NL8000938A

NL8000938A - Gekleurde polymere materialen bestaande uit gecopolymeriseerde kleurstoffen.

Info

Publication number: NL8000938A
Application number: NL8000938A
Authority: NL
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1980-08-19
Also published as: CA1130804A; GB2046768A; FR2450848B1; FR2450848A1; US4267306A; IT8019861A0; DE3005223A1; JPS55112234A; GB2046768B; IT1193519B

Description

* -* VO 0111

Gekleurde polymere materialen bestaande uit gecopolymeriseerde kleurstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op antrachinon-kleurstoffen, die tot. lineaire .verzadigde of onverzadigde ver-knoopbare polyesters zijn gecopolymeriseerd voor het kleuren van de polyesters. De kleurstoffen zijn thermisch stabiel bij ver-5 werkingstemperaturen'voor polyesters en zij zijn kleurecht en kunnen niet uit de polyesters worden geëxtraheerd. Polyesters die deze kleurstoffen bevatten kunnen worden gebruikt voor het maken van drinkflessen.

Antrachinonkleurstoffen, zijn. reeds gebruikt 10 voor het kleuren van polyesters, zoals b.v. is beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 3-689.501. De polyesters worden gevormd en vervolgens apart van het polymerisatieproces met de antrachinonkleur stoffen gekleurd.

Volgens de uitvinding hoeven de polyesters niet 15 apart te worden gekleurd: de. antrachinonkleur stoffen worden tijdens het polymerisatieproces gecopolymeriseerd met de polyesters.

Volgens: de uitvinding wordt een gekleurd polymeer materiaal verschaft, dat is. samengesteld uit een lineaire thermoplastische of onverzadigde verknoopbare polyester die is 20 gecopolymeriseerd met een kleurende verbinding met de formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin R een groep -OH, -C00R of -S0X voorstelt, waarin waterstof of een lager alkylradicaal voorstelt en X een halogeenatoom voorstelt, n een getal is met een waarde van 1 of 2, A of B bij verbindingen met de formule 2 25 ten minste ëën aanvullend radicaal met de formule 3 moet bevatten en A of B bij verbindingen met de formule 1 ten minste een dergelijk aanvullend radicaal kan bevatten, en elk van de ringen A en B verder kan zijn gesubstitueerd met 1 - 3 radicalen gekozen uit lager alkyl, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, 30 fenyl, chloor, broom en lager alkanoylamino; lager alkoxy, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, fenyl, chloor, broom en O η Λ rt A -r ft 2 lager alkanoylamino; chloor; broom; amino; lager alkylamino, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, eyelohexyl, fenyl, chloor en lager alkanoylamino; arylamino; arylthio; en aroylamino; waarbij elk aryl 6-10 koolstofatomen bevat; lager alkylsulfonyl; 5 lager alkylthio; lager alkanoylamino; en cyclohexylamino.

De tern,"lager" betekent dat 1 - 6 koolstofatomen aanwezig zijn.

Bij voorkeur is X chloor of broom.

Bij voorkeur is elke aryl fenyl.

1Q De kleurstoffen bezitten een uitstekende ther mische stabiliteit en hestandheid tegen verbleken door de inwerking van licht.-Helder gekleurde polyesters kunnen worden verkregen door eopolymerisatie met êên of meer van de kleurstoffen, en de polyesters kunnen, worden geblazen tot flessen en/of gevormd 15 tot talrijke nuttige -voorwerpen. Nagenoeg iedere kleur kan wor den verkregen door passende combinatie van blauwe, rode en gele kleurstoffen van dit type, en desgewenst kunnen andere bekende pigmenten en/of vulstoffen met de polymeren worden vermengd ter yerkrijging van de nodige effecten.

20 De kleurstoffen met de formule 2 kunnen worden bereid door antrachinon-tussenprodukten die labiele groepen bevatten, zoals halogeen, hydroxyl, nitro, sulfonzuur en fenoxy, om te zetten met’ een aminemethyleyelohexaanmethyl-derivaat, zoals 2,3- of ^4—amincmethylcyclohexaanmethanol of mengsels daarvan,

25 waaronder mengsels van cis- en trans-isomeren. De voorbeelden I en II illustreren de Bereiding van kleurstoffen met de formule 2. Voorbeeld I

Bereiding van 1,5-bfsYf:f^-(hvdroxvmethvl)-cvclohexvl 1-mpt.hvi 1 amino 1antrachlnon.

