的织物的沾污评级至少为“4”(很好)，并且大多数情况下是“5”。

所采用的耐磨性测试方法是ISO X12/1。染色织物的拉伸测试按照英国标准2576：1986进行。

除非另外指出，所有的化学品都是从Aldrich Chemical Company获得的试剂级药品，并且所有的洗净、染色、还原清洗以及皂洗步骤都是在密封的不锈钢染色罐中进行的，其容量为300cm³，它是包封在Roaches″Pyrotec S″试验室型染色机中的，其carousel的操作速率为55rpm。在每个步骤中，向染料罐中添加溶液并且加温到40℃，然后添加织物，每个样品重10g。以蒸馏水预先润湿织物，然后进行染色步骤。在每个步骤之间清空染料罐并清洗之，先以温自来水冲洗，然后以蒸馏水冲洗，然后进行干燥。除非另外指出，在染色和还原清洗过程中1g织物采用了20ml含水溶液，并且在洗净操作中，1g织物采用了25ml含水溶液。在每个染色和整理步骤之后，将织物悬挂过夜而空气干燥。

实施例1

仅以聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)双组分纤维制造出双罗纹双层平针织物，采用的是20号针并且机器直径为24英寸(61cm)；坯布的纵行计数器和横列计数器分别为15/cm和19/cm。

将织物、3g/L Sandoclean^PC水溶液(非离子型表面活性剂，Clariant Inernational，Ltd.)和1g/L碳酸钠放入清洁的染料罐中，以预先洗净织物。将染料罐的温度升高到60℃，并且操作染色机30min，然后取出织物并且以冷自来水冲洗5min。

在50℃下将染料(BASF)(2重量％，基于织物重量)、1.6g连二亚硫酸钠(4重量％，基于染料溶液)和1.6g氢氧化钠(4重量％基于染料备用溶液)放入40ml蒸馏水中，并且简短地搅拌该混合物，而制备C.I.瓮蓝1的酸性瓮染料备用溶液。如果因氢氧化钠的放热溶解而使混合物的温度升高，在水浴或者冰浴中冷却之，以最大限度减少染料氧化。迅速添加Matexil^DA-N(木质素磺酸钠表面活性剂，Uniqema)(1.6g，4重量％，基于染料备用溶液)，当混合物中不再含有不溶性颗粒并且其颜色呈现瓮蓝1隐色形式的特性时(就是说，透明并带点黄色)，以柠檬酸将pH值调整到5.7。注意到，酸性隐色瓮蓝1的颜色是奶油状的；橄榄绿色表明染料的还原不充分或再氧化过度。染料备用溶液在30min内用完，以避免过度的空气氧化。

从190ml缓冲溶液(“Mcllvaine”缓冲剂，从0.2M磷酸氢二钠和0.1M柠檬酸制备，混合时其比例要使得pH值为5.7)、2g Matexil^DA-N(1重量％，基于最终的染料浴溶液)、10ml染料备用溶液和4g连二亚硫酸钠或二水合羟甲基亚磺酸单钠盐(NaHMSA)(Rongolit^C，BASF)，或者其各种混合物(20g/L，基于最终的染料浴溶液)，在清洁的染料罐中制备出一系列的染料浴。添加织物并且以速率0.5℃/min将温度升高到130℃。染色在130℃下继续进行45min，然后以2℃/min将染料浴冷却到70℃，并且以温自来水冲洗织物然后以冷自来水冲洗织物。

为了氧化织物中的染料，将染色织物和0.3ml 35重量％过氧化氢的200ml水溶液(1.5g/L，基于溶液的总体积)放入清洁的染料罐中，加热到80℃并且操作15min。以冷水冲洗织物。

在还原清洗步骤中，在清洁的染料罐中将氧化的染色织物放入200ml含水溶液中，它含有6.5g/L连二亚硫酸钠、6.5g/L氢氧化钠和5g/L非离子型表面活性剂(Sandoclean^PC)，将其加热到60℃并且在该温度下操作15min，然后取出织物并且以温自来水冲洗然后以冷自来水冲洗之。

