DE3005223A1 - Gefaerbter polyester - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft gefärbte Polyester aus einer linearen thermoplastischen oder ungesättigten quervernetzten Polyesterkomponente
und einer färbenden Komponente. Des weiteren betrifft die Erfindung Anthrachinonfarbstoffe, die in lineare
gesättigte oder ungesättigte quervernetzbare Polyester eincokondensiert sind und diese anfärben. Bei den erfindungsgemäß
verwendeten Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die bei den Polyesterherstellungstemperaturen thermisch stabil
sind, die farbecht sind und sich aus den Polyestern nicht extrahieren lassen. Erfindungsgemäße Polyester mit diesen Farbstoffen
lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Getränkeflaschen verwenden.
Es ist allgemein bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 689 501, Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Polyestern zu verwenden.
Bisher wurden zunächst die Polyester hergestellt, worauf diese mit den Anthrachinonfarbstoffen in einer besonderen Verfahrensstufe gefärbt wurden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die im folgenden näher beschriebenen
Anthrachinonfarbstoffe in vorteilhafter Weise mit Polyestern während des Kondensationsprozesses cokondensieren
oder copolymerisieren lassen. Auf diese IVeise entfällt die Notwendigkeit einer besonderen Färbestufe, um die Polyester anzufärben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein gefärbter Polyester oder ein gefärbtes Polyestermaterial, der in den Ansprüchen angegebenen
Merkmale.
Die erfindungsgemäß mit Polyestern copolymerisierbaren oder cokondensierbaren
Farbstoffe sind solche der folgenden Formeln:
N N C7H-R
I) J 2 4 S-C CH
und
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3005**3
NHCH2 \ S
worin bedeuten:
R eine Gruppe einer der Formeln -OH, -COOR oder -COX,
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige
Alkylgruppe und X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom steht und
η = 1 oder 2 ist,
wobei gilt, daß
wobei gilt, daß
A oder B der Formel II mindestens einen zusätzlichen Rest der Formel:
-NHCH2
enthalten muß und A oder B von Formel I mindestens einen zusätzlichen
Rest der angegebenen Formel enthalten kann.
Ein jeder der Ringe A und B kann des weiteren weiter substituiert sein durch ein bis drei Reste, wie beispielsweise kurzkettige
Alkylreste, die wiederum gegebenenfalls substituiert sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste, Chlor-
und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkanoylaminoreste; kurzkettige Alkoxyreste, die gegebenenfalls wiederum substituiert
sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Phenylreste, Chlor- und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkano/Laminoreste; Aminoreste;
kurzkettige Alkylaminoreste, die gegebenenfalls wiederum substituiert
sein können durch kurzkettige Alkoxyreste, Cyclohexylreste,
Phenylreste, Chlor- und/oder Bromatome oder kurzkettige Alkanoyl-
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aminoreste oder Arylaminoreste; Arylaminoreste; Arylthioreste
und/oder Aroylaminoreste, wobei gilt, daß ein jeder der Arylreste
6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann und vorzugsweise
aus einem Phenylrest besteht; kurzkettige Alkylsulfonylreste; kurzkettige Alkylthioreste; kurzkettige Alkanoylaminoreste
und/oder Cyclohexylaminoreste oder wobei ein jeder der Ringe A und B des vreiteren gegebenenfalls durch 1 bis 3 Chloroder
Bromatome substituiert sein kann.
