JPH04505032A - 共重合化メチン着色剤ポリエステルの着色濃厚物 - Google Patents
共重合化メチン着色剤ポリエステルの着色濃厚物Info
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- JPH04505032A JPH04505032A JP3502959A JP50295991A JPH04505032A JP H04505032 A JPH04505032 A JP H04505032A JP 3502959 A JP3502959 A JP 3502959A JP 50295991 A JP50295991 A JP 50295991A JP H04505032 A JPH04505032 A JP H04505032A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
共重合化メチン着色剤ポリエステルの着色濃厚物この発明は、少なくとも1種の
ポリエステル反応性で熱安定性メチン着色剤化合物の着色残基が共重合したポリ
エステルを含んでなるポリエステルの着色濃厚物に関する。この着色濃厚物は各
種ポリマー材料、かかるポリマー材料の二次加造形品およびそのポリマー材料が
配合された塗装品、特に、着色剤の非抽出性が必須であるヒトの処理品、医療品
および家庭の手入れ用製品に黄味がかった色および黄色を付与するのに使用して
もよい。この発明はまた着色濃厚物由来の着色された半結晶質粉末にも関する。
一般的に、優れた明度および着色力が重要な場合、プラスチック、塗料、印刷イ
ンク、ゴム、化粧品および類領の材料は有機顔料で着色される。有機顔料の幾つ
かは発癌性を示し、そして接触皮膚炎を起こすのでその使用に関して毒性を考慮
することは長期にわたる問題点であった。プラスチックは、通常、充填剤、可塑
剤および着色剤などの各種添加剤を含む。
このようなプラスチックのポリマーベースは、それ自体アレルギーや他の悪い反
応性を引き起こさないが、侵出性もしくは抽出可能な添加剤は接触皮膚炎を惹起
することが知られている(Fregert、 Manual of Conta
ct Dermatitis、 MunkaardDenmark (第2版、
1981))。
この発明によって提供される着色濃厚物は、着色剤が侵出性、昇華性または抽出
性を示さず、その着色濃厚物で着色された組成物から着色剤が移行または侵出し
ないように着色剤がポリマー鎖中に組み込まれている。われわれの発明の着色半
結晶質粉末は、人体によって吸収されうる毒性分子にさらされることが実質的に
避けられるので、ヒトに対して何等かの危険性や危害を及ぼすことなく化粧品、
家庭用手入製品のような多種多様な製品に配合できる。これらの非晶質および半
結晶質の着色濃厚物は、通常の溶融ブレンド法や溶液ブレンド法により熱可塑性
ポリマー材料、例えばポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、セ
ルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、などの着色に適する
。
ポリマーと着色剤の物理的な混練物からなる着色濃厚物を用いて熱可塑性ポリマ
ー材料を着色することは知られている。
しかしながら、ポリエステル、例えばポリ(エチレンテレフタレート)やそのブ
レンドのようなポリマー材料の着色に前記のような物理的混練物を使用すること
には、次のような多くの問題点が存在する。
(1)着色されたポリマーベレットの乾燥中の着色剤の移行。
(2)フィルムの破断を起こす押出中の着色剤の移行や浄化などのために操業停
止を必要とするダイ上への着色剤の堆積。このような着色剤の移行や堆積は同じ
装置で異なる色のポリマーを続いて加工する場合には時間の浪費や浄化の困難性
をもたらす。
(3)例えば、特殊な色相を得る目的で2種以上の着色濃厚物を用いる場合、着
色剤が十分に混ざらない。
(4)着色されたポリマー材料の保存中に着色剤が拡散または侵出する可能性が
ある。
米国特許第4,617.373号明細書は、一定のメチン着色剤を低濃度、例え
ば、5000ppmまで共重合させたポリエステル組成物を公表する。ポリエス
テル中の着色剤の共重合は、ポリエステルの調製中、例えばポリエステル調製の
初期または重縮合段階での着色剤化合物の添加を要する。この公表された着色ポ
リエステルは、各種造形品、特に、飲料、食料、医薬製剤および化粧品の容器の
作製に使用するのに適する。
また、着色剤を初めとする有機添加剤の熱分解性に対する感受性がポリマー中の
添加剤の増加につれて高まることも当業者に知られている。従って、中程度の濃
度から高濃度でポリエステルと共重合可能なメチン着色剤は、高分子ポリエステ
ルの製造に通常用いられる高温で顕著な安定性を有する必要がある。
従来技術文献、例えば米国特許第4.617,373号明細書は1もしくは3個
以上のポリエステル反応性基を有するメチン化合物を含有するポリエステルを公
表する。このようなメチン化合物は、ポリエステル鎖の末端形成基または架橋剤
のいずれかとして機能し、ポリエステル組成物を提供するが、われわれの発明の
着色濃厚物の調製での使用では総合的に適さない。
この発明により提供される発色濃厚物は、下記式で示される1種以上のメチン着
色剤化合物の残基をポリエステルの重量基準で少なくとも1.0重量%共重合さ
せたポリエステルを含んでなる。
Aは、ポリエステル反応性置換基1個を担持するメチン着色剤化合物のアニリン
、I、2,3.4−テトラヒドロキノリン、2.3−ジヒドロ−1,4−ベンゾ
キサジンまたは2゜3−ジヒドロインドール残基であり;
Bは、未置換もしくは置換アルコキシカルボニル基または、1個のポリエステル
反応性置換基、すなわちポリエステルが調製されるモノマーの少なくとも1種の
官能基と反応性の基を担持する芳香族炭素環式もしくは複素環式基であり、メチ
ン着色剤化合物が2つのポリエステル反応性置換基を含むものを提供する。
式(1)のメチン着色剤化合物およびその反応性残基は、ポリエステル調製の開
始時または初期の段階でそれらを添加してポリエステルとそれらの共重合を可能
にする程十分な熱安定性を示す重要な特性を有する。これらの着色剤化合物もそ
の反応した残基も重合条件下で昇華せず、そしてそれらの残基はポリエステルか
ら抽出可能でない、メチン着色剤化合物の熱安定性は、本発明の着色濃厚物、す
なわち1. 0、特製厚物は、着色剤部分が、(1)光、熱および化学薬品に安
定であり、(2)昇華、熱移行、ブリードおよび溶媒による抽出に抵抗性であり
、(3)それらの着色濃厚物を赤色(マゼンタ)および/または青色(シアン)
着色濃厚物と組み合、わせで一連の色の提供を可能にする高い明度もしくは彩度
および可視光吸特性を有し、そして(4)ヒトおよび環境にとって安全である点
で優れている。
る溶解−結晶化一沈殿法により前記着色濃厚物から誘導できる。微粉砕された形
状のポリエステルの各種製造方法が従来技術文献、例えば、米国特許第4,37
8,228号、同4.254.207号、同3.586.654号、同3,93
1,082号、同4,267.310号、同4.305,864号、同4,45
1.606号、同3,674,736号および同3、669.922号明細書に
記載されてきた。既知法のあるものは1、着色されたポリエステル粉末を作製す
る粒子サイズの低減中にカーボンブラックのような顔料を存在させることを含む
。
既知法は以下にまとめられる。
1、磨砕による微粉砕化であって、この方法は困難で費用がかかり、そして広範
な粒子サイズ分布を有する不規則な形状の粒子をもたらす。
2、中空シェルまたは多孔質粒子を提供しがちで、有機溶媒を使用してポリエス
テルを溶解する場合には危険でもある噴霧乾燥法。
3、非イオン性分散剤の存在下で不活性溶媒によりポリマーの溶融が必要な分散
処理。他の熱可塑剤ポリマーとは対照的に、ポリエステルが水の存在下で溶融さ
れる場合には加水分解(分解)される可能性があり、そのため粒子が強く凝結ま
たは凝集する傾向を示す。
4、縮合ポリマーを、そのポリマーの溶媒とならない非プロトン性液体中の分散
剤の存在下で小さな粒状粒子を形成するように撹拌しながら冷却する剪断撹拌条
件下での加熱。この工程中に添加される着色剤は、なお抽出性、昇華性であり、
ポリマーから侵出する可能性がある。
5、溶質誘導結晶化であって、この方法では、まず非晶質ポリマーを物理的およ
び/または超音波力にさらしながら一定条件下で結晶誘導性の液体と接触する。
この工程中で添加される着色剤はポリマーと反応しないので、ポリマーから放出
6、合成線状ポリエステルの非晶質領域の加水分解除去による微晶質ポリエステ
ルの生成、次いで得られた凝集微結晶体を砕解する方法。
7、核形成剤の存在下でのポリエステルの結晶化。
従来技術は、熱安定性でメチン着色剤化合物が共重合した非晶質または部分結晶
性のポリエステルを溶解−結晶化−沈殿方法で着色微品質ポリエステル粉末へ転
化する着色微品質ポリエステル粉末の製造方法を公表しない。また、従来技術は
、抽出または昇華によって除去できず、ポリマー表面から侵出しない高レベルの
着色剤を含有する微品質ポリエステル粉末も公表しない。
われわれの発明において有用であり、式(I)で示されるメチン着色剤化合物の
多くは、米国特許第2.583,614号、同2□811,544号、同2,8
50,520号、同3.189.641号、同3,247,211号、同3,3
26,960号、同3.386.491号、同3,453,270号、同3.5
53,245号、同3.625.636号、同3.787.476号、同3.8
08.256号、同3,829,461号、同3.879.434号、同3,9
20,719号、同3.927,063号、同4,312.985号および同4
,316.013号明細書ならびに本明細書で引用される他の特許および文献に
示されるように既知化合物である。これらの引用例は、式(I)のAで示される
アニリン、1,2,3.4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1,4
−ベンゾキサジンまたは2゜3−ジヒドロインドール残基の膨大な具体例も提供
する。このような残基の具体的なものとしては次の残基が挙げられる。
上記各式中、
R′は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり;
R2はポリエステル反応性基をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロア
ルキルまたは了り−ル基であり;R3は二価の有機基であり;
R’、R’およびR6は同一もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級ア
ルキルを表し;
R7およびR1は同一もしくは相違し、そしてそれぞれ低級アルキルまたは未置
換もしくは置換アリール基を表し;R9およびRIGは同一もしくは相違し、そ
してそれぞれ未置換もしくは置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基を
表し;
nは0,1.2または3であり;そしてXはポリエステルが調製されるモノマー
の少な(とも1種の官能基と反応性の基である。
R1で示される置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
2−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロおよびブロモ
などが挙げられる。
アルキル含有またはアルキル部分含有基を記載する上で本明細書で使用する「低
級」は炭素原子約6個までの炭素を含有するものをいう。
R2により示される未置換および置換アルキル基は総炭素原子約20個までを含