对样品进行比色分析和物理分析，结果汇总在表I中。

                                                表I

样品	连二亚硫酸钠(mol％)	NaHMSA(mol％)	初始f(k)	5次洗涤之后的f(k)	f(k)变化率(％)	ΔE	纵行拉伸强度(kg)	横列拉伸强度(kg)
									对比A	100	0	634	529	-16.6	1.95	8.9	12.0
对比B	89	11	625	541	-13.4	1.45	9.1	12.2
									C	78	22	579	554	-4.3	0.59	9.4	12.6
D	67	33	572	558	-2.4	0.30	9.8	12.9
									E	57	43	559	549	-1.8	0.19	10.0	13.0
F	47	53	501	498	-0.6	0.10	10.1	13.2
									G	37	63	484	482	-0.4	0.08	11.0	13.8
H	28	72	480	480	0.0	0.06	12.0	14.5
									I	18	82	456	455	-0.2	0.05	12.7	15.0
J	9	91	438	437	-0.2	0.03	13.1	15.8
									K	0	100	419	418	-0.2	0.02	13.5	16.3

从表I数据可以看到，当羟甲基亚磺酸钠盐高于约20mol％时，会大幅度地改善耐洗性。在高于约85mol％时，改善效果也表现在纵行和横列拉伸强度方面，尽管改善的幅度适中。虽然f(k)随着羟甲基亚磺酸钠盐摩尔百分数的增加而降低，但是无论染色织物在什么场合使用其色调深度从外观上看还算满意。在使用C.I.橙15时，获得了类似的结果。

实施例2

仅从156dtex Lycra^138S型斯潘德克斯纤维(E.I.du Pont deNemours and Company的注册商标)针织出单平针织物，采用的是15号针和4英寸(10.2cm)机器直径。将织物放入含有2g/L Lanapex^RK水溶液(阴离子表面活性剂，Uniqema)和1g/L碳酸钠的清洁染料罐中进行预先洗净。将染料罐的温度升高到60℃并且染色机操作20min，然后取出织物并且以温自来水冲洗5min，然后以冷自来水冲洗5min。

按照如下将C.I.瓮蓝1(实施例2A)、C.I.瓮红13(BASF)(实施例2B)和C.I.瓮橙15(Town End(LEEDS)plc，West Yorkshire，U.K.)(实施例2C)转化成其酸性瓮染料形式。在50℃下向含有0.4g染料的15ml蒸馏水中添加0.8g氢氧化钠和0.8g连二亚硫酸钠，并且搅拌混合物3min。如果因氢氧化钠的放热溶解而使混合物的温度升高，在水浴或冰浴中冷却之，以最大限度地降低染料的氧化作用。然后将0.8ml Matexil^DA-N迅速搅拌添加到混合物中，当混合物不再含有不溶性颗粒并且颜色呈现隐色形式的特征时，利用柠檬酸将pH值调整到5.7-5.8以形成酸性瓮染料。然后通过添加蒸馏水将混合物的体积调整到20ml，使所获得的染料备用溶液混合物含有2重量％的染料。该混合物在约30min内用完，以最大限度地降低染料的空气氧化作用。预备染色中，在染料罐中将10ml酸性瓮染料备用溶液混合物(2重量％染料，基于纤维的重量)与170ml pH值为5.8的“Mcllvaine”缓冲溶液、15g/L(基于最终的总浴体积)Matexil^DA-N和20g/L(基于最终的浴体积)连二亚硫酸钠/Rongolit^C混合物(50/50重量比，47/53摩尔比)混合在一起。添加“Mcllvaine”缓冲剂，使染料浴总体积为200ml。将洗净织物放入染料浴(液比20∶1)中，将温度以1.5℃/min升高到98℃，并且在98℃下染色机操作45min。然后将染料罐冷却到70℃，取出织物并且在温自来水中冲洗5min，然后在冷自来水中冲洗5min。