Unter einem "kurzkettigen" Rest sind hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestabilität sowie eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausbleichen durch Einwirkung von Licht aus sowie durch ausgezeichnete Waschechtheitseigenschaften
und Reibechtheitseigenschaften, durch einen ausgezeichneten Aufbau, durch eine ausgezeichnete Egalfärbung, durch eine vorteilhafte
pH-Stabilität, durch eine vorteilhafte Farbbaderschöpfung und vorteilhafte Gasechtheitseigenschaften, wenn sie mit Polyestern
zusammenpolymerisiert oder zusammenkondensiert werden. Erfindungsgemäß
lassen sich kräftig gefärbte Polyester erhalten, wenn die Polyesterherstellung in Gegenwart von einem oder mehreren der
angegebenen Farbstoffe erfolgt. Die auf diese Weise hergestellten gefärbten Polyester lassen sich beispielsweise zu Flaschen blasen
und/oder zu den verschiedensten Polyesterformkörpern verarbeiten. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der beschriebenen Farbstoffe
praktisch jeder Farbton erzielt werden kann, durch geeignete Kombination von blauen, roten und gelben Farbstoffen des angegebenen
Typs, wobei gegebenenfalls noch andere bekannte Pigmente, Füllstoffe und dergleichen zu den Polymeren zugemischt werden
können, um die erforderlichen oder erwünschten Effekte zu erzielen.
Die Farbstoffe der Formel II lassen sich herstellen durch Umsetzen
von Anthrachinon-Zwischenverbindungen mit labilen Resten, beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Sulfonsäure- und
Phenoxyresten mit Aminomethylcyclohexanmethanol. Die Amin-Zwischenverbindung
kann entweder ein 2, 3 oder 4-Aminomethylcyclohexanmethanolderivat
sein oder eine Mischung
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hiervon und es läßt sich eine Mischung von eis- und transisomeren
verwenden.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung von Farbstoffen der Formel II.
Beispiel 1 ; Herstellung von 1,5-Bis/ (_ (_ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7-methyl_7amino_7anthrachinon
Eine Mischung aus 77,6 g 1,5-Dichloranthrachinon, 180 g trans-4-Aminomethylcyclohexanmethanol
sowie 280 ml 2-Methoxyäthanol (Methylcellosolve) und 38,7 g Kaliumcarbonat wurde 8 Stunden
lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann auf unter 100°C abgekühlt, worauf 350 ml heißes
Wasser zugesetzt wurden. Der ausgefallene Farbstoff wurde bei 800C abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Wasser
gewaschen. Der feuchte Farbstoffkuchen wurde dann in 500 ml 2-Methoxyäthanol aufgeschlämmt, worauf die Mischung auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Farbstoff abfiltriert, mit Aceton und zum Schluß
mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an rotem Farbstoff betrug 110 g entsprechend einer theoretischen Ausbeute von etwa 801.
Beispiel 2: Herstellung von 1,4-Bis/~/~^ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon
Eine Mischung aus 37,5 g Chinizarin und 12,5 g Leucochinizarin wurde portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde
bei einer Temperatur von 125 bis 1300C zu 200 g trans-4-Aminomethylcyclohexanmethanol
zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 125 bis 1300C erhitzt,
worauf die Reaktionsmischung unter Rühren zu 800 ml einer 2!igen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurde. Durch die Mischung wurde dann 1 Stunde lang Luft und Dampf geblasen, worauf der
Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der feuchte abfiltrierte Kuchen wurde dann in 250 ml Isopropanol bei 55 bis
600C aufgeschlämmt, worauf die Mischung filtriert wurde. Der Farb-
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stoffkuchen wurde dann mit Aceton gewaschen und daraufhin an der
Luft getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 78 g entsprechend 771 der Theorie.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Färbung von Polyestern
durch Cokondensation bzw. Copolymerisation der Farbstoffe der Formeln I und II mit den Polyestern.
Beispiel 3: Herstellung von Copolyestern mit einkondensiertem
roten Farbstoff (die ppm-Werte beziehen sich auf
eine Million Teile des gesamten Polymeren)
Verwendet wurden:
145,5 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 89,0 g (1,44 Mole) Äthylenglykol
32,8 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 50 ppm Mn, 250 ppm Sb, 30 ppm Ti, 70 ppm P, 100 ppm roter Farbstoff, 1,5-Bis^"/ (_ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_/methyl_7-
32,8 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 50 ppm Mn, 250 ppm Sb, 30 ppm Ti, 70 ppm P, 100 ppm roter Farbstoff, 1,5-Bis^"/ (_ 4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_/methyl_7-
amino_/anthrachinon.
