JPS63172717A - ポリメチン化合物の残基を含む縮合ポリマーおよびそれから製造される成形品 - Google Patents

ポリメチン化合物の残基を含む縮合ポリマーおよびそれから製造される成形品

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JPS63172717A JP62326627A JP32662787A JPS63172717A JP S63172717 A JPS63172717 A JP S63172717A JP 62326627 A JP62326627 A JP 62326627A JP 32662787 A JP32662787 A JP 32662787A JP S63172717 A JPS63172717 A JP S63172717A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーの連鎖または主鎖中に１穐または２種
以上のポリメチン部分が含まれる新規な縮合ポリマー、
たとえばポリエステルおよびポリカーボネートに関する
。また本発明は本発明の新規な縮合ポリマーから製造さ
れた繊維、ならびに特に容器、たとえば飲料および食品
の包装に適したものに関する。
多（の製品、たとえば特定の果汁、清涼飲料。
ワイン、食品、化粧品およびシャンプーは、約２５０〜
３９０ｎｍの波長の普通光線の有意部分を通過させる透
明なプラスチ、り容器に包装された場合、紫外線によっ
て有害な影響を受け、すなわち分解する。この種のポリ
マーに各種の紫外線安定剤、たとえばベンゾフェノン類
、ベンゾ）　ＩＪアゾール類およびレゾルシノールモノ
ベンゾエート類を物理的にブレンドすることにより紫外
線による分解に対して抵抗性となしうろことは周知であ
る。
たとえば“プラスチ、り添加物ハンドブ、り”。
ハンザ−・パブリッシャーズ、米国国会図書館。
カタログ４８３−０６２２８９　、１２８−１３４頁を
参照されたい。普通はこの糧の安定剤は少なくとも０．
５％の重量濃度で用いられる。これらの安定剤は約３０
０〜３５０ｎｍの放射線を吸収するためには一般に良好
に機能するが、透明なプラスチ、り。
すなわち本質的に無色、透明のプラスチ、りに包装され
た。紫外線による分解？受けやすい食料品を保護するた
めには、３００〜３５０ｎｍＫおける吸収では不十分で
ある。既知の安定化ポリマー組成物の多（に存在する安
定剤は、これらの安定化ポリマーに包装された食品また
は飲料中に存在する酸、アルコールなどの溶剤によって
ポリマーから抽出される可能性がある。さらに、ポリマ
ーの安定化に用いられる多くの化合物は高温では安定で
なく、ポリエステルが製造または加工される条件下で分
解する。この種の安定剤の分解によってしばしばポリマ
ーが黄変し、安定剤をほとんど含有しないポリマーとな
る。
米国特許第３．６３４．３２０号明細書には特定のビス
メチン化合物、ならびにそれら暑各種の付加ポリマーお
よび縮合ポリマーに紫外線吸収剤として使用することが
示されている。その明細書にはビスメチン化合物がそこ
に示される縮合ポリマーのいずれかと反応または共重合
することは明記されていない。ビスメチン化合物は安定
剤としてポリマー中に５％まで、好ましくは０．１〜０
．２％の濃度で用いろことが考慮されている。
米国特許第４，６０５，７１９．４，３３８，２４７．
４，４３０，７１８および４，６１７．３７４号明細書
には、紫外線ヲ吸収しつるベンジリデン型メチン化合物
？ポリエステルと反応含有させろ概念が示されている。
しかしこれらの明細書には後記メチン化合物を用いて本
発明により提供される組成物を得ることは示されていな
い。
本発明により提供される新規なポリマー組成物は次式 （式中。
Ｒ１はそれぞれ別個にシアノ基、カルボキン基。
アルケニルオキシカルボニル基、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルコキシ刀ルボニル基、シク
ロアルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカル
ボニル基から選ばれ；Ｒ２はそれぞれ別個に　Ｒ１につ
いて示した基または置換されていないかもしくは置換さ
れ１こアリール基、カルバモイル基、アルカノイル基、
シクロアルカノイル基、アロイル基、アルキルスルホニ
ル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基もしくは芳香族複素環残基のうちの１種から選ばれ