预备染料氧化前，将2g 35重量％过氧化氢添加到170ml蒸馏水中，然后以乙酸将pH值调整到4.5，并且添加蒸馏水使最终的浴体积为200ml。将染色织物添加到浴中(液比20∶1)，将温度升高到60℃，并且染色机操作15min。将氧化的染色织物在温自来水中冲洗5min然后在冷自来水中冲洗5min。

在还原清洗步骤中，将1.3g氢氧化钠、0.5gLanapex^R(阴离子表面活性剂，Uniqema)、氧化的染色织物和1.3g连二亚硫酸钠添加到染料罐中，将温度升高到50℃，并且染色机操作15min。织物在温自来水中冲洗5min然后以冷自来水冲洗5min。

比色结果见表II。

                      表II

                              5次洗涤之后

实施例    初始f(k)    f(k)    f(k)变化率，％    ΔE

2A        360         351     -3                0.3

2B        515         495     -4                0.8

2C        199         186     -7                1.4

表II中的数据表明，织物具有优异的色调深度和耐洗性。每种织物在洗涤过程中对相邻6个织物的沾污评级都是5(优)。相反，经传统方法染色的斯潘德克斯纤维的结果是发生沾污并且耐洗性很差，因此，本发明方法所获得的结果是出人意料的。

实施例3

仅以78dtex和34股(E.I.du Pont de Nemours and Company)的近无光假捻变形聚(己二酰己二胺)纱(6-6尼龙)针织出平纹双罗纹针织物，采用30in(76cm)机器直径；坯布的纵行计数器和横列计数器分别是18/cm和20/cm。

按照实施例2所述进行预先洗净、染色和氧化处理，采用了C.I.瓮蓝1(实施例3A)、C.I.瓮红13(实施例3B)、C.I.瓮绿1(BASF)(实施例3C)和C.I.瓮橙15(实施例3D)。还原清洗步骤是不必要的。织物的比色数据汇总在表III中。

                  表III

实施例            初始f(k)            ΔE(5次洗涤之后)

3A                149                 14.6

3B                59                  0.1

3C                81                  0.5

3D                53                  0.5

表III数据表明，在采用6-6尼龙和C.I.瓮红13、C.I.瓮绿1和C.I.瓮橙15时，本发明方法提供了令人满意的色调深度和优异的耐洗性。尽管采用C.I.瓮蓝1时获得了优异的色调深度和中等的耐洗性，但采用C.I.瓮蓝1时每个织物在洗涤过程中对相邻6个织物的沾污评级为“4-5”(良好至优)。

实施例4

由78dtex、68股Tactel^3209型拉伸变形聚(己二酰己二胺)和44dtex Lycra^269B型斯潘德克斯纤维(尼龙/斯潘德克斯纤维重量比约85/15)制造出圆筒型针织添纱单层平织织物，采用的是28号针和26英寸(66cm)机器直径；坯布的纵行计数器和横列计数器分别为19/cm和25/cm。按照实施例2所述进行预先洗净、染色和氧化处理，除了染料是C.I.瓮绿1。还原清洗步骤是不必要的。织物具有良好的色调深度和优异的耐洗性。洗涤之前，f(k)值为78。5次洗涤之后，其值仅稍微降低到76。总色彩变化也很低(ΔE＝0.5)。

实施例5

完全由56dtex、34股Dacron^5001型(E.I.du Pont de Nemoursand Company的注册商标)无光聚(对苯二甲酸乙二醇酯)针织出平纹单面平针织物，采用26英寸(66cm)机器直径；坯布的纵行计数器和横列计数器分别为18/cm和24/cm。按照实施例2所述预先洗净织物并且染色，不同的是染色温度为130℃，并且染料是C.I.瓮红41(硫靛，Holliday Dyes & Chemicals；实施例5A)、C.I.瓮蓝1(实施例5B)和C.I.瓮橙15(实施例5C)。按与实施例2类似的方式进行氧化，不同的是采用4g 35重量％过氧化氢并且是在80℃下进行的。还原清洗步骤与实施例2类似，不同的是在60℃下进行。织物的比色数据见表IV。

