DE3005223A1

DE3005223A1 - Gefaerbter polyester

Info

Publication number: DE3005223A1
Application number: DE19803005223
Authority: DE
Inventors: Thomas Glenn Davis; Max Allen Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1980-09-04
Also published as: CA1130804A; FR2450848A1; NL8000938A; JPS55112234A; GB2046768B; FR2450848B1; IT8019861A0; GB2046768A; IT1193519B; US4267306A

Description

Die Erfindung betrifft gefärbte Polyester aus einer linearen thermoplastischen oder ungesättigten quervernetzten Polyesterkomponente und einer färbenden Komponente. Des weiteren betrifft die Erfindung Anthrachinonfarbstoffe, die in lineare gesättigte oder ungesättigte quervernetzbare Polyester eincokondensiert sind und diese anfärben. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die bei den Polyesterherstellungstemperaturen thermisch stabil sind, die farbecht sind und sich aus den Polyestern nicht extrahieren lassen. Erfindungsgemäße Polyester mit diesen Farbstoffen lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Getränkeflaschen verwenden.

Es ist allgemein bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 689 501, Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Polyestern zu verwenden.

Bisher wurden zunächst die Polyester hergestellt, worauf diese mit den Anthrachinonfarbstoffen in einer besonderen Verfahrensstufe gefärbt wurden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die im folgenden näher beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe in vorteilhafter Weise mit Polyestern während des Kondensationsprozesses cokondensieren oder copolymerisieren lassen. Auf diese IVeise entfällt die Notwendigkeit einer besonderen Färbestufe, um die Polyester anzufärben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein gefärbter Polyester oder ein gefärbtes Polyestermaterial, der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale.

Die erfindungsgemäß mit Polyestern copolymerisierbaren oder cokondensierbaren Farbstoffe sind solche der folgenden Formeln:

N N C₇H-R

I) J 2 4 S-C CH

und

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3005**3

NHCH₂ \ S

worin bedeuten:

R eine Gruppe einer der Formeln -OH, -COOR oder -COX, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom steht und

η = 1 oder 2 ist,
wobei gilt, daß

A oder B der Formel II mindestens einen zusätzlichen Rest der Formel:

-NHCH₂

enthalten muß und A oder B von Formel I mindestens einen zusätzlichen Rest der angegebenen Formel enthalten kann.

Ein jeder der Ringe A und B kann des weiteren weiter substituiert sein durch ein bis drei Reste, wie beispielsweise kurzkettige Alkylreste, die wiederum gegebenenfalls substituiert sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste, Chlor- und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkanoylaminoreste; kurzkettige Alkoxyreste, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste, Chlor- und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkano/Laminoreste; Aminoreste; kurzkettige Alkylaminoreste, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Cyclohexylreste, Phenylreste, Chlor- und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkanoyl-

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aminoreste oder Arylaminoreste; Arylaminoreste; Arylthioreste und/oder Aroylaminoreste, wobei gilt, daß ein jeder der Arylreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann und vorzugsweise aus einem Phenylrest besteht; kurzkettige Alkylsulfonylreste; kurzkettige Alkylthioreste; kurzkettige Alkanoylaminoreste und/oder Cyclohexylaminoreste oder wobei ein jeder der Ringe A und B des vreiteren gegebenenfalls durch 1 bis 3 Chloroder Bromatome substituiert sein kann.

Unter einem "kurzkettigen" Rest sind hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestabilität sowie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausbleichen durch Einwirkung von Licht aus sowie durch ausgezeichnete Waschechtheitseigenschaften und Reibechtheitseigenschaften, durch einen ausgezeichneten Aufbau, durch eine ausgezeichnete Egalfärbung, durch eine vorteilhafte pH-Stabilität, durch eine vorteilhafte Farbbaderschöpfung und vorteilhafte Gasechtheitseigenschaften, wenn sie mit Polyestern zusammenpolymerisiert oder zusammenkondensiert werden. Erfindungsgemäß lassen sich kräftig gefärbte Polyester erhalten, wenn die Polyesterherstellung in Gegenwart von einem oder mehreren der angegebenen Farbstoffe erfolgt. Die auf diese Weise hergestellten gefärbten Polyester lassen sich beispielsweise zu Flaschen blasen und/oder zu den verschiedensten Polyesterformkörpern verarbeiten. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der beschriebenen Farbstoffe praktisch jeder Farbton erzielt werden kann, durch geeignete Kombination von blauen, roten und gelben Farbstoffen des angegebenen Typs, wobei gegebenenfalls noch andere bekannte Pigmente, Füllstoffe und dergleichen zu den Polymeren zugemischt werden können, um die erforderlichen oder erwünschten Effekte zu erzielen.