30 Een mengsel van 77,6 g 1,5-dichloorantrachi-

O

non, 180 g trans-U-amino-methylcyclohexaanmethanol, 280 cnr ethyleenglycolmonomethylether en 38,7 g kaliumcarbonaat werd geroerd en onder terugvloeikoeling gekookt gedurende 8 uur. Het mengsel werd gekoeld beneden 100°C en er werd 350 cm^ heet water 80 0 0 9 38 3 toegevoegd. De kleurstof werd gewonnen door filtreren bij 80°C en gewassen met methanol en vervolgens met water. De natte koek werd 3

aangemaakt in 500 cm ethyleenglycolmoncmethylether en het mengsel werd verwarmd tot terugvloeitemperatuur. Ha koelen tot kamer-5 temperatuur werd de kleurstof gewonnen door filtreren, gewassen met aeeton- en ten slotte met water. De opbrengst aan rode kleurstof bedroeg'110 g of ongeveer 80% van de theoretische opbrengst. Voorbeeld IX

Bereiding van 1 ,.^-bis [ [ [ H-hydroxymethyl ] cyclohexyl ]methyl ] amino ] -]0' antrachinon

Een mengsel van 37,5 g chinizarine en 12,5 g leukoehinizarine werd. in. porties in ongeveer 1 uur toegevoegd aan 2QQ g trans-U-aminomethylcyclohexaanmethanol bij 125 - 130°C.

De temperatuur werd nog eens 2 uur op 125 - 130°C gehouden en 2 15 daarna werd het reactiemengsel onder roeren toegevoegd aan 800 cm van een 2$'s waterige oplossing van natriumhydroxyde. Lucht en stoom werden’ gedurende 1 uur door het mengsel geblazen en vervolgens· werd de kleurstof gewonnen door filtreren en gewassen met 3 .

water. De natte koek werd aangemaakt m 250 cm isopropanol bij 2Q 55 - 60°C en het· mengsel werd vervolgens gefiltreerd. De kleur-st of koek. werd gewassen met aeeton en vervolgens gedroogd aan de lucht. De opbrengst bedroeg 73 g of 77% van de theoretische opbrengst .

De volgende voorbeelden illustreren het kleuren 25 van polyesters door de kleurstoffen met de formule 1 en 2 te copolymeriseren met de polyesters. De inherente viscositeiten ,3 werden Bepaald, door 0,50 g polyester te gebruiken per 100 cm van een oplosmiddel, dat was samengesteld uit 60 vol.dln fenol en hd vol.dln tetrachloorethaan.

3Q - Voorbeeld III

Bereiding van een copolyester die een gèeopolymerisesrde rode kleurstof bevat (de dpm is betrokken op 1 miljoen gewichtsdelen van het totale polymeer) 1^5,5 g (0,75 moll dimethyltereftalaat 7.. 80 0 0 9 38 k 89,0 g (1 sU-U mol), ethyleenglycol 32,8 g (0,23 mol) 1,^-cyclohexaandimethanol

50 dpm Mn, 250 dpm SB, 30 dpm Ti, JO dpm P

100 dpm rode kleurstof 1,5-Bis [ [ [^-(hydroxymethyl) -cyclohexyl] - 5 methyl ]amino]-antraehinon.

De hierboven genoemde reactiecomponenten, Behalve 3

fosfor, werden toegevoegd aan een kolf van 500 cm met ronde Bodem, die -was voorzien van., een roer der, een condensor en een stikstof inlaat. De kolf met inhoud werd gedompeld in een metalen Bad IQ Bij 170°e. De temperatuur werd opgevoerd tot 195°C en 2 uur en 20 minuten Bij deze temperatuur gehouden, terwijl omestering van dimethyltereftalaat, ethyleenglycol, 1,^-cyclohexaandimethanol en .1,5-Bis[ I [ ^-( hydroxymethyl) -cyclohexyl ] methyl ] amino ] antrachi-non plaatsvond. De temperatuur werd vervolgens verhoogd tot 215°C

15. en J uur en 30 minuten Bij deze temperatuur gehouden teneinde de omestering te voltooien- De temperatuur werd opgevoerd tot 2^0°C en de fosfor werd toegevoegd. Vervolgens werd de temperatuur opge-voerd tot 285°C. Bij 285°C werd de smelt onder een vacuum van 0,10 mmHg gebracht en werd de polymerisatie !+5 minuten voort gezet. 20 Het verkregen polymeer, dat werd verkregen met een opbrengst van nagenoeg 100$, was Briljant rood en had een inherente viscositeit van 0,7ö6.