んでよい。置換アルキル基上に存在しうるW換基としては、アルコキシ;置換ア
ルコキシ、例えばアルコキシ−アルコキシ、ハロアルコキシおよびシアノアルコ
キシ;シアノ;ハロゲン;アルカノイルアミン;アクリルアミド;アリールオキ
シ、例えばフェノキシおよび低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アルカ
ノールアミノ、シアノ、ニトロおよび/もしくはアルキルスルホニルで置換され
たフェノキシ;シクロアルキル、例えばシクロヘキシルおよび低級アルキル、低
級アルコキシおよび/もしくはハロゲンで置換されたシクロヘキシル;アルキル
スルホニル;ビニルスルホニル;式
してYはl、2−もしくはl、3−アルカンジイル、1,2−シクロヘキシレン
、1.2−フェニレンまたは低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲンもしくは
ニトロで置換された1、2−フェニレンであり;Qがカルボニルの場合にYはま
た、−0CH,−1−0CH2CH,−2−CR20CH,−1−5CH,−、
−C夏1. SCH,−、N HCHz −1−NHCHffiCH,−1−N
(アルキル)CH,−1−N(アルキル)CH2CH2−または−N HC(C
4H6)!−であってよく〕で示される基;式
(上記各式中、R目は低級アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロア
リール、例えばピリジル、ピリミジニル、ベンゾオキサシリル、へ゛ンゾチアジ
ンル、ベンズイミダゾリル、1,3.4−チアジアゾリルおよび1,3.4−オ
キサジアゾリルであり、R12は水素、アルキルまたはアリールで置換されたア
ルキルであり;R13はアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、
フェニルまたは低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフ
ェニルであり;R14およびRISは独立して水素およびR13が表しうる置換
から選ばれる)で表される基である。
R3で示される有機連結基は、非オキソ炭素原子、例えば未置換もしくは置換メ
チレン基、メチリデン基および未置換メチレン基または炭素環式もしくは複素環
式芳香族基の核炭素原子を介して残基Aの隣接炭素原子に結合される。従って、
連結基R3は多種多様のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアル
キレン、炭素環式および複素環式アリーレンならびにこれらの二価の基の組み合
わせから選ぶことができる。これらのアルキレン連結基は、それらの主鎖中にヘ
テロ原子、例えば酸素、イオウ、スルホニル、窒素、置換窒素および/もしくは
シクロアルキレン、炭素環式アリーレンまたは二価の芳香族複素環式基を含んで
もよい。連結鎖中に環式部分を含むアルキレン連結基の具体例としては、が挙げ
られる。炭素環式基は、シクロアルキレン、例えば1゜2−11.3−およびl
、4−シクロヘキシレン、1.2−11.3−および1.4−フェニレンならび
に2.6および2゜7−ナフチレンであってよい。二価の複素環式基としては、
未置換および置換トリアジン類、例えば1,3.5−トリアジン−2,4−ジイ
ルおよび6−メドキシー1.3.5−)リアジン−2,4−ジイル;ジアジン類
、例えば2,4−ピリミジンジイル、6−メチル−2,4−ピリミジンジイル、
6−フェニル−2,4−ピリミジンジイル、3.6−ビリダジンジイルおよび2
−メチル−3−オキソ−4,5−4,5−ピリダジンジイル;ジシアノピリジン
類、例えば3,5−ジシアノ−2,6−ピリジンジイルおよび4−フェニル−3
゜5−シアノ−2,6−ピリジンジイル;キノリン類およびイソキノリン類、例
えば2,4−キノリンジイルおよび2.8−イツキノリンジイル;キノキサリン
類、例えば2.3−キノキサリンジイル;ならびにアゾール類、例えば2.5−
チアゾールジイル、5−メチレン−2−チアゾールイル、3゜5−インチアゾー
ルジイル、5−メチレン−3−イソチアゾールイル、l、’3.4−チアジアゾ
ールー2.5−ジイル、1.2.4−チアジアゾール−3,5−ジイル、2,6
−ペンゾチアヅールジイル、2,5−ベンゾオキサゾールジイル、2.6−ペン
ズイミダヅールジイル、6−メチレン−2−ベンゾチアゾールイルおよび式
で示される基、ならびにマレイミド類、例えば1−メチル−3,4−マレイミド
ジイルおよび1−フェニル−3,4−マレイミドジイルが挙げられる。R3で示
される連結基の非環式基部分は、また、例えばアルコキシ、ハロゲン、シアノ、
アリール、アリールオキシ、シクロアルキルなどで置換されていてもよい。連結
基R3の環式部分は、アルキルならびに既に記載した置換基で置換されていても
よい。上述した可能な置換基に加え、窒素含存アルキレン基の窒素原子は、例え
ばアルキル、アリール、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニルまたはカ
ルバモイル、例えば、Xが示す反応性基の具体例としては、ヒドロキシ、カルボ
キシ、エステル基、アミノおよびアルキルアミノなどが挙げられる。これらのエ
ステル基は、式
(上記各式中、RZtはR2の上記定義で示した未置換もしくは置換アルキル、
シクロアルキルまたはアリール基から選ばれる)で示されるいずれの基であって
もよい。Rztは、好ましくは未置換アルキル、例えば炭素原子約8個までのア
ルキルまたはフェニルであり、最も好ましくは低級アルキル、例えばメチルおよ
びエチルである。反応性基Xは、ヒドロキシまたは炭素原子約4個までのアルカ
ノイルオキシ、例えばアセトキシが好ましい。
−R”−Xで示される基としては、また、式(上記各式中、R’ 、l?z、R
’、R’、R’、R’、nおよびBは上記に定義されている)で示されるメチン
基含有基も挙げられる。−R”−Xが上記メチン基含有基の一つを集合的に示す
メチン着色剤は、本明細書ではビスメチン着色剤として称されている。
式(1)のメチン着色剤化合物について二価の連結基R3は、好ましくは、アル
キレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−3−アルキレン、アルキレ
ン−3O,N (RI4)−アルキレン、アルキレン−N (SO,RIり一ア
ルキレン、アルキレン−アリーレン、アルキレン−〇−アリーレン、アルキレン
−5−アリーレン、アルキレン−アリーレン−5ChN (R”)−アルキレン
、アルキレン−〇−アリーレンー5O,N(RI)−アルキレン、アルキレン−
3o、NCR”)−アリーレン、アルキレン−N (So□RR3)−アリーレ
ン、アルキレン−CON (RI4)−アルキレン、アルキレン−CON (R
”)−アリーレン、アルキレン−N (COR′3)−アルキレン、アルキレン
−N (COR13)−アリーレン、アルキレン−3O2−アリーレン、アルキ
レン−シクロヘキシレン−アルキレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、
シクロヘキシレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−〇−ア
ルキレン、アリーレン−8O□N (RI4)−アルキレン、およびアリーレン
−3O□N (R14)−アリーレンであって、かつXがヒドロキシまたは次式
で示され、上記各式中、各アルキレンは炭素原子2〜8個を含み、各アリーレン
はフェニレンまたは低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換され
たフェニレンであり、R1はアルキル、シクロヘキシル、フェニルまたは低級ア
ルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフェニルであり、そして
R”は水素またはR1ffを示すことのできる基の1種である。 。
式(I)のビスメチン化合物について、二価の基R3は2つのアニリンまたはテ
トラヒドロキノリン残基を一緒に連結し、例えば式
−〇−アリーレンーアルキレンであって、各アルキレンは炭素原子2〜8個を含
み、各アリーレンはフェニレンまたは低級アルキル、低級アルコキシもしくはハ
ロゲンで置換されたフェニレンであり、R′″はアルキル、シクロヘキシル、フ
ェニルまたは低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフェ
ニルであり、そしてR目は水素またはR”を示すことができる基の1つである。
R’、R5およびR6で示されるアルキル基の具体例は、R1の前述したもので
ある。R?、R1,R4およびRIoそれぞれを示すことができるアルキル、シ
クロアルキルおよびアリール基の代表例は、R2の前述したものである。
式(I)のBによって示されるアルコキシカルボニル基と(上式中、R16はR
1の前述の定義において示した未置換もしくは置換アルキル、シクロアルキルま
たはアリール基である)で示される基が挙げられる。Bを示すことができるポリ
エステル反応性置換基1個を担持するヘテロ芳香族式基、すなわち複素環式アリ
ール基の具体例としては、式Ar (R”)* X
(上式中、Arは二価の芳香族炭素環式もしくは複素環式基であり、R”はR3
の前述の定義において特定したような二価の連結基であり、Xは前記定義したも
のであり、そしてmはOまたは]である)で示される基が挙げられる。Arで示
される炭素環式アリーレン基の具体例としては、低級アルキル、低級アルコキシ
もしくはハロゲンによって1換されているかもしくは未置換の1,2−11.3
−および1,4−フェニレンが挙げられる。
二価の複素環式基の具体例としては、未置換もしくは置換トリアジン類、例えば
1.3.5−トリアジン−2,4−ジイルおよび6−メドキシー1,3.5−1
−リアジン−2,4−ジイル;ジアジン類、例えば2,4−ピリミジンジイル、
6−メチル−2,4−ピリミジンジイル、6−フェニル−2゜4−ピリミジンジ
イル、3.6−ピリダジンジイルおよび2−メチル−3−オキソ−4,5−4,
5−ピリダジンジイル:ジシアノビリジン類、例えば3,5−ジシアノ−2,6
−ピリジンジイルおよび4−フェニル−3,5−シアノ−2,6−ピリジンジイ
ル7キノリン類およびイソキノリン類、例えば2.4−キノリンジイルおよび2
.8−イソキノリンジイル;キノキサリン類、例えば2,3−キノキサリンジイ
ル;ならびにアゾール類、例えば2,5−チアゾールジイル、5−メチレン−2
−チアゾールイル、3.5−イソチアゾールジイル、5−メチレン−3−イソチ
アゾールイル、1,3゜4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,2.4−チ
アジアゾール−3,5−ジイル、2.6−ベンゾチアゾールジイル、2.5−ベ
ンゾオキサゾールジイル、2,6−ベンズイミダゾールジイル、6−メチレン−
2−ベンゾチアゾールイル、など。
われわれの発明で使用する上で特に好ましいメチン着色剤化合物は次式で示され
るものが挙げられる。
上記各式中、
R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり;
RZは低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フエツイン、低級アルコキシ
、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル
;またはフェニルであり;
R”−Xはアルキレン−OH,アルキレン−〇−アルキレンは炭素原子2〜約4
個を含み、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含み;