                  表IV

实施例            初始f(k)            ΔE(5次洗涤之后)

5A                132                 0.1

5B                142                 0.4

5C                54                  0.9

从表IV数据可以看出，在针对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维使用时，本发明方法提供了良好的色调深度和优异的耐洗性。采用C.I.瓮蓝1时，每个织物在洗涤过程中对相邻6个织物的沾污评级为“4-5”。

实施例6

由76dtex、32股假捻变形528型聚(对苯二甲酸丁二醇酯)针织出平纹双罗纹针织物，采用的是28号针和30英寸(76cm)机器直径；坯布的纵行计数器和横列计数器分别是18/cm和20/cm。按照实施例2所述进行预先洗净、染色、氧化和还原清洗，以下例外：染色温度是115℃，染料是C.I.瓮红41(实施例6A)、C.I瓮蓝1(实施例6A)和C.I.瓮橙15(实施例6C)，氧化温度80℃，采用的是4g 35重量％过氧化氢，还原清洗温度是60℃，并且还原清洗步骤中所采用的非离子型表面活性剂是Dyamul^PC(Yorkshire Chemical Co.)。织物比色数据见表V。

                  表V

实施例            初始f(k)            ΔE(5次洗涤之后)

6A                158                 0.1

6B                16                  0.9

6C                80                  0.3

从表V数据可以看出，本发明方法提供了非常好的色调深度和优并的耐洗性。

实施例7

采用28号针由44dtex、30股Dacron^5001型无光聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和44dtex Lycra^269B型斯潘德克斯纤维的混纺纱(聚酯/斯潘德克斯纤维重量比约80/20)针织出经平绒针织物；坯布的纵行计数器和横列计数器分别是28/cm和25/cm。预先洗净、染色、氧化和还原清洗按照实施例2所述进行，以下例外：染色温度是115℃，染料是C.I.瓮红41(实施例7A)、C.I瓮蓝1(实施例7A)和C.I.瓮橙15(实施例7C)，氧化温度80℃，采用4g 35重量％过氧化氢，还原清洗温度是60℃。织物比色数据见表VI。

                  表VI

实施例            初始f(k)            ΔE(5次洗涤之后)

7A                108                 0.4

7B                215                 0.1

7C                114                 0.3

如表VI数据所示，在针对包含斯潘德克斯纤维和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维的织物使用时，本发明方法提供了非常好的色调深度和优异的耐洗性。采用C.I.瓮蓝1时，每个相邻纤维在洗涤过程中对相邻6个织物的沾污评级是“5”(优)，考虑到染色斯潘德克斯纤维在洗涤过程中易于沾污其它纤维的倾向，这一效果是令人惊奇的。

实施例8

从70dtex、34股假捻变形Sorona^TM聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纱(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)针织出平纹双罗纹针织物，采用的是28号针和30英寸(76cm)机器直径；坯布的纵行计数器和横列计数器分别为18/cm和20/cm。织物预先洗净、染色、氧化和还原清洗按照实施例2所述进行，以下例外：染色温度是115℃，染料是C.I.瓮红41(实施例8A)、C.I瓮蓝1(实施例8B)和C.I.瓮橙15(实施例8C)，氧化温度为80℃，采用4g 35重量％过氧化氢，还原清洗温度是60℃。织物比色数据见表VII。

                  表VII

实施例            初始f(k)            ΔE(5次洗涤之后)

8A                240                 1.0

8B                250                 0.5

8C                85                  0.3

从表VII可以看出，在针对包含斯潘德克斯纤维和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)纤维的织物使用时，本发明方法提供了优异的色调深度和耐洗性。

实施例9

将Nomex^530型芳族聚酰胺(E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)机织织物放入清洁的染料罐中进行预先洗净，该罐中含有1g/L Hostapal^FA水溶液(表面活性剂，Clariant)和用量足以使pH值为9的碳酸钠。将染料罐的温度从25℃升高到85℃，并且染色机操作20min，然后取出织物并且以温自来水冲洗5min然后以冷自来水冲洗5min。

