JPS63172717A - ポリメチン化合物の残基を含む縮合ポリマーおよびそれから製造される成形品 - Google Patents

ポリメチン化合物の残基を含む縮合ポリマーおよびそれから製造される成形品

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JPS63172717A JP62326627A JP32662787A JPS63172717A JP S63172717 A JPS63172717 A JP S63172717A JP 62326627 A JP62326627 A JP 62326627A JP 32662787 A JP32662787 A JP 32662787A JP S63172717 A JPS63172717 A JP S63172717A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーの連鎖または主鎖中に1穐または2種
以上のポリメチン部分が含まれる新規な縮合ポリマー、
たとえばポリエステルおよびポリカーボネートに関する
。また本発明は本発明の新規な縮合ポリマーから製造さ
れた繊維、ならびに特に容器、たとえば飲料および食品
の包装に適したものに関する。
多(の製品、たとえば特定の果汁、清涼飲料。
ワイン、食品、化粧品およびシャンプーは、約250〜
390nmの波長の普通光線の有意部分を通過させる透
明なプラスチ、り容器に包装された場合、紫外線によっ
て有害な影響を受け、すなわち分解する。この種のポリ
マーに各種の紫外線安定剤、たとえばベンゾフェノン類
、ベンゾ) IJアゾール類およびレゾルシノールモノ
ベンゾエート類を物理的にブレンドすることにより紫外
線による分解に対して抵抗性となしうろことは周知であ
る。
たとえば“プラスチ、り添加物ハンドブ、り”。
ハンザ−・パブリッシャーズ、米国国会図書館。
カタログ483−062289 、128−134頁を
参照されたい。普通はこの糧の安定剤は少なくとも0.
5%の重量濃度で用いられる。これらの安定剤は約30
0〜350nmの放射線を吸収するためには一般に良好
に機能するが、透明なプラスチ、り。
すなわち本質的に無色、透明のプラスチ、りに包装され
た。紫外線による分解?受けやすい食料品を保護するた
めには、300〜350nmKおける吸収では不十分で
ある。既知の安定化ポリマー組成物の多(に存在する安
定剤は、これらの安定化ポリマーに包装された食品また
は飲料中に存在する酸、アルコールなどの溶剤によって
ポリマーから抽出される可能性がある。さらに、ポリマ
ーの安定化に用いられる多くの化合物は高温では安定で
なく、ポリエステルが製造または加工される条件下で分
解する。この種の安定剤の分解によってしばしばポリマ
ーが黄変し、安定剤をほとんど含有しないポリマーとな
る。
米国特許第3.634.320号明細書には特定のビス
メチン化合物、ならびにそれら暑各種の付加ポリマーお
よび縮合ポリマーに紫外線吸収剤として使用することが
示されている。その明細書にはビスメチン化合物がそこ
に示される縮合ポリマーのいずれかと反応または共重合
することは明記されていない。ビスメチン化合物は安定
剤としてポリマー中に5%まで、好ましくは0.1〜0
.2%の濃度で用いろことが考慮されている。
米国特許第4,605,719.4,338,247.
4,430,718および4,617.374号明細書
には、紫外線ヲ吸収しつるベンジリデン型メチン化合物
?ポリエステルと反応含有させろ概念が示されている。
しかしこれらの明細書には後記メチン化合物を用いて本
発明により提供される組成物を得ることは示されていな
い。
本発明により提供される新規なポリマー組成物は次式 (式中。
R1はそれぞれ別個にシアノ基、カルボキン基。
アルケニルオキシカルボニル基、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルコキシ刀ルボニル基、シク
ロアルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカル
ボニル基から選ばれ;R2はそれぞれ別個に R1につ
いて示した基または置換されていないかもしくは置換さ
れ1こアリール基、カルバモイル基、アルカノイル基、
シクロアルカノイル基、アロイル基、アルキルスルホニ
ル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基もしくは芳香族複素環残基のうちの1種から選ばれ
; R3はそれぞれ別個に水素原子、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル基
もしくはアリール基から選ばれ;A1およびA2はそれ
ぞれ置換されていないかまたは置換された1、4−7エ
ニレン基から選ばれ;そして Lは非オキソ炭素原子によりLに隣接する酸素原子に結
合した有機連結基である)のポリメチン化合物またはポ
リメチン化合物の混合物の残基ケ共重合金有するか、ま
たはこれらと反応しており;ただしポリメチン化合物は
縮合ポリマーが誘導されるモノマーの1種と反応性であ
る置換基を少なくとも1個保有し、ポリメチン残基は約
250〜390 nmの放射SV吸収し、かつポリマー
から抽出されず、ポリマーの加工条件下で安定である成
形用または繊維用縮合ポリマーからなる。
)jl 、 R2およびR8の定義に挙げた基のアルキ
ルおよびアルコキシ部分は炭素原子12個までの置換さ
れていないかまたは置換されたアルキルお裏びアルコキ
シである。水酸基、アルコキシ、ノ・ロゲン、アルカノ
イルオキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、アリール
、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ
およびアルキルチオは R1、RtおよびR3が表わし
うろ置換されたアルキル部分およびアルコキシ部分上に
存在しつる置換基の例である。Rt 、 R2およびR
3の定義に挙げられる基のシクロアルキル部分は炭素原
子5〜7個の非置換シクロアルキルであってもよ(、こ
れらはアルキルまたは上記の置換基のいずれによりて置
換されていてもよい。R2が表わしうるカルバモイル基
は非置換または置換カルバモイルのいずれであってもよ
<、りとえばN−アルキルカルバモイル、N、N−ジア
ルキルカルバモイル、N−シクロアルキルカルバモイル
、N−アルキル−N−シクロアルキルカルバモイル、N
−アリールカルバモイル、N−アルキル−N−アリール
カルバモイルなどである。
R1、R1およびR3の定義に挙げられろ基のアリール
部分は6〜12個の炭素原子を含む非置換または置換炭
素環式アリールであってもよい。ア17−ル基上に存在
しつる置換基の例にはアルキルおよび上記の節に示した
置換基が含まれる。ピロリル。
ピリジル、ピリミジル、2−ベンゾチアゾリル。
2−ベンゾキサゾリル、2−ベンゾイミダゾリル。
2−チェニル、2−フラニル、1.3.4−チアジアゾ
ール−2−イル、1.2.4−チアジアゾール−2−−
イル、および次式 %式% り)1造をもつ基は [(2が表わしつる非置換芳香族
複素環残基の例である。
1.4−フェニレン残基は置換されていないか。
またはたとえばアルキル、アルコキシ、ハロゲン。
水酸基、アルコキシカルボニルなどにより置換されてい
てもよい。
式(T)のポリメチン化合物の残基 R’−C=C−A”−および −A” −C=C−R”
についての詳細な記述および例は米国特許第4.338
.247.4,340,718.4,617,374 
および4.661,566号明細書に示されており、そ
れらの記載をここに参考として引用する。
Lにより表わされろ有機連結基は、非オキソ炭素原子、
たとえば置換されていないかもしくは置換されたメチレ
ン基、メチリデン基、および非置換メチレン基、または