Die angegebenen Komponenten mit Ausnahme des Phosphors wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit Rührer,
Kondensatfalle und Stickstoffeinführungskopf gegeben. Der Kolben wurde mit seinem Inhalt in ein auf 170°C erhitztes Metallbad getaucht.
Die Temperatur wurde dann auf 195°C erhöht, worauf der Kolbeninhalt 2 Stunden und 20 Minuten lang auf diese Temperatur
erhitzt wurde, wobei eine Esteraustauschreaktion unter Beteiligung von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol
und 1,5-Bis/ (_ f_ 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl/methyl7-amino_/anthrachinon
stattfand. Die Temperatur wurde dann auf 215 C erhöht und 1 Stunde und 30 Minuten lang hierauf belassen, .
um den Esteraustausch zu vervollständigen. Die Temperatur wurde dann auf 24O0C erhöht, worauf der Phosphor zugesetzt wurde. Die
Temperatur wurde dann auf 2850C gebracht. Bei 2850C wurde die
Schmelze auf einen Unterdruck von 0,10 mm gebracht, worauf die Polymerisation (Kondensation) 45 Minuten lang fortgesetzt wurde.
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Das erhaltene Polymer in praktisch lOOSiger Ausbeute wies einen
brillanten roten Farbton auf und hatte eine Inherent-Viskosität von 0,706 in einem Phenol/Tetrachloräthanlösungsmittel.
Beispiel 4: Herstellung eines Copolymeren mit einkondensiertem
(einpolymerisiertem) blauen Farbstoff
Verwendet wurde ein Ausgangsgemisch wie in Beispiel 3 beschrieben,
mit der Ausnahme jedoch, daß 100 ppm blauer Farbstoff, 1 ,4-Bis- LLL 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl_7methyl_/amino_7anthrachinon
verwendet wurden. Die Esteraustauschbedingungen und Kondensationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3 beschrieben. Der
erhaltene Polyester wies einen dunkelblauen Farbton auf und hatte eine Inherent-Viskosität von 0,742, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch
aus Phenol und Tetrachloräthan.
Beispiel 5: Herstellung eines grünen Polyesters Verwendet wurden:
145,5 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat
93,0 g (1,50 Mole) Äthylenglykol
120 ppm Titan-Katalysator
800 ppm des gelben Farbstoffes, 1,5-Bis/"7~1-(2-hydroxyäthyl)-
120 ppm Titan-Katalysator
800 ppm des gelben Farbstoffes, 1,5-Bis/"7~1-(2-hydroxyäthyl)-
1,2,4-triazol-3-yl)thio_/anthrachinon
150 ppm Phthalocyaninblau-Pigment
30 ppm roter Farbstoff, 1,5-Bis/"^ /~4-(hydroxymethyl)cyclohexyl7-methyl_7amino_/anthrachinon.
Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte
eine grüne Farbe (Emerald Green) und wies eine Inherent-Viskosität von 0,661, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol
und Tetrachloräthan auf.
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Beispiel 6; Herstellung eines grünen Polyesters
Dies Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Verminderung der Farbstoffkonzentration, wie in Beispiel 3 beschrieben und die
Erzielung praktisch des gleichen Farbtones und praktisch der gleichen Farbdichte durch Zusatz von Eisenoxid.
Der Polyester wurde hergestellt ausgehend von:
145,5 g CO»75 Mole) Dimethylterephthalat
93,0 g (1,50 Mole) Äthylenglykol
120 ppm Ti-Katalysator
400 ppm des gelben Farbstoffes 1, 5-Bis/~/~1-(2-hydroxyäthyl)-
120 ppm Ti-Katalysator
400 ppm des gelben Farbstoffes 1, 5-Bis/~/~1-(2-hydroxyäthyl)-
1,2,4-triazol-3-yl_7thio_7anthrachinon
100 ppm Phthalocyaninblau-Pigment
15 ppm des roten Farbstoffes 1,5-Bis/~^~/~4-(hydroxymethyl)cyclo-
15 ppm des roten Farbstoffes 1,5-Bis/~^~/~4-(hydroxymethyl)cyclo-
hexyl_7methyl_7amino_/anthrachinon 200 ppm Eisenoxid BK-45 (Hoechst).
Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurde wiederum ein
grüner Polyester (Emerald Green) erhalten, der dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Polyester glich und der eine Inherent-Viskosität
von 0,732, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan aufwies.
Beispiel 7: Herstellung eines "blau-weißen" Polyesters
Die Herstellung des Polyesters erfolgte ausgehend von:
145,50 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 93,00 g (1,50 Mole) Äthylenglykol
50 ppm Mn, 250 ppm Sb, 30 ppm Ti, 70 ppm P
7 ppm des blauen Farbstoffes 1,4-Bis(£~/~^~4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_/amino_7anthrachinon.
Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion erfolgten wie in Beispiel 3 beschrieben. Das erhaltene Polymer war eine klares,
- νί ■
"blau-weißes" Polymer mit einer Inherent-Viskosität von 0,624,
gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan.
Beispiel 8: Herstellung eines weiteren "blau-weißen" Polyesters
Der Polyester wurde hergestellt, ausgehend von:
145,50 g (0,75 Mole) Dimethylterephthalat 70,00 g (1 ,12 Mole) Äthylenglykol
32,80 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 55 ppm Mn, 50 ppm Ti, 100 ppm P (Katalysator) 7 ppm des blauen Farbstoffes 1,4-Bis/_~/ [_ 4-(hydroxymethyl)-
32,80 g (0,23 Mole) 1 ^-Cyclohexandimethanol 55 ppm Mn, 50 ppm Ti, 100 ppm P (Katalysator) 7 ppm des blauen Farbstoffes 1,4-Bis/_~/ [_ 4-(hydroxymethyl)-
cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon
1 ppm des roten Farbstoffes 1,5-Bis/_~/~/~4-(hydroxymethyl)-cyclohexyl_7methyl_7amino_7anthrachinon.
Die Esteraustauschreaktion und Kondensationsreaktion wurden wie
in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurde ein klarer, "blau-weißer" Polyester mit einer Inherent-Viskosität von
0,626, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch, aus Phenol und Tetrachloräthan erhalten.
Erfindungsgemäß lassen sich somit beispielsweise Polyester,
und zwar gesättigte und quervernetzbare Polyester des Typs herstellen, wie er beispielsweise in den US-PS 2 465 319, 3 668 277,
3 560 445 und in der GB-PS 578 079 beschrieben ist. Zu den Polyestern, die erfindungsgemäß angefärbt werden können, gehören
beispielsweise solche, die ausgehend von einem oder mehreren der folgenden Diole hergestellt werden können: 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan;
Äthylenglykol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol;
1,2-Butandiol; 2,3-Butandiol; 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol;
2,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol; 2-Äthylhexandiol;
1,2-Cyclohexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan;
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan; x,8-Bis-(hydroxymethyl)tricyclo/~5,2,2,0_7-decan, worin
χ für 3, 4 oder 5 steht; sowie Diole mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette, z.B. Diäthylenglykol, Triäthylen-
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glykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. In zweckmäßiger
Weise enthalten diese Diole 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12
Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole lassen sich in ihrer
eis- oder trans-Konfiguration oder in Form von Mischungen beider Konfigurationen verwenden.
Die Säuren, die zur Erzeugung der Polyesterkomponente verwendet werden können, beispielsweise zur Herstellung von gefärbten
Polyestern zur Herstellung von Formmassen oder Beschichtungsmassen oder zur Herstellung von Flaschen, können beispielsweise aus
einer oder mehreren cyclischen Dicarbonsäuren und/oder acyclischen Dicarbonsäuren bestehen. Beispiele für geeignete aromatische
und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Polyester verwendbar sind, sind
beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie ferner Endomethylen- und Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie Tetrabromphthalsäure. Die cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren können in ihrer trans- oder cis-Konfiguration oder in Form einer Mischung beider Formen verwendet werden. Als
besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Dicarbonsäuren erwiesen, bei denen die Carboxylgruppen sich in der 1,2- oder 1,3-Position
befinden. Ganz besonders vorteilhafte Dicarbonsäuren sind solche, bei denen die Carboxylgruppen in der 1,2-Position
angeordnet sind. Von diesen wiederum haben sich die Phthalsäure und die Hexahydrophthalsäure als besonders vorteilhaft erwiesen.