； Ｒ３はそれぞれ別個に水素原子、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル基
もしくはアリール基から選ばれ；Ａ１およびＡ２はそれ
ぞれ置換されていないかまたは置換された１、４−７エ
ニレン基から選ばれ；そして Ｌは非オキソ炭素原子によりＬに隣接する酸素原子に結
合した有機連結基である）のポリメチン化合物またはポ
リメチン化合物の混合物の残基ケ共重合金有するか、ま
たはこれらと反応しており；ただしポリメチン化合物は
縮合ポリマーが誘導されるモノマーの１種と反応性であ
る置換基を少なくとも１個保有し、ポリメチン残基は約
２５０〜３９０　ｎｍの放射ＳＶ吸収し、かつポリマー
から抽出されず、ポリマーの加工条件下で安定である成
形用または繊維用縮合ポリマーからなる。
）ｊｌ　、　Ｒ２およびＲ８の定義に挙げた基のアルキ
ルおよびアルコキシ部分は炭素原子１２個までの置換さ
れていないかまたは置換されたアルキルお裏びアルコキ
シである。水酸基、アルコキシ、ノ・ロゲン、アルカノ
イルオキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、アリール
、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ
およびアルキルチオは　Ｒ１、ＲｔおよびＲ３が表わし
うろ置換されたアルキル部分およびアルコキシ部分上に
存在しつる置換基の例である。Ｒｔ　、　Ｒ２およびＲ
３の定義に挙げられる基のシクロアルキル部分は炭素原
子５〜７個の非置換シクロアルキルであってもよ（、こ
れらはアルキルまたは上記の置換基のいずれによりて置
換されていてもよい。Ｒ２が表わしうるカルバモイル基
は非置換または置換カルバモイルのいずれであってもよ
＜、りとえばＮ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル、Ｎ−シクロアルキルカルバモイル
、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロアルキルカルバモイル、Ｎ
−アリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
カルバモイルなどである。
Ｒ１、Ｒ１およびＲ３の定義に挙げられろ基のアリール
部分は６〜１２個の炭素原子を含む非置換または置換炭
素環式アリールであってもよい。ア１７−ル基上に存在
しつる置換基の例にはアルキルおよび上記の節に示した
置換基が含まれる。ピロリル。
ピリジル、ピリミジル、２−ベンゾチアゾリル。
２−ベンゾキサゾリル、２−ベンゾイミダゾリル。
２−チェニル、２−フラニル、１．３．４−チアジアゾ
ール−２−イル、１．２．４−チアジアゾール−２−−
イル、および次式 ％式％ り）１造をもつ基は　［（２が表わしつる非置換芳香族
複素環残基の例である。
１．４−フェニレン残基は置換されていないか。
またはたとえばアルキル、アルコキシ、ハロゲン。
水酸基、アルコキシカルボニルなどにより置換されてい
てもよい。
式（Ｔ）のポリメチン化合物の残基 Ｒ’−Ｃ＝Ｃ−Ａ”−および　−Ａ”　−Ｃ＝Ｃ−Ｒ”
についての詳細な記述および例は米国特許第４．３３８
．２４７．４，３４０，７１８．４，６１７，３７４　
および４．６６１，５６６号明細書に示されており、そ
れらの記載をここに参考として引用する。
Ｌにより表わされろ有機連結基は、非オキソ炭素原子、
たとえば置換されていないかもしくは置換されたメチレ
ン基、メチリデン基、および非置換メチレン基、または
炭素環式もしくは複素環式芳香族残基の核層素原子によ
って＠接酸素加子に結合している。たとえば連結基りは
各種のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シク
ロアルキレン、炭素環式および複素環式アリーレン、な
らびにこれら２価の基の組合わせから選ばれる。
アルキレン系連結基はそれらの主釦中に異種原子。
たとえば酸素原子、イオウ原子、スルホニル、窒素原子
、置換窒素原子および／または環状基、たとえばシクロ
アルキレン、炭素環式アリーレンもしくは２価の芳香族
複素環残基を含んでいてもよい。連結鎖中に環状部分を
含むアルキレン系連結基の例は下記のものである。
（−Ｈｓ 炭素環式アリーレン基はシクロアルキレン、たとえば１