R5およびR6は、それぞれ水素またはメチルであり;R18は低級アルキルで
あり;そして
RI 9はアルキレン、アルキレン−〇−アルキレン、アルキレン−5O□−ア
ルキレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン
−〇−アルキレン、アこの発明によって提供される組成物の調製で使用可能なメ
チン着色剤化合物は、以下の例でさらに記載される。われわれの発明で使用する
のに適さない着色剤の具体例は、比較例1〜3に記載される。各側で調製される
着色剤化合物の同定はマス分光測定により確認した。
■−土
N−(2−アセトキシエチル)−N−エチル−m−)ルイジン(66,3g、0
.30モル)をN、 N−ジメチルホルムアミド(150蒙L)に加えた。撹拌
し冷却しながらホスホラスオキシクロライド(46,5g、0.304モル)を
30〜45℃で滴下した。添加終了後、85〜90℃で1. 5時間加熱を続け
た。次に、反応混合物を、50〜60”Cでメチルシアノアセテート(34,6
,0,35モル)、酢酸ナトリウム(93,8g)およびイソプロピルアルコー
ル(300蒙L)の混合物に滴下させた。1.5時間60〜65°Cで加熱を続
け、次いで水(500蒙L)を滴下して黄色生成物を沈殿させた。約25°Cに
冷却した後、生成物を濾取し、温水で十分に洗浄し、次いで空気乾燥した。メチ
ル3− (4−([2−(アセチルオキシ)エチル〕エチルアミノ〕−2−メチ
ルフェニル〕−2−シアノ−2−プロペノエート87.0g(理論収率87.9
%)を得た。この化合物はマス分光測定により確認され、101〜102°Cで
溶融した。
極大吸収(λ□X)は、アセトン中可視スペクトルで428nm (ε、、、
=43. 340)と観測された。もし必要があれば、この着色剤を活性炭の存
在下でメタノールから再結晶によりさらに精製してもよい。
■−1
N、N−ジメチルホルムアミド(150蒙L)中N−(2−アセチルオキシ)エ
チル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2,2,4,7−チトラメチルキノリン
(55,0g、0゜20モル)溶液に、よく撹拌しながら15〜20°Cでホス
ホラスオキシクロライド(20+wL)を加えた。90〜95°Cで1時間反応
混合物を加熱し、25°Cに冷却し、次いでイソプロパツール(350蒙L)メ
チルシアノアセテート(19,8g、0.20モル)および酢酸ナトリウム(8
0,0g)の撹拌混合物に約50“Cで滴下した。1時間90〜95°Cで加熱
を続け、反応混合物を冷却し、次いで水(3L)を添加して黄色生成物を沈殿さ
せた。ケーキを可能な限り乾燥圧搾し、メタノールから再結晶し、次いで乾燥し
てrl+、p、 (134〜5’c )のメチル[1−C2−(アセチルオキシ
)エチル〕−112,3,4−テトラヒドロ−2,2,4,7−テトラメチル−
6−キノールイル〕−2−シアノ−2−プロペノエート67.6g(理論収率8
7.9%)を得た。
この黄色着色剤は、アセトン中可視吸収スペクトルにより437nn+に極大吸
収(λ、s8)を示した。
ル〕ヘキサンシェード(93,6g、0.20モル)とN。
N−ジメチルホルムアミド(200蒙L)を混合し、次いで完全な溶液が得られ
るまで撹拌しながら加熱した。ホスホラスオキシクロライド(42a+L)を1
2〜25°Cで加えた0反応混合物を1.5時間90〜95℃で加熱し、次いで
約50°Cまで冷却した。メチルシアノアセテート(41,0g、0゜41モル
)、酢酸ナトリウム(120g)およびイソプロパツール(500a+L)の混
合物をヴイルスマイヤ−(Vilsmeier)反応混合物へ徐々に添加し、2
時間65〜75°Cで加熱を続けた。約25〜30°Cに冷却した後、反応混合
物を水1000sLで添加処理して黄色生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾取し
、水洗し、次いで空気乾燥した。マス分光測定で一致するビス(21(4(2−
シアノ−3−メトキシ−3−オキシ−1−プロペニル)3−メチルフェニル〕エ
チルアミノ〕エチル〕ヘキサンジオニー)120g (理論収率88.4%)を
得た。この生成物を2−エトキシエタノール(500sL)からの再結晶により
精製した。塩化メチレン中の可視吸収スペクトルにより可視極大吸収(λ□X)
が観察された(ε=80.789)。
■−土
N、N’ −(スルホニルジエチレン)−ビス−(N−エチル−m−)ルイジン
)(77,6g、0.20モル)を例3に記載の方法に従って処理し、次の構造
を有する生成物117.4g(理論収率97.0%)を得た。
(500蒙L)から生成物を再結晶し、純粋な黄色着色剤(81,0g)を得た
。このものは塩化メチレン溶媒中で可視吸収スペクトルにより417no+にλ
1□を示した(ε=68゜マロノニトリル(16,5g、0.25モル)、エタ
ノール(23,8g、0.52モル)、酢酸エチル(90,0g)を−緒に混合
して撹拌した。アセチルクロライド(21,0g、0.25モル)を25〜30
°Cで滴下し、次いで反応混合物を約4時間室温で撹拌した。すぐさまこの溶液
にメチル3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾニー)(35,8g、0.25モル
)を加えた。2時間還流下で反応混合物を加熱し、次いで2−エトキシエタノー
ル(193g)で処理した。
還流を続けながら、蒸留加熱によって蒸留物を留去した。室温に冷却後、反応混
合物を酢酸ナトリウムで処理し、次いでN、N−ジメチルホルムアミド(100
sL)に溶解したN−(2−アセチルオキシ)エチル−N−エチル−m−)ルイ
ジン(55,3g、0.25モル)溶液にホスホラスオキシクロライド(42,
4g)を加えてヴイルスマイヤー反応複合体溶液を調製し、次いで90〜95℃
で2時間加熱した後冷却した。次に、縮合反応を0.5時間95°Cで混合物を
加熱することによって行った。約50°Cに冷却後、黄色着色剤を水の添加によ
って沈殿させ、濾取し、水洗し、次いで空気乾燥した。温メタノール中で前記黄
色固体を再スラリー化し、次いでメタノールで洗浄して精製を行った。純粋メチ
ル2−〔2=シアノ−(4−((2−アセチルオキシエチル)エチル〕アミノ〕
−2−メチルフェニル〕エチリデン〕−5−ペンジオキサゾールカルボキシレー
)60.5gを得た。
塩化メチレン中の可視吸収スペクトルでは、極大吸収(λ1.x)が447nm
(ε=43,976)で観察された。
■一旦
N−メチルジフェニルアミン(91,5g、0.50モル)とN、N−ジメチル
ホルムアミド(200sL)の溶液ヲ冷却し、次いで撹拌した。25〜30°C
でホスホラスオキシクロライド(100+*L)を清下し、次いで反応混合物を
21時間約90℃で加熱撹拌した後、水−水混合物(1,5L)中に流し込んだ
。50%水酸化ナトリウムを添加することにより塩基性にして粘性混合物を得た
。水性層をデカントし、デカントにより粘性生成物を水で1度洗浄し、次いでメ
タノール300mLで処理した。結晶が生じ、生成物を濾取し、次いでメタノー
ルで洗浄した。メタノール中に湿潤生成物を再スラリー化し、濾過し、メタノー
ルで洗浄し、次いで空気乾燥した(収量52.5g、理論収率43.9%)。マ
ス分光測定は、少量のモノアルデヒドの存在を伴い大部分が4.4’−(メチル
イミノ)−ビス−ベンズアルデヒドからなる生成物であることを示した。
4.4’−(メチルイミノ)−ビス−ベンズアルデヒド(35,9g、0.15
モル)、メチルシアノアセテート(30,0g、0.30モル)、メタノール(
200禦L)およびピペリジンアセテート(2,0g)を還流加熱した。還流の
約5分後、黄色生成物が結晶し始め、次いで反応混合物は非常に粘性になった。
追加のメタノール(400sL)を加えて混合物を撹拌可能に維持し、0.5時
間還流を続けた。
黄色生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。塩化メチレン
中449na+に極大吸収(λ、□)(ε=49.319)を有する黄色メチン
着色剤ジメチル−3,3′−C(メチルイミノ)ジー4.1−フェニレン〕ビス
(2−シアノ−2−プロペノエート)48.0g(理論収率79゜8%)を得た
。
此1石九1
N、N−ジメチルホルムアミド(200sL)中N、N−ビス〔2−(アセチル
オキシ)エチルクーm−トルイジン(139,5g、0.50モル)の溶液に、
25°C未満でホスホラスオキシクロライド(50+IIL)を加えた。90〜
95℃で2時間加熱後、反応混合物を氷−水混合物上に注ぎ、次いで50%水酸
化ナトリウムで中和した。塩化メチレン100mLの2部で抽出し、次いでロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去し、暗色粘性油状物としてアルデヒド(13
9,0g、理論収率90,5%)を得た。
こうして調製したアルデヒド(4−〔ビス〔2−アセチルオキシエチルコアミノ
〕−2−メチルベンジルデヒド)(92,1g、0,30モル)の1部、マロノ
ニトリル(20゜5g、0.31モル)、メタノール(200sL)およびピペ
リジン(12滴)を混合し、3時間還流下で撹拌しながら加熱した。反応混合物
を冷却し、黄色生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。黄
色着色剤76.2g(理論収率71.5%)が得られた。活性炭(5g)の存在
下でメタノール(300+L)から再結晶して、塩化メチレン中の可視吸収スペ
クトルで可視極大吸収431ns(ε=52゜440)を示す純粋な([4−(
ビス〔2−(アセチルオキシ)エチル〕アミノ〕−2−メチルフェニル〕メチレ
ン〕−プロパンジニトリル66.5gを得た。
工較■叉
N、N−ジメチルホルムアミド(150sL)中N、N−ビス(2−(エトキシ
カルボニル)エチル)−m−)ルイジン(92,1g、0.30モル)の溶液を
、10〜25℃でホスホラスオキシクロライド(0,30モル)で滴下処理した
。
1.5時間約90°Cで加熱後、溶液を室温に冷却し、50°C以下でマロノニ
トリル(20,5g、0.31モル)、酢酸ナトリウム(94,0g)およびイ
ソプロパツール(300sL)の混合物に加えた。反応混合物を1.5時間60
〜65℃で加熱し、水(750sL)の添加により希釈し、次いで濾過した。生
成物〔〔4−ビス〔2−(エトキシカルボニル)エチル〕〕アミノ〕−2−メチ
ルフェニル〕メチレン〕−プロパンジニトリルを水洗し、次いでエタノール(2
00sL)で洗浄した後、空気乾燥した(収1i98.6g、理論収率85.8
%)。活性炭の存在下でエタノール(700aL)から再結晶により純粋生成物
を得た。
塩化メチレンの可視吸収スペクトルにおける極大吸収(λman)は431r+
+++(ε=53,072)で観察された。
北較五主
4−〔ビス(フェニルメチル)アミノコベンズアルデヒド(60,2g、0.2
0モル)、メチルシアノアセテート(21,8g、0.22モル)、メタノール
(300sL)およびとベリジン(10滴)の混合物を、1.5時間還流加熱し
た。冷却後、黄色生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。
収量53.5g(理論収率70.0%)でメチル3− C4−(ビス(フェニル
メチル)アミン〕フェニル〕−2−シアノ−プロペノエートを得た。
塩化メチレン溶媒中、この着色剤の可視吸収スペクトルは417n−に極大吸収
(λ、、、)Ct−49,815)を示した。
この発明の着色濃厚物の調製に有用なメチン着色剤化合物の追加例は、次の表に
示す。これらの着色剤は、先の例で記載した方法に準じて調製することができ、