预备染色前，首先按照如下将C.I.瓮红41转化成其酸性瓮染料形式。在60℃下向含有0.5g染料的15ml蒸馏水中添加1.0g氢氧化钠和1.0g连二亚硫酸钠，并且搅拌混合物3min。如果因氢氧化钠的放热溶解而使混合物的温度升高，在水浴或冰浴中冷却之，以最大限度地降低染料的氧化作用。然后将1.0ml Matexil^DA-N迅速搅拌添加到混合物中，并且当混合物不再含有不溶性颗粒并且颜色呈现隐色形式的特征时，利用柠檬酸将pH值调整到5.8以形成酸性瓮染料。然后通过添加蒸馏水将混合物的体积调整到25ml，使所获得的染料备用溶液混合物中含有2重量％的染料。

在约30min的酸性染料备用溶液制备过程中，在染料罐中将所有的染料备用溶液混合物(5重量％染料，基于纤维的重量)与170ml“Mcllvaine”缓冲剂、15g/L(基于最终的总浴体积)Matexil^DA-N和20g/L(基于最终的浴体积)连二亚硫酸钠/Rongolit^C混合物(50/50重量比，47/53摩尔比)混合在一起。再添加“Mcllvaine”缓冲剂，使染料浴的体积为200ml。添加洗净织物，以1.5℃/min将温度升高到130℃，并且在130℃下染色机操作45min。然后将染料罐冷却到70℃，取出织物并且在温自来水中冲洗5min，然后在冷自来水中冲洗5min。

预备染料氧化前，将4g 35重量％过氧化氢添加到170ml蒸馏水中，然后以乙酸将pH值调整到4.5，并且添加足够的蒸馏水，使最终的浴体积为200ml。将染色织物添加到浴中(液比20∶1)，将温度升高到85℃，并且染色机操作20min。氧化的染色织物在温自来水中冲洗5min然后在冷自来水中冲洗5min。

在还原清洗步骤中，向染料罐中添加7.5g氢氧化钠、3g/LLanapex^R(基于最终的浴体积)、氧化的染色织物以及7.5g连二亚硫酸钠，将温度升高到60℃，并且染色机操作15min。织物在温自来水中冲洗5min然后以冷自来水冲洗5min。

染色织物的色调深度是f(k)＝119，并且耐洗性优异，f(k)＝117，而5次洗涤之后的ΔE＝0.65。

实施例10

从70den(77dtex)Tencel^lyocell纤维素单纱(ACORDIS，plc.)和78dtex、34股聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯双组分纱的混纺纱(纤维素/聚酯重量比为20/80)针织出平纹添纱单层平针织物，采用的是12号针和机器直径4英寸(10.2cm)。将织物在冷自来水中冲洗10min然后在温自来水中冲洗10min进行预先洗净。以一种染料(实施例10A)和两种染料(实施例10B)分两个阶段染色织物。

实施例10A

第1阶段：预备染色织物中的聚酯纤维前，首先按照如下将C.I.瓮紫1(Towns End)转化成其酸性瓮染料形式。在50℃下向含有0.4g染料的15ml蒸馏水中添加0.8g氢氧化钠和0.8g连二亚硫酸钠，并且搅拌混合物3min。如果因氢氧化钠的放热溶解而使混合物的温度升高，在水浴或冰浴中冷却之，以最大限度地降低染料的氧化作用。然后将0.8ml Matexil^DA-N迅速搅拌添加到混合物中，并且当混合物不再含有不溶性颗粒并且颜色呈现隐色形式的特征时，利用柠檬酸将pH值调整到5.8以形成酸性瓮染料。然后通过添加蒸馏水将混合物的体积调整到20ml，使所获得的染料备用溶液混合物中含有2重量％的染料。