Die Farbstoffe der Formel II lassen sich herstellen durch Umsetzen von Anthrachinon-Zwischenverbindungen mit labilen Resten, beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Sulfonsäure- und Phenoxyresten mit Aminomethylcyclohexanmethanol. Die Amin-Zwischenverbindung kann entweder ein 2, 3 oder 4-Aminomethylcyclohexanmethanolderivat sein oder eine Mischung

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hiervon und es läßt sich eine Mischung von eis- und transisomeren verwenden.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung von Farbstoffen der Formel II.

Beispiel 1 ; Herstellung von 1,5-Bis/ (_ (_ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7-methyl_7amino_7anthrachinon

Eine Mischung aus 77,6 g 1,5-Dichloranthrachinon, 180 g trans-4-Aminomethylcyclohexanmethanol sowie 280 ml 2-Methoxyäthanol (Methylcellosolve) und 38,7 g Kaliumcarbonat wurde 8 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann auf unter 100°C abgekühlt, worauf 350 ml heißes Wasser zugesetzt wurden. Der ausgefallene Farbstoff wurde bei 80⁰C abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Der feuchte Farbstoffkuchen wurde dann in 500 ml 2-Methoxyäthanol aufgeschlämmt, worauf die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Farbstoff abfiltriert, mit Aceton und zum Schluß mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an rotem Farbstoff betrug 110 g entsprechend einer theoretischen Ausbeute von etwa 801.

Beispiel 2: Herstellung von 1,4-Bis/~/~^ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon

Eine Mischung aus 37,5 g Chinizarin und 12,5 g Leucochinizarin wurde portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 130⁰C zu 200 g trans-4-Aminomethylcyclohexanmethanol zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 125 bis 130⁰C erhitzt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren zu 800 ml einer 2!igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurde. Durch die Mischung wurde dann 1 Stunde lang Luft und Dampf geblasen, worauf der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der feuchte abfiltrierte Kuchen wurde dann in 250 ml Isopropanol bei 55 bis 60⁰C aufgeschlämmt, worauf die Mischung filtriert wurde. Der Farb-

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stoffkuchen wurde dann mit Aceton gewaschen und daraufhin an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 78 g entsprechend 771 der Theorie.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Färbung von Polyestern durch Cokondensation bzw. Copolymerisation der Farbstoffe der Formeln I und II mit den Polyestern.

Beispiel 3: Herstellung von Copolyestern mit einkondensiertem roten Farbstoff (die ppm-Werte beziehen sich auf eine Million Teile des gesamten Polymeren)

Verwendet wurden:

145,5 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 89,0 g (1,44 Mole) Äthylenglykol
32,8 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 50 ppm Mn, 250 ppm Sb, 30 ppm Ti, 70 ppm P, 100 ppm roter Farbstoff, 1,5-Bis^"/ (_ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_/methyl_7-

amino_/anthrachinon.

Die angegebenen Komponenten mit Ausnahme des Phosphors wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Kondensatfalle und Stickstoffeinführungskopf gegeben. Der Kolben wurde mit seinem Inhalt in ein auf 170°C erhitztes Metallbad getaucht. Die Temperatur wurde dann auf 195°C erhöht, worauf der Kolbeninhalt 2 Stunden und 20 Minuten lang auf diese Temperatur erhitzt wurde, wobei eine Esteraustauschreaktion unter Beteiligung von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,5-Bis/ (_ f_ 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl/methyl7-amino_/anthrachinon stattfand. Die Temperatur wurde dann auf 215 C erhöht und 1 Stunde und 30 Minuten lang hierauf belassen, . um den Esteraustausch zu vervollständigen. Die Temperatur wurde dann auf 24O⁰C erhöht, worauf der Phosphor zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 285⁰C gebracht. Bei 285⁰C wurde die Schmelze auf einen Unterdruck von 0,10 mm gebracht, worauf die Polymerisation (Kondensation) 45 Minuten lang fortgesetzt wurde.