Voorbeeld IV

Bereiding van een copolyester die een gecopolymeriseerde Blauwe 25 kleurstof bevat’

Deze samenstelling was dezelfde als in voorbeeld . UI, behalve dat 100 dpm van. de blauwe kleurstof 1,U—Bis[[[^-(hy- droxymethyllcyclohexyl]methyl]amino]antrachinon werd gebruikt.

De omestering en polymerisatieomstandigheden waren dezelfde als 30 in voorbeeld III en het verkregen polymeer was donkerblauw en had een inherente viscositeit van 0,7^2.

Voorbeeld V

Bereiding van een groene polyester 1^5,5 g (0,75 mol) dimethyl-tereftalaat - 80 0 0 9 38 j St 5 93.0 g (1,50 mol) ethyleenglycol 120 dpm Ti-katalysator 800 dpm gele kleurstof 1,5-bis[ [ 1-(2-hydroxyethyl)-1,2,l*-tria-zol»3-yl]thio]antrachinon 5 150 dpm ftalocyanine blauw pigment 30 dpm rode kleurstof 1,5-bis[ [ [l*-(hydroxymethylcyclohexyl]me-thyl] amino jantrachinon

De omestering to polymerisatie van dit polymeer werden uitgevoerd zoals in voorbeeld IH. Het verkregen polymeer IQ. was: "Emaraldgroen" en bad een inherente viscositeit van 0,661.

Voorbeeld VI

Bereiding van een groene polyester

Dit voorbeeld illustreert dat de in voorbeeld IXX getoonde kleurstofconcentratie kan worden verminderd en dat 15 nagenoeg dezelfde kleur en kleurdichtheid kunnen worden verkregen door toevoeging van ijzeroxyde.

11*5,5 g (0,75 mol) dimethyltereftalaat 93,ü g (1,50'mol) etbyleenglycol 12Q dpm Ti-kat alys at or 20 1*00 dpm gele kleurstof 1,5-bis[ [l-(2-hydroxyethyl}-1,2,l*-triazol- 3-yl]thio] antracbinon 100 dpm ftalocyanine blauw pigment 15 dpm rode kleurstof 1,5-bis [[[!*-(hydroxymethyl)cyclohexyl]me-thyl ] amino i] antr achinon 25 20Q dpm ijzeroxyde BK-1*5 (Hoechst)

De omestering en de polymerisatie van dit polymeer werden uitgevoerd als beschreven in voorbeeld III. Het verkregen polymeer was "Emaraldgroen", analoog aan het polymeer verkregen in voorbeeld V, en had een inherente viscositeit van 0,732.

30 Voorbeeld VU

Bereiding van "blauw-witte" ηοίτ^ΐβη 11*5,50 g (0,75 mol) dimethyltereftalaat 93.00 g (1,50 mol), ethyleenglycol

5Q dpm Mn, 250 dpm. Sb, 30 dpm Ti,. 70 dpm P

ΟΩΩ Ω 9 38 6 7 dpm Blauwe kleurstof 1,l+-Bis[[[Mhydroxymethyl)-cyclohexyl]-methyl ] amino ] antr achinon

De omestering en polymerisatie van dit polymeer werden uitgevoerd, als Beschreven in voorbeeld III. Het verkregen 5 polymeer was helder "Blauw-wit” en had een inherente viscositeit van 0,621+.

YoorBeeld 7ΤΠ

Bereiding van één "Blauw-witte" polyester 11+5,50 g (0,75 moll dimetByltereftalaat 10 70,0 g (1,12 mol] ethyleenglycol 32,80 g (0,23 mol] 1 ,l+-cyulohexaandimethanol 55 dpm Ito, 50 dpm Ti, 100 dpm P (katalysatoren] 7 dpm Blauwe kleurstof 1,l+-Bis[ [ [-l+-(hydroxymethyl]cyclohexyl]-methyl]amino]antrachinon 15 J dpm rode kleurstof 1,5-Bis[ [ [1+-( hydroxymethyl )cyclohexyl]me-thyl] amino ] antrachinon.