各表に示す式に従! ″ 0 ゝ 巳 === 二 = ヱ P:、 05 F
、 * zこの発明の着色濃厚物は、式(1)のメチン着色剤化合初歩なくとも
1種の残基を少なくとも1.0重量%、通常少なくとも5.0重量%共重合した
結晶質、半結晶質および非晶質ポリエステルを含んでなる。ポリエステル中のメ
チン着色剤濃度は、特定濃度が設定される最終用途、使用されるポリエステルお
よび着色濃厚物に要求される物理特性のような因子に応じる。普通には、着色濃
厚物は、55重量%を超えるメチン着色剤残基を含まないであろうが、より普通
には約10〜40重量%の範囲内の濃度を有する。典型的には、この発明の着色
濃厚物は、インヘレント粘度少なくとも0.20を有し、そして(i)1種以上
のジカルボン酸残基からなる二酸成分、(ii) 1種以上のジオール残基から
なるジオール成分および(iii)式(1)の1種以上のメチン化合物の残基か
らなる着色剤成分を含んでなる0着色割成分(ifi)の濃度およびインヘレン
ト粘度は、重合度の程度と相関性があり、そしてインヘレント粘度は実質的にす
べての着色剤化合物がポリマー中で反応しており、好ましくは抽出できないよう
にポリマー鎖中で反応することを確実にする程十分高いものでなければならない
。従って、例えば、着色剤成分(iii)が20重量%以上である場合には、ポ
リマーのインヘレント粘度は、通常的0.25以上であろう。
二酸残基は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コ。
ハタ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1.12−ドデカンジオン酸お
よび2,6−ナフタレンジカルボン酸などから誘導される。ポリマーの製造に際
して、ジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルのような
ジカルボン酸のエステル形成誘導体から二酸残基を誘導することが好ましいこと
がよくある。これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物も事実上使用可能である
。
記載したポリエステル類のジオール成分は、エチレングリコール、1.2−プロ
パンジオール、1.3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、1.4−ブタンジオール、2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、1.lO−デカンジオール、1.12−ドデカン
ジオール、1.2−シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジオール
、1.2−シクロヘキサンジメタツール、1.3−シクロヘキサンジメタツール
、1.4−シクロヘキサンジメタツール、X、8−ビス(ヒドロキシメチル)−
トリサイクロ−(5,3,1,0)−デカン(ここで、Xは3,4もしくは5を
表す)、ならびに鎖中に1個以上の酸素原子を含有するジオール類、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、1.3−および1゜4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベ
ンゼンなどから選んでよい。脂環式ジオール類は、それらのシス配置もしくはト
ランス配置または両形態の混合物のいずれの形態のものも使用できる。
われわれの発明の非晶質着色濃厚物は、ガラス転移温度(T g )を示し、そ
して示差走査熱量計(DSC)によって結晶もしくは融点を全く示さないかまた
は痕跡量のそれを示すにすぎない、このような非晶質ポリエステル類の具体例と
しては、式(1)のメチン着色剤化合物、テレフタル酸および/または2,6−
ナフタレンジカルボン酸ならびに次式(上式中、Rtoは水素または未置換もし
くは置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基、例えばR1が表すことが
できる基であり、R1−は未置換もしくは置換アルキル、シクロアルキルまたは
アリール基である)で示される分枝鎖ジオールの重合によって得られるものが挙
げられる。好ましい非晶質ポリエステル着色濃厚物は、約0.2〜0.8のイン
ヘレント粘度を有し、そして
(i)二酸残基が、少なくとも50、好ましくは少なくとも80モル%のテレフ
タル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸残基を含んでなり; −
(it)ジオール残基が少なくとも50、好ましくは80モル%の次式
(上式中、R1@は水素または低級アルキルであり、そしてR8′は低級アルキ
ルである)で示されるジオール残基を含んでなり;そして
(fit)メチン着色剤化合物(1)の残基を含んでなる。特に好ましい非晶質
ポリエステル着色濃厚物は、(i)必須のものとしてテレフタル酸および/また
は2.6−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基; (ii)必須のも
のとして2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール残基からなるジオール残
基;ならびに(i i i)メチン着色剤化合物(I)、特に式(II) 、
(III) 、(IV)または(V) (7)メチン化合物1種以上の残基を含
んでなる。
上述したような着色半結晶質粉末の調製に適する他の非晶質ポリエステル類は、
非晶質ポリエステル類を得るための既知法に準じて(1)2種のジカルボン酸類
および1種以上のジオール類または(2)2種のジオール類および1種以上のジ
カルボン酸類を用いて得ることが可能である。75モル%のテレフタル酸残基お
よび25モル%の1.4−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる二酸成分、
1.4−プタンジを含んでなるポリエステル類がかかるポリエステルの“具体例
である。
この発明の部分結晶質着色濃厚物は、通常DSCによりガラス転移温度、結晶化
温度および融点を示す。これらの部分結晶質ポリエステル濃厚物は、(i)少な
くとも80モル%のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、
1.3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1.4−シクロヘキサンジカルボン
酸残基またはそれらの混合物からなるニ酸残基(ii)少なくとも50モル%の
式−〇−(CH,)、−0−(式中、pは2、好ましくは4から12までを表す
)で示される残基からなるジオール残基ならびに(iii)着色剤化合物(1)
の残基を含んでなる。好ましい部分結晶質着色濃厚物は、少な(とも110℃の
溶融温度を有し、そして(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からな
る二酸残基、(ii)少なくとも80モル%の1,4−ブタンジオールの残基お
よび(iii)着色剤化合物(1)の残基を含んでなる。特に好ましい部分結晶
質着色剤は、少なくとも110℃の溶融温度を有し、そして(j)テレフタル酸
残基、(目)l、4〜ブタンジオール残基および(iii)式(II) 、 (
III) 、(IV)または(V)の着色剤化合物の1種の残基を含んでなる。
われわれの発明によって提供される着色半結晶質粉末は、溶解−結晶化−沈殿に
よって得ることができ、この方法では前記非晶質または部分結晶質ポリエステル
着色濃厚物が、微粉状の比較的均一サイズの粒子(例えば、約10〜30ミクロ
ン)として回収される有機溶剤にそのポリマー着色濃厚物が溶解される。場合に
よって、着色半結晶質粉末のす゛イズを通常の破砕処理によってさらに低減して
もよい、非晶質および/または部分結晶IfjA厚物を溶解できる溶剤の具体例
としては、脂肪族塩化物のようなハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、カ
ルボン酸のアルキルエステルのようなエステル、例えば酢酸エチルおよび安息香
酸メチル、トルエンのような炭化水素ならびにテトラヒドロフランのようなエー
テルが挙げられる。われわれは、塩化メチレンが特に有効な溶剤であることを見
い出した。
利用される特定の溶解−結晶化−沈殿は限定的でない、非晶質または部分結晶質
濃厚物を高温で適当な溶剤に溶解し、次いで溶剤量を低減もしくは低減しない(
すなわち、溶剤の濃縮段階を伴うか伴わない)で、冷却することによって微粉状
に結晶化する。他のを用な技法は、周囲温度または高温のいずれかで有機溶剤に
非晶質濃厚物を溶解する工程、次いで冷却された半結晶質粉末の結晶化が起こる
他の混和性溶剤に加える工程を必要とする。主要溶剤として塩化メチレンと「結
晶化誘発」溶剤として酢酸エチルのような酢酸アルキルとの使用が特に有効であ
ることが見い出された。それらの意図する用途に応じて、着色半結晶質粉末を適
当な有機溶媒で抽出して比較的低分子のポリエステルオリゴマーを除去してモヨ
い、オリゴマー抽出溶剤の具体例としては、ケトン類、例えばアセトン、2−ペ
ンタノン、3−メチル−2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘキ
サノンおよび5ブタンおよびトルエン;ならびにエーテル、例えばチートラヒド
ロフランが挙げられる。好ましくないが、形態学上沈殿物に変化を生じさせた後
もう一つの溶解−沈殿は、一定の溶剤、例えば酢酸エチル中に非晶質着色濃厚物
を溶解することを必要とする。
ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(テトラメチレンテレフタレート)
のようなさらに結晶質のポリエステルの幾つかは、前記溶解−沈殿で高沸点溶剤
の使用が必要である。このような高沸点溶剤の具体例としては、芳香族カルボン
酸エステル類、例えば安息香酸アルキル類、芳香族ケトン類、例えばアセトフェ
ノンおよび芳香族オキシド類、例えばジフェニルオキシドが挙げられる。安息香
酸メチルは、それが容易に入手でき快い臭いを有しそしてアセトフェノンで時に
は問題となる結晶中の着色問題が起こらないので、特に好ましい高沸点溶剤であ
る。
この方法の一変法は、粗ポリエステル濃厚物を溶液化を促進するような高沸点溶
剤(安息香酸メチル)を用いて加熱して調製し、次いで非常に整った粉末に粉砕
する。冷却、結晶化−沈殿を起こすには、一般的にアセトンのような希釈剤が撹
拌をするのに必要である。結晶化溶剤を除去するのに洗浄または再スラリー化を
してもよい濾過で微粉砕化粉末を与える。
溶解−結晶化−沈殿のもう一つの変法では、ポリエステル着色濃厚物製造工程の
必須部分として結晶化を起こすことができ、その製造工程中、結晶化溶剤をその
濃厚物の溶融物に加え、その後沈殿によって粉末として得ることができ−る着色
濃厚物の溶液を得る。こうして、回分式方法では続けて使用される可能性がある
手段による粒状化を必要とすることなく精製された状態でポリエステル着色濃厚
物粉末が得られる。
溶解−結晶化−沈殿は、数々の点で非晶質および部分結晶質ポリエステル着色濃
厚物の形態を変える。この着色半結晶質粉末のX線回折分析は、著しく増大した
ポリエステルの結晶化度を示すが、非晶質ポリエステル濃厚物は溶融温度を示さ
ず、微結晶質濃厚物は、通常(はとんど何時でも)DSCによる溶融温度を示す
。重量平均分子量(Mw)は溶解−結晶化−沈殿処理で増大、低下または変化し
ない可能性があるが、数平均分子量(Mn)は、オリゴマー物質が着色半結晶質