炭素環式もしくは複素環式芳香族残基の核層素原子によ
って@接酸素加子に結合している。たとえば連結基りは
各種のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シク
ロアルキレン、炭素環式および複素環式アリーレン、な
らびにこれら2価の基の組合わせから選ばれる。
アルキレン系連結基はそれらの主釦中に異種原子。
たとえば酸素原子、イオウ原子、スルホニル、窒素原子
、置換窒素原子および/または環状基、たとえばシクロ
アルキレン、炭素環式アリーレンもしくは2価の芳香族
複素環残基を含んでいてもよい。連結鎖中に環状部分を
含むアルキレン系連結基の例は下記のものである。
(−Hs 炭素環式アリーレン基はシクロアルキレン、たとえば1
.2−.1.3−および1.4−シクロヘキシレン、1
.2−.1.3−および1.4−フェニレン、ならびに
2.7−ナフチレンであってもよい。2価の複素環式基
の例には下記のものが含まれる。非置換および置換トリ
アジン、たとえば1.3.5−  )リアジン−2,4
−ジイル、6−メドキシー1.3.5−トリアジン−2
,4−ジイルおよび次式の構造をもつ基: ジアジン、たとえば2.4−ピリミジンジイル、6−メ
チル−2,4−ピリミジンジイル、6−フェニル−2,
4−ピリミジンジイル、6.6−ピリダジンジイルおよ
び2−メチル−3−オキソ−4,5−ピリダジンジイル
;ジシアノピリジン類、r、とえば6.5−ジシアノ−
2,6−ピリジンジイルおよび4−フェニル−3,5−
ジシアノ−2,6−ピリジンジイル;キノリン類および
インキノリン類、たとえば2.4−キノリンジイルおよ
び2.8−イソキノリンジイル;キノキサリン類、たと
えば2.3−キノキサリンジイル;ならびにアゾール、
1ことえば2゜5−チアゾールジイル、5−メチレン−
2−チアゾリル、6.5−イソチアゾールジイル、5−
メチレン−6−イソチアゾリル、1,3.4−チアジア
ゾール−2,5−ジイル、1.2.4− チアジアゾー
ル−3,5−ジイル、2.6−ペンゾチアゾールジイA
/、  2.5−ヘンソキサゾールジイル、2.6−ペ
ンゾイミダゾールジイル、6−メチレン−2−ベンゾチ
アゾリル、および次式の構造をもつ基ニー°\S/\/
°\s/− ならびにマレイミド類、たとえば1−メチル−6゜4−
マンイミドジイルおよび1−7エニルー3.4=マレイ
ミドジイル。Lにより表わされる連結基の非環式部分も
たとえば水酸基、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイル
オキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アリール、ア
リールオキシ、シクロアルキルなどにより置換されてい
てもよい。連結基りの環式部分はアルキルおよびすでに
述べた置換基により置換されていてもよい。上記で述べ
た可能な置換のほか忙、窒素含有アルキレン基の窒素原
子はたとえばアルキル、アリール、アルカノイル、アロ
イル、アルキルスルホニルマ定ハカルバモイルにより置
換されていてもよい。たとえば下記のものである。
NH−アリーヅレ アルキレン−N−アルキレン、アルキレン−N−フルキ
レン。
アルキル マタは  アルキレン−N−アルキレン。
前記のようにポリメチン化合物は縮合ポリマーが誘導さ
れるモノマーのうちの1桟と反応性である置換基中なく
とも1個を保有ま1こは含有しなげればならない。この
種の反応性置換基の例には下記のものが含まれろ。カル
ボニルハライド、たとエバカルボニルクロリド、カルボ
キシ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキ7カルポ
ニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アミノ、水酸基、エステル化ヒドロキシ。
すなわちアシルオキシ基、たとえばカルボン酸エステル
基、たとえばアルカノイルオキシ、シクロアルカノイル
オキシおよびアリールオキシ、カルバミン酸エステル基
、たとえばN−アルキルカルバモイルオキシおよびN−
アリールカルバモイルオキシ、ならびにカーボネートエ
ステル基、たとえばエトキシカルボニルオキシ。ポリメ
チン残基は式(T)のポリメチン化合物1種または2種
以上とモノマー、プレポリマーまたは最終ポリマーを反
応させることにより、ポリマー録中またはポリマー錯上
に取込ませることができる。当業者に認められろように
1反応性置換基(1個または2個以上)がアルコキシカ
ルボニル、アルケニルオキシカルボニル、シクロアルコ
キシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアシ
ルオキシである場合、アルキル、アルケニル、シクロア
ルキルおよびアリール基、ならびにアシルオキシ置換基
の酸残基は、ポリマーまたはポリマー前駆物質との反応
に際して置換されるか、またはポリメチン化合物から除
去される。従ってこれらの残基は本発明の新規組成物の
ポリメチン残基成分にとって重要ではない。
本発明の一形態においては、ポリメチン残基は(式中。
R4はそれぞれ水素原子、アルキル、シクロアルキルま
たはアリールであり; R2はそれぞれシアノ、アリール、アシル、特にアルカ
ノイル、芳香族複素環残基、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル、アロイル、カルバモイル、またはアリ
ール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されたカ
ルバモイルであり;R3はそれぞれ水素原子、アルキル
、アリールまたはシクロアルキルであり; Aは1.4−7エニレンであり;そしてLはアルキレン
、アルキレン−〇−アルキレン。
1AキV7−8o、−アルキレン、アルキレン−Sアル
キレン−〇−アルキレンー〇−アルキレン。
アルキレン−N−アルキレン、アルキレン−N−アルキ
レン。
NH−アリール NH−シクロアルキル C=0 アルキレン−N−アルキレン、アリーレン、マたはシク
ロアルキレンであり、ここで各基のアルキル。
アルキレン、アリール、アリーレン、シクロアルキルま
たはシクロアルキレン部分はそれぞれ1〜6個の水酸基
、アシルオキシ、アルキル、シアノ。
アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ。
アリール、アリールオキシまたはシクロアルキルにより
適宜置換されていてもよく;上記の定義すべてにおいて
6穐の基のアルキルまたはアルキレン部分は1〜8個の
炭素原子を含入、直釦または分枝鎖であり、アリールま
たはアリーレン核は6〜10個の炭素原子を含み、シク
ロアルキルまたはシクロアルキレン核は5〜6個の炭素
原子を含む)のビスメチン化合物から誘導される。
式(II)のビスメチン化合物において、Lは好ましく
は下記のものである。エチレン、1.4−ブタンジイル
、2−メチル−1,3−7’ロパンジイル。
オキシ−ビス−エチレン、すなわち−CH,CHρ:M
、CH,−。
スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン、
1.4−フェニレン−ビス−メチレン、1゜4−シクロ
ヘキシレン−ビス−メチレン、1.4−フェニレンビス
(オキシエチレン)、すなわち−G早ff、0−CI、
H,−OCH,CH,−、メチルスルホニルイミノ−ビ
ス−エチレン、フェニルイミノ−ビス−エチレン、アセ
チルイミノ−ビス−エチレン、フェニルスルホニルイミ
ノ−ビス−エチレン、 1.2−。
1.3−もしくは1.4−フェニレン、1.4−シクロ
ヘキシレン、1.4−フェニレン−ビス−エチレン。
オキシ−ビス−1,4−ブタンジイルまたはフェニルカ
ルバモイルイミノ−ビス−エチレン、すなわち引、CH
,N −(C,H,NHCO) −C)早I、−1特に