In zweckmäßiger Weise weisen die cyclischen Dicarbonsäuren 8 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise werden carbocyclische Dicarbonsäuren verwendet, insbesondere die monoeyclischen Carbonsäuren, z.B. solche, bei
denen der Ring aus einem Benzol-, Cyclohexan-oder einem eine Brücke aufweisenden Cyclohexanring besteht. Zur Herstellung der
Polyester weiterhin geeignet sind beispielsweise die Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure,
2,2,4-Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Anstelle der cyclischen und/
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oder acyclischen Dicarbonsäuren können gegebenenfalls und oftmals in vorteilhafter Weise funktioneile Säurederivate der
Säuren verwendet werden. So können beispielsweise anstelle der freien Dicarbonsäuren Ester derselben mit kurzkettigen Alkanolen
eingesetzt werden, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylester. Auch können die Anhydride der Dicarbonsäuren eingesetzt
werden, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäßen Polyester lassen sich nach üblichen bekannten
Verfahren herstellen, z.B. mit oder ohne Katalysatorzusatz, mit oder ohne Einführung eines inerten Gasstromes, durch
Lösungskondensation in einem Lösungsmittel, durch Schmelzkondensation oder azeotrope Veresterung bei Temperaturen von bis
zu 25O0C oder darüber, so daß das bei der Veresterung oder Kondensation
erzeugte Wasser oder der erzeugte Alkohol kontinuierlich entfernt werden kann. Die Veresterung- oder Kondensationsreaktion erfolgt dabei praktisch quantitativ und läßt sich durch
Überwachung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgen. Die angewandten Temperaturen können dabei derart ausgewählt werden, daß
der Verlust an leicht flüchtigen Substanzen klein bleibt, z.B. während mindestens der ersten Periode des Veresterungsprozesses
(Kondensationsprozesses), wobei das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Ausgangssubstanz mit dem
niedrigesten Siedepunkt durchgeführt wird.
Die ungesättigten, quervernetzbaren Polyester sind die Polykondensationsprodukte
von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen sowie einer oder mehreren ungesättigten Dicarbonsäuren
oder ihren Anhydriden und der Ausdruck "Polyesterharz" oder "Polyester" wird hier dazu benutzt, um die ungesättigten Polyester
zu definieren, die gelöst sind in oder quervernetzt sind mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. In typischer
Weise besteht das Polykondensationsprodukt aus einem Produkt aus Ca) 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol
und gegebenenfalls einem weiteren zusätzlichen zweiwertigen Alkohol, wie beispielsweise Äthylenglykol und (b) Maleinsäure
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oder Fumarsäure oder dem Anhydrid der Maleinsäure und einer ungesättigten hydrogenierten aromatischen Dicarbonsäure, die
wenn sie mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren quervernetzt wird, beispielsweise Styrol, zu einem Polyesterharz führt,
der beispielsweise eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit aufweist und hohe Wärmeverformungswerte, ausgezeichnete elektrische
und mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.
Die ungeättigten Polyester lassen sich in Gegenwart eines Gelierungs-Inhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon oder dergleichen,
herstellen, deren Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern bekannt ist. Die Veresterung läßt sich
des weiteren unter einer inerten Gasatmosphäre durchführen, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre, bei einer Temperatur
von beispielsweise 118 bis 22O0C und während einer Zeitspanne
von 6 bis 20 Stunden, bis eine Säurezahl von unterhalb 100, vorzugsweise unterhalb 50 erreicht ist, bezogen auf MLlIiäquivalente
KOH, die erforderlich sind, um 1 g des Polyesters zu neutralisieren. Ein auf diese Weise erhaltener Polyester läßt
sich in einem der gut bekannten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die als Lösungsmittel und copolymerisierbare Monomere für
Polyester bekannt sind, lösen und mit diesen Monomeren copolymerisieren.
Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, ce-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol und dergleichen sowie Mischungen hiervon.
Die ungesättigten Polyester lassen sich ausgehend von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen, Fumar- oder Maleinsäure
oder ihren Anhydriden und bis zu etwa 60 Mol-%, bezogen auf die
Gesamtsäurekomponente an o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder ihren Anhydriden herstellen. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen als Alkoholkomponente einen oder mehrere der folgenden Glykole zu verwendend Propylenglykol,
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Äthylenglykol
und Diäthylenglykol. Ein besonders vorteilhafter ungesättigter Polyester läßt sich beispielsweise herstellen aus Propylenglykol
und einer Säurekomponente aus o-Phthalsäureanhydrid und Malein-
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-IG-
säureanhydrid in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1.
Die Anthrachinonfarbstoffe werden in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von 1,0 bis 5000, insbesondere in Konzentrationen
von 2,0 bis 1500 Teilen Farbstoff pro 1 Million Teile Polyester eingesetzt.
Als besonders vorteilhafte gefärbte Polyester nach der Erfindung
haben sich lineare thermoplastische Polyester mit einer Inherent-Viskosität
von 0,4 bis 0,8 erwiesen und insbesondere solche, deren Säureanteil zu mindestens 50 MoI-I aus Terephthalsäure besteht
und deren Glykolanteil zu mindestens 50 MoI-I aus Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexandiol besteht und die ferner 2,0 bis
1500 ppm von einem oder mehreren copolymerisierten Farbstoffen der folgenden Formeln enthalten:
HOH2C-< S
NHCH2—( S )—CH2OH
Blau
Ö NHCH7—< S > CH9OH
NHCH2—( S > CH2OH
Rot
HOH4C2-N N
HC C.
\N/
N —N — C9H4OH
Gelb
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DAPt
Ein besonders vorteilhafter Polyester läßt sich beispielsweise herstellen aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol
und O bis 30 Mol-% 1^-Cyclohexandimethanol, bezogen auf die
Gesamtmole Glykol, mit einem Gehalt an 2,0 bis 1500 Teilen an
einem oder sämtlichen der angegebenen drei Farbstoffe pro 1 Million Teile Polyester.
In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe aufgeführt.
- 18-
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Derivate von Farbstoffen I und II
Substituenten am Ring A Substituenten am Ring B
1 ,4-Di-NHCH,-< S V-CH9OH
1 \ / Δ
6-CH.