ポリエステル粉末から除去された程度に応じる増大の程度で常に増大する。着色
半結晶質ポリエステルの多分散性の比(Mw:Mn)は、それが調製されるポリ
エステル濃厚物のMnが増大する(Mwが増大する場合であってもMnがさらに
増大する)ため前記比より常に低い。最終的に、着色半結晶質粉末のインヘレン
ト粘度はその着色濃厚物のそれよりわずかに高い。
これらの非晶質および部分結晶質ポリエステル着色濃厚物は、例えば食品用の硬
質および軟質包装材料では毒性が考慮されるため、着色剤の非抽出性または非揮
発性が重要である着色性の各種熱可塑性ポリマー材料で使用できる。これらの濃
厚物や粉末は、インク、塗料、非衝撃式印刷用トナーおよび類偵製品の調製に使
用可能である。
これらのポリエステル着色濃厚物は、(i)ジカルボン酸または、好ましくはそ
れらの低級アルキルエステル、(ii)ジオールおよび(iii) 2つの反応
性基を担持するメチン着色剤化合物を用いる通常のエステル化またはエステル交
換および溶融重縮合法により調製できる。普通には、50モル%過剰のジオール
が使用される。好ましくは着色濃厚物製造開始時にメチン着色剤化合物が加えら
れるが、それをその後、例えば重合段階の開始時または途中で加えてもよい。こ
の着色剤残基の濃度(重量%)は、反応器に充填される全成分の合計重量をエス
テル交換および重縮合中に除去される成分(例えば、メタノールと過剰ジオール
)の合計重量で差し引きすることによって決定される。この差異は着色濃厚物の
理論収量を表す6反応器に充填されるメチン着色剤重量が、前理論重量で割られ
、次いで100を掛けることにより着色剤残基の重量%を算出する。
われわれの新規な着色濃厚物とそれらの製造法は以下の例によってさらに具体的
に説明される0本明細書で特定されるインヘレント粘度は、フェノール60重量
%と四塩化メタン40重量%からなる溶媒100*L当りポリマー(ポリエステ
ル着色濃厚物)0.5gを用い25℃で測定されている0本明細書で記載する重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量の値はゲル濾過クロマトグラフィーにより
測定されている。溶融温度は示差走査熱量測定により1分当り20℃の走査速度
で一次加熱および/または二次加熱して測定し、転移ピークとして報告されてい
る。
■−土工立
次の材料を500aL三つ口丸底フラスコに入れた。
ジメチルテレフタレート 155.2g (0,80モル)エチレングリコール
99.2g (1,60モル)前記フラスコに窒素入口、撹拌機、減圧吸引口
および冷却フラスコを装備した0反応器合物上に窒素を通気しながら温度が20
0℃に上昇するようにベルモント(Belmont)金属浴でフラスコと内容物
を加熱し、次いで75分かけて220℃まで加熱した。次に、30分かけて温度
を約240℃まで上昇した後、さらに30分かけて温度を260℃まで上昇した
。温度を急速(約10分かけて)に275°Cまで上昇し、圧力がQ 、5 m
mogに低下するまで減圧した。重縮合は0.1〜0 、 5 s+sHgの圧
力下で約45〜60分間約275℃にてフラスコと内容物を加熱することによっ
て完了した。フラスコを金属浴から取り外し、冷却するとポリマーが凝固した。
得られたメチン着色剤残基10.3重量%含有暗黄色ポリエステルは、インヘレ
ント粘度0.5ユ、溶融温度(Tm)237°C1重量平均分子量44,379
、数平均分子量20゜843および多分散性値2.13を示す。
ジメチルテレフタレート 119.3 g (0,615モル)エチルグリコー
ル 85.5 g (1,39モル)得られた暗黄色ポリエステルは、メチン着
色剤残基33゜4重量%を含み、インヘレント粘度0.54、重量平均分子量6
8,105、数平均分子量17,174および多分散性値3.97を示した。
劃−」]」−
次の材料を500*L三つ口丸底フラスコに入れた。
ジメチルテレフタレート 125.1 g (0,645モル)2・2−’;1
−f)Lt−1・3−7°’ 94.6g(。、9□−r−z、)ンジオール
チタンテトライソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,01864gこのフラスコに窒素入口、
撹拌機、減圧吸引口および冷却度が200℃に上昇するようにベルモント(Be
lmont)金属浴でフラスコと内容物を加熱し、次いで90分かけて220℃
まで加熱した。次に、30分かけて温度を約り40℃昇した。温度を急速(約1
0分かけて)に275°Cまで上昇し、圧力が0 、 5 mwHgに低下する
まで減圧した0重縮合は0.1〜0 、 5 mmHHの圧力下で約1.25時
間約275℃にてフラスコと内容物を加熱することによって完了した。フラスコ
を金属浴から取り外し、冷却するとポリマーが凝固した。
得られたメチン着色側残基19.76重量%を含有する高分子の黄色ポリエステ
ルは、インヘレント粘度0.30を示し、溶融温度を示さず、重量平均分子量が
21,691であり、数平均分子量が13,366であり、そして多分散性値が
ノ、乙3を示す。
■−土工主
例170に記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 97.0g (0,50モル)エチレングリコール
62.0g (1,0モル)重縮合の完了と同時に真空を窒素交換し、次いで安
息香酸メチル(160*L)を除徐に加えた。フラスコを金属浴中に置いたまま
溶液になるまで混合物を約10分間撹拌した0次に、加熱を停止し撹拌を続けた
。約115℃で結晶化が起り始めた。50℃でアセトン(150*L)を加えて
撹拌を助長した。この希釈されたスラリーを約30分間撹拌し、濾過し、れた暗
黄色ポリエステルは、29.9重量%のメチン着色剤残基を含み、インヘレント
粘度0.29、重量平均分子量30.518、数平均分子量16,889および
多分散性値1.80を示す。回収されたポリエステル着色濃厚物粉末の重量は1
04.7gであり、理論収率86.9%に当る。
■=土工土
重縮合の完了と同時に真空を窒素交換し、ジフェニルオキシド(200*L)を
滴下し、次いで混合物を溶液まで撹拌する以外は例173に記載した方法を繰り
返した。加熱を停止したところ約130°Cで結晶化が起こり始める。約lOO
℃でアセトン(100■L)を加え撹拌を助長した。希釈されたスラリーを濾過
し、アセトンで十分にケーキを洗浄し、次いで空気乾燥した(収量100.5g
)、得られた暗黄色ポリエステルは、29.9重量%のメチン着色剤残基を含み
、インヘレント粘度0.67、溶融温度176℃、ガラス転移温度80℃、重量
平均分子量46,040、数平均分子量22゜502および多分散性値2.05
を示す。
■−上11
次の材料を三つ日丸底フラスコに入れた。
ジメチルテレフタレート 97.0g (0,50モル)1.4−ブタンジオー
ル 67.5g (0,75モル)前記フラスコに窒素入口、撹拌機、減圧吸引
口および冷却フラスコを装備した。反応混合物上に窒素を通気しながら温度が2
00°Cに上昇するようにベルモント(Belmont)金属浴でフラスコと内
容物を加熱し、次いで2時間かけて220°Cまで加熱した。次に、30分かけ
て温度を約240°Cまで上昇した後、さらに30分かけて温度を260°Cま
で上昇した。温度を急速(約10分かけて)に275°Cまで上昇し、圧力が0
、 5 mmHgに低下するまで減圧した。重縮合は0.1〜0.55−1I
Hの圧力下で約45分間約275℃にてフラスコと内容物を加熱することによっ
て完了した。フラスコを金属浴から取り外し、冷却するとポリマーが凝固した。
得られたメチン着色剤残基31.5重量%含有暗黄色ポリエステルは、インヘレ
ント粘度0.49、重量平均分子量28゜重縮合が完了すると同時に真空を窒素
で交換し、安息香酸メチル(125■L)を徐徐に加え、次いで金属浴中にフラ
スコをおいたまま混合物を溶液になるまで撹拌する以外は例175に記載した方
法を繰り返した。得られた溶液を2Lビーカーに移し、結晶化が起きるまで撹拌
した。撹拌しながらアセトン(500+L)を徐徐に加え、そのまま撹拌を続け
た。
この希釈されたスラリーを30分間撹拌し、濾過し、次いでケーキをアセトンで
洗浄した。ケーキをアセトン中に2度再スラリー化し、次いで空気乾燥した。得
られた暗黄色半結晶質ポリエステル粉末は、31.5重量%のメチン着色剤残基
を含み、インヘレント粘度0,359、溶融温度185℃、重量平均分子量29
,385、数平均分子量17.655および多分散性値1.66を示す0回収さ
れた粉末の重量は、129.4gであり、理論収率90,8%に当る。
■−土11
次の材料を500eLの三つ日丸底フラスコに入れた。
ジメチルテレフタレート 155.2g (0,80モル)1.4−ブタンジオ
ール 108.2g (0,75モル)チタンテトライソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i 0.0226g前記フラスコに窒素人口、撹
拌機、減圧吸引口および冷却フラスコを装備した。反応混合物上に窒素を通気し
ながら温金属浴でフラスコと内容物を加熱し、次いで2時間かけて220°Cま
で加熱した0次に、90分かけて温度を約230°Cまで上昇した後、圧力を0
.5mdgまで減圧した。重縮番よ0.1〜0 、 5 smogの圧力下で約
8時間約230℃にてフラスコおよび内容物を加熱することによって完了した。
真空を窒素で交換し、安息香酸メチル(200■L)を徐徐に加え、次いで金属
浴中にフラスコを維持したまま約10分かけて混合物を撹拌して溶液とした。得
られた溶液を2Lのビーカーに移し、結晶化が起きるまで撹拌した。撹拌しなか
らヘキサン(800■L)を徐徐に加えてスラリーを希釈し、それを撹拌可能に
保持した。この希釈されたスラリーを30分間撹拌し、濾過し、次いでケーキを
アセトンで洗浄した。このケーキをアセトンで2度スラリー化し、次いで空気乾
燥した。得られた暗黄色半結晶質ポリエステル粉末は、30.87重量%のメチ
ン着色剤残基を含み、インヘレント粘度0.550、溶融温度179°C1重量
平均分子量33,707、数平均分子量19,956および多分散性値1.69
を示す0回収されたこの粉末の重量は213.4gである。
貫−土ユエ
例172に記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 126.5 g (0,652モル)チタンテトライ
ソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,01864g得られた暗黄色ポリエステ
ルは、19.8重量%のメチン着色剤残基を含み、インヘレント粘度0.38を
示し、溶融温度を示さず、そして重量平均分子量27,625、数平均分子量1
3,770および多分散性値1.78を示す。
1−」−Ll
例172で記載した方法を次の゛材料を用し1て繰り返した。
ジメチルテレフタレート 106.7 g (0,549モル)チタンテトライ
ソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,0165g得られた暗黄色ポリエステル
は、インヘレント粘度0.55を示し、溶融温度を示さず、そして重量平均分子
量40゜515、数平均分子量17,991および多分散性値2.2例172で
記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレー) 106.25 g (0,548モル)2.2−ジメ
チル−1,3−プロパ
ンジオール 81.76 g (0,786モル)チタンテトライソプロポキシ
ドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,0165g例4のメチン着色剤 34.