．２−．１．３−および１．４−シクロヘキシレン、１
．２−．１．３−および１．４−フェニレン、ならびに
２．７−ナフチレンであってもよい。２価の複素環式基
の例には下記のものが含まれる。非置換および置換トリ
アジン、たとえば１．３．５−　　）リアジン−２，４
−ジイル、６−メドキシー１．３．５−トリアジン−２
，４−ジイルおよび次式の構造をもつ基： ジアジン、たとえば２．４−ピリミジンジイル、６−メ
チル−２，４−ピリミジンジイル、６−フェニル−２，
４−ピリミジンジイル、６．６−ピリダジンジイルおよ
び２−メチル−３−オキソ−４，５−ピリダジンジイル
；ジシアノピリジン類、ｒ、とえば６．５−ジシアノ−
２，６−ピリジンジイルおよび４−フェニル−３，５−
ジシアノ−２，６−ピリジンジイル；キノリン類および
インキノリン類、たとえば２．４−キノリンジイルおよ
び２．８−イソキノリンジイル；キノキサリン類、たと
えば２．３−キノキサリンジイル；ならびにアゾール、
１ことえば２゜５−チアゾールジイル、５−メチレン−
２−チアゾリル、６．５−イソチアゾールジイル、５−
メチレン−６−イソチアゾリル、１，３．４−チアジア
ゾール−２，５−ジイル、１．２．４−　チアジアゾー
ル−３，５−ジイル、２．６−ペンゾチアゾールジイＡ
／、　　２．５−ヘンソキサゾールジイル、２．６−ペ
ンゾイミダゾールジイル、６−メチレン−２−ベンゾチ
アゾリル、および次式の構造をもつ基ニー°＼Ｓ／＼／
°＼ｓ／− ならびにマレイミド類、たとえば１−メチル−６゜４−
マンイミドジイルおよび１−７エニルー３．４＝マレイ
ミドジイル。Ｌにより表わされる連結基の非環式部分も
たとえば水酸基、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイル
オキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アリール、ア
リールオキシ、シクロアルキルなどにより置換されてい
てもよい。連結基りの環式部分はアルキルおよびすでに
述べた置換基により置換されていてもよい。上記で述べ
た可能な置換のほか忙、窒素含有アルキレン基の窒素原
子はたとえばアルキル、アリール、アルカノイル、アロ
イル、アルキルスルホニルマ定ハカルバモイルにより置
換されていてもよい。たとえば下記のものである。
ＮＨ−アリーヅレ アルキレン−Ｎ−アルキレン、アルキレン−Ｎ−フルキ
レン。
アルキル マタは　　アルキレン−Ｎ−アルキレン。
前記のようにポリメチン化合物は縮合ポリマーが誘導さ
れるモノマーのうちの１桟と反応性である置換基中なく
とも１個を保有ま１こは含有しなげればならない。この
種の反応性置換基の例には下記のものが含まれろ。カル
ボニルハライド、たとエバカルボニルクロリド、カルボ
キシ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキ７カルポ
ニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アミノ、水酸基、エステル化ヒドロキシ。
すなわちアシルオキシ基、たとえばカルボン酸エステル
基、たとえばアルカノイルオキシ、シクロアルカノイル
オキシおよびアリールオキシ、カルバミン酸エステル基
、たとえばＮ−アルキルカルバモイルオキシおよびＮ−
アリールカルバモイルオキシ、ならびにカーボネートエ
ステル基、たとえばエトキシカルボニルオキシ。ポリメ
チン残基は式（Ｔ）のポリメチン化合物１種または２種
以上とモノマー、プレポリマーまたは最終ポリマーを反
応させることにより、ポリマー録中またはポリマー錯上
に取込ませることができる。当業者に認められろように
１反応性置換基（１個または２個以上）がアルコキシカ
ルボニル、アルケニルオキシカルボニル、シクロアルコ
キシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアシ
ルオキシである場合、アルキル、アルケニル、シクロア
ルキルおよびアリール基、ならびにアシルオキシ置換基
の酸残基は、ポリマーまたはポリマー前駆物質との反応
に際して置換されるか、またはポリメチン化合物から除
去される。従ってこれらの残基は本発明の新規組成物の
ポリメチン残基成分にとって重要ではない。
本発明の一形態においては、ポリメチン残基は（式中。
Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル、シクロアルキルま