De omestering en polymerisatie van dit polymeer werden uitgevoerd als Beschreven in voorbeeld III. Het verkregen polymeer was helder "Blauw-wit" en had een inherente viscositeit 20 van 0,626.

YoorBeelden van geschikte soorten polyester, verzadigde en verknoopBare,, zijn Beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 2.1+65*319 , 3.668.277 en 3.560.1+1+5 en in het Britse octrooischrift 578.079· Tot de geschikte polyesters Behoren die, 25 welke zijn verkregen uit één of meer diolen zoals 1,1+-Bis- (hydroxymethyl Icyclohexaan; ethyleenglycol; 1,2-propaandiol; 1,3-propaandiol; 1,2-Butaandiol; 2,3-Butaandiol; 1,3-Butaandiol; 1,1+-Butaandiol; 2,2-dimethyl-1,3-propaandiol; 2,3-propaandiol; 1,6-hexaandiol; 2-ethylhexaandial; 1,2-cyclohexaandiol; 1,l+-cyelo-3Q hexaandiol; 1,2-Bis(hydroxymethylicyclohexaan; 1,3-Bis-(hydroxymethyl Icyclohexaan; x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo [5.2.1.0]-decaan, waarin x 3, 1+ of 5 voorstelt; en diolen die een of meer zuurstofatomen in de keten Bevatten, B.v. diethyleenglycol, tri-ethyleenglycol, dipropyleenglycol of tripropyleenglycol. In het 80 0 0 9 38 -ft -» τ algemeen bevatten deze diolen 2 - 18 en bij voorkeur 2-12 koolstofatomen. Cycloalifatische diolen kunnen -worden gebruikt in. him cis— of trans-configuratie of als mengsel van beide vormen.

De zuren die worden gebruikt voor bet vormen 5 van de polyesters kunnen bestaan uit een of meer cyclische di-carbonzuren en/of acyclische dicarbonzuren. Voorbeelden van geschikte aromatische en cycloalifatische dicarbonzuren zijn teref-taalzuur,. isoftaalzuur, hexahydroteref taalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroftaalzuur , hexahydroisoffcaalzuur, alsmede endome— 1Q thyleen- en. endoethyleentetrahydroftaalzuur, hexachloorendomethy—' leentetrahydroftaalzuur of tetrabroomftaalzuur.. De cycloalifa— tische dicarbonzuren kunnen worden gebruikt in hun trans- of cis-configuratie of als'-mengsel van beide vormen. Bij voorkeur worden dicarbonzuren gebruikt, waarbij- de carboxylgroepen zich 15 op de 1 ,2- of 1,3-plaats bevinden. Liefst worden dicarbonzuren gebruikt waarbij de. carboxylgroepen zich op de 1,2-plaats bevinden.

Onder deze dicarbonzuren gaat de bijzondere voorkeur uit naar ftaalzuur en hexahydroftaalzuur. Ih het algemeen bevatten de cyclische dicarbonzuren 8-12 koolstofatomen en bij voorkeur 8-10 2Q . koolstofatomen. De carbocyclische dicarbonzuren hebben de voorkeur, in het bijzonder de monocyclische carbonzuren, b.v. waarbij de ring een henzeenring,. een cyclohexaanring of een cyclohexaanring met brugvorming is. Eveneens geschikt zijn b.v. barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur* suberinezuur, sebacinezuur, decaandi-25 carbonzuur, 2,2,U-trimethyladipinezuur, maleinezuur, fumaarzuur, itaconzuur en citraconzuur. In plaats van de cyclische en/of acyclische dicarbonzuren zelf is het mogelijk en heeft het dikwijls zelfs de voorkeur een functioneel zuurderivaat daarvan te gebruiken. Γη plaats van. de vrije dicarbonzuren kunnen b.v. es-30 ters daarvan met lagere alkanolen eveneens worden gebruikt, b.v. de dimethyl-, diethyl- of dipropylesters. De anhydriden van de dicarbonzuren kunnen eveneens worden gebruikt, b.v. ftaalzuur-anhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, tetrahydro ft aalzuuranhy-dride, barnsteenanhydride, glutaarzuuranhydride en malelnezuur- 80 0 0 9 38 8 anhydride.