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Das erhaltene Polymer in praktisch lOOSiger Ausbeute wies einen brillanten roten Farbton auf und hatte eine Inherent-Viskosität von 0,706 in einem Phenol/Tetrachloräthanlösungsmittel.

Beispiel 4: Herstellung eines Copolymeren mit einkondensiertem (einpolymerisiertem) blauen Farbstoff

Verwendet wurde ein Ausgangsgemisch wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß 100 ppm blauer Farbstoff, 1 ,4-Bis- LLL 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl_7methyl_/amino_7anthrachinon verwendet wurden. Die Esteraustauschbedingungen und Kondensationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3 beschrieben. Der erhaltene Polyester wies einen dunkelblauen Farbton auf und hatte eine Inherent-Viskosität von 0,742, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan.

Beispiel 5: Herstellung eines grünen Polyesters Verwendet wurden:

145,5 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat

93,0 g (1,50 Mole) Äthylenglykol
120 ppm Titan-Katalysator
800 ppm des gelben Farbstoffes, 1,5-Bis/"7~1-(2-hydroxyäthyl)-

1,2,4-triazol-3-yl)thio_/anthrachinon 150 ppm Phthalocyaninblau-Pigment

30 ppm roter Farbstoff, 1,5-Bis/"^ /~4-(hydroxymethyl)cyclohexyl7-methyl_7amino_/anthrachinon.

Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte eine grüne Farbe (Emerald Green) und wies eine Inherent-Viskosität von 0,661, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan auf.

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Beispiel 6; Herstellung eines grünen Polyesters

Dies Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Verminderung der Farbstoffkonzentration, wie in Beispiel 3 beschrieben und die Erzielung praktisch des gleichen Farbtones und praktisch der gleichen Farbdichte durch Zusatz von Eisenoxid.

Der Polyester wurde hergestellt ausgehend von:

145,5 g CO»75 Mole) Dimethylterephthalat

93,0 g (1,50 Mole) Äthylenglykol
120 ppm Ti-Katalysator
400 ppm des gelben Farbstoffes 1, 5-Bis/~/~1-(2-hydroxyäthyl)-

1,2,4-triazol-3-yl_7thio_7anthrachinon 100 ppm Phthalocyaninblau-Pigment
15 ppm des roten Farbstoffes 1,5-Bis/~^~/~4-(hydroxymethyl)cyclo-

hexyl_7methyl_7amino_/anthrachinon 200 ppm Eisenoxid BK-45 (Hoechst).

Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurde wiederum ein grüner Polyester (Emerald Green) erhalten, der dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Polyester glich und der eine Inherent-Viskosität von 0,732, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan aufwies.

Beispiel 7: Herstellung eines "blau-weißen" Polyesters Die Herstellung des Polyesters erfolgte ausgehend von:

145,50 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 93,00 g (1,50 Mole) Äthylenglykol 50 ppm Mn, 250 ppm Sb, 30 ppm Ti, 70 ppm P

7 ppm des blauen Farbstoffes 1,4-Bis₍£~/~^~4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_/amino_7anthrachinon.

Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion erfolgten wie in Beispiel 3 beschrieben. Das erhaltene Polymer war eine klares,

- νί ■

"blau-weißes" Polymer mit einer Inherent-Viskosität von 0,624, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan.

Beispiel 8: Herstellung eines weiteren "blau-weißen" Polyesters Der Polyester wurde hergestellt, ausgehend von:

145,50 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 70,00 g (1 ,12 Mole) Äthylenglykol
32,80 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 55 ppm Mn, 50 ppm Ti, 100 ppm P (Katalysator) 7 ppm des blauen Farbstoffes 1,4-Bis/_~/ [_ 4-(hydroxymethyl)-

cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon

1 ppm des roten Farbstoffes 1,5-Bis/_~/~/~4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon.

Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurde ein klarer, "blau-weißer" Polyester mit einer Inherent-Viskosität von 0,626, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch, aus Phenol und Tetrachloräthan erhalten.

