JP2966087B2 - 着色ポリエステル組成物及びそれから製造された成形物品 - Google Patents

着色ポリエステル組成物及びそれから製造された成形物品

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JP2966087B2 JP2512766A JP51276690A JP2966087B2 JP 2966087 B2 JP2966087 B2 JP 2966087B2 JP 2512766 A JP2512766 A JP 2512766A JP 51276690 A JP51276690 A JP 51276690A JP 2966087 B2 JP2966087 B2 JP 2966087B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一種のある種のアントラキノン
化合物の残基を反応させて、又は共重合させて成るポリ
エステルを含む着色ポリエステルに関する。本発明はま
た、着色ポリエステル組成物から製造された、飲料瓶の
ような容器及びその他の形状の物品に関する。
人による摂取又は人への適用が予定されている、食料
品、飲料、医薬調合剤、化粧品及びその他の物質を包装
する際に使用するために設計されたポリエステル材料に
使用される着色剤は、包装品の内容物へ移行、即ち、包
装品内に含まれている物質により容器壁から抽出されて
はならない。アントラキノン化合物はポリエステルと反
応して又はポリエステル内に共重合して、アントラキノ
ン着色剤が抽出性ではない着色ポリエステル材料を生成
することが知られている。例えば、米国特許第4,267,30
6号、同第4,359,570号及び同第4,403,092号参照。典型
的に、１個又はそれ以上のポリエステル反応性基、例え
ば、ヒドロキシル、カルボキシ又はアルコキシカルボニ
ルを有するアントラキノン化合物は、ポリエステルの製
造のある段階でポリエステル中に反応される。かくし
て、包装材料、特に飲料瓶の製造で一般的に使用される
高分子量、線状ポリエステルの製造の間に使用される高
温、例えば300℃以下で反応性アントラキノン化合物が
安定であることは重要である。
特公昭47−13384号公報には、それからポリエステル
が製造されるモノマー中に、１個又はそれ以上の反応性
基を有するある種のアントラキノンを含有させることに
よる、着色繊維を製造する際に使用するための着色ポリ
エステルの製造が開示されている。この反応性基は、ア
ルキルアミノ基のアルキル単位上に存在し、式−Ｘ−Ｒ
−Ｏ−Ｙ（式中、ＸはNH又はＯであり、Ｒはアルキレン
であり、そしてＹはＨ又はアセチルである）を有する。
本発明者らは、これらの反応性アントラキノン化合物、
即ち特公昭47−13384号公報に開示された反応性アント
ラキノン化合物は分解し、その結果、これらがポリエス
テルの合成で早期に添加された場合、例えば重縮合工程
の前に添加された場合には、色を変えることを見出し
た。分解の結果は、可視吸収曲線での変化及び所望の波
長での光吸収の損失になる。
本発明に従って提供される着色ポリエステルは、5000
部／百万（ppm）まで、即ち未満の、式： （式中、AQは、9,10−アントラキノン基の残基であり、 R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換又は置
換のアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの
少なくとも１個の官能基と反応性の基であり、そして、 ｎは１又は２である） の一種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残基を反
応せしめて成る間合は共重合せしめて成る、押出、注型
及び繊維グレードのポリエステルから構成される。式
（Ｉ）のアントラキノン化合物及びその反応した残基
は、ポリエステルの製造の出発時又は早期の段階でこれ
を添加することにより、ポリエステルとの反応又は共重
合を行わしめるために十分に熱的に安定であるという利
点を有する。このアントラキノン化合物もその反応した
残基も重合条件下で昇華せず、残基はポリエステルから
注出性ではない。本発明の着色ポリエステルは、かくし
て、繊維、フィルム及びその他の形状物品の製造に使用
できるが、射出ブロー成形技術による瓶及び類似の容器
又は非抽出性が重要であるときその他の形状物品の製造
で特に有用である。
AQにより表されるアントラキノン基は、非置換とする
ことができ、即ち１個又はそれ以上の反応性基： のみで置換されていても、又は公知のアントラキノン着
色剤に存在している一個又はそれ以上の広範囲の種々に
置換基で置換されていてもよい。AQにより表される典型
的なアントラキノン残基は、上記引用した特許並びに米
国特許第3,698,501号に記載されている。AQにより表さ
れるアントラキノン核に存在していてもよい典型的な置
換基には、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シ
クロアルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、アリールオキ
シ、アラルキルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキル
チオ、ラリールチオ、シアノ、スルファモイル、置換ス
ルファモイル、アミノ、アシルアミドを含む置換アミ
ノ、ニトロ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、カルバモイル及び置換カルバモイルが含まれる。
シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、４−メチルシ
クロヘキソキシ及びシクロヘプトキシが、典型的なシク
ロアルコキシ基である。フェノキシ及びアルキル、アル
コキシ、ヒドロ、ハロゲン等で置換されたフェノキシ
は、アントラキノン核に存在できアリールオキシ基の代
表である。アルコキシ、シクロアルコキシ及びアリール
オキシ基は結合して、エーテル結合により結合された複
数をアルキレン、アリーレン及びシクロアルキレン単位
を含む主鎖を形成できる。好ましくアルコキシ、シクロ
アルコキシ及びアリールオキシ基は、一般式： −（Ｏ−R3−）nR4 （式中、R3は、低級アルキレン、低級フェニンレンアル
キル、低級シクロヘキシレンアルキル、フェニレン、低
級アルキル、フェニレン、ハロフェニレン、シクロヘキ
シレン及び低級アルキルシクロヘキシレンであり、ｎは
１、２、３又は４であり、そしてR4は水素又はアルキル
である） を有する。上式に於いて、ｎが１より大きいとき、各R3
は同じか又は異なるアルキレン、シクロアルキレン又は
アリーレン基を表すこおができる。下記の基が、式−
（Ｏ−R3−）ｎ−R4に合致するものの典型である。２−