たはアリールであり； Ｒ２はそれぞれシアノ、アリール、アシル、特にアルカ
ノイル、芳香族複素環残基、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル、アロイル、カルバモイル、またはアリ
ール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されたカ
ルバモイルであり；Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル
、アリールまたはシクロアルキルであり； Ａは１．４−７エニレンであり；そしてＬはアルキレン
、アルキレン−〇−アルキレン。
１ＡキＶ７−８ｏ、−アルキレン、アルキレン−Ｓアル
キレン−〇−アルキレンー〇−アルキレン。
アルキレン−Ｎ−アルキレン、アルキレン−Ｎ−アルキ
レン。
ＮＨ−アリール ＮＨ−シクロアルキル Ｃ＝０ アルキレン−Ｎ−アルキレン、アリーレン、マたはシク
ロアルキレンであり、ここで各基のアルキル。
アルキレン、アリール、アリーレン、シクロアルキルま
たはシクロアルキレン部分はそれぞれ１〜６個の水酸基
、アシルオキシ、アルキル、シアノ。
アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ。
アリール、アリールオキシまたはシクロアルキルにより
適宜置換されていてもよく；上記の定義すべてにおいて
６穐の基のアルキルまたはアルキレン部分は１〜８個の
炭素原子を含入、直釦または分枝鎖であり、アリールま
たはアリーレン核は６〜１０個の炭素原子を含み、シク
ロアルキルまたはシクロアルキレン核は５〜６個の炭素
原子を含む）のビスメチン化合物から誘導される。
式（ＩＩ）のビスメチン化合物において、Ｌは好ましく
は下記のものである。エチレン、１．４−ブタンジイル
、２−メチル−１，３−７’ロパンジイル。
オキシ−ビス−エチレン、すなわち−ＣＨ，ＣＨρ：Ｍ
、ＣＨ，−。
スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン、
１．４−フェニレン−ビス−メチレン、１゜４−シクロ
ヘキシレン−ビス−メチレン、１．４−フェニレンビス
（オキシエチレン）、すなわち−Ｇ早ｆｆ、０−ＣＩ、
Ｈ，−ＯＣＨ，ＣＨ，−、メチルスルホニルイミノ−ビ
ス−エチレン、フェニルイミノ−ビス−エチレン、アセ
チルイミノ−ビス−エチレン、フェニルスルホニルイミ
ノ−ビス−エチレン、　１．２−。
１．３−もしくは１．４−フェニレン、１．４−シクロ
ヘキシレン、１．４−フェニレン−ビス−エチレン。
オキシ−ビス−１，４−ブタンジイルまたはフェニルカ
ルバモイルイミノ−ビス−エチレン、すなわち引、ＣＨ
，Ｎ　−（Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＯ）　−Ｃ）早Ｉ、−１特に
好ましいビスメチン化合物は次式の構造をもつ。
式中、Ｒ４は低級アルキル、すなわち４個までの炭素原
子を含むアルキルであり、Ｌは炭素原子２〜６個のアル
キレン、またはフェニレンジアルキレン（各アルキレン
部分は４個までの炭素原子を含む）である。
本発明の他の形態においては、有機連結基りはアルケニ
レン、アルキニレン、または置換アルキレン基、たとえ
ば水酸基、カルボキシ、クロルカルボニル、アルコキシ
カルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、カルバ
モイルオキシ（ここでカルバモイル部分は先に定めたも
のである）、アミノ、アルキルアミノ、アルカノイルオ
キシ、ハロゲン、次式の構造をもつ基：（式中、　Ｒ’
ｌＲ”ｌＲ”およびＡ１は先に定めたものである）また
は次式の構造をもつ基：Ｘ−アルキレン−Ｒ”、−Ｘ−
アリーレン−Ｒ’、−Ｘ−アルキレン−アリーレン−Ｒ
１１（ここでアルキレンおよびアリーレンは先に定めた
ものであり、Ｘは−Ｎ−Ｃ−Ｎ−または　−Ｎ−Ｃ−０
−であり（ここでＲ８は先に定めたものである）、セし
てＲ５は水素原子、水酸基、カルボキシ、クロルカルボ
ニル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、アルケニルオキシカ
ルボニル、カルバモイルオキシ（ここでカルバモイル部
分は先に定めたものである）。
アミン、アルキルアミノ、アルカノイルオキシまたはハ
ロゲンである〕により置