Erfindungsgemäß lassen sich somit beispielsweise Polyester, und zwar gesättigte und quervernetzbare Polyester des Typs herstellen, wie er beispielsweise in den US-PS 2 465 319, 3 668 277, 3 560 445 und in der GB-PS 578 079 beschrieben ist. Zu den Polyestern, die erfindungsgemäß angefärbt werden können, gehören beispielsweise solche, die ausgehend von einem oder mehreren der folgenden Diole hergestellt werden können: 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; Äthylenglykol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,2-Butandiol; 2,3-Butandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol; 2-Äthylhexandiol; 1,2-Cyclohexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan; x,8-Bis-(hydroxymethyl)tricyclo/~5,2,2,0_7-decan, worin χ für 3, 4 oder 5 steht; sowie Diole mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette, z.B. Diäthylenglykol, Triäthylen-

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glykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. In zweckmäßiger Weise enthalten diese Diole 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole lassen sich in ihrer eis- oder trans-Konfiguration oder in Form von Mischungen beider Konfigurationen verwenden.

Die Säuren, die zur Erzeugung der Polyesterkomponente verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung von gefärbten Polyestern zur Herstellung von Formmassen oder Beschichtungsmassen oder zur Herstellung von Flaschen, können beispielsweise aus einer oder mehreren cyclischen Dicarbonsäuren und/oder acyclischen Dicarbonsäuren bestehen. Beispiele für geeignete aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Polyester verwendbar sind, sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie ferner Endomethylen- und Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie Tetrabromphthalsäure. Die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können in ihrer trans- oder cis-Konfiguration oder in Form einer Mischung beider Formen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Dicarbonsäuren erwiesen, bei denen die Carboxylgruppen sich in der 1,2- oder 1,3-Position befinden. Ganz besonders vorteilhafte Dicarbonsäuren sind solche, bei denen die Carboxylgruppen in der 1,2-Position angeordnet sind. Von diesen wiederum haben sich die Phthalsäure und die Hexahydrophthalsäure als besonders vorteilhaft erwiesen. In zweckmäßiger Weise weisen die cyclischen Dicarbonsäuren 8 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise werden carbocyclische Dicarbonsäuren verwendet, insbesondere die monoeyclischen Carbonsäuren, z.B. solche, bei denen der Ring aus einem Benzol-, Cyclohexan-oder einem eine Brücke aufweisenden Cyclohexanring besteht. Zur Herstellung der Polyester weiterhin geeignet sind beispielsweise die Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Anstelle der cyclischen und/

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oder acyclischen Dicarbonsäuren können gegebenenfalls und oftmals in vorteilhafter Weise funktioneile Säurederivate der Säuren verwendet werden. So können beispielsweise anstelle der freien Dicarbonsäuren Ester derselben mit kurzkettigen Alkanolen eingesetzt werden, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylester. Auch können die Anhydride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäßen Polyester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen, z.B. mit oder ohne Katalysatorzusatz, mit oder ohne Einführung eines inerten Gasstromes, durch Lösungskondensation in einem Lösungsmittel, durch Schmelzkondensation oder azeotrope Veresterung bei Temperaturen von bis zu 25O⁰C oder darüber, so daß das bei der Veresterung oder Kondensation erzeugte Wasser oder der erzeugte Alkohol kontinuierlich entfernt werden kann. Die Veresterung- oder Kondensationsreaktion erfolgt dabei praktisch quantitativ und läßt sich durch Überwachung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgen. Die angewandten Temperaturen können dabei derart ausgewählt werden, daß der Verlust an leicht flüchtigen Substanzen klein bleibt, z.B. während mindestens der ersten Periode des Veresterungsprozesses (Kondensationsprozesses), wobei das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Ausgangssubstanz mit dem niedrigesten Siedepunkt durchgeführt wird.

Die ungesättigten, quervernetzbaren Polyester sind die Polykondensationsprodukte von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen sowie einer oder mehreren ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden und der Ausdruck "Polyesterharz" oder "Polyester" wird hier dazu benutzt, um die ungesättigten Polyester zu definieren, die gelöst sind in oder quervernetzt sind mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. In typischer Weise besteht das Polykondensationsprodukt aus einem Produkt aus Ca) 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol und gegebenenfalls einem weiteren zusätzlichen zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol und (b) Maleinsäure

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oder Fumarsäure oder dem Anhydrid der Maleinsäure und einer ungesättigten hydrogenierten aromatischen Dicarbonsäure, die wenn sie mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren quervernetzt wird, beispielsweise Styrol, zu einem Polyesterharz führt, der beispielsweise eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit aufweist und hohe Wärmeverformungswerte, ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.