（２−エトキシエトキシ）−エトキシ、２−ブトキシエ
トキシ、２−フェノキシエトキシ、４−メトキシフェノ
キシ、４−（２−メトキシエトキシ）−フェノキシ、２
−〔４−（２−メトキシエトキシ）−フェノキシ〕エト
キシ、３−〔２−（４−フェノキシブトキシ）エトイ
シ〕プロポキシ、４−（メトキシメチル）シクロヘキシ
ルメトイシ、２−メチルフェノキシ、2,4−ジエトキシ
フェノキシ、ベンジルオキシ及び４−ブトキシメチルフ
ェニルメトキシ。
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチ
オ、ヘキシルチオ、フェニルチオ、４−エトキシフェニ
ルチオ、４−クロロフェニルチオ、シクロヘキシルチオ
等が、アントラキノン核に存在できるアルキル−、シク
ロアルキル−及びアリールチオの例である。
スルファモイル及びカルバモイル基は、例えばアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル又はアリールで置換
できるか、又はスルファモイル及びカルバモイル基の窒
素原子は、環の一員であってよい。好ましいスルファモ
イル及びカルバモイル基は、構造式： （式中、R5及びR6は同じか又は異なっており、それぞれ
水素、低級アルキル又はそれらが結合している窒素原子
と一団になったとき、R5及びR6は、ピペリジノ、低級ア
ルキルピペリジノ、モルホリノ、低級アルキルモルホリ
ノ、Ｎ−アルキルピペラジノ又はチオモルホリン−S,S
−ジオキシド環を完結するために必要な原子群を表す） を有する。ジメチルスルファモイル、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）−スルファモイル、フェニルカルバモイル、
ブチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、シクロヘ
キシルスルファモイル、Ｎ−エチルピペラジノスルホニ
ル及びモルホリノスルホニルは、代表的な置換スルファ
モイル及びカルバモイル基である。
アントラキノン核に存在できるアミノ基は、非置換の
アミノ又は例えば、アルキル、置換アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、スルホラニル又はアシ
ル基で置換されたアミノであってよい。塩素、臭素、ア
ルコキシ、ヒドロキシ、アルカノイルオキシ、シアノ等
が、アルキル基に存在できる典型的な置換基である。好
ましくは、アントラキノン核に存在できるアルキル−、
シクロアルキル−、アラルキル−及びアリールアミノ基
は、式： −NH−R3−（−Ｏ−R7）ｎ′Ｈ （式中、R3及びR7は同じか又は異なっており、それぞれ
は低級アルキレン、低級フェニレンアルキル、低級アル
キルフェニレン−低級アルキル、低級ハロフェニレンア
ルキル、低級アルコキシカルボニルフェニレン低級アル
キル、フェニレン、低級アルキルフェニレン、ハロフェ
ニレン、シクロヘキシレン又は低級アルキルシクロヘキ
シレンであり、そしてｎ′は０、１又は２である） に合致する。ｎ′が２の場合には、R7により表される基
のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。メチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミ
ノ、ブチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−
（２−エトキシエトキシ）プロピルアミノ、ベンジルア
ミノ、２−フェニルエチルアミノ、４−エチルベンジル
アミノ、４−クロロベンジルアミノ、４−メトキシカル
ボニルベンジルアミノ、アニリノ、３−ヒドロキシアニ
リノ、ｐ−（２−〔２−（３−メトキシプロポキシ）エ
トキシ〕エチル）フェニルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、４−エチルシクロヘキシルアミノ及び４−（２−エ
トキシ）エトキシシクロヘキシルアミノは、式： −NH−R3−（Ｏ−R7）ｎ′−Ｈ に合致するアミノ基の典型である アントラキノン基に存在できるアシルアミノ基は、式
−NH−R8（式中、R8は、ホルミル、アルカノイル、アロ
イル、シクロヘキシルカルボニル、アルキルスルホニ
ル、アルリールスルホニル、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル、アリールカルバモイル、フロイル等であ
る）を有する。アルカノイル及びアルキルスルホニル基
は、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アルキルスルホニル等のような基で置換され得
る。アセチル、プロピオニル、ブチリル、シアノアセチ
ル、クロロアセチル、フェニルアセチル、メトキシアセ
チル、メチルチオアセチル、メチルスルホニルアセチ
ル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルス
ルホニル、ブチルスルホニル、２−シアノエチルスルホ
ニル、２−メトキシエチルスルホニル及び２−クロロエ
チルスルホニルは、R8が表し得るアルカノイル及びアル
キルスルホニル基の例である。アロイル、アリールオキ
シカルボニル、アリールスルホニル及びアルキルカルバ
モイル基をアリール基は、好ましくは、非置換のフェニ
ル及び例えば、アルキル、アルコキシ等で置換されたフ
ェニルのような単環炭素環アリールである。トリル、ア
ニシル、ｐ−ブロモフェニル及びo,p−ジクロロフェニ
ルは、このようなアリール基の典型である。ジメチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイ
ル及びブチルカルバモイルは、R8が表し得る代表的なア
ルキルカルバモイル基である。
アントラキノン核はまた、α−及びβ−位で、式−NH
−アリーレン−Ｓ−、−NH−アリーレン−SO−又は−NH
−アリーレン−SO2−（式中、アリーレン基は非置換又
は置換のｏ−フェニレン基である）を有する基で置換で
きる。
反応性基： の−NHの窒素原子は、アントラキノン核AQの核原子、即
ち環炭素原子に直接結合している。ｎが１であるとき、
反応性アントラキノン化合物は連鎖停止剤、例えば、 （式中、Ｘ′は反応性置換基Ｘの残基である） として機能する。ｎが２の場合には、反応性アントラキ
ノン化合物は共重合性モノマーとして機能し、ポリエス
テル、例えば、 のポリマー主鎖内に存在する。
好ましくは、アントラキノン基AQは、反応性置換基： を含む４個より多くの置換基で置換されない。また、上
記の反応性置換基（単数又は複数）がアントラキノン基
AQの１−、４−、５−及び／又は８−位に存在すること
が好ましい。２個の反応性置換基を有するアントラキノ
ン化合物、即ちｎが２である式（Ｉ）の化合物が更に好
ましい。