56 g (0,057モル)得られた暗黄色ポリエステル着色濃厚物は、イン
ヘレント粘度0.25を示し、溶融温度を示さず、そして重量平均分子量17,
935、数平均分子量8,922および多分散性値2.0を示す。
ジメチルテレフタレー) 127.8 g (0,659モル)2.2−ジメチ
ル−1,3−プロパ
ンジオール 94.64 g (0,91モル)チタンテトライソプロポキシド
の
n−ブタノール溶液由来のT i 0.0183g得られた暗黄色ポリエステル
着色濃厚物はインヘレント粘度0.50を示し、溶融温度は示さなかった。
班−土l又
例172で記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレー) 90.62 g (0,467モル)2・2−’1)
fJLt−1・3−7°’ 77.83 g (。、748エフ、)ンジオール
チタンテトライソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,0161g例34のメチン着色剤 47
.4 g (0,108モル)得られた着色濃厚物は、着色剤残基29.4重量
%を含み、インヘレント粘度0.53を示し、溶融温度を示さず、そして重量平
均分子133,120、数平均分子115.830および多分散性値2.09を
示す。
■−上エユ
例172で記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 75.97 g (0,392モル)チタンテトライ
ソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,0135g得られた着色濃厚物は、着色
剤残基29.5重量%含み、インヘレント粘度0.636を示し、溶融温度を示
さず、そして重量平均分子量71,052、数平均分子量18.019および多
分散性値3.94を示す。
五−上l土
例172で調製した非晶質ポリエステル着色濃厚物の一部(25,0g)を、ウ
ーレイ(wttey)ミルで粉砕し、次いで塩化メチレン(200■L)に撹拌
しながら約25℃で溶解した。酢酸エチル(200■L)を加え、次いで塩化メ
チレンを留去した。混合物を約25℃で約12〜15時間(通常、−晩)撹拌し
、その時間中に着色半結晶質粉末が分離した。この固体を濾取し、アセトンで再
スラリー化(各毎、200■L) L、そして4度濾過して生成物からオリゴマ
ーを除去し、乾燥した後の重量は20.0gであった。こうして調製した着色半
結晶質粉末は、インヘレント粘度0.35、溶融温度134℃、重量平均分子量
23,793、数平均分子量17,323および多分散性値1.37を示す、可
視分光光度計により測定した場合のメチン着色剤化合物の総寄与率は93%であ
り、出発メチン着色剤反応体の塩化メチレン溶液の吸光度にその着色濃厚物の塩
化メチレン溶液の吸光度が匹敵する。比較したところ吸光度においてシフトを示
さないので、着色剤がポリエステル合成中に分解しないことを示す。
■−185
例184の方法を例17Bの非晶質着色濃厚物25.0gを用いて繰り返して、
はぼ理論収量で着色半結晶質粉末を得た。この粉末は、インヘレント粘度0.3
7、重量平均分子量27,625、数平均分子量19,130、多分散性値1.
4および溶融温度約130℃を示す。
北fl支
例172で記載した方法を次の材料を用いて一部繰り返した。
ジメチルテレフタレート 106.2 g (0,548モル)2.2−ジメチ
ル−1,3−プロパ
ンジオール 79.97 g (0,769モル)チタンテトライソプロポキシ
ドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,0145g得度275℃で5分後、ポリ
マー溶融物が非常に粘性となるため撹拌が困難となる。このことは架橋が起こる
ことを示し、さらに比較例1のメチン化合物の分解を示す、粉砕したポリマー2
5gの結晶化を例184の方法で試みたところ、ポリマーは不溶性であることが
判明し、架橋が起こっていることがさらに確認された。
比較ti
例172で記載した方法を次の材料について一部繰り返した。
ジメチルテレフタレート 106.2 g (0,548モル)2.2−ジメチ
ル−1,3−プロパ
ンジオール 79.97 g (0,769モル)温度が275℃に達したとき
、重縮合反応が非常に急速に起こり、撹拌の困難性のため約1o分後には反応を
停止する必要があった。このポリマーは濃褐色であり(黄色に対立するものとし
て)、比較例2のメチン化合物の熱不安定性のさらなる証拠でもある。
北較斑旦
例172で記載した方法を次の材料を用いて一部繰り返した。
ジメチルテレフタレート 76.7 g (0,395モル)2.2−ジメチル
−1,3−プロパ
ンジオール 63.64 g (0,769モル)チタンテトライソプロポキシ
ドの
n−ブタノール溶液由来のT i 0.0118g1時間275°Cで重縮合後
、ポリマー溶融物の粘度は異常に低下した。冷却によりポリマーを凝固し、低い
インヘレント粘度0.122を示し、メチン着色剤が連鎖停止剤として作用する
ことを示し、結果として脱カルボン酸を介してカルボキシル基が分解するもの推
測される。
此1
例172で記載した方法を次の材料を用いて一部繰り返した。
ジメチルテレフタレート 101.85 g (0,525モル)約lO分置屋
度275℃で重縮合反応混合物を加熱した後、粘度の急激な増大が起こり、撹拌
を継続できなくなった。このことは、ポリマーが架橋したことを示す、このポリ
マーの色は、褐色がかった黒色であり、強いイオウ臭が現われ、これらの両者と
も着色剤の分解と熱不安定性を示す。このポリ゛す、そして多分散性値が6.O
である。
止較■工
例172で記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 89.05 g (0,459モル)下記構造で示さ
れるメチン着色剤 39.96 g (0,0944モル)こうして調製された
ポリエステルは黄色の代わりに黒色であり、熱不安定性および着色剤の分解を示
す。
ル較拠ユ
例173で記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 76.96 g (0,397モル)エチレングリコ
ール 54.28 g (0,875モル)チタンテトライソプロポキシドの
n−ブタノール溶液由来のT i O,00957gになり、撹拌が続けられな
くなり、さらにポリマーは暗澹褐色に変化した。これらは、すべて前記着色剤が
不安定であることを示す、真空を窒素で交換し、安息香酸メチル(220mL)
を激しく撹拌しながら加えた。この混合物を45分間還流加熱し、ポリマーを熔
解せしめた。冷却と同時にポリマーが硬い黒色ポールとして分離した。このもの
は、インヘレント粘度0.244、溶融温度156°C1重量平均分子!43゜
992、数平均分子516,512および多分散性(+!6.75を示す。
例170で記載した方法を次の材料を用いて一部分繰り返した。
ジメチルテレフタレート 136.04 g (0,701モル)エチレングリ
コール 86.95 g (1,40モル)撹拌の困難性のため275°Cで約
1o分後には、反応を停止しなければならなかった。ポリマーは、メチン着色剤
の不安定さを示す暗褐色をおびた黒色に変わる。さらに着色剤の分解を示すエチ
ルアクリレートの強い臭気が存在する。
且較班上土
例170で記載した方法を次の材料を用いて一部繰り返した。
ジメチルテレフタレート 147.6 g (0,759モル)エチレングリコ
ール 99.2g (1,60モル)約5分間275°Cで反応混合物を加熱し
た後、架橋結合を起こしたことを示す粘度の急激な上昇のため撹拌が継続できな
かった、得られたポリマーは、低いインヘレント粘度0゜061、重量平均分子
量26,270、数平均分子量4,947、多分散性値5.31および溶融温度
230℃を示す。
止較■土又
比較例11 (20,0g)由来の結晶質架橋ポリマーは、150°Cで安息香
酸メチル(150■L)に溶解せず、180°Cで軟質ゲルとなるが溶解しない
、加熱を中断すると撹拌しながら約115°Cでゲルが凝固するように見える。
90°Cでアセトン(100■L)添加を開始し、温度を低げることを可能にし
た。さらに冷却撹拌することでなめらかなスラリーが得られた。このスラリーを
非常にゆっくり濾過し、集めた固体をアセトン200i+Lで4度再スラリー化
し、次いでポリマーを乾燥した。そのポリマーは、インヘレント粘度0.298
、重量平均分子量42,465、数平均分子量13.493および多分散性値3
.15を示す。
ル較班上1
ジメチルテレフタレート 106.22 g (0,548モル)2・2−’;
J−j″″−1・3−7″” 79.9□g (0,769エフ、)ンジオール
1時間275°Cの重縮合後、ポリマー溶融物の粘度は異常に低いままであった
。冷却によりポリマーは凝固し、そのポリマーは低いインヘレント粘度0.10
5を示し、メチン着色剤が連鎖停止剤として作用することを示す、このポリエス
テルの1部(25g)を例184に記載方法に従って酢酸エチルから結晶化した
。得らされた結晶化ポリエステル粉末の量は、理論量の68.0%にすぎなかっ
た。この結晶化ポリエステルは、インヘレント粘度0.156、重量平均分子量
110.819、数平均分子量8,426、多分散性値1゜28および溶融温度
144°Cを示す。
ル較■上土
例172で記載した方法を次の材料を用いて繰り返した。
ジメチルテレフタレート 75.88 g (0,391モル)下記式〇メチン
着色剤 40.0 g (0,106モル)1時間275℃で重縮合後、ポリマ
ー溶融物の低粘度に明らかなように重合度は低いことを示す、ポリマーは冷却に
より凝固し、低いインヘレント粘度0.118を示し、メチン着色剤が連鎖停止
剤として作用することを示す。
本発明をその好まし態様を具体的に引用しながら詳細に記載してきたが、変更お
よび改良を本発明の精神および範囲内で行うことができる。
要 約 す
θ
少なくとも1種のポリエステル反応性、熱安定性メチン着色剤化合物の着色残基
を共重合したポリエステルを含んでなるポリエステル着色濃厚物、具体的には非
晶質および部分結晶質ポリエステル着色濃厚物を開示する。これらの着色濃厚物
を使用して各種のポリマー材料ならびにこれらから成形される造形品およびそれ
らが配合される塗料、特に着色剤材料の非抽出性が重要であるヒトに適用品、医
療品および家庭の手入製品に黄色味や黄色を付与することができる。また、これ
らの着色濃厚物に由来する着色半結晶質粉末も開示する。
国際調査報告
国際調査報告
US 9100019
S^ 43949
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.着色濃厚物であって、その濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Aは1つのポリエステル反応性置換基を担持するメチン着色剤化合物 のアニリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1, 4−ベンズオキサジンまたは2,3−ジヒドロインドール残基であり;そしてB は1つのポリエステル反応性置換基を担持する未置換もしくは置換アルコキシカ ルボニル基、または芳香族、炭素環式もしくは複素環式基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基少なくとも1.0重量%が共重縮合したポリエ ステルを含んでなる着色濃厚物。 2.前記濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり,Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R2はポリエステル反応性をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルまたはアリール基であり;R3は二価の有機基であり; nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基である〕で示される1種以上のメチン着色 剤化合物残基少なくとも5.0重量%が共重合した少なくともインヘレント粘度 0.20を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物。 3.ポリエステルの重量に基づき、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらのうち、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR18は低 級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基約10〜4 0重量%が共重合したインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステ ルを含んでなる請求の範囲第1項着色濃厚物。 4.前記濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素原子、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 少なくとも5.0重量%が共重合したインヘレント粘度少なくとも0.20を有 するポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物。 5.前記濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルであり;そして R19はアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−SO2−アル キレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン− アルキレン、アルキレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレン▲数式、 化学式、表等があります▼アルキレンまたはアルキレン▲数式、化学式、表等が あります▼フェニレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレンである)で 示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基少なくとも5.0重量%が共重合 したインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含んでなる請 求の範囲第1項の着色濃厚物。 6.前記濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり;そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4,R5およびR6は、同−もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級 アルキルを表し;nは0,1,2または3であり;そしてXはヒドロキシ、カル ボキシまたは、式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等 があります▼で示されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換も しくは置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物の残基少なくとも5.0重量%が共重合したインヘ レント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第 1項の着色濃厚物。 7.ポリエステルの重量に基づき、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR5および R6は、それぞれ水素またはメチルであり;そして R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 約10〜40重量%が共重合したインヘレント粘度少なくとも0.20を有する ポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物。 8.前記濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり;そしてXは下記に定義する基であり ; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4およびR5は同一または相違し、そしてそれぞれ水素または低級アルキルを 表し; nは0,1,2または3であり;そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で示 されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキ ル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1種以上のメチン着 色剤化合物の残基少なくとも5.0重量%が共重合したインヘレント粘度少なく とも0.20を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物 。 9.請求の範囲第8項の着色濃厚物であって、前記ポリエステルが前記1種以上 のメチン着色剤の残基約10〜40重量%が共重合したものであって、かつ Bが式▲数式、化学式、表等があります▼(式中、R18は低級アルキルである )で示される基であり; R1がメチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり;そして nが0または1であり; R3−Xがアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレソ−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約個を含み、 そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものである、前記濃厚物。 10.前記濃厚物の重量に基づき、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり;そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R6は水素または低級アルキルであり;R4およびR5は同一もしくは相違し、 そしてそれぞれ低級アルキルまたは未置換もしくは置換アリール基であり;そし て nは0,1,2または3であり; Xはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で示 されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキ ル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1種以上のメチン着 色剤化合物の残基少なくとも5.0重量%が共重合したインヘレント粘度少なく とも0.20を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物 。 11.請求の範囲第10項の着色濃厚物であって、前記ポリエステルが1種以上 の前記メチン着色剤の残基約10〜40重量%が共重合したものであって、そし てそれらのBが式▲数式、化学式、表等があります▼(式中、R18は低級アル キルである)で示される基であり; R1がメチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり;そして nが0または1であり; R3−Xがアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含む、前記濃厚物。 12.前記濃厚物の重量に基づき、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R7およびR8は同一もしくは相違し、そしてそれぞれ低級アルキルまたは未置 換もしくは置換アリール基であり;そして nは0,1,2または3であり;そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼で示 されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキ ル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1種以上のメチン着 色剤化合物の残基少なくとも5.0重量%が共重合したインヘレント粘度少なく とも0.20を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第1項の着色濃厚物 。 13.非晶質着色濃厚物であって、その濃厚物の重量に基づき、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Aは1つのポリエステル反応性置換基を担持するメチン着色剤化合物 のアニリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1, 4−ベンズオキサジンまたは2,3−ジヒドロインドール残基であり;そしてB は1つのポリエステル反応性置換基を担持する未置換もしくは置換アルコキシカ ルボニル基、または芳香族、炭素環式もしくは複素環式基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基少なくとも5.0重量%が共重縮合した非晶質 ポリエステルを含んでなる非晶質着色濃厚物。 14.(i)少なくとも50モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレンジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも50モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオール残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R2はポリエステル反応性をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルまたはアリール基であり;R3は二価の有機基であり; nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基である〕で示される1種以上のメチン着色 剤化合物残基、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含ん でなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成す るように提供された請求の範囲第13項の非晶質着色濃厚物。 