Die ungeättigten Polyester lassen sich in Gegenwart eines Gelierungs-Inhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon oder dergleichen, herstellen, deren Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern bekannt ist. Die Veresterung läßt sich des weiteren unter einer inerten Gasatmosphäre durchführen, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre, bei einer Temperatur von beispielsweise 118 bis 22O⁰C und während einer Zeitspanne von 6 bis 20 Stunden, bis eine Säurezahl von unterhalb 100, vorzugsweise unterhalb 50 erreicht ist, bezogen auf MLlIiäquivalente KOH, die erforderlich sind, um 1 g des Polyesters zu neutralisieren. Ein auf diese Weise erhaltener Polyester läßt sich in einem der gut bekannten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die als Lösungsmittel und copolymerisierbare Monomere für Polyester bekannt sind, lösen und mit diesen Monomeren copolymerisieren. Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, ce-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol und dergleichen sowie Mischungen hiervon.

Die ungesättigten Polyester lassen sich ausgehend von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen, Fumar- oder Maleinsäure oder ihren Anhydriden und bis zu etwa 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsäurekomponente an o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder ihren Anhydriden herstellen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen als Alkoholkomponente einen oder mehrere der folgenden Glykole zu verwendend Propylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Äthylenglykol und Diäthylenglykol. Ein besonders vorteilhafter ungesättigter Polyester läßt sich beispielsweise herstellen aus Propylenglykol und einer Säurekomponente aus o-Phthalsäureanhydrid und Malein-

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-IG-

säureanhydrid in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1.

Die Anthrachinonfarbstoffe werden in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von 1,0 bis 5000, insbesondere in Konzentrationen von 2,0 bis 1500 Teilen Farbstoff pro 1 Million Teile Polyester eingesetzt.

Als besonders vorteilhafte gefärbte Polyester nach der Erfindung haben sich lineare thermoplastische Polyester mit einer Inherent-Viskosität von 0,4 bis 0,8 erwiesen und insbesondere solche, deren Säureanteil zu mindestens 50 MoI-I aus Terephthalsäure besteht und deren Glykolanteil zu mindestens 50 MoI-I aus Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandiol besteht und die ferner 2,0 bis 1500 ppm von einem oder mehreren copolymerisierten Farbstoffen der folgenden Formeln enthalten:

HOH₂C-< S

NHCH₂—( S )—CH₂OH

Blau

Ö NHCH₇—< S > CH₉OH

NHCH₂—( S > CH₂OH

Rot

HOH₄C₂-N N

HC C.

\_N/

N —N — C₉H₄OH

Gelb

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DAPt

Ein besonders vorteilhafter Polyester läßt sich beispielsweise herstellen aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und O bis 30 Mol-% 1^-Cyclohexandimethanol, bezogen auf die Gesamtmole Glykol, mit einem Gehalt an 2,0 bis 1500 Teilen an einem oder sämtlichen der angegebenen drei Farbstoffe pro 1 Million Teile Polyester.

In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe aufgeführt.

- 18-

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Tabelle

Derivate von Farbstoffen I und II

Beispiel Nr.

Substituenten am Ring A Substituenten am Ring B

1 ,4-Di-NHCH,-< S V-CH₉OH

¹ \ / ^Δ

6-CH.