R1及びR2が表わし得るアルキル、シクロアルキル及び
アリール基の例は、アントラキノン核AQに存在し得る置
換基に対して前に記載した通りである。R1及びR2は好ま
しくは、低級アルキル、即ち４個以下の炭素原子のアル
キル、特にメチルを表す。
Ｘが表し得る反応性基の例には、ヒドロキシ、カルボ
キシ、エステル基、アミノ、アルキルアミノなどが含ま
れる。エステル基は式： （式中、R9は、前記したもののような非置換又は置換
の、アルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、
好ましくは非置換アルキル、例えば８個以下の炭素原子
のアルキル又はフェニルであり、最も好ましくは低級ア
ルキルである）を有するどのような基であってもよい。
反応性基Ｘは好ましくは、ヒドロキシ又は４個以下の炭
素原子のアルカノイルオキシ、例えばアセトキシであ
る。
本発明の好ましい着色ポリエステル組成物は、その中
に共重合された約１〜5000部/100万（ppm）の式： （式中、R1、R2及びＸは前記定義している） を有する一種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
基を有する、押出、注型又は繊維グレードの線状のポリ
エステルを含む。初めの２個の式を残基を含むポリエス
テルは赤の色合い（shada）であり、一方、３番目の式
の残基を含むポリエステルは青の色合いである。R1及び
R2は、好ましくは低級アルキル、特にメチルであり、Ｘ
は、好ましくはヒドロキシ又は低級アルカノイルオキシ
である。反応性基： は、最も好ましくは2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルアミノである。
上記のアントラキノン化合物は、公知の方法及びアン
トラキノン反応剤又はそれに類似の方法及び／又は反応
剤を使用して製造でき、例えばアミン置換性基を含むア
ントアキノン反応剤を、アミン： （式中、Ｙは、ハロゲン、ニトロ及びスルホのような置
換性置換基であり、R1、R2、Ｘ及びｎは上に定義した通
りである） と反応さる。典型的な合成方法は、E.Barnett,Anthrace
ne and Anthraquinone,Bailliere,Tindall and Cox,Lon
don,1921年;H.A.Lubs,Editor,The Chemistry of Synthe
tic Dyes and Pigments,Reinhold Publishing Corporat
ion,New York,1955年；及びH.E.Fierz−David and L.Bl
angley,Fundamental Process of Dye Chemistry,Inters
cience Publishers,Inc.,New York,1949年に記載されて
いる。好ましいアントラキノン反応剤（II）は、1,5−
及び1,8−ジクロロアントラキノンである。ハロゲンの
置換は、ジハロアントラキノンを過剰のアミン（III）
と125〜130℃で数時間加熱することにより行うことがで
きる。グリコールエーテル、ジグリコールエーテル、N,
N−ジメチルホルムアミド、アルコール類、テトラヒド
ロチオフェン−S,S−ジオキシド（スルホラン）などの
ような溶剤を有利に使用することができ。過剰のアミン
（III）以外に、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウムなどのような酸受容体を使用すること
は、ある種の化合物の合成で有利である。ジニトロアン
トラキノン反応剤が一般に1,5−及び1,8−異性体の混合
物として反応して、式（Ｉ）のアントラキノン化合物の
異性体混合物を生成する。
１−及び４−位に反応性基を有する式（Ｉ）のアント
ラキノン化合物は、公知の方法に従って、キニザリン
（1,4−ジヒドロキシアントラキノン）及びロイコキニ
ザリンの混合物をアミン（III）と、アルコール、グリ
コールエーテル、又はある場合には水のような溶剤を使
用して反応させることにより製造できる。ホウ酸、塩化
亜鉛、脂肪族カルボン酸及び類似の化合物が、この反応
を触媒作用することが知られている。
式（Ｉ）のアントラキノン化合物のあるものは、１種
又はそれ以上の公知の反応の手段により他のアントラキ
ノン化合物に転化できる。例えば、〔１−クロロアント
ラキノンとアミン（III）との反応により得られる〕１
−位で反応性基で置換されたアントラキノンは、臭素化
して、種々の化合物に転化できる多目的の反応剤である
対応する４−ブロモアントラキノン化合物を得ることが
できる。例えば、４−ブロモ置換基は、種々の基によ
り：（ｉ）アルキル、シクロアルキル及びアリールアミ
ンのような置換アミンを含むアミンにより、（ii）アル
コキシドにより、（iii）メルカプチドにより、（iv）
スルフィン酸塩により及び（ｖ）スルホンアミド塩によ
り置き換えることができる。
Ｘがヒドロキシである式（Ｉ）のアントラキノン化合
物は、Ｘが異なった反応性基である化合物に転化でき
る。かくして、ヒドロキシ基Ｘは、前者の基をカルボン
酸クロライド、カルボン酸無水物、クロロ蟻酸エステ
ル、イソシアン酸エステルなどのような種々なアシル化
剤と反応させることによりエステル基に転化できる。ヒ
ドロキシ基は、ハロゲン化チオニル又はオキシ塩化燐の
ようなハロゲン化剤でハロゲン置換基に転化し、次いで
アンモニアとの反応によりＸかアミノ基である化合物を
得ることができる。ハロゲン置換化合物はまた、シアン
化アルカリのような無機シアン化物と反応して、Ｘがカ
ルボキシである式（Ｉ）のアントラキノン化合物を得る
ために酸性条件下で加水分解できる中間体のニトリルを
得ることができる。
式（III）のアミンは公知の化合物であり、そして／
又は公知の方法により製造できる。一般的に、このアミ
ンは、アルデヒドをアンモニアと、水素の存在下で高圧
及び高温でラネーニッケルのような水素化触媒の存在下
で反応させることにより得ることができる。〔米国特許
第2,618,658号〕。
（式中、R1及びR2は上に定義した通りである）。アルデ
ヒド（IV）は、よく知られた方法〔E.T.Stiller et al,
J.Amer.Chem.Soc.,62巻、1785頁（1940年）〕に従っ
て、分岐鎖アルデヒドとホルムアルデヒドとの、炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウムのような塩基の存在下での縮
合により合成できる。アミン（III）を製造するための
他の手段には、ジ置換プロピオラクトンとヒドラジンと
の反応によって、還元によりアミン（III）に転化され
る対応ヒドラジドを与える反応が含まれる〔B.I.R.Nico
laus,J.Org.Chem.,26巻、2253頁（1961年）〕。
式（Ｉ）の反応性アントラキノン化合物及びその製造
を、下記の例により更に説明する。