De polyesters kunnen volgens de gebruikelijke werkwijzen worden bereid, b.v. met of zonder een katalysator, met of zonder de toevoer van. een inerte gasstroom, als oplossingscon-5 densatie in een oplosmiddel, als smeltcondensatie of azeotro-pische yerestering, en bij temperaturen tot 250°C of hoger, zodat door de verestering gevormd water of alkanol continu wordt af gevoerd. De- verestering vindt nagenoeg kwantitatief plaats en kan worden gevolgd door de hydroxyl- en zuurgetallen te bepalen. De 1Q’ veresteringstemperatuur kan zodanig worden gekozen, dat de verliezen aan gemakkelijk verdampbare stoffen klein blijven, nl. dat tijdens- ten-minste de derate periode van de verestering de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur beneden het kookpunt van de laagst kokende uitgangsstof.

J5' De onverzadigde verknoopbare polyesters zijn de polyesterprodukten van een of meer tweebasische alcoholen en een of meer onverzadigde dicarhonzuren of hun anhydriden, en de term "polyesterhars" is. hier gebruikt ter definitie van de onverzadigde polyester die is opgelost in of verknoopt met een alkenisch 20 onverzadigd monomeer. Typisch is het polyesterprodukt van (a) 1 eyclohexaandimethanol en/of 2,2-dimethyl-1,3-propaandiol en eventueel. een aanvullende tweebasische alcohol, zoals ethyleenglycol, en (.hl maleïnezuur of fumaarzuur of het anhydride van maleine-zuur, en een onverzadigd gehydrogeneerd aromatisch dicarbonzuur, 25 dat bij verknoping met een alkenisch onverzadigd monomeer, b.v. styreen, een polyesterhars oplevert, die b.v. een grote thermi-• sche sterkte, hoge warmtevervormingswaarden, uitstekende elektri sche en mechanische eigenschappen, alsmede een uitstekende bestand-heid tegen chemicaliën bezit.

30. De onverzadigde polyesters kunnen worden bereid in aanwezigheid van geleringsinhibitoren zoals hydrochinon, die wel bekend zijn in het gebied van polyestervorming. De estervor-ming kan worden uitgevoerd onder een inert afdekgas, zoals stikstof, in een temperatuurgebied van 118 - 220°C gedurende 6-20 uur i 80 0 0 9 38 + 'Λ 9 totdat een zimrgetal beneden 100 en bij voorkeur beneden 50 is bereikt, betrokken op milli-equivalenten KOH, die nodig zijn voor bet neutraliseren van 1 g van de polyester. De verkregen polyesters kunnen worden opgelost in en vervolgens worden geco-5 polymeriseerd met alle wel bekende alkenisch onverzadigde mono- meren, die worden gebruikt als oplosmiddelen en copolymeriseer-bare monomeren voor polyesters. Voorbeelden van dergelijke mono-meren zijn styreen, o-methylstyreen, vinyltolueen,. divinylbenzeen en chloorstyreen, alsmede mengsels daarvan.

10 De onverzadigde polyesters kunnen worden bereid uit een of meer tweebasische alcoholen, fumaarzuur of maleïne-zuur, of het anhydride, daarvan., en. ten hoogste ongeveer 60 mol? totale zuurcomponent van o-ftaalzuur, isoftaalzuur of tereftaal-zuur of anhydriden. Als tweebasische alcoholcomponent gaat de J5 voorkeur uit naar een of meer van de volgende verbindingen: propyleenglycol, neopentylglycol, 2,2,U-trimethyl-1,3-pentaandiol, ethyleenglycol. en.diëthyleenglycol. Een dé voorkeur hebbende onverzadigde polyester wordt bereid uit propyleenglycol en als zuurcomponent o-ftaalzuuranhydride en maleinezuuranhydride in een 2Q molverhouding van 1/2 - 2/1.

De antrachinonkleurstoffen worden gebruikt in kleurende hoeveelheden, nl. in hoeveelheden van 1,0 - 5.000 en bij voorkeur van 2,0 - 1.5000 gew.dln van elke kleurstof/miljoen gewichtsdelen polyester.

25 Volgens de uitvinding gaat de voorkeur uit naar gekleurde polyesters die lineaire thermoplastische polyesters zijn met een inherente viscositeit van 0,k - 0,8, bepaald als eerder beschreven, en waarvan het zuurgedeelte bestaat uit ten minste 50 mol? tereftaalzuur en het glycolgedeelte bestaat uit 30 ten minste 5Q mol? ethyleenglycol of 1,h-cyclohexaandimethanol, . en die 2,0 - ,1 .500 gew.dln/miljoen bevatten van êén of meer geco-polymeriseerde kleurstoffen met de formules U (blauwe kleurstof), 5 (rode kleurstof] en 6 (gele kleurstof).