10

11

1-NHCH

CH₂OH

1-NHCH

5-NHCH

CH₂OH

5-NHCH₂—{ S

ι
oo

12

2-NHCH₂—^ S y CH₂OH

6-NHCH

IH₂OH

ISJ CO

CM

03 00 36/0623

to

U O •et

rc CM

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CJ	U
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Z
I	I
OO	oo

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ro

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CM

cn

CM

O to

030036/0623

31

32

33

34

35

36

1,4-Di-NHCH₂-^ S ^—CH₂OH,

1,4-Di-NHCH₂-^ S^—CH₂OH, 2,3-Di-Cl

2-NHCH₂-( S ^-CH₂OH, 1-Br

1-NHCH₂-/ S \-CH₂OH

1,4-Di-NHCH₂ / S \—(

, 4-C₂H₄OCH₃

"CH₉OH CH₂OH

6-NHCH₂-/ S V-CH₂OH, 5-Br

37 1-NHCH₂^ S ^ ,4-OC₂H₄OC₂H₅

6-C₂H₄Cl

5-NHCH

5-NHCH,

50:50 'Mischung

!H₂OH ψ2<*

38 1-NHCH₂-Hf S ^-CH₂OH, 2-C₂H₄NHCOCH₃

6-NHCH₂—< S

VO U I

(VJ

	to
	. χ
	U
	O
	U
U	55¹
χ	X
U	U
(M	(M
X	X
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χ"	χ"
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030036/0623

Claims

Reg. Nr. 126 071

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York 14650, Vereinigte Staaten von Amerika PATENTANWÄLTE

H.Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes

Gefärbter Polyester

PATENTANSPRÜCHE

Dr.-lng.Held
Dipl,-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/286 30

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

7. Februar 1980 25/2

1. Gefärbter Polyester aus einer linearen thermoplastischen oder ungesättigten quervernetzten Polyesterkomponente und einer färbenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß
der Polyester mit einer färbenden Verbindung einer der folgenden Formeln:

RH-C, N N

4 2 ,

N N-C₂H₄R

(CH₂R)_n

II

cokondensiert ist, worin bedeuten:

einer R eine Gruppe/der folgenden Formeln:

-OH; -COOR¹ oder -COX, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und X für ein Halogenatom steht;

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wobei gilt, daß A oder B von Formel II mindestens einen zusätzlichen Rest der Formel:

enthalten muß und A oder B von Formel I mindestens einen solchen Rest enthalten kann und wobei ferner gilt, daß jeder der Ringe A und B weiter durch 1 bis 3 Gruppen, bestehend aus: kurzkettigen Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch kurzkettige Alkoxy-, Phenyl- oder kurzkettige Alkano^aminogruppen oder Chlor- und Bromatome; kurzkettige Alkoxygruppen, die gegebenenfalls durch kurzkettige Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Chlor- und/oder Bromatome und/oder kurzkettige Alkano)!aminogruppen substituiert sind; Aminogruppen, kurzkettige Alkylaminogruppen, die gegebenenfalls substituiert sind durch: kurzkettige Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder kurzkettige Alkanoylaminogruppen und/oder Chlor- oder Bromatome; Ary!aminogruppen, Arylthiogruppen und Aroylaminogruppen, wobei gilt, daß jeder der Arylreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann; kurzkettige Alkylsulfonylgruppen; kurzkettige Alkylthiogruppen; kurzkettige Alkanoylaminogruppen und Cyclohexyl aminogruppen und/oder 1 bis 3 Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann.

2. Gefärbter Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung in einer Konzentration von 1,0 bis 5000 ppm Polyester vorliegt.

3. Gefärbter Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung einer der folgenden Formeln entspricht:

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CH₂OH

HOH₂C

NHCH₂- ( S >—CH₂OH

oder

S-C CH

HOH₄C₂-N-N
HC

4. Gefärbter Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente hergestellt ist aus: Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und 0 bis etwa 30 MoI-I 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf die gesamten Mole Glykol.

5. Gefärbter Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente ungesättigt und hergestellt ist aus: einem oder mehreren zweivfertigen Alkoholen, Fumar- oder Maleinsäure oder einem Anhydrid hiervon, wobei bis zu 60 MoI-I der gesamten Säurekomponente aus einer oder mehreren der folgenden Säuren: o-Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure bestehen können.

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6. Gefärbter Polyester nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung in einer Konzentration von 2,0 bis 1500 ppm Polyester vorliegt.

7. Gefärbter Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Polyesters verxvendete zweiwertige Alkohol aus Propylen/; Neopentylglykol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; Äthylenglykol oder Diäthylenglykol oder einem Gemisch von 2 oder mehreren dieser Alkohole besteht.

8. Gefärbter Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol aus Propylenglykol und die Säurekomponente aus o-Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1 besteht,

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