実施例１ 1,5−ジクロロアントラキノン（138.0g、0.5モル）、
３−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール（206.0g、2.0
モル）及び２−エトキシエタノール（1L）の混合物を、
約130℃で22時間よく攪拌しながら加熱する。暗赤色の
反応混合物を約40℃に冷却し、脱イオン水（3L）を添加
して生成物、1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメ
チルプロピル）アミノ〕アントラキノンを沈澱させ、濾
過によりこれを捕集し、脱イオン水で洗浄し、そして空
気乾燥して生成物203.0g（理論値の99％）を得る。粗生
成物を熱メタノール中に再び再スラリー化し、スラリー
を室温に冷却し、濾過により固体を捕集し、メタノール
中で洗浄し、そして空気中で乾燥することにより、高度
に結晶性の生成物（168g、理論値の82％）を得る。必要
なら、それ以上の精製は、生成物の１部を10部のN,N−
ジメチルホルムアミド中で木炭の存在下に加熱し、熱濾
過し、冷却し、濾過により捕集し、メタノールで洗浄
し、そして空気中で乾燥することにより達成される。生
成物の構造は質量分析法に支持されている。生成物は塩
化メチレン中で528nmでλmax（εmax＝14,662）を示
す。
実施例２ 1,8−ジクロロアントラキノン（13.8g、0.05モル）、
３−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール（20.6g、0.20
モル）及び２−エトキシエタノール（100mL）の混合物
を、約130℃で20時間加熱する。反応混合物を水（1L）
中に入れ、混合物を濃塩酸で酸性にする。生成物、1,8
−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）
アミノ〕アントラキノンを、濾過し、水で洗浄し、そし
て空気中で乾燥することにより、実質的に定量的収率で
得る。トルエンからの再結晶、続く濾過、ヘキサンでの
洗浄及び空気乾燥により、精製結晶性生成物16.0gを得
る。この生成物をメタノールからの再結晶により更に精
製してもよい。薄層クロマトグラフィーは、この生成物
が１種の着色した成分のみを含有することを示し、質量
分析法分析は1,8ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチ
ルプロピル）アミノ〕アントラキノンと一致する。青味
を帯びた赤色の生成物は、塩化メチレン中において556n
mの吸収極大及び12,228の消衰係数を有する。
実施例３ キニザリン（3.60g、0.15モル）、ロイコキザリン（1
2.1g、0.005モル）、３−アミノ−2,2−ジメチルプロパ
ノール（103.0g、1.0モル）及び２−エトキシエタノー
ル（500mL）の混合物を、還流下に12時間加熱する。冷
却後、質量分析法により確認された、生成物、1,4−ビ
ス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミ
ノ〕アントラキノンを濾過により捕集し、メタノールで
洗浄し、そして空気乾燥する。暗青色生成物を77gの収
量、理論値の94％収率で得る。生成物は、N,N−ジメチ
ルホルムアミノド中において646nm（ε＝18,742）及び6
00nmでの吸収極大を有する。
実施例４ １−クロロアントラキノン（145.2g、0.60モル）、３
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール（206.0g、2.0モ
ル）及び２−エトキシエタノール（1L）の混合物を、還
流下に８時間加熱する。反応混合物を水（3L）中に入
れ、混合物を濃塩酸で酸性にする。生成物、１−〔（３
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アン
トラキノンを濾過により捕集し、水で洗浄し、そして空
気中で乾燥する。赤色生成物173gの収量（理論値の93.5
％収率）を得る。生成物の同一性は質量分析法により確
認される。塩化メチレン中で、生成物のλmaxは510nmで
ある。
実施例５ ピリジン（400mL）中の１−〔（３−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノン（88.0
g、0.28モル）の溶液に、激しく攪拌しながら、臭素（4
8.0g、0.30モル）を添加し、約40℃まで温度を上昇させ
る。90〜95℃で６時間加熱することにより反応を完結
し、次いで冷却させる。メタノール（200mL）を添加
し、室温で約２時間攪拌を続け、次いで十分攪拌しなが
ら生成物を水中に入れる。固体を濾過により捕集し、水
で洗浄し、そして空気中で乾燥して、４−ブロモ−１−
〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミ
ノ〕アントラキノン101.3gを得る。生成物の同一性は質
量分析法により確認される。
実施例６ ４−ブロモ−１−〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチ
ルプロピル）アミノ〕アントラキノン（116.4g、0.30モ
ル）を無水酢酸（600mL）に添加し、混合物を還流下に
４時間加熱する。過剰の無水鎖酸を真空下にロータリー
蒸発器で除去する。メタノール（500mL）を残渣に添加
し、混合物を攪拌しながら数分間加熱する。冷却後、明
赤色の生成物を濾過により捕集し、メタノールで洗浄
し、そして空気乾燥する。質量分析法で、アセチル化が
ヒドロキシ基で生じ、510nmでλmaxを示す４−ブロモ−
１−〔（３−アセトキシ−2,2−ジメチルプロピル）ア
ミノ〕アントラキノンを生成することが確認される。窒
素原子のアセチル化が生じた場合には、著しい淡色変化
が期待される。
比較例１ キニザリン（13.1g、0.054モル）、フェノール（16.0
g）、２−アミノエタノール（11.0g、0.18モル）、エタ
ノール（60mL）、水（40mL）及び50％水酸化ナトリウム
水溶液（8.0g）の混合物を、還流下に約10時間加熱す
る。攪拌を容易にするためにエタノール（24mL）及び水
（16mL）を添加し、還流を更に６時間続ける。反応混合
物を濾過し、そして水で洗浄する。微量の紫色及び赤色
の不純物を除去するために、水で濡れた濾過ケーキを７
％水酸化ナトリウム水溶液（600mL）中に再びスラリー
化し、そして混合物をよく攪拌しながら沸騰まで加熱す
る。固体を濾過により捕集し、熱水でアルカリが無くな
るまで洗浄し、60℃で乾燥して、アセトン中で可視吸収
スペクトルで、638nm及び593nm吸収極大を示す、1,4−
ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）アントラキノン1