好ましいビスメチン化合物は次式の構造をもつ。
式中、R4は低級アルキル、すなわち4個までの炭素原
子を含むアルキルであり、Lは炭素原子2〜6個のアル
キレン、またはフェニレンジアルキレン(各アルキレン
部分は4個までの炭素原子を含む)である。
本発明の他の形態においては、有機連結基りはアルケニ
レン、アルキニレン、または置換アルキレン基、たとえ
ば水酸基、カルボキシ、クロルカルボニル、アルコキシ
カルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、カルバ
モイルオキシ(ここでカルバモイル部分は先に定めたも
のである)、アミノ、アルキルアミノ、アルカノイルオ
キシ、ハロゲン、次式の構造をもつ基:(式中、 R’
lR”lR”およびA1は先に定めたものである)また
は次式の構造をもつ基:X−アルキレン−R”、−X−
アリーレン−R’、−X−アルキレン−アリーレン−R
11(ここでアルキレンおよびアリーレンは先に定めた
ものであり、Xは−N−C−N−または −N−C−0
−であり(ここでR8は先に定めたものである)、セし
てR5は水素原子、水酸基、カルボキシ、クロルカルボ
ニル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アルケニルオキシカ
ルボニル、カルバモイルオキシ(ここでカルバモイル部
分は先に定めたものである)。
アミン、アルキルアミノ、アルカノイルオキシまたはハ
ロゲンである〕により置換されたアルキレンである。
式D)のポリメチン化合物は既知の方法を採用して、中
間体カルボニル化合物(III)’&クネベナゲル反応
条件下で活性メチレン化合物(IV)と反応させること
により製造できる。たとえば ([[)          ([V)式(IV)のカ
ルボニル化合物はジハロ化合物(V) Yエーテルの合
成に関して知られている方法によりp−ヒドロキシフェ
ニルカルボニル化合物(VDと反応させることにより得
られる。
ハロ〜L−ハロ + 0=C−に−OH−一→(II)
(V)        (VT) 適切な方法は化学関係文献に記載されている(W、J、
P、  ナイン1.レコ、トラブ、ヒミ。
(Rec、  tray、 chim、)  66.4
33−42(1947)(C,ん42:894a〕; 
ヒユー・ビー・ドナへら。
ジェイ、オルガ、ケミ、 (J、 Org、Chem、
) 26゜474−6(1961)[:(”、A、55
:17565d〕;  アール、ジ、−ニンラ、ヘルペ
、ヒミ、アクタ(Helv。
Chim、 Acta、) 42.328−34(19
59)。Lが置換アルキレン基であるポリメチン化合物
は、まずp−ヒドロキシフェニルカルボニル化合物をジ
ハロアルカノール、たとえば1.6−ジクaルー2−プ
ロパツール、2.3−ジブロムプロパノールまたは1.
4−ジブロム−2−ブタノールと反応させて。
Lがヒドロキシアルキレン基である式(■)の化合物を
得ることによって得られろ。有機連結基り上に存在する
水酸基を各株化合物と反応させて各機置換基、たとえば
クロリド、エーテルおよび種々の型のエステルを製造す
ることができる。
本発明の組成物の製造に使用できるポリエステルには、
ジオール1種もしくは2種以上およびジカルボン酸1a
[もしくは2fi[以上から通常の重合法により製造さ
れる線状、熱可塑性、結晶質または非晶質のポリエステ
ルが含まれる。ポリエステルは普通は成形用または繊維
用のものであり、約0.4〜約1.2の対数粘度数(i
nherent viscosityl、V、)’&も
つ。好ましいポリエステルは少なくとも約50モル%の
テレフタル酸残基および少な(とも約50モル%のエチ
レングリコールおよび/または1.4−シクロヘキサン
ジメタツール残基からなる。好ましいポリエステルはテ
レフタル酸残基約75〜100モル%およびエチレング
リコール残基約75〜100モル%からなるものである
本発明の新規組成物に使用できる不飽和の硬化性ポリエ
ステルはグリコール1棟もしくは2a[以上、および不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物り種もしくは
2種以上のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエ
ステルの代表例は(a)1.4−シクロヘキサンジメタ
ツールおよび/または2.2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、および所望により追加の二価アルコール
(たとえばエチレングリコール)、ならびK (b)マ
レイン酸もしくはフマル酸および芳香族ジカルボン酸の
ポリエステル化生成物であり、これをエチレン性不飽和
モノマー(たとえばスチレン)で架橋させると。
たとえば高い耐熱性、高い熱変形値、優れた電気的およ
び機械的特性、ならびに優れた耐薬品性を備えた硬化ポ
リエステルが得られる。
エチレン性不飽和モノマ−(たとえばスチレン)中にお
けるこの糧の不飽和ポリエステル樹脂の溶液は、一般に
ポリエステル樹脂と呼ばれる。
不飽和ポリエステル樹脂はゲル化抑制剤(たとえばハイ
ドロキノンなど)の存在下で製造することができ、これ
らはポリエステル化技術の分野で周知である。エステル
化はたとえば不活性ガスシール(たとえば窒素)下に1
18〜220℃の温度範囲で約6〜20時間の期間、不
飽和ポリエステル1gを中和するのに必要なKOHのミ
リ当量に基づき100以下、好ましくは50以下の酸価
が得られるまで行うことができる。得られたポリエステ
ルを次いでポリエステル用溶剤として用いられた1硬化
量”の周知のエチレン性不飽和モノマーと共重合、架橋
または硬化させることができる。この種のモノマーの例
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、クロルスチレンなど、およびそれら
の混合物が含まれる。
この種の不飽和上ツマ−とポリエステル中の不飽和部分
(たとえばマレイン酸残基)のモル比は一般に約0.5
〜約6.0である。ただしこの壇のモノマーの“硬化量
”はこれらの比率と異なってもよ℃・。
不飽和ポリエステルは二価アルコール1種または2種以
上、フマル酸もしくはマレイン酸またはそれらの混合物
、ならびに総酸成分の約60モル%までの0−フタル酸
、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの混
合物から製造されることが好ましい。二価アルコール成
分として好ましいものは、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、 2,2.4−)リフチル−1,
3−ペンタンジオール、エチレングリコールもしくはジ
エチレングリコールのうち1¥Iiまたは混合物である
。特に好ましい不飽和ポリエステルはプロピレングリコ
ール約75〜100モル%、ならびに酸成分としてモル
比的騒〜約オのO−フタル酸およびマレイン酸約75〜
100モル%から製造される。
これらの不飽和ポリエステルの代表例はたとえば米国特
許第4,359,570号明細書に示されており。
これをここに参考として引用する。
上記ポリエステルのジオール成分は・下記のものから選
ぶことができる。エチレングリコール、1゜4−シクロ
ヘキサンジメタツール、1.2−プロノくンジオール、
1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、
2.2−ジメチル−1,6−プaノ(ンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、1.2−シクロヘキサンジオー
ル、1.4−シクロヘキサンジオ/Iz、1e2−シク
ロヘキサンジメタツール、 1.3−シクロヘキサンジ
メタツール、X、S−ビス(ヒドロキシメチル)−トリ
ジクロー[5,2,1,0)−デカン(ここでXは6.