在约30min的酸性染料备用溶液制备过程中，在染料罐中将染料备用溶液混合物的5ml等分部分(1.2重量％染料，基于聚酯纤维的重量)与170ml“Mcllvaine”缓冲剂、15g/L(基于最终的总浴体积)Matexil^DA-N和20g/L(基于最终的浴体积)连二亚硫酸钠/Rongolit^C混合物(50/50重量比，47/53摩尔比)混合在一起。再添加“Mcllvaine”缓冲剂，使染料浴的体积为200ml。添加洗净织物，以2℃/min将温度升高到115℃，并且染色机在115℃下操作45min。然后将染料罐冷却到80℃，然后将其浸没在冷水浴中而降低到40℃。

第2阶段：预备染色织物中的lyoce11纤维前，首先将C.I.瓮紫1转化成其碱性的隐色形式，方法是在50℃下向含有0.4g染料的15ml蒸馏水中添加0.8g氢氧化钠和0.8g连二亚硫酸钠，添加蒸馏水使总体积为20ml，并且搅拌所获得的碱性备用染料混合物3min。如果因氢氧化钠的放热溶解而使混合物的温度升高，在水浴或冰浴中冷却之，以最大限度地降低染料的氧化作用。

从第一(聚酯)染色阶段的染料浴中取出50ml等分部分，将其替换成50ml碱性还原剂溶液，它含有20g/L硫酸钠、20g/L氢氧化钠、20g/L Lanapex^R和15g/L连二亚硫酸钠。将该碱性染料备用溶液混合物的5ml等分部分(5重量％染料，基于纤维素纤维的重量)添加到染料浴中，然后以2℃/min再次加热到60℃，并且在60℃下保持45min。该第二阶段可同时还原清洗聚酯双组分纱和染色lyocell。最后，取出染色织物并且在温自来水中冲洗5min然后在冷自来水中冲洗5min。

为了氧化两种纤维中的染料，将200ml pH值为4.5的乙酸溶液放入染料罐中，该溶液含有15g/L 35重量％过氧化氢，添加染色纤维，将温度升高到80℃，并且染色机操作15min。氧化的染色织物以温自来水冲洗5min然后以冷自来水冲洗5min。然后皂洗织物，方法是将其放入含有200ml溶液的染料罐中，该溶液含有0.25g/L连二亚硫酸钠、3g/L碳酸钠和3g/L Lanapex^R，将染料罐加热到98℃，染色机操作15min，然后冷却染色浴。织物在温自来水中冲洗5min然后以冷自来水冲洗5min，并且在室温下空气干燥过夜。

比色分析表明，初始f(k)为72，5次洗涤之后降低到58，表现出满意的色调深度和耐洗性。5次洗涤后的总色彩变化很低(ΔE＝1.8)。

实施例10B

重复实施例10A，只是在第一阶段中采用C.I.瓮红41(1.2重量％，基于聚酯纤维)，酸性还原染色步骤在60℃下进行，并且在第二阶段中采用了C.I.瓮红13(7重量％，基于纤维素纤维)。比色分析表明，初始f(k)为177，5次洗涤之后降低到136，表明非常好的色调深度和耐洗性。5次洗涤后的总色彩变化很低(ΔE＝1.6)。

实施例11

使5份C.I.瓮蓝1与10份氢氧化钠和10份连二亚硫酸钠在55份蒸馏水中在75-80℃下接触3min。5份Matexil^DA-N(阴离子表面活性剂)、8份硬脂酸，然后添加足量的油酸，使pH值最终为7.0。所有的份数均为重量份数。所获得的混合物在约5℃下冷却3h后发生凝固。固体混合物的色彩是酸性隐色形式的典型色彩(奶油状色泽)。静置时不会恢复其母体瓮(蓝)形式。