5.3gを得る。
比較例２ 1,5−ジクロロアントラキノン（138.0g、0.50モ
ル）、２−アミノエタノール（200g、3.30モル）及び２
−エトキシエタノール（1.0L）の混合物を、還流下に20
時間よく攪拌しながら加熱する。暗赤色反応混合物を捕
集し、水（1.5L）を添加し、生成物、1,5−ビス（２−
ヒドロキシエチルアミノ）アントラキノンを沈澱させ、
これを濾過により捕集し、水（500mL）及び次いでメタ
ノール（500mL）で洗浄し、そして空気中で乾燥する。
生成物を、木炭の存在下でN,N−ジメチルホルムアミド
（2L）から再結晶することにより精製する。収量は純粋
生成物104g（理論値の63.8％収率）であり、これはN,N
−ジメチルホルムアミド中で可視吸収スペクトルで、52
0nm（ε＝13,667）で吸収極大を有する。
本発明の新規な着色ポリエステル組成物の製造で使用
することができる追加のアントラキノン化合物を表Ｉに
記載する。これらの化合物は、本明細書に参照した方法
により製造でき、式： （式中、ｎは１又は２である） に一致する。表Ｉの項目「位置」は、アントラキノン核
の反応性基 の位置（単数又は複数）を示す。
本発明により提供される着色ポリエステル組成物は、
それと反応した又はその中に共重合された5000ppm以下
の、１種又はそれ以上の式（Ｉ）のアントラキノン化合
物の残基（単数又は複数）を有する、押出、注型又は繊
維グレードの熱可塑性線状ポリエステルからなる。ポリ
エステル物質中に存在するアントラキノン残基の量は、
使用される特別のアントラキノン、所望される色合い
（shada）の濃淡（tint）又は深さ（depth）、例えば緑
色又は赤褐色の着色ポリエステルを製造するための他の
着色剤化合物の存在及び着色ポリエステル組成物から製
造される物品、例えばフィルム、瓶などの厚さのような
幾つかの要因に実質的に依存して変化するであろうこと
が明らかである。例えば、比較的薄いフィルム及び薄肉
容器では、同等の色を作るために、シート材料又はチュ
ーブのような厚い物品を作るよりも高いレベルのアント
ラキノン化合物を必要とする。アントラキノン残基は普
通、ポリエステル中に、１〜5000ppmの範囲内の濃度で
存在し、100〜1000ppmの濃度がより典型的である。
本発明の組成物の製造で使用することができるポリエ
ステルには、１種又はそれ以上のジオールと１種又はそ
れ以上のジカルボン酸とから従来の重合技術により製造
される、線状、熱可塑性、結晶性又は無定形のポリエス
テルが含まれる。このポリエステルは通常0.4〜1.2のイ
ンヘレント粘度（IV）を有する。好ましいポリエステル
は、少なくとも50モル％のテレフタル酸及び／又は2,6
−ナフタレンジカルボン酸残基と少なくとも50モル％の
エチレングリコール及び／又は1,4−シクロヘキサンジ
メタノール残基とからなる。特に好ましいポリエステル
は、75〜100モル％のテレフタル酸及び／又は2.6−ナフ
タレンジカルボン酸残基と75〜100モル％のエチレング
チコール残基とを含有するものである。
上記のポリエステルのジオール成分は、エチレングチ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
メタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、X,8−
ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5.2.1.0〕
−デカン（但し、Ｘは３、４又は５を表す）及び主鎖中
に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールな
どから選択できる。一般に、これらのジオールは、２〜
18個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。脂環式
ジオールは、そのシス若しくはトランス立体配置で、又
は両形態の混合物として使用できる。
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式又は芳香
族ジカルボン酸）は、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジオン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸などから選択される。ポリマーの製
造に於いて、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジ
プロピルエステルのような、その官能性酸誘導体を使用
することがしばしば好ましい。これらの酸の無水物又は
酸ハライドも実際的に使用できる。
本発明により提供される新規な着色ポリエステル組成
物は、飲料及び食料のような食料品用の容器又は包装品
の製造で有用である。公知の熱固定技術を使用すること
により、ある種のポリエステルは、色、I.V.及び熱変形
の項目で、100℃以下の温度で安定である。このような
安定性特性は、「ホットフィル（hot−fill）」安定性
といわれる。これらのポリエステルから成形された物品
は、良好な薄肉剛性、優れた透明性及び湿分及び大気の
ガス、特に二酸化炭素及び酸素に関する良好なバリヤー
性を示す。この着色ポリエステルは、254〜762μｍの壁
厚さを有する容器の製造のために特に有用である。
本発明で使用するために最も好ましい線状ポリエステ
ルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、５モル％以下
のエチレングリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメ
タノールから誘導される残基で置き代わったポリ）エチ
レンテレフタレート）及びポリ（エチレン2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート）からなり、この場合、ポリエ
ステルは十分に熱固定され、当該技術分野でよく知られ
た方法により配向され、所望の結晶化度を与える。ブロ
ー成形飲料瓶の製造のために、最も好ましいポリエステ
ルは、0.65〜0.85のI.V.及び70℃より高いガラス転移温
度（Tg）を有する。本明細書で述べるガラス転移温度
（Tg）は、20℃／分の走査速度で示差走査熱量測定法に
より測定される。本明細書に記載したポリエステルのイ
ンヘレント粘度（I.V.、dl/g）は、60重量部のフェノー
ルと40重量部のテトラクロロエタンとからなる溶剤100m
L当たり05gのポリマーを使用して25℃で測定される。
本発明の新規な着色ポリエステル組成物の製造を、下
記の例により更に示す。
例113 下記の物質を500mL三ツ口丸底フラスコに入れる。
97g（0.5モル）のジメチルテレフタレート、 62g（1.0モル）のエチレングリコール、 0.0087gのTi、アセチル−トリイソプロピルチタネー