4または5乞表わf);および連鎖中に1個もしくは2
個以上の酸素原子を含むジオール、7:とえばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール。
トリプロピレングリコールなど。一般にこれらのジオー
ルは2〜18個、好ましくは2〜8個の炭素原子を含む
。脂環式ジオールはそれらのシスもしくはトランスの立
体配置のもの、または両者の混合物を使用することがで
きる。
線状ポリエステルの酸成分(脂肪族、脂環式または芳香
族のジカルボン酸)はたとえばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.6−
シクロヘキサンジカルボン酸。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸。
1.12−ドデカンジカルボン酸、2.6−ナフタリン
カルボン酸などから選ばれる。ポリマーの製造に際して
は、それらの官能性酸誘導体、たとえばジカルボン酸の
ンメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルを用いろ
ことがしばしば好ましい。
場合により、これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物
も使用できろ。
ここで用いられろ一般的なポリカーボネートは。
1キルクーオスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー”第3版、18巻。
479−494頁に示されており、これをここに参考と
して引用する。
本発明により提供される新規なポリマー組成物は食料品
、たとえば飲料および食品の容器または包装材料の製造
に有用である。既知のヒートセ。
ト法により使用する際、特定のポリエステルは色。
■、■、および熱変形の点で、約100℃までの温度で
安定である。この種の安定性馨ここでは1熱充填(ho
t−fill)″安定性と呼ぶ。これらのポリエステル
から成形された物品は良好な薄壁剛性、優れた透明性、
ならびに水分および大気中ガス(特に二酸化炭素および
酸素)K対する良好な遮断性を示す。
“熱充填”安定性を備えた物品に用いるためにきわめて
好ましい線状ポリエステルはポリ(エチレンテレフタレ
ート)、エチレングリコール残基の5モル%までが1.
4−シクロヘキサンジメタツールから誘導される残基で
置換されたポリ(エチレンテレフタレート)、およびポ
リ(エチレン。
2.6−ナフタリンジカルボキシレート)からなり。
これらのポリエステルは当技術分野で周知の方法により
十分に熱硬化および配向されており、目的とする程度の
結晶性が与えられている。定義てよれば、あるポリマー
はこれから製造し1こ容器に指示3ttた温度の液体を
充填した際に起こる容器の容積の変化が2%以下である
場合、そグ)温度において“熱充填”安定性である。吹
込入成形による飲料用ボトル乞製造するためにきわめて
好ましいポリエステルは、0.65〜0.85の1.V
、、および〉70℃ノT g Y備え、かつこのボトル
から切取ったフィルム断片は38.1〜65.5gベク
ロ7//645d(1,5〜2.5g・ミル/ 100
in” ) −24時間の水蒸気透過度、508〜76
2cc・ミク’7/645d(20〜30 cc−ミル
/100in” )−24時間−気圧の二酸化炭素透過
度、および102〜203 cc・ミクロン/645d
(4〜8cc・ミル/100in2)−24時間−気圧
の酸素透過度?備えている。Tgは差動走査熱量計によ
り20℃/分の走査速度で測定され。
酸素透過度はモコン・オキシトラン(MOCONOXT
RAN)IDo  計器(モダーン・コントロール社、
ミネソタ州エルグ・リバー)り)標準操作法により測定
され、二酸化炭素透過度はモコン・パーマトラン(MO
CON  PERMATRAN)(’ I丁 (同1様
にモダーン・コントロール社)によりff1ll定され
た。
線状ポリエステルは当技術分野で周知の方法により製造
できる。1ことえば1種もしくは2種以上のジカルボン
酸(好ましくは芳香族ジカルボン酸)またはそのエステ
ル形成付誘導体、ならびに1種または2種以上のジオー
ルの混合物を、エステル化および/またはポリエステル
化触媒の存在下に150〜600℃の温度および大気圧
から0.20w+M gまでの圧力で加熱することがで
きる。普通はジカルボン酸またはその誘導体は大気圧で
上記範囲の下限の温度においてジオールによりエステル
化またはエステル交換される。次いで温度を高め、圧力
を低下させることにより重縮合が行われ、その間に過剰
のジオールは混合物から除かれる。
縮合ポリマー中のポリメチン化合物の濃度は実質的にた
とえば紫外線吸収用残基の目的とする機能、および/ま
たはそのポリマー組成物の目的とする最終用途に応じて
異なる。ポリマー組成物を約250〜590 nmの紫
外線を遮断するための比較的薄い壁をもつ容器の製造に
用いたい場合、ポリメチン化合物の残基の濃度は普通は
約50〜1500ppm(ポリマー重量に対する重量百
分率)であり。
約200〜800p1mが特に好ましい。
存在する紫外線吸収剤の水草がたとえは5.00011
%(0,5重量%)以上に高められた場合、これらの紫
外線吸収剤を含有するポリマーは改良された耐候性を示
し、またこれらのポリマー自体または繊維がポリマーま
たは繊維の重量に対し約0.01〜約5.0%の濃度の
分散染料により染色されている場合、多くの染料は高め
られた耐光堅牢性を示す。
この種の分散染料はたとえば米国特許第4.305.7
19;2,746.952:2,746.953;2.
757,173;2.765,668:2,771,4
66;2,773,054;2,777.863;2.
785.157;2.790.791;2,798.0
81;2,805.218;2.822,359;2,
827,450;2,832,761;2,852,5
04;2.857,371;2,865.909;2,
871.231;3,072,683;3.079.3
73;3.079.375;3.087.773;3.
096.318;3.096.332;3.236.8
43;3.254,073;3,3Δ9,075;3.
380,990;!1.386.990;3.394.
144;3,804.823;3.816.388 :
3.816.592 ;3.829,410 ; 3,
917.604 ;3.928.311 ;3.980
,626”; 3.998.801 ;4,039.5
22;4.052,379 ;および4.140.68
3号明細書に示されており、それらの記載tここに参考
として引用する。
ここに記載するポリメチン化合物1a[または2橿以上
の残基を実質的に比較的多量、たとえば約2.0〜10
.0重量%含有するポリマー組成物をポリマーコンセン
トレートとして用いることもできる。
この種のコンセントレートな常法により同一のまたは他
のポリマーとブレンドして、あらかじめ定められた量の
残基な非抽出性の形で含有するポリマー組成物夕得るこ
とができる。これらの高度に負荷すれπポリマー組成物
コンセントレートの製造に際しては、この残基は好まし
くは二価であり。
二官能性ポリメチン化合物、たとえば例1の化合物から
誘導される。
ポリメチン化合物の製造およびこれらを本発明の組成物
の製造に使用することにつき以下の例により説明する。
例  1 無水エタノール(501117)に金属ナトリウム(1
,52゜0.05モル)を少片ずつ添加し、完全に溶解
するまで撹拌を続けた。p−ヒドロキシベンズアルデ 
−ヒト(6,1,9、0,05モル)を添加したのち1
,2−ジブロムエタン(4,6,9、0,025モル)
Ym加した。
反応混合物を6時間加熱還流したのち冷却して。
生成物4.4′−エチレンジオキシジベンズアルデヒド
ケ沈殿させた。生成物t=F取し、エタノールで洗浄し
、乾燥させた。融点119〜121℃。4.41−エチ
レンジオキシジベンズアルデヒド(1,0,9゜0.0
067モル)、シアノ酢酸メチル(0,74,9。
0.0074そル)、メタノール(301J)およびピ
ペリジン2滴1に1時間加熱還流し、放冷した。生成物
YF取し、メタノールで洗浄し、風乾した(収量1.4
.9)。生成物ジメチル・3.3’−(1,2−エタン
シイルービス(オキシ−1,4−フェニレン)〕ビス〔
2−シアノ−2−プロペノエート〕ハア七トン中で36
6nmK:吸収極大をもち、吸光係数50.112V示
し、下記の構造のものであった。
本発明の新規なポリマー組成物の製造に使用できるメチ
ン化合物の他の例を表■に示す。これらの化合物は上記
方法により製造され1次式に一致した。
R9「 、1=:l!:コシ==呂乙よ起品 例37 バニリン(91,2,9、0,60モル)を水酸化ナト
リウム(24,0,9)が倉荷されろ水(500117
)に溶解した。この溶液に1.3−ジクロル−2−プ 