10
11
1-NHCH
CH2OH
CH2OH
1-NHCH
5-NHCH
CH2OH
CH2OH
5-NHCH2—{ S
ι
oo
oo
12
2-NHCH2—^ S y CH2OH
6-NHCH
IH2OH
ISJ CO
CM
03 00 36/0623
to
U O •et
rc CM
rc
to
rc | rc |
CJ | U |
ac | rc |
Z | |
I | I |
OO | oo |
■es | 'CM |
rc | rc |
U | U |
rc | rc |
sz | |
I | |
ΙΛ | m |
vO | |
U | U |
PQ | O |
I | I |
CM | CM |
«I rc |
rc |
O | O |
CM | CM |
rc | rc |
U | U |
ro
CM
CM
to
CM
CM
C»
CM
cn
CM
O to
030036/0623
31
32
33
34
35
36
1,4-Di-NHCH2-^ S ^—CH2OH,
1,4-Di-NHCH2-^ S^—CH2OH, 2,3-Di-Cl
2-NHCH2-( S ^-CH2OH, 1-Br
1-NHCH2-/ S \-CH2OH
1,4-Di-NHCH2 / S \—(
, 4-C2H4OCH3
"CH9OH CH2OH
6-NHCH2-/ S V-CH2OH, 5-Br
37 1-NHCH2^ S ^ ,4-OC2H4OC2H5
6-C2H4Cl
5-NHCH
5-NHCH,
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38 1-NHCH2-Hf S ^-CH2OH, 2-C2H4NHCOCH3
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030036/0623
Claims (1)
- Reg. Nr. 126 071EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York 14650, Vereinigte Staaten von Amerika PATENTANWÄLTEH.Bartels
Dipl.-Chem. Dr. BrandesGefärbter PolyesterPATENTANSPRÜCHEDr.-lng.Held
Dipl,-Phys. Wolff8 München 22,Thierschstraße 8Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchenPostscheckkonto Stuttgart 7211(BLZ 60010070)Deutsche Bank AG, 14/286 30(BLZ 60070070)Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhraußer samstags7. Februar 1980 25/21. Gefärbter Polyester aus einer linearen thermoplastischen oder ungesättigten quervernetzten Polyesterkomponente und einer färbenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß
der Polyester mit einer färbenden Verbindung einer der folgenden Formeln:RH-C, N N4 2 ,N N-C2H4R(CH2R)nIIcokondensiert ist, worin bedeuten:einer R eine Gruppe/der folgenden Formeln:-OH; -COOR1 oder -COX, worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe und X für ein Halogenatom steht;030036/0623wobei gilt, daß A oder B von Formel II mindestens einen zusätzlichen Rest der Formel:enthalten muß und A oder B von Formel I mindestens einen solchen Rest enthalten kann und wobei ferner gilt, daß jeder der Ringe A und B weiter durch 1 bis 3 Gruppen, bestehend aus: kurzkettigen Alkylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch kurzkettige Alkoxy-, Phenyl- oder kurzkettige Alkano^aminogruppen oder Chlor- und Bromatome; kurzkettige Alkoxygruppen, die gegebenenfalls durch kurzkettige Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Chlor- und/oder Bromatome und/oder kurzkettige Alkano)!aminogruppen substituiert sind; Aminogruppen, kurzkettige Alkylaminogruppen, die gegebenenfalls substituiert sind durch: kurzkettige Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder kurzkettige Alkanoylaminogruppen und/oder Chlor- oder Bromatome; Ary!aminogruppen, Arylthiogruppen und Aroylaminogruppen, wobei gilt, daß jeder der Arylreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann; kurzkettige Alkylsulfonylgruppen; kurzkettige Alkylthiogruppen; kurzkettige Alkanoylaminogruppen und Cyclohexyl aminogruppen und/oder 1 bis 3 Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann.2. Gefärbter Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung in einer Konzentration von 1,0 bis 5000 ppm Polyester vorliegt.3. Gefärbter Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung einer der folgenden Formeln entspricht:030036/0623CH2OHHOH2CNHCH2- ( S >—CH2OHoderS-C CHHOH4C2-N-N
HC4. Gefärbter Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente hergestellt ist aus: Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und 0 bis etwa 30 MoI-I 1,4-Cyclohexandimethanol, bezogen auf die gesamten Mole Glykol.5. Gefärbter Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente ungesättigt und hergestellt ist aus: einem oder mehreren zweivfertigen Alkoholen, Fumar- oder Maleinsäure oder einem Anhydrid hiervon, wobei bis zu 60 MoI-I der gesamten Säurekomponente aus einer oder mehreren der folgenden Säuren: o-Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure bestehen können.030036/06236. Gefärbter Polyester nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die färbende Verbindung in einer Konzentration von 2,0 bis 1500 ppm Polyester vorliegt.7. Gefärbter Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Polyesters verxvendete zweiwertige Alkohol aus Propylen/; Neopentylglykol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; Äthylenglykol oder Diäthylenglykol oder einem Gemisch von 2 oder mehreren dieser Alkohole besteht.8. Gefärbter Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol aus Propylenglykol und die Säurekomponente aus o-Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1 besteht,030036/0623
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