トのｎ−ブタノール溶液から、 0.0192g（200ppm）の1,4−ビス〔（３−ヒドロキシ−
2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノン フラスコに窒素導入口、攪拌機、真空排気口及び凝縮
フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモン
ト金属浴中で200℃で60分間、210℃で75分間及び230℃
で50分間、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱す
る。浴の温度を270℃に上昇させ、系内へ流れる窒素の
ゆっくりとした流れを伴う真空を圧力が100mmHgに減少
するまで10分間かけ、その圧力での加熱を30分間続け
る。金属浴の温度を285℃まで上昇させ、圧力をゆっく
り4.5mmHgまで減少させる。フラスコ及び内容物を4.5mm
Hgの圧力下で285℃で25分間加熱する。次いで圧力を0.3
mmHgまで減少させ、重縮合を16分間続ける。フラスコを
金属浴から取り除き、窒素雰囲気中で冷却し、その間の
ポリマーが結晶化する。得られた青着色ポリマーは、60
/40重量比のフェノール／テトラクロロエタン中で0.5g/
100mLの濃度で測定した0.62のインヘレント粘度を有し
ている。このポリマーから形成した330μｍ厚さのフィ
ルムの透過スペクトルは、ポリエスエル物質が色を変え
ず、アントラキノン化合物もその共重合した残基も重合
の間に分解しなかったことを示す。
比較例３ 例113に記載した重合方法を、例113で使用したアント
ラキノン化合物の代わりに1,4−ビス〔（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アントラキノン0.0192gを使用して
繰り返す。得られたポリエステルは0.63のインヘレント
粘度を有する。ポリエステルの色は黄褐色であり、356
μｍ厚さのフィルムの透過スペクトルは、青色の損失を
示し、アントラキノン化合物の実質的な量が重合の間に
分解することを示す。
例114 例113に記載した重合方法を、例113で使用したアント
ラキノン化合物の代わりに1,5−ビス〔（３−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノン
0.0192gを使用して繰り返す。得られた青味を帯びた赤
色の着色ポリエステルは0.62のインヘレント粘度を有す
る。このポリエステルから成形した381μｍの厚さの無
定形フィルムの透過スペクトルは、ジメチルホルムアミ
ド中の1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプ
ロピル）アミノ〕アントラキノンの吸収極大（528nm）
と本質的に同じものである525nmでの吸収極大を示す。
比較例４ 例113に記載した重合方法を、例113で使用したアント
ラキノン化合物の代わりに1,5−ビス〔（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アントラキノン0.0192gを使用して
繰り返す。得られたポリエステルは0.63のインヘレント
粘度を有する。381μｍ厚さのフィルムの透過スペクト
ルは、490nmでの吸収極大を示し、それに対し1,5−ビス
〔（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アントラキノンの
吸収極大は520nmである。即ち、1,5−ビス〔（２−ヒド
ロキシエチル）アミン〕アントラキノンの著しい量が重
合の間に分解する。
例115 例113に記載した重合方法を、例113で使用したアント
ラキノン化合物の代わりに1,8−ビス〔（３−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルプロピル）アミン〕アントラキノン
0.0192gを使用して繰り返す。得られた青味を帯びた赤
色の着色ポリエステルは0.62のインヘレント粘度を有す
る。このポリエステルから成形した356μｍの厚さの無
定形フィルムの透過スペクトルは、ジメチルホルムアミ
ド中の1,8−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプ
ロピル）アミノ〕アントラキノンの吸収極大（528nm）
に非常に近接している556nmで強い吸収ピークを示す。
例116 例113に記載した重合方法を、例113で使用したアント
ラキノン化合物の代わりに１−〔（３−ヒドロキシ−2,
2−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノン0.0192g
を使用して繰り返す。得られた着色ポリエステルは0.63
のインヘレント粘度を有する。このポリエステルから成
形した356μｍ厚さのフィルムの透過スペクトルは、ポ
リエステル物質の色が変わらず、アントラキノン化合物
もその共重合した残基も重合の間に分解しなかったこと
を示す。
本発明にその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効
であることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−131294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112234（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−13384（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリエステルと反応した又はポリエステル
    の中に共重合した、5000ppm以下の、式： （式中、AQは、9,10−アントラキノン基の残基であり、 R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換又は置換
    のアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの少
    なくとも１個の官能基と反応性の基であり、そして、 ｎは１又は２である） を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出、注型及び繊維のグレードのポリエス
    テルからなる着色ポリエステル組成物。
  2. 【請求項２】インヘレント粘度が0.4〜1.2で、75〜100
    モル％のテレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン
    酸残基と75〜100モル％のエチレングリコール残基とか