、<ノール(38,7,9,0,30モル)を添加し1
反応混合物を8時間、攪拌および加熱還流した。室温に
冷却した際に生成物は結晶化し、これをP取し、水洗し
、乾燥させた。粗生成物をエタノール21から再結晶し
、濾過し、エタノールで洗浄し、風乾した。精製された
生成物4.4’−[(2−ヒトaキシ−1,3−プロパ
ンジイル)ビス(オキシ)〕ビス〔6−メトキシベンズ
アルデヒド〕が白色固体として74.3g(理論値の5
8.7%)の収量で得らfした。質量分析により下記の
構造が支持された。
4.4’−((2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイ
ル)ビス(オキシ)〕ビス〔3−メトキシベンズアルデ
ヒド) (5,601、0,01モル)、シアノ酢酸エ
チル(2,26g、0.02モル)、エタノール(10
01+1/)。
ピペリジン(10滴)および酢酸(5滴)の混合物を4
時間加熱還流し1次いで放冷した。本質的に白色の生成
物をP取し、エタノールで洗浄し。
風乾した(収量5.5.9)。質量分析により下記の構
造が支持された。
上記生成物ジエチル−3,3’−((2−ヒドロキシ−
1,3−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メ
トキシ−4,1−フェニレン)〕ビス〔2−シアノ−2
−プロペノエート〕は塩化メチレン中で360mmK吸
収極大(λmax) ’に示シタ。
例38 例37に記載したと同じ方法により、4.4’−((2
−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル)ビス(オキシ
)〕ビス〔6−メトキシベンズアルデヒド) (3,6
0,9、0,01モル)とメチルスルホニルアセトニト
リル(2,38,9,0,02モル)を溶剤としてのエ
タノールを用いて反応させた(収量4.0.9)。
塩化メチレンに溶解した際、生成物は紫外線吸収スペク
トルにおいて361mmに吸収極大(λmax)を示し
た。質量分析により下記の構造が支持された。
例′59 4.4’−[2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル
)ビス(オキシ)〕ビス〔3−メトキシベンズ・アルデ
ヒド] (3,60,9,0,01モル)、マロノニト
リル(1,32,9,0,02モル)およびエタノール
(100IR1)の混合物を、完全な溶液が得られるま
で加熱還流した。ピペリジン(10滴)および酢酸(5
滴)を添加し、2時間還流を続けた。反応の進行に伴り
て晶出した淡黄色の生成物YF取し、エタノールで洗浄
し、風乾した(収量2.5.9)。塩化メチレンに溶解
した際、生成物は紫外線吸収スペクトルにおいて374
mmK吸収極大(λmax )を示した。
下記の構造が質量分析忙より支持された。
例40 p−ヒドロキシベンズアルデヒド(73,2,9゜0.
60 モル)、1.3−ジクロル−2−プロパノ−に、
 水(500m)および水酸化す) IJウム(24,
9)の混合物1に8時間加熱還流した。約10℃に冷却
したのち、生成物VF取し、水洗し、風乾した。
これをメタノール300−に入れ、混合物を加熱沸騰さ
せ、そして室温にまで放冷した。生成物をr取したのち
メタノールで洗浄し、風乾した。本質的に白色の生成物
55.9.9(理論収量の62%)が得られ、これは質
量分析が示すところによれば4 、4’−((2−ヒド
ロキシ−1,3−プロパンジイル)ビス(オキシ)〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であった。4.4’−C(2−
ヒドロキシ−1,6−プロパ/ジイル)ビス(オキシ)
〕ビス〔ベンズアルデヒド)(300β、o、oiモル
)、シアノ酢酸エチル(2,26,9,0,02モル)
、N、N−ジメチルホルムアミド(10m1) 、ピペ
リジン(6滴)および酢酸(2滴)の混合物を約80℃
に2時間加熱し1次いでエタノール(50d)に入れた
。はぼ白色の生成物をf城し、エタノールで洗浄し、風
乾した(収量3.3.!9)。これは塩化メチレン中で
339nmにお〜)で56.319の吸光係数ケ示した
。質量分析により下記の構造が支持された。
例41 50%水酸化ナトリウム17.9’Y添加した水(50
0m)にp−ヒドロキシベンズアルデヒド(24,4#
、0.20モル)1次いで2.6−ジブロムプロパノー
ル(21,8,9、0,10モル)を添加した。この混
合物を6時間加熱還流し、放冷した。これにより生成物
が結晶化した。これ’fF取し、水洗し。
風乾し1こ。収量は4.4’−((1−(ヒドロキシメ
チ/L/)−1,2−エタンジイル〕ビス(オキシ)ビ
ス〔ベンズアルデヒド)(*量分析により示された)2
3.9(3m理論収量76.7%)であった。このビス
アルデヒド(3,0,9、0,01モル)、シアノ酢酸
エチル(2,26L D、02モル)、N、N−ジメチ
ルホルムアミドおよびピペリジン10滴の混合物’に8
0’cに加熱還流し1次いでメタノール(20011/
) に入れた。室温にまで冷却したところ生成物が結晶
化し、これYF取し、エタノールで洗浄し、風乾した(
収量2.19)。生成物は塩化メチレン中で539 n
mに吸収極大を示し、質量分析だより証明されるように
下記の構造をもつものであった。
例42 p−ヒドロキシベンズアルデヒド(24,4g 、 O
,aOモル)、1.4−ジブロム−2−ブタノール(2
3,2,90,10モル)、水(150M)および水酸
化ナトリウム(8,5g)の混合物を8時間加熱還流し
、放冷した。結晶化した生成物ftP取し、水洗し、風
乾した。トルエンから再結晶したのち、生成物の重量は
19.4.9 (理論収量の61.8%)であった。質
量分析により生成物は目的とする4、4’−((2−ヒ
ドロキシ−1,4−ブタンジイル)ビス(オキシ)〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であることが示された。
このビスメチン化合物をシアノ酢酸エチルと反応させ、
得られた生成物を例67に記載した方法により採取した
。質量分析により下記の構造が支持された。
CH=c品C,H。
N 例46 バニリン(30,4,9,0,20モル)を水酸化ナト
リ、 ラム(8,5,9)が含有されろ水(150ν)
に溶解した。1.4−ジブロム−2−ブテン(21,4
g、 0.1モル)を添加し1反応混合物を6時間加熱
還流した。
反応混合物を冷却したのち、生成物’IP取し、水洗し
、風乾し、最後にトルエン(200mIりから再結晶し
た。収量は4.4’−〔2−ブテン−1,4−ジイルビ
ス(オキシ)〕ビス〔6−メトキシベンズアルデヒド〕
(質量分析により示されr、:)18.8g(理論収量
の52.8%)であった。4 、4′−1:2−ブテン
−1,4−ジイルビス(オキシ)〕ビス〔3−メトキシ
ベンズアルデヒド] (3,56,9,0,01モル)
シアノ酢酸エチル(2,269、0,02モル)、エタ
ノール(90m/)およびピペリジン(10滴)の混合
物74時間加熱還流した。反応混合物を冷却し。
生成物wP取し、エタノールで洗浄し、風乾し1こ(収
[4,3g)。質量分析により下記の構造が支持された
塩化メチレン中で生成物は361nmK吸収極大を示し
た。
例44 p−ヒトミキシベンズアルデヒド(24,49、0,2
0モル)を上記の例で用いたものと同じ一般法により1
.4−ジクロル−2−ブチン(12,3,9,0,10
モル)と反応させ、F取し、水洗し、風乾したのち生成
物26I(理論収量の78.2%)を得た。質量分析に
より生成物が4 、4’−(2−ブチン−1,4−ジイ
ルビス(オキシ)〕ビス〔ベンズアルデヒド〕であるこ
とが示された。4 、4’−(2−ブチン−1,4−ジ
イルビス(オキシ)〕ビス〔ベンズアルデヒド〕(2,
94J7.0.r11モル)、シアノ酢酸エチル(22
6# 、 0.02モル)、N、N−ジメチルホルムア
ミド(50aIgおよびピペリジン(10滴)の混合物
を85〜90℃に4時間加熱した。生成物を水(20+
17)の添加により沈殿させ、P取し、水洗し、風乾し
た(収量3.6.9)。質量分析により下記の構造が支
持された。
吸収極大Cλmax)は塩化メチレン中で330 nm
において観察された。
例45 バニリン(1,4,9,0,2%ル) v例41で用イ
タ方法により2.3−ジブロムプロパノール(21,8
,9゜0.1モル)と反応させて、4.4’−([1−
(ヒドロキシメチル)−1,2−エタンジイル〕ビス(
オキシ)〕ビス〔6−メドキシベンズアルデヒド〕25
.86 Iiを得た。この中間体(3,60#、0.0
1モル)を例41に記載したと同様忙シアノ酢酸エチル
と反応させて、生成物4.3 # t−得た。質量分析
によりこれは下記の構造をもつことが示された。
塩化メチレンに溶解した際、この生成物は361nmに
吸収極大(λmax) Y示した。