15.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレンジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらのうち、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR18は低 級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、 を含んでなるインヘレント粘度0.20〜0.80と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の約 10〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第13項の非晶質着色 濃厚物。 16.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなるインヘレント粘度0.20〜0.80と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の約 10〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第13項の非晶質着色 濃厚物。 17.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノて置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルであり;そして R19はアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−SO2−アル キレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン− アルキレン、アルキレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレ▲数式、化 学式、表等があります▼アルキレンまたはアルキレン▲数式、化学式、表等があ ります▼フェニレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレンである)で示 される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、を含んでなるインヘレント粘度0 .20〜0.80と溶融温度少なくとも110℃を有するポリエステルを含んで なり、そして成分(iii)が前記濃厚物の約10〜40重量%を構成するよう に提供された請求の範囲第13項の非晶質着色濃厚物。 18.(i)少なくとも50モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも50モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり;そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4,R5およびR6は、同−もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級 アルキルを表し;nは0,1,2または3であり;そしてXはヒドロキシ、カル ボキシまたは、式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等 があります▼で示されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換も しくは置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物の残基、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含ん でなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成す るように提供された請求の範囲第13項の非晶質着色濃厚物。 19.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R3−Xはアルギレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレソ−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR5および R6は、それぞれ水素またはメチルであり;そして R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなるインヘレント粘度0.20〜0.80と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の約 10〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第13項の非晶質着色 濃厚物。 20.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレンジ カルボン酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘ キサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基;(ii)少な くとも50モル%の式−O−(CH2)p−O−で示されpが2〜12である残 基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Aは1つのポリエステル反応性置換基を担持するメチン着色剤化合物 のアニリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1, 4−ベンズオキサジンまたは2,3−ジヒドロインドール残基であり;そしてB は1つのポリエステル反応性置換基を担持する未置換もしくは置換アルコキシカ ルボニル基、または芳香族、炭素環式もしくは複素環式基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基を含んでなり;そして成分(iii)が前記濃 厚物の少なくとも5.0重量%を構成するように提供された部分結晶質ポリエス テル着色濃厚物。 21.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが4 〜12を有する残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R2はポリエステル反応性をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルまたはアリール基であり;R3は二価の有機基であり; nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基である〕で示される1種以上のメチン着色 剤化合物残基、を含んでなり;そして成分(iil)が前記濃厚物の少なくとも 5.0重量%を構成するように提供された請求の範囲第20項の部分結晶質ポリ エステル着色濃厚物。 22.前記残基(iii)が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;フリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらのうち、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR18は低 級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物から誘導され;そ して成分(iii)が前記濃厚物の約10〜40重量%を構成する請求の範囲第 21項の部分結晶質ポリエステル着色濃厚物。 23.前記残基(ii)が式−O−(CH2)4−O−で示され、そして残基( iii)が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物から誘 導され;そして成分(iii)が前記濃厚物の約10〜40重量%を構成する請 求の範囲第21項の部分結晶質ポリエステル着色濃厚物。 24.前記残基(iii)が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルであり;そして R19はアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−SO2−アル キレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン− アルキレン、アルキレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレン▲数式、 化学式、表等があります▼アルキレンまたはアルキレン▲数式、化学式、表等が あります▼フェニレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレンである)で 示される1種以上のメチン着色剤化合物から誘導され;そして成分(iii)が 前記濃厚物の約10〜40重量%を構成する請求の範囲第21項の部分結晶質ポ リエステル着色濃厚物。 25.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが4 〜12である残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m −Xで示され る基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロア ルキルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素 環式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもの であり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4,R5およびR6は、同一もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級 アルキルを表し;nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カル ボキシまたは、式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等 があります▼で示されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換も しくは置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物の残基、を含んでなり;そして成分(iii)が前 記濃厚物の少なくとも1.0重量%を構成するように提供された請求の範囲第2 0項の部分結晶質ポリエステル着色濃厚物。 26.前記残基(ii)か式−O−(CH2)4−O−で示され、そして残基( iii)が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR5および R6は、それぞれ水素またはメチルであり;そして R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物から誘 導され;そして成分(iii)が前記濃厚物の約10〜40重量%を構成する請 求の範囲第25項の部分結晶質ポリエステル着色濃厚物。 27.前記濃厚物の重量に基づき、次式▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Aは1つのポリエステル反応性置換基を担持するメチン着色剤化合物 のアニリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1, 4−ベンズオキサジンまたは2,3−ジヒドロインドール残基であり;そしてB は1つのポリエステル反応性置換基を担持する未置換もしくは置換アルコキシカ ルボニル基、または芳香族、炭素環式もしくは複素環式基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基少なくとも5.0重量%が共重縮合した常態で 非晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して結晶性を付与した前記 ポリエステルを含んでなり、平均粒子サイズ30ミクロン未満を有する着色半結 晶質粉末。 28.(i)少なくとも50モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレンジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも50モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R2はポリエステル反応性をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルまたはアリール基であり;R3は二価の有機基であり; nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基である〕で示される1種以上のメチン着色 剤化合物残基、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含ん でなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成す るように提供された請求の範囲第27項の着色半結晶質粉末。 29.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレンジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルギルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらのうち、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR18は低 級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、 を含んでなる常態で非晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して結 晶性を付与した前記ポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が前記濃 厚物の約10〜40重量%を構成するように提供された、平均粒子サイズ30ミ クロン未満を有する請求の範囲第27項の着色半結晶質粉末。 30.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなる常態で非晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して結 晶性を付与した前記ポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が前記濃 厚物の約10〜40重量%を構成するように提供された、平均粒子サイズ30ミ クロン未満を有する請求の範囲第27項の着色半結晶質粉末。 31.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;ブリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルであり;そして R19はアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−SO2−アル キレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン− アルキレン、アルキレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレン▲数式、 化学式、表等があります▼アルキレンまたはアルキレン▲数式、化学式、表等が あります▼フェニレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレンである)で 示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、を含んでなる常態で非晶質ポリ エステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して結晶性を付与した前記ポリエステ ルを含んでなり;そして成分(iii)が前記濃厚物の約10〜40重量%を構 成するように提供された、平均粒子サイズ30ミクロン未満を有する請求の範囲 第27項の着色半結晶質粉末。 32.(i)少なくとも50モル%のテレフタル酸および/または2,6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも50モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R20は水素または低級アルキルであり、そしてR21は低級アルキ ルである)で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり;そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4,R5およびR6は、同−もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級 アルキルを表し;nは0,1,2または3であり;そしてXはヒドロキシ、カル ボキシまたは、式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等 があります▼で示されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換も しくは置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物の残基、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20を有するポリエステルを含ん でなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成す るように提供された請求の範囲第27項の着色半結晶質粉末。 33.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸および/または2.6−ナフ タレン−ジカルボン酸残基を含んでなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオールの残基を含んでなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR5および R6は、それぞれ水素またはメチルであり;そして R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなる常態で非晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して結 晶性を付与した前記ポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が前記濃 厚物の約10〜40重量%を構成するように提供された、平均粒子サイズ30ミ クロン未満を有する請求の範囲第27項の着色半結晶質粉末。 34.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレンジ カルボン酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘ キサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基;(ii)少な くとも50モル%の式−O−(CH2)p−O−で示されpが2〜12である残 基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Aは1つのポリエステル反応性置換基を担持するメチン着色剤化合物 のアニリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、2,3−ジヒドロ−1, 4−ベンズオキサジンまたは2,3−ジヒドロインドール残基であり;そしてB は1つのポリエステル反応性置換基を担持する未置換もしくは置換アルコキシカ ルボニル基、または芳香族、炭素環式もしくは複素環式基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基を含んでなる部分結晶性ポリエステルを溶解− 結晶化−沈殿により変性して増大した結晶性を付与した前記ポリエステルを含ん でなり、そして成分(iii)が前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成す るように提供された、平均粒子サイズ30ミクロン未満を有する着色半結晶質粉 末。 35.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレンジ カルボン酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘ キサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基;(ii)少な くとも50モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが4〜12を有す る残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R2はポリエステル反応性をもたない未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルまたはアリール基であり;R3は二価の有機基であり; nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カルボキシまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換もしくは置換アルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基である〕で示される1種以上のメチン着色 剤化合物残基、 を含んでなる部分結晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して増大 した結晶性を付与した前記ポリエステルを含んでなり、そして成分(iii)が 前記濃厚物の少なくとも51.0重量%を構成するように提供された、平均粒子 サイズ30ミクロン未満を有する着色半結晶質粉末。 