在约5℃下贮存1星期后，以含有C.I.瓮蓝1的该固体混合物采用实施例6所述的方法染色实施例1所采用的聚酯双组分织物。

染色织物所获得的比色数据表明，色调深度非常好，f(k)为260，以及耐洗性优异：5次洗涤之后，f(k)为255而ΔE为0.2。耐沾污性和耐磨性评级均为“5”。

这些结果是出人意料的，因为隐色瓮染料和连二亚硫酸钠很容易氧化。

实施例12

在该实施例中，利用各种羧酸(甲酸、柠檬酸、乙酸和乳酸；分别是实施例A、B、C和D)和pH值范围来生产和使用酸性瓮染料。每种情况下采用的都是实施例1的针织织物。

在清洁的染料罐中，将织物放入含有3g/L Sandozin^NIE(非离子型表面活性剂，Clariant Inernational，Ltd.)和1g/L碳酸钠的染料罐中进行洗净。将染料罐的温度升高到60℃，并且染色机操作30min，之后取出织物并且以冷水冲洗5min。

按照实施例1制备C.I.瓮蓝1的酸性瓮染料备用溶液，只是以前述酸之一将溶液调整到所需的pH值。每个染料备用溶液在30min内用完，以避免过度的空气氧化。

在清洁的染料罐中从190ml具有所需pH值的“Mcllvaine”缓冲溶液(磷酸氢二钠与每种酸)、2g Matexil^DA-N(1重量％，基于最终的染料浴溶液)、10ml染料备用溶液和4g二水合羟甲基亚磺酸单钠盐(Rongalit^C)(20g/L，基于最终的染料浴溶液)制备出一系列的染料浴。添加聚酯双组分织物并且以速率1.5℃/min将温度升高到115℃。染色在115℃下继续进行45min，然后以2℃/min将染料浴冷却到70℃，并且以温自来水冲洗然后以冷自来水冲洗织物。按照实施例1所述氧化织物中的染料并还原清洗织物。

对织物样品进行分光光度法分析，并且将结果汇总在表VIII中。

                          表VIII

                                          5次洗涤之后

                                          f(k)

实施例       pH值       初始f(k)       保留率(％)       ΔE

A             5.0         210             90                0.8

              5.5         227             96                0.4

              5.6         237             95                0.3

              5.7         292             97                0.2

              5.8         276             99                0.3

              5.9         262             96                0.6

              6.0         242             96                0.7

              6.5         230             86                1.8

              7.0         197             89                2.1

B             5.0         201             92                0.8

              5.5         223             91                0.4

              5.6         232             97                0.3

              5.7         277             99                0.2

              5.8         274             100               0.3

              5.9         255             94                0.9

              6.0         229             93                0.9

              6.5         218             95                2.5

              7.0         177             63                2.9

C             5.0         294             59                1.2

              5.5         215             92                0.8

              5.6         222             98                0.5

              5.7         238             97                0.3

              5.8         231             96                0.4

              5.9         225             96                1.2

              6.0         220             93                1.5

              6.5         212             88                3.0

              7.0         163             63                3.0

D             5.0         182             88                1.8

              5.5         209             89                1.4

              5.6         221             91                1.0

              5.7         233             95                0.4

              5.8         228             98                0.4

              5.9         222             94                1.8

              6.0         216             92                2.0

              6.5         212             84                3.1

              7.0         156             58                3.6

从VIII数据可以看到，所有的pH值和所有采用的酸在实施本发明方法时都取得了满意的效果。当pH值为约5.2-6.5时，尤其是约5.5-6.0时，可获得最佳的结果。该实施例中所获得的f(k)值比实施例1低，因为这里的染色温度较低。

采用C.I.瓮橙15可以获得类似的结果。对于每种染料而言，乙酸、甲酸、乳酸和柠檬酸给出了类似的结果。优选甲酸和柠檬酸，因为它们比其它两种能给出更好的色调深度和耐洗性。

Claims (13)

1.纤维的染色方法，该纤维包含合成聚合物，选自嵌段聚氨酯、嵌段聚氨酯脲、嵌段聚醚酯、聚酯、聚酰胺和聚(间苯二甲酰间苯二胺)，该方法包括以下步骤：

(a)通过以下步骤制备酸性瓮染料：

(i)在水中在表面活性剂存在下在碱性pH值下以第一还原剂还原瓮染料；然后

(ii)通过添加羧酸降低pH值；

(b)通过混合以下组分形成染料浴：

(i)所述酸性瓮染料；

(ii)pH值为约5.2～6.5的羧酸水溶液；以及

(iii)第二还原剂，其量足以使所述染料保持还原状态，其中所述第二还原剂包含基于所述第二还原剂的总量计的至少约20mol％的化合物，选自1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐、1，2，4-trithiolane及其混合物；