表Hには、新規なポリマー組成物の製造に使用できろ他
のポリメチン化合物を記載する。これらの化合物は上記
の各側に記載した方法により製造でき1次式に一致する
とl −% 宅まき友 ま ま 訳 よ−0:  工 
工 エ 国 工 工 工  =  工 ;七 乙乙乙乙
乙乙乙乙 と 6乙 11111+11    1     II;1 ; ♀ コ ニ 旨 ≦ ≧ ♀ =  8 &r  
 F  r   F  P  F  ?+  マー  
   r     F  F例  144 下記の物質?500ar容の三日丸底フラスコに入れた
97  #(0,5モル)、テレフタル酸ジメチル62
.9(1,0モル)、エチレングリコールフラスコに窒
素導入口、撹拌機、真空出口および縮合フラスコ?備え
つける。フラスコおよび内容物を1反応混合物上に窒素
掃引しながらベルモント金属浴中で200℃に60分間
および210”Cに75分間加熱した。次いで、リン0
.012.9’に含む混合リン酸エステル組成物(ゾニ
ルA)のエチレングリコニルスラ’) −1,57MY
添加した。浴の温度ヲ230℃に高めた。例1で製造し
たジメチル・6゜3’−C1,2−エタンジイル−ビス
(オキシ−1,4−フェニレン)〕ビス〔2−シアノ−
2−7”ロヘノエー) ’) (0,0384,9)ケ
260℃でフラスコに添加し1こ。この添加の5分後に
、系内に緩保な窒素気流?放出しながら5分間にわたっ
て、圧力が200mmHHに低下するまで真空を施した
。フラスコおよび内容物?: 200w+tHgの圧力
下で25分間。
230℃に加熱した。金属浴温度t270℃に高めた。
270℃で圧力を保々に1100jIIHに低下させた
フラスコおよび内容物’l 100ud(gの圧力下で
60分間、270℃に加熱した。金属浴温度ヲ285℃
に高め、圧力を徐々に4.5mtHgに低下させた。フ
ラスコおよび内容物を4.5*mHgの圧力下で25分
間、285℃に加熱した。次いで圧力Y O,25II
ffHgに低下させ1重縮合を40分間続けた。フラス
コを金属浴から取出し、窒素雰囲気で放冷した。その間
にポリマーが結晶化した。得ら1またポリマーは重を比
60/40のフェノール/テトラクロルエタン中で0.
5.17/100rILtの濃度において測定して0.
52の対数粘度数7示した。容器の側壁を模倣するため
にこのポリマーから成形された厚さ360ミクロン(1
3ミル)の非晶質フィルムは250〜370 nmの光
の透過率が10%以下であった。その際吸収剤ケ共重合
金有しない同様なポリエステルから製造された630ミ
クロン(16ミル)のフィルムは250nmかられずか
320 nmまでの光の透過率が10%以下であった。
例  145 例15のジメチル・3.3′−[:1.3−プロパンジ
イル−ビス(オキシ−1,4−フェニレン)〕ビス〔2
−シアノ−2−プロペノエート〕0.06849(44
0卿)’2例144で用いたポリメチン化合物の代わり
に用いて、例144に記載した処理を繰返した。得られ
たポリマーは白色であり、対数粘度数0.53を示した
。こσ〕ポリマーから成形された厚さ630ミクロン(
13ミル)の非晶質フィルムは250〜370 nmの
光の透過率が10%以下であった。これに対し吸収剤を
共重合含有しない同様なポリエステルから製造された3
30ミクロン(16ミル)のフィルムは250 nmか
られずか320nm  までの光の透過率が10%以下
であった。
例  146 例68で得た3 、 3’−[(2−ヒドロキシ−1,
3−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(3−メトキ
シ−4,1−フェニレン)〕ビス[2−(メチルスルホ
ニル)−2−プロペンニトリル10.0384.9’(
4009111) ’に例144で用いたポリメチン化
合物の代わりに用いて1例144に記載した処理を繰返
した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノー
ル/テトラクロルエタン中で0.5,9/100Mの#
度において測定して0.55の対数粘度数に示した。こ
のポリマーから成形された厚さ381ミクロン(15ミ
ル)の非晶質フィルムは359nmK極大をもつ強い吸
収ピークを示した。
例  147 例40で得たジエチル・3.3’−C(2−ヒドロキシ
−1,6−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(4,
1−フェニレン)〕ビス〔2−シアノ−2−7’ロペノ
エ−) 10.0384.9 ケ例144で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて1例144の処理を繰返
した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノー
ル/テトラクロルエタン中で0.5.9/100!/の
濃度において測定して0.56の対数粘度数7示した。
容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形され
た厚さ356ミクロン(14ミル)の非晶質フィルムは
、250〜366nmの光の透過率が10%以下であっ
た7その際、吸収剤を共重合金有しない同様なポリエス
テルから製造された356ミクロン(14ミル)のフィ
ルムは、320nmを越えるすべての波長において10
%以上の光ヲ透過した。
例  148 例67により製造したジエチル・3.3’−[(2−ヒ
トaキシ−1,6−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビ
ス(3−メトキシ−4,1−フェニン/))ビス[2−
シアノ−2−プロペノニー) ]0.0384Iを例1
44で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて1例1
44の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60
/40のフェノール/テトラクロルエタン中で0.5g
/100νの濃度で測定して0.56の対数粘度数を示
した。このポリマーから成形された厚さ381ミクロン
(15ミル)の非晶質フィルムは366 nmに極大を
もつ強い吸収ピークを示した、 例  149 例17のポリメチン化合物0.0384#を例144で
用いた紫外線吸収剤の代わりに用いて1例144の処理
?繰返した。得られたポリマーは重量比A O/A O
のフェノール/テトラクロルエタン中で0.5J7/ 
100atの濃度において測定して0.57の対数粘度
数を示した。このポリエステルから成形された厚さ36
8ミクロン(14,5ミル)の非晶質フィルムは343
nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。
例  150 例44で得たジエチル・3 、3’−[2−ブチン−1
,4−2イル−ビス(オ、キシー1.4−フェニレン)
〕ビス〔2−シアノ−2−プロペノエート〕0.038
4gを例144で用いたポリメチン化合物の代わりに用
いて1例144の処理を繰返した。得られたポリマーは
重量比60/40のフェノール/テトラクロルエタン中
で0.5.9/100at/の濃度において測定して0
.60の対数粘度数を示した。このポリエステルから成
形された厚さ368ミクロン(14,5ミル)の非晶質
フィルムは350nmに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。
例  151 ・例69の3.5’−C2−ヒドロキシ−1,3−プロ
パンジイル−ビス(オキシ)ビス(3−メトキシ−4,
1−フェニレン)ビス〔2−シアノ−2−プロペンニト
リル10.0384.9を例144で用いたポリメチン
化合物の代わりに用いて1例144の処理を繰返した。
得られたポリマーは重量比60/40の)、ノール/テ
トラクロルエタン中で0.5E/10 Qa/の濃度に
おいて測定して0.56の対数粘度数を示した。容器の
側壁を模倣するためにこのポリマーから成形された厚さ
394ミクロン(15,5ミル)の非晶質フィルムは、
250〜385nmの光の透過率が10%以下であった
。これに対し吸収剤を共重合金有しない同様なポリエス
テルから製造されり694ミクロン(15,5ミル)の
フィルムは、250nmかられずか320 nmまでの
光の透過率が10%以下であった。ポリメチン化合物を
含riするフィルムの透過スペクトルと塩化メチレン中
のこの化合物の吸収スペクトルとが本質的に等しいこと
により証明されるように、上記ポリメチン化合物は重合
条件に対して優れた安定性を示した。
例  152 例84に記載したジエチル・3.3’−((2−ヒトa
キシ−1,6−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(