    らなり、それと反応した、１〜5000ppmの、式 〔式中、AQは、9,10−アントラキノン基の残基であり、 R1及びR2は、同じか又は異なっており、炭素数１〜４の
    アルキルであり、そして、 Ｘは、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ又は式： （式中、R9は、非置換又は置換の、アルキル、シクロア
    ルキル又はアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルから
    なる請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル組成物。
  3. 【請求項３】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート）、５モル％以下のエチレン
    グリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールか
    ら誘導される残基で置き代わったポリ（エチレンテレフ
    タレート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジカル
    ボキシレート）からなり、それと反応した、100〜1000p
    pmの、式： （式中、AQは9,10−アントラキノン基の残基であり、R1
    及びR2は、それぞれメチルであり、そしてＸは、ヒドロ
    キシ又は炭素数１〜４のアルカノイルオキシである） を有する１種又はそれ以上のアントラキノンの化合物の
    残基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルか
    らなる請求の範囲第２項記載の着色ポリエステル組成
    物。
  4. 【請求項４】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート）、５モル％以下のエチレン
    グリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールか
    ら誘導される残基で置き代わったポリ（エチレンテレフ
    タレート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジカル
    ボキシレート）からなり、その中に共重合した、100〜1
    000ppmの、式： 〔式中、AQは、9,10−アントラキノン基の残基であり、 R1及びR2は、同じか又は異なっており、炭素数１〜４の
    アルキルであり、そして、 Ｘは、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ又は式： （式中、R9は、非置換又は置換の、アルキル、シクロア
    ルキル又はアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルから
    なる請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル組成物。
  5. 【請求項５】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート）、５モル％以下のエチレン
    グリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールか
    ら誘導される残基で置き代わったポリ（ポリエチレンテ
    レフタレート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジ
    カルボキシレート）からなり、それと反応した、100〜1
    000ppmの、式： （式中、R1及びR2は、それぞれメチルであり、そしてＸ
    は、ヒドロキシ又は炭素数１〜４のアルカノイルオキシ
    である） を有する１種又はそれ以上をアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルから
    なる請求の範囲第４項記載の着色ポリエステル組成物。
  6. 【請求項６】ポリエステル中に共重合した、１〜5000pp
    mの、式： （式中、R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換
    又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールであ
    り、そして、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの少
    なくとも１個の官能基と反応性の基である） を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルから
    なる請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル組成物。
  7. 【請求項７】インヘレント粘度が0.4〜1.2で、75〜100
    モル％のテレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン
    酸残基と75〜100モル％のエチレングリコール残基とか
    らなり、その中に共重合した、100〜1000ppmのアントラ
    キノン化合物〔但し、R1及びR2は、同じか又は異なって
    おり、炭素数１〜４のアルキルであり、そして、 Ｘは、ヒドロキシ、カルボキシ、アミド、アルキルアミ
    ノ又は式： （式中、R9は、非置換又は置換の、アルキル、シクロア
    ルキル又はアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する、押出又は注型グレードのポリエステルからな
    る請求の範囲第６項記載の着色ポリエステル組成物。
  8. 【請求項８】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート）、５モル％以下のエチレン
    グリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールか
    ら誘導される残基で置き代わったポリ（エチレンテレフ
    タレート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジカル
    ボキシレート）からなり、その中に共重合した、100〜1
    000ppmのアントラキノン化合物（但し、R1及びR2は、そ
    れぞれメチルであり、そしてＸは、ヒドロキシ又は炭素
    数１〜４のアルカノイルオキシである）を有す、押出又
    は注型グレードのポリエステルからなる請求の範囲第６
    項記載の着色ポリエステル組成物。