(c)使所述纤维与所述染料浴接触，并且加热到至少约95℃，该加热时间足以使纤维染色；然后

(d)氧化纤维中的染料。

2.权利要求1的方法，其中第一还原剂选自连二亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸的水溶性盐、及其混合物，并且其中步骤(b)中的所述pH值是约5.5-6.0。

3.权利要求1的方法，其中第一还原剂包含连二亚硫酸钠并且第二还原剂包含小于约85mol％至少一种α-羟基烷基亚磺酸水溶性盐，基于所述第二还原剂的总量。

4.权利要求1的方法，其中步骤(b)(ii)中所用的羧酸选自柠檬酸、甲酸和其混合物，并且第二还原剂包含羟甲基亚磺酸钠盐。

5.权利要求1的方法，其中步骤(a)(ii)中所用的羧酸选自12-22个碳原子的羧酸及其混合物，从而使酸性瓮染料是固体混合物，并且步骤(b)(ii)中所采用的羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、乳酸和其混合物。

6.权利要求1的方法，其中进行步骤(d)时，向染料浴中添加足量的氧化剂，以氧化纤维中的染料以及染料浴中任何未用的还原剂。

7.权利要求1的方法，其中在步骤(c)和(d)之间进行另外的还原清洗合成纤维的步骤，方法是将染料浴冷却到不超过约95℃，并且添加足量的碱，使pH值升高到至少约10[步骤(c)(i)]。

8.权利要求7的方法，其中合成纤维是与纤维素纤维混纺的，并且在步骤(c)(i)与(d)之间进行另外的步骤：添加碱性瓮染料并且将染料浴的温度调整到至少约60℃，以染色纤维素纤维。

9.权利要求8的方法，其中纤维素纤维是棉，第一还原剂包含连二亚硫酸钠，第二还原剂包含基于第二还原剂的总量的小于约85mol％至少一种α-羟基亚磺酸的水溶性盐，并且步骤(b)(ii)中所用的羧酸选自乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸和其混合物。

10.纤维的染色方法，该纤维包含合成聚合物，选自嵌段聚氨酯、嵌段聚氨酯脲和嵌段聚醚酯，该方法包括以下步骤：

(a)通过以下步骤制备酸性瓮染料：

(i)在水中在表面活性剂存在下在碱性pH值下以第一还原剂还原瓮染料；和

(ii)通过添加羧酸降低pH值；

(b)通过混合以下组分形成染料浴：

(i)所述酸性瓮染料；

(ii)pH值为约4.0～6.9的羧酸水溶液；以及

(iv)第二还原剂，其量足以使所述染料保持还原状态，其中所述第二还原剂包含基于所述第二还原剂的总量计的至少约20mol％的化合物，选自1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐、1，2，4-trithiolane及其混合物；

(c)使所述纤维与所述染料浴接触，并且加热到至少约95℃，该加热时间足以使纤维染色；然后

(d)氧化纤维中的染料。

11.权利要求10的方法，其中聚合物是嵌段聚氨酯脲，第二还原剂包含基于所述第二还原剂的总量的小于约85mol％至少一种α-羟基烷基亚磺酸的水溶性盐，并且染料浴的pH值为约5.2-6.5。

12.固体混合物，包含至少一种酸性瓮染料、至少一种12-22个碳原子的羧酸、至少一种还原剂以及至少一种表面活性剂，所述还原剂选自连二亚硫酸钠、1-6个碳原子的α-羟基烷基亚磺酸、其水溶性盐、连二亚硫酸钠、1，2，4-trithiolane和其混合物。

13.权利要求12的混合物，其中羧酸包含16-20个碳原子，并且表面活性剂是阴离子表面活性剂。