3−メトキシ−4,1−フェニレン)〕ビスC2−(2
−ベンゾオキサシリル)−2−プロペノエート10.0
5845を例144で用いたポリメチン化合物の代わり
に用いて1例144の処理を繰返した。得られたポリマ
ーは重量比60/40のフェノール/テトラクロルエタ
ン中で0.5.9/10 Qarの濃度において測定し
て0.57の対数粘度数を示した。このポリマーから成
形された厚さ681ミクロン(15,0ミル)の非晶質
フィルムは345nmに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。
例156 例83のジエチル・3 、3’−[: (2−ヒドロキ
シ−1,6−プロパンジイル)ビス(オキシ)ビス(6
−メドキシー4.1−フェニレン)〕ビス(2−(2°
−ベンゾイミダゾリル)−2−プロペノエート〕0.0
384.9を例144で用いたポリメチン化合物の代わ
りに用いて1例144の操作を繰返した。
得られたポリマーは重量比60/40のフェノール/テ
トラクロルエタン中で0.5.9/100Mの濃度にお
いて測定し、て0.55の対数粘度数を示した。このポ
リマーから成形された厚さ681ミクロン(15,0ミ
ル)の非晶質フィルムは355 nmに極大をもつ強い
吸収ピークを示した。
例  154 例43に記載した方法により製造したジエチル・4.4
’−[(2−ブテン−1,4−ジイル)ビス(オキシ)
ビス(6−メドキシー4.1−7エニレン)〕ビス〔2
−シアノ−2−プロペノエート〕0.0384gを例1
44で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて1例1
44の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60
/40のフェノール/テトラクロルエタン中で0.5#
/100mjの濃度において測定して0.58の対数粘
度数を示した。このポリマーから成形された厚さ368
ミクロン(14,5ミル)の非晶質フィルムは366 
nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。
ここに記載するコポリエステルの対数粘度数(inhe
rent viscosity、 1.V、)は AS
TMD2857−70法に従って、騒1の毛管球部を備
えたワーグナー粘度計(ラボ・グラス社、ニューシャー
シー州パインランド)により1重量比60/40のフェ
ノール/テトラクロルエタン溶剤中0.5%濃度のポリ
マーを用いて測定された。この方法は。
ポリマー/溶剤系を120℃に15分間加熱してポリマ
ーの溶解を高め、溶液を25℃に冷却し、25℃におけ
る流れ時間を測定することよりなる。
1、V、は次式により算出される。
S 0.50%   5 式中 In  =  自然対数 1、  =試料流れ時間 1o = 浴剤−ブランク 流れ時間;およびC=ポリ
マー濃度:、!7/100α(溶剤)=0.50ここに
記載するメチン憑基の非抽出性は下記により測定された
抽出はすべて、蒸留された溶剤を含むガラス容器内で下
記の時間および温度の条件下で行われる。
試料の形状は21のボトルの円筒側壁から切取られた1
、27cIFLX6.35cm(’/2 インチ×2%
インチ)の断片である。試料はすべて冷溶剤で洗浄して
表面不純物を除去され1表面積645ffl(100i
n” )当1こり20011tの溶剤(0,3a//f
f1.2ILvi n” )を用いて浸漬される。
溶剤ブランクはポリマーを含有させずに同一の抽出条件
下で操作される。大部分の場合試料を抽出し、スパイク
しく既知量の添加物を対照として)。
分析する(二重反復試験による)。用いた溶剤および各
溶剤についての抽出条件は下記のとおりである。
1、水、室温の試料を溶剤に添加し、121℃(250
下)で2時間加熱する。次いで試料の半分を104”C
(120″F)の炉内に30日間入れておく。
26)50%エタノール/水、室温の試料を室温の溶剤
に添加し、104℃(120°F)の炉内に入れ。
24時間後に分析する。他方の組の試料は104℃(1
20〒)で30日間老化させたのち分析する。
3、ヘプタン、室温の試料を室温の溶剤に添加し。
66℃(150’F)で2時間加熱する。試料の一部は
室温に冷却し1分光測光法により分析し、残りは104
℃(120’F)  で30日間老化させたのち分析す
る。
ポリマーから抽出されたメチン残基の童を測定するため
Kは、いかなる適切な分析法および装置をも使用しうる
以上、本発明をその好ましい形9について特に詳述した
が1本発明の精神および範囲内で変更および修正をなし
うろことは理解されるであろう。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R^1はそれぞれ別個にシアノ基、カルボキシ基、アル
    ケニルオキシカルボニル基、または置換されていないか
    もしくは置換されたアルコキシカルボニル基、シクロア
    ルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニ
    ル基から選ばれ; R^2はそれぞれ別個に、R^1について示した基、ま
    たは置換されていないかもしくは置換されたアリール基
    、カルバモイル基、アルカノイル基、シクロアルカノイ
    ル基、アロイル基、アルキルスルホニル基、シクロアル
    キルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは芳香
    族複素環残基のうちの1種から選ばれ; R^3はそれぞれ別個に水素原子、または置換されてい
    ないかもしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル
    基もしくはアリール基から選ばれ;A^1およびA^2
    はそれぞれ置換されていないかまたは置換された1,4
    −フェニレン基から選ばれ;そして Lは非オキシ炭素原子によりLに隣接する酸素原子に結
    合した有機連結基である)のポリメチン化合物またはポ
    リメチン化合物の混合物の残基を共重合含有するか、ま
    たはこれらと反応しており;ただしポリメチン化合物は
    縮合ポリマーが誘導されるモノマーの1種と反応性であ
    る置換基を少なくとも1個保有し、ポリメチン残基は約
    250〜390nmの放射線を吸収し、かつポリマーか
    ら抽出されず、ポリマーの加工条件下で安定である、成
    形用または繊維用縮合ポリマーからなる組成物。
  2. (2)ポリマーが合計約200〜800ppmのポリメ
    チン化合物またはポリメチン化合物の混合物の残基を共
    重合含有する線状ポリエステルである、特許請求の範囲
    第1項に記載の組成物。
  3. (3)ポリマーが合計約50〜1,500ppmの次式
    ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R^2はそれぞれシアノ、アリール、アシル、特にアル
    カノイル、芳香族複素環残基、アルキルスルホニル、ア
    リールスルホニル、アロイル、カルバモイル、またはア
    リール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換された
    カルバモイルであり;R^3はそれぞれ水素原子、アル
    キル、アリールまたはシクロアルキルであり; R^4はそれぞれ水素原子、アルキル、シクロアルキル
    、またはアリールであり; Aは1,4−フェニレンであり;そして Lはアルキレン、アルキレン−O−アルキレン、アルキ
    レン−SO_2−アルキレン、アルキレン−S−アルキ
    レン、▲数式、化学式、表等があります▼、ア ルキレン−O−アルキレン−O−アルキレン、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、アリーレン、また
    は シクロアルキレンであり;ここで各基のアルキル、アル
    キレン、アリール、アリーレン、シクロアルキルまたは
    シクロアルキレン部分はそれぞれ1〜3個の水酸基、ア
    シルオキシ、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル
    、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールオキシま
    たはシクロアルキルにより適宜置換されていてもよく;
    上記の定義すべてにおいて各種の基のアルキルまたはア
    ルキレン部分は1〜8個の炭素原子を含み、直鎖または
    分枝鎖であり、アリールまたはアリーレン核は6〜10
    個の炭素原子を含み、シクロアルキルまたはシクロアル
    キレン核は5〜6個の炭素原子を含む)のポリメチン化