  9. 【請求項９】ポリエステル中に共重合した、１〜5000pp
    mの、式： （式中、R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換
    又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールであ
    り、そして、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの少
    なくとも１個の官能基と反応性の基である） を有する１種又はそれ以上をアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型グレードのポリエステルから
    なる請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル組成物。
  10. 【請求項１０】インヘレント粘度が0.4〜1.2で、75〜10
    0モル％のテレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン
    酸残基と75〜100モル％のエチレングリコール残基とか
    らなり、その中に共重合した、100〜1000ppmのアントラ
    キノン化合物〔但し、R1及びR2は、同じか又は異なって
    おり、炭素数１〜４のアルキルであり、そして、 Ｘは、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ又は式： （式中、R9は、非置換又は置換の、アルキル、シクロア
    ルキル又はアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する、押出又は注型グレードのポリエステルからな
    る請求の範囲第９項記載の着色ポリエステル組成物。
  11. 【請求項１１】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート）、５モル％以下のエチレン
    グリコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールか
    ら誘導される残基で置き代わったポリ（エチレンテレフ
    タレート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジカル
    ボキシレート）からなり、その中に共重合した、100〜1
    000ppmのアントラキノン化合物（但し、R1及びR2は、そ
    れぞれメチルであり、そしてＸは、ヒドロキシ又は炭素
    数１〜４のアルカノイルオキシである）を有する、押出
    又は注型グレードのポリエステルからなる請求の範囲第
    ９項記載の着色ポリエステル組成物。
  12. 【請求項１２】ポリエステル中に共重合した、１〜5000
    ppmの、式： （式中、R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換
    又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリールであ
    り、そして、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの少
    なくとも１個の官能基と反応性の基である） を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出又は注型及び繊維グレードのポリエス
    テルからなる請求の範囲第１項記載の着色ポリエステル
    組成物。
  13. 【請求項１３】インヘレント粘度が0.4〜1.2で、75〜10
    0モル％のテレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン
    酸残基と75〜100モル％のエチレングリコール残基とか
    らなり、その中に共重合した、100〜1000ppmのアントラ
    キノン化合物〔但し、R1及びR2は、同じか又は異なって
    おり、炭素数１〜４のアルキルであり、そして、 Ｘは、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ又は式： （式中、R9は、非置換又は置換の、アルキル、シクロア
    ルキル又はアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する、押出又は注型グレードのポリエステルからな
    る請求の範囲第12項記載の着色ポリエステル組成物。
  14. 【請求項１４】インヘレント粘度が0.65〜0.85で、ポリ
    （エチレンテレフタレート、５モル％以下のエチレング
    リコール残基が1,4−シクロヘキサンジメタノールから
    誘導される残基で置き代わったポリ（エチレンテレフタ
    レート）又はポリ（エチレン2,6−ナフタレンジカルボ
    キシレート）からなり、その中に共重合した、100〜100
    0ppmのアントラキノン化合物（但し、R1及びR2は、それ
    ぞれメチルであり、そしてＸは、ヒドロキシ又は炭素数
    １〜４のアルカノイルオキシである）を有する、押出又
    は注型グレードのポリエステルからなる請求の範囲第12
    項記載の着色ポリエステル組成物。
  15. 【請求項１５】請求の範囲第１項の着色ポリエステル組
    成物から製造された成形物品。
  16. 【請求項１６】該物品がフィルム、シート材料又は容器
    である請求の範囲第15項記載の成形物品。
  17. 【請求項１７】ポリエステルと反応した又はポリエステ
    ルの中に共重合した、１〜5000ppmの、式： （式中、AQは9,10−アントラキノン基の残基であり、 R1及びR2は、同じか又は異なっており、非置換又は置換
    のアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、 Ｘは、それからポリエステルが製造されるモノマーの少
    なくとも１個の官能基と反応性の基であり、そして、 ｎは１又は２である） を有する１種又はそれ以上のアントラキノン化合物の残
    基を有する、押出、注型又は繊維グレードのポリエステ
    ルからなる着色ポリエステル組成物から製造された容
    器。
  18. 【請求項１８】請求の範囲第６項に定義された着色ポリ
    エステル組成物から製造された容器。
  19. 【請求項１９】請求の範囲第９項に定義された着色ポリ
    エステル組成物から製造された容器。
  20. 【請求項２０】請求の範囲第12項に定義された着色ポリ
    エステル組成物から製造された容器。
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