Een gekleurde polyester waar de voorkeur naar 800 0 9 38 10 uitgaat wordt bereid-uit dimethyltereftalaat, ethyleenglycol en 0-30 mo1% 1,^-cyclohexaandimethanol, betrokken op bet totale aantal mol glycol, en bevattende van 2,0 - 1.500 gevichtsdelen van een willekeurige of -van elk van de drie kleurstoffen met de 5 formules kt 5 en 6 per 1 miljoen gew.dln polyester.

Een lijst van kleurstoffen, die geschikt zijn om volgens de uitvinding te worden gebruikt, is weergegeven op het bijgevoegde formuleblad.

80 0 0 9 38

Claims

00 CC U · 0 \ I · · • I II // \ · · • · \. / I II · • .·» 1 / \ es I u ö .»« ·Γ» S
2 I I <c *3- sr » » C75 S = e co •r- rs es o. C 0 O I I fi= /\ /*\ CU · · · · TS | en I I in I = *\ /* *\ /* .3 · * — I I •s ^ ^ § Do w s i 1 i "O ω ui ^ ^ -o c ^ ^ o o > 80 0 0 9 38

1. Gekleurd polymeer materiaal, met het kenmerk, dat het materiaal is samengesteld uit een lineaire thermoplastische of onverzadigde verkndopbare polyester, die is gecopolymeri-seerd met een kleurende verbinding met de formule 1 of 2, waarin 5. een groep -OH, -C00R1 of -COX voorstelt, vaarin R1 vaterstof of. een lager alkylradicaal voor stelt en X een halogeenatoom voorstelt, n een getal, is met een vaarde van 1 of 2, A of B hij verbindingen met de formule 2 ten minste een aanvullend radicaal met de formule 3 moet bevatten en A of B bij verbindingen met de 10 formule 1 ten minste een dergelijk aanvullend radicaal kan bevatten, en elk. van de ringen A en.. B bovendien kan zijn gesubstitueerd met 1-3 radicalen gekozen uit lager alkyl, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, fenyl, chloor, broom en lager alkanoylamino; lager alkoxy, dat kan zijn gesubstitueerd met 15 lager alkoxy, fenyl, chloor, broom en lager alkanoylamino; chloor; broom; amino; lager alkylamino, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, cyclohexyl,. fenyl, chloor, broom en lager alkanoylamino; arylamino; arylthio; en aroylamino; vaarbij elk aryl 6-10 koolstofatomen bevat ; lager alkylsulfonyl; lager al-20 kylthio; lager alkanoylamino; en cyclohexylamino.

2. Gekleurd polymeer materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurende verbinding aanwezig is in een concentratie van 1.0 - 5-000 gev.dln/miljoen gev.dln polyester en de kleurende verbinding beantwoordt aan de formule k3 5 of 6.

3. Gekleurd polymeer materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de polyester is bereid uit dimethylterefta-laat,.ethyleenglycol en 0 - 30 mol$ 1,k-cyclohexaandimethanol, betrokken op het totale aantal mol glycol, en de kleurende verbinding aanwezig is in een concentratie van 2,0 - 1.500 gev.dln/mil-30 joen gev.dln polyester. Gekleurd polymeer materiaal volgens conclusie 1, - Q η Π Λ Q X P met het kenmerk, dat de polyester onverzadigd is en is bereid uit een of meer tweebasische alcoholen, fumaarzuur, maleïnezuur of het anhydride daarvan, en tot 60 mol# van de totale zuurcampo-nent van een of een mengsel van. o-ftaalzuur, isoftaalzuur of 5 tereftaalzuur of een anhydride daarvan, en de kleurende verbinding aanwezig is in een concentratie van 2,0 - 1.500 gew.dln/miljoen gew.dln polyester.

5. Gekleurd polymeer materiaal volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de tweebasische alcohol een of meer van de 10 volgende alcoholen is: propyleenglycol, neopentylglycol, 2,2,U-trimethyl-1,3-pentaandi ol, ethyleenglyeol en diethyleenglycol.