36.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の1,4−ブタンジオールからなるジオール残基 ;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらのうち、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR18は低 級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が濃厚物の約10 〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第34項の着色半結晶質粉 末。 37.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが4 〜12である残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が濃厚物の約10 〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第34項の着色半結晶質粉 末。 38.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが2 〜12である残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R2は低級アルキル;シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、低級アルコキシ 、ハロゲンもしくはシアノで置換された低級アルキル;アリル;シクロヘキシル またはフェニルであり; R18は低級アルキルであり;そして R19はアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキレン−SO2−アル キレン、アルキレン−フェニレン−アルキレン、アルキレン−O−フェニレン− アルキレン、アルキレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレン▲数式、 化学式、表等があります▼アルキレンまたはアルキレン▲数式、化学式、表等が あります▼フェニレン▲数式、化学式、表等があります▼アルキレンである)で 示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基、を含んでなるインヘレント粘度 少なくとも0.20と溶融温度少なくとも110℃を有するポリエステルを含ん でなり;そして成分(iii)が濃厚物約10〜40重量%を構成するように提 供された請求の範囲第34項の着色半結晶質粉末。 39.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレン− ジカルボン酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基またはこれらの混合物からなる二酸残基;(ii)少 なくとも50モル%の式−O−(CH2)p−O−で示され、pが4〜12であ る残基からなるジオール残基;ならびに (iii)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Bは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ar−(R17)m−Xで示される 基であって、これらの式中、R16は未置換もしくは置換アルキル、シクロアル キルもしくはアリール基であり;Arは二価の芳香族、炭素環式もしくは複素環 式基であり;R17は二価の連結基であり、そしてXは下記に定義されるもので あり; R1は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンであり; R3は二価の有機基であり; R4,R5およびR6は、同−もしくは相違し、そしてそれぞれ水素または低級 アルキルを表し;nは0,1,2または3であり、そしてXはヒドロキシ、カル ボキシまたは、式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等 があります▼で示されるエステル基であって、これらの式中、R22は未置換も しくは置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である)で示される1 種以上のメチン着色剤化合物残基、 を含んでなる部分結晶質ポリエステルを溶解−結晶化−沈殿により変性して増大 した結晶性を付与した前記ポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が 前記濃厚物の少なくとも5.0重量%を構成するように提供された、平均粒子サ イズ30ミクロン未満を有する着色半結晶質粉末。 40.(i)少なくとも80モル%のテレフタル酸残基からなる二酸残基; (ii)少なくとも80モル%の1,4−ブタンジオールの残基からなるジオー ル残基;ならびに (in)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R1は水素、メチル、メトキシ、エトキシまたはクロロであり; R3−Xはアルキレン−OH、アルキレン−O−アルキレン−OH、アルキレン ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル、アルキレン▲数式、化学式、表等 があります▼−アルキル、アルキレン−フェニレン▲数式、化学式、表等があり ます▼アルキル、アルキレン−O−フェニレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルまたはアルキレン−O−アルキレン▲数式、化学式、表等があります ▼アルキルであって、これらの式中、各アルキレンは炭素原子2〜約4個を含み 、そして各アルキルは炭素原子約4個までを含むものであり;そしてR5および R6は、それぞれ水素またはメチルであり;そして R18は低級アルキルである)で示される1種以上のメチン着色剤化合物の残基 、 を含んでなるインヘレント粘度少なくとも0.20と溶融温度少なくとも110 ℃を有するポリエステルを含んでなり;そして成分(iii)が濃厚物の約10 〜40重量%を構成するように提供された請求の範囲第34項の着色半結晶質粉 末。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012101946A1 (ja) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
WO2014168131A1 (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-16 | キヤノン株式会社 | トナー用樹脂およびトナー |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992007913A1 (en) * | 1990-10-29 | 1992-05-14 | Eastman Kodak Company | Powder colorant compositions and process for the preparation thereof |
EP0570511A1 (en) * | 1991-02-08 | 1993-11-24 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic polymers colored with polyester color concentrates |
US5274072A (en) * | 1992-05-04 | 1993-12-28 | Eastman Kodak Company | Polyester composition having copolymerized therein a light absorbing compound |
US5719014A (en) * | 1995-10-31 | 1998-02-17 | Eastman Kodak Company | Color negative films containing yellow methine dyes for filtration and density correction |
US5800971A (en) * | 1995-10-31 | 1998-09-01 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing codispersions of yellow methine filter or density correction dyes and reducing agents |
US5725999A (en) * | 1995-10-31 | 1998-03-10 | Eastman Kodak Company | Methine yellow density correction dyes for color negative films with magnetic recording layers |
US6140517A (en) * | 1996-09-03 | 2000-10-31 | Eastman Chemical Company | Anthraquinone polysulfonamide colorants |
US6121351A (en) * | 1996-09-03 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic compositions containing anthraquinone polysulfonamide colorants |
WO1998023690A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Eastman Chemical Company | Method for preparing light-absorbing polymeric compositions |
FR2776514B1 (fr) | 1998-03-26 | 2001-03-09 | Oreal | Emulsion e/h, composition comprenant une telle emulsion et utilisation en cosmetique, pharmacie ou hygiene |
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FR2776513B1 (fr) * | 1998-03-26 | 2001-04-20 | Oreal | Emulsion e/h, composition comprenant une telle emulsion et utilisation en cosmetique, pharmacie ou hygiene |
US6221279B1 (en) | 1999-06-24 | 2001-04-24 | Isotag Technology, Inc. | Pigment particles for invisible marking applications |
DE10009580A1 (de) * | 2000-02-29 | 2001-08-30 | Bayer Ag | Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen |
US6962670B1 (en) | 2000-08-16 | 2005-11-08 | Eastman Chemical Company | Determination of layer thickness or non-uniformity of layer thickness based on fluorophore additives |
FR2829022B1 (fr) * | 2001-09-03 | 2004-09-24 | Oreal | Composition de fond de teint comprenant des pigments interferentiels |
US6787589B2 (en) * | 2002-10-31 | 2004-09-07 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions and container articles produced therefrom |
US7368523B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles |
US7282555B2 (en) | 2004-05-27 | 2007-10-16 | Eastman Chemical Company | Method for incorporating nitrogen containing methine light absorbers in pet and compositions thereof |
US7541407B2 (en) | 2004-05-27 | 2009-06-02 | Eastman Chemical Company | Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification |
US20050267283A1 (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | Weaver Max A | Process for adding nitrogen containing methine light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
US7662880B2 (en) * | 2004-09-03 | 2010-02-16 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles |
US20060051542A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic molybdenum particles |
US7300967B2 (en) * | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
US20060105129A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles |
US7262476B2 (en) * | 2004-11-30 | 2007-08-28 | Agere Systems Inc. | Semiconductor device having improved power density |
US20060122300A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing steel particles |
US20060177614A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tantalum particles |
US20060222795A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Howell Earl E Jr | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds |
US8557950B2 (en) * | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US7776942B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of titanium nitride and carbon-coated iron |
US7745512B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles |
US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US20070260002A1 (en) * | 2006-05-04 | 2007-11-08 | Zhiyong Xia | Titanium nitride particles, methods of making them, and their use in polyester compositions |
US20070287822A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-13 | Eastman Chemical Company | Light absorbing compositions |
US20080058495A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-06 | Donna Rice Quillen | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium and yellow colorants |
BRPI0801751B1 (pt) | 2007-05-30 | 2016-03-29 | Oreal | composição cosmética de pigmentos funcionalizados de óxidos de metais e com efeitos de deslocamento de cor e de manuseio |
EP2067467A3 (en) | 2007-09-14 | 2012-12-12 | L'Oréal | Compositions and methods for treating keratinous substrates |
US8697792B2 (en) * | 2009-09-24 | 2014-04-15 | Basf Se | Migration-free coloured copolycondensates for colouring polymers |
FR2980675B1 (fr) | 2011-09-30 | 2013-11-01 | Oreal | Procede de mise en forme coloree temporaire des fibres keratiniques |
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US9333165B1 (en) | 2014-12-09 | 2016-05-10 | L'oreal | Cream to powder cosmetic compositions |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US480471A (en) * | 1892-08-09 | Dental moistening-pad | ||
US3931082A (en) * | 1971-07-27 | 1976-01-06 | Fmc Corporation | Microcrystalline polyesters and dispersions thereof |
US4378228A (en) * | 1977-04-04 | 1983-03-29 | Xerox Corporation | Process for preparation of monodispersed crystalline particles from amorphous polymers |
US4617373A (en) * | 1985-02-15 | 1986-10-14 | Eastman Kodak Company | Condensation polymers and products therefrom |
US4749774A (en) * | 1986-12-29 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Condensation polymer containing the residue of a poly-methine compound and shaped articles produced therefrom |
US4958043A (en) * | 1988-04-18 | 1990-09-18 | Eastman Kodak Company | Novel methine compounds, polymers containing them and formed articles therefrom |
-
1990
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012101946A1 (ja) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
JPWO2012101946A1 (ja) * | 2011-01-25 | 2014-06-30 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
US9029434B2 (en) | 2011-01-25 | 2015-05-12 | Adeka Corporation | Colored photosensitive composition |
JP5940988B2 (ja) * | 2011-01-25 | 2016-06-29 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
WO2014168131A1 (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-16 | キヤノン株式会社 | トナー用樹脂およびトナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CA2048992C (en) | 1997-01-28 |
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