    合物またはポリメチン化合物の混合物を共重合含有する
    線状ポリエステルである、特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物。
  4. (4)存在するポリメチン残基の総量が約200〜約8
    00ppmである、特許請求の範囲第3項に記載の組成
    物。
  5. (5)R^2がシアノであり; R^3が水素原子であり; R^4がアルキルであり; Aが1,4−フェニレンであり;そして Lがアルキレンまたはアルキレン−フェニレン−アルキ
    レンである、 特許請求の範囲第3項に記載の組成物。
  6. (6)Lがメチレン、エチレン、1,4−ブタンジイル
    、2−メチル−1,3−プロパンジイル、オキシ−ビス
    −エチレン、スルホニル−ビス エチレン、チオ−ビス
    −エチレン、1,4−フェニレン−ビス−メチレン、1
    ,4−シクロヘキシレン−ビス−メチレン、1,4−シ
    クロヘキシレン−ビス(オキシエチレン)、メチルスル
    ホニル−ビス−エチレン、フェニルイミノ−ビス−エチ
    レン、アセチルイミノ−ビス−エチレン、フェニルスル
    ホニルイミノ−ビス−エチレン、1,4−フェニレン、
    1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,4−シ
    クロヘキシレン、1,4−フェニレン−ビス−エチレン
    、オキシ−ビス−1,4−ブタンジイルまたはフェニル
    カルバモイルイミノ−ビス−エチレンである、特許請求
    の範囲第3項に記載の組成物。
  7. (7)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第3項に記載の組成物
  8. (8)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第3項に記載の組成物
  9. (9)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第3項に記載の組成物
  10. (10)ポリマーが線状ポリエステルであり、存在する
    ポリメチン残基の総量が約50〜1,500ppmであ
    り、Lがアルケニレン、アルキニレン、またはアルキレ
    ンであり、これらは水酸基、カルボキシ、クロルカルボ
    ニル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボ
    ニル、アリールオキシカルボニル、アルケニルオキシカ
    ルボニル、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アルカノイルオキシ、ハロゲン、または次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、−X−アルキレン
    −R^5、 −X−アリーレン−R^5もしくは−X−アルキレン−
    アリーレン−R^5により置換されており、ここでXは
    −O−、−S−、−SO−、−SO_2−、−SO_2
    N−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
    あります▼であり、 ここでR^1、R^2、R^3およびA^1は特許請求
    の範囲第1項に定められたものであり、R^5は水素原
    子、水酸基、カルボキシ、クロルカルボニル、アルコキ
    シカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリール
    オキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、カル
    バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アルカノイ
    ルオキシまたはハロゲンである、特許請求の範囲第1項
    に記載の組成物。
  11. (11)ポリマーが合計約50〜1,500ppmの次
    式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 R^1はアルコキシカルボニル、カルボキシまたはシア
    ノであり; R^2はアルコキシカルボニル、カルボキシ、シアノま
    たはアルキルスルホニルであり; R^6は水素原子、アルキルまたはアルコキシであり;
    そして Lは水酸基またはアルカノイルオキシにより置換された
    アルキレンである)のポリメチン化合物の残基を共重合
    含有する線状ポリエステルである、特許請求の範囲第1
    項に記載の組成物。
  12. (12)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  13. (13)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  14. (14)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  15. (15)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  16. (16)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  17. (17)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  18. (18)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第10項に記載の組成
    物。
  19. (19)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第10項に記載の組成
    物。
  20. (20)ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の組成
    物。
  21. (21)ポリエステルの酸部分が少なくとも約50モル
    %のテレフタル酸残基からなり、グリコール部分が少な
    くとも約50モル%のエチレングリコールまたは1,4
    −シクロヘキサンジエタノール残基からなり、ポリエス
    テルがビスメチン部分1種またはそれらの混合物を合計
    約2〜約1,500ppm含有する、特許請求の範囲第
    1項ないし第7項、第10項または第11項のいずれか
    に記載の組成物。
  22. (22)ポリエステルが約75〜100モル%のテレフ
    タル酸残基および約75〜100モル%のエチレングリ
    コール残基からなる、特許請求の範囲第1項ないし第7
    項、第10項または第11項のいずれかに記載の組成物
  23. (23)ポリマーがフマル酸もしくはマレイン酸もしく
    はそれらの混合物および約60モル%までのO−フタル
    酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸のうち1種もし
    くは混合物からなる酸部分を含み、かつプロピレングリ
    コール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメ
    チル−1,3−ペンタンジオール、エチレングリコール
    またはジエチレングリコールのうち1種または混合物か
    らなるグリコール部分を含む不飽和ポリエステルである
    、特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  24. (24)酸部分がモル比約1/2〜約2/1のO−フタ
    ル酸およびマレイン酸約75〜100モル%からなり、
    グリコール部分がプロピレングリコール約75〜100
    モル%からなる、特許請求の範囲第23項に記載の組成
    物。
  25. (25)硬化量のエチレン性不飽和モノマーを含有する
    、特許請求の範囲第23項に記載の組成物。
  26. (26)特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか
    に記載の組成物の成形品。
  27. (27)特許請求の範囲第11項に記載の組成物の成形
    品。
  28. (28)ポリマーが特許請求の範囲第1項に記載の二官
    能性ポリメチン化合物またはそれらの化合物の混合物の
    残基を合計約2.0〜10.0重量%反応含有する線状
    ポリエステルである、特許請求の範囲第1項に記載の組
    成物。
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