6. Gekleurd polymeer materiaal volgens conclusie 5, met het' kenmerk* dat de tweebasische alcohol, propyleenglycol is en de zuurcomponent bestaat uit o-ftaalzuuranhydr1de en maleïne- 15 zuuranhydride in een molverhouding van 1/2 - 2/1.

7. Voorwerp* vervaardigd uit gekleurd polymeer materiaal volgens conclusies 1-6.

8. Verbindingen met de formule 2, waarin R een .1 . 1 groep -OH,, -C00R of -COX voor stelt, waarin R waterstof of lager 2Q alkyl voorstelt en X halogeen voorstelt* n een getal is met een waarde van 1 of 2, hetzij A of B ten minste een aanvullende groep met de formule 3 moet bevatten, en elk van de ringen A en B verder kan zijn gesubstitueerd met 1-3 radicalen gekozen uit lager alkyl, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, fenyl, chloor, 25 broom en lager alkanoylamino; lager alkoxy, dat kan zijn gesubstitueerd met lager alkoxy, fenyl, chloor, broom en lager alkanoyl— amino; chloor; broom; amino; lager alkylamino, dat kan zijn gesubstitueerd met.lager alkoxy, eyclohexyl, fenyl, chloor, broom en lager alkanoylamino; arylamino; arylthio; en aroylamlno, waarbij 3Q elk aryl 6-10 koolstofatomen bevat; lager alkylsulfonyl; lager alkylthio; lager alkanoylamino; en cyclohexylamine.

9. Verbinding met de formule

10. Verbinding met de formule 5. 800 0 9 38 fi - PJ-kCs-N N ,A /\ A N 'S /-S—l B l J A S"\/H XN ^ / \ / \ 4 V • · · 6 i 1_ 0 ·-· (CH2R)n /vVX^N-/ \%χ) ± y*~*^(CHzR)n —flHCHz-·' S % ·-· ·-· p hlHCHs-·^ S ^-CHaOH f y V vVv

0 NHCHz-·' S )*-CH20H ♦-· ± P IjJHCHz-·^ S N-CHsOH fY'A ~ ... \w hoh2c-*( s )—chJjh 0 ·-· β N-N-C2H4OH “ R J-\/H A /VVg t r. r. I % /\ /\ 4 nru β ; XNT 80 0 0 9 38 V - / \ • · [ in 1 • · η \ / = · <N U I £ s i i I I I I m m m ιλ m * » * · M ·*» **· jj- jj· ε δ ο ο ο o ---.£ s <N fS fS JN JN ΓΜ *- 0fs üööGuS CL = I I I I I I ° /\/C δ /·\ /·\ /·\ /\ /·\ /*\ /·\ s τιλτ πΓτco* τcoτ ΤιλΤ τ w ? :-! I00! i10· - 1 V ν· V V ν V ν V = 1 ι ι ι I I I I UJ Γϋ (Μ [Ν _tN _(Ν _<Ν JN "t* to ^ 5 ÖÖGÖGDD S-§C2 giiiEis Q W lA ιΛ NO có co co 00 co Lu co zs LU CS CZJ > Ffr /*\ uj · · u- ι σι ι Lu · · CD n \ / ►— s · CO L CN O I ^ ? S ε 2 Li_t ε <r ι ι ι ^ <t D j* J* 1 =? Λ - Sr, ®CN δΝ δΝ δ«Ν δ. Ζ - ·= r»T
3- Β ë ö 5 c ö S ° V' Α Ρ s /V Λ A A A. A A _ C m fsj* ·· ·· ·· ♦ · · · · · · _I CU (M IC01 Cttol I W I I W I I <Λ I 1 CO I I W I I W I s ι ν V V V V V* V V Ξ ι lfs l<N -Ir* .1™ 1™ sT ggdcg|c s ? ffff??! Ό s a> Έ ^ c* O 2 S m O > 80 0 0 9 38 • /*\ S1 S J' \ · · Ö • . D · T · -n J w i "I _T> ······ ^/ o · I II I II I II · <r I i VY V% if 5· f B" Λ 1. s i f f s V m λ λ : CU = —' s - K S 5 s CD *- δ © δ o ^ c _ o- S S S S s s . s °0C C C V V '? -g A A A A \ / \ A /v S TtoTTwT I in' Tm? 'w' ' w ' I V V V V V V v V J3 'n 'n 'cn 'n s s S s wcd S 5 2 .2 c 2 2. iiffs s cóoó β ώ » “ ιή «η . . g" . fA: r, tCt of o .A /v .A \s I V Φ I II I Μ I II · A T ' \/* V \A^ I" A aT* =T S'\ II I s s I i 3*. a s 2. s s ? f « V <r
4 *A -A ^ ^ .|f s' s' s’ =' 3= 5 s' *» *” °CM °fM 0ΓΜ °(N jA S S . = s- c δ
5 S δ c g jn § A Λ A Λ A A A A /c = ? uj ? !w? -7w? ? v> I J ^ J T u> ? ΤιλΤ = ·\/· % /· \ /· \/e V V V V g '<n 'in ‘<n jm Jr* s s s g g g 5 g 2 c S si SS*z £ z it I I 11 I _L iH»H <-t **H i-H <"1 Ή *H S3 S ' -j -s S' LT\ -e^ss s a « ™ ™ o o > 80 0 0 9 38 w- ^ CO CO G c ε jn ® Ö Ö -f* U £ 0 jc ? I co ^ —- oa x x = C75 p O C O -S °N -Τ' -Γ* g tr g Coo ο V i i i . D _ ,·ν / \ / \ / \ / \ / .2 · W %| CU g 5 i ^ i <u \ / οϊ ton cn cn Y' N* .Ξ · I I I -I I .t; I , Vj <v| (M U <N •II 111=-1 “ ? ? ? f V j. 1 vo in co vo ιλ U"l m t-ι x υ m (N I = o -< \C ’ ΓΜ T3 u o ° I n ΓΛ « O w M jjT C p!t ^ ™ ™ o 0s1 * * ^ -Γ e = X* to X 3- sr X , 0<N <f °<n JN _Γ* ^ aT ï nCCö» C>3· <=p x 1 i · · § o · •Ë °« A /\ / Y /\ s* / \ 5 a. C !cn!l^ll^ii^i C V iwi sT : Λ v v V Y Λ Λ Y /vG 1 γ δ" Β" ΒΜ & KV V i V 3 · ë g 2 2 Τ I 2 I .« I s I I I M fvj I iN —- <mi ' ' ' = 3: «ί< = J2 ö ί S 7 7 3 | Ti s I 1 -4 ·> ·> ? ? ·». T .i -· - - - « * -- •Ό "ω . vri [>. 00 σ·> O H CM L_ C o 0 > 80 0 0 9 38 m g ' Ln 8 m · c tH X ^-0 // \ / a Z m o fn · · CM m X «Ï X I II X X ® χ υ · * u υ υ tN p \· / (NI (SI CM O U · XXXI t I U U U X X X Ο Ο O 2 Z Z I I I I I I m m m m m m m * » » * · ► c δδΒδοδδο -- fs CS is) CS _<N __<N CM _tsl S. gSSccSSc ο I I 1 I I I ' i e ε A A A Ae A. A A /\ / \ .g =~? in T ! to T Ten! T m T ΐ in ? ! m T 7m! 7 in 7 Tent I ^v* V V V V v* v V V •t—» I r I I I I- I I I V* PM CN PM csl CM jb 55 5 5 5- 5 5 eg 3 222222222 lAió eo ec có eó ® to to n W in S 8. p Ö ^ X \D // \ /

8 JT u~ g« = s' T 5 « i u* ë S =~ 8 *V X *TI N N N u y · pms pmks5ï zz zz 2. g u~ c 8 8 8 f ? S <t si'clclj»·» *·»« _ fM .. E? u - * * -Γ -Γ - -- 8 δ 3 δ δ S δ δ 5w <- cm fN CS (N «Ν . ^fS § -?????vvv s K/\ /\ /\ /% /\ /\ /\ /\ /\ = X I to I T co I 1001 (tnT I to I I tn I I10» l01# * 10 i = /* \ / \ /· v v v V V V In ‘cm 'cs, ‘cs m n JN n jn jn "= δδΟδδοδυυ 60 22 2 2 2 2§2Z ~P Q) in lO 00 CT\ ο H CM nn o = o x> 80 0 0 9 38 0 //\ 1 · · • I II SS. %./ — I II · U-* · I \ / (N • s i o i i _ I i Cu m m cn * " — o o *— rs fs £- Do ° i i • · <= / \ / \ · · · * •p; I CO t 1 00 I g *\ /* \ /* -S · · '-Ë .Ir* 1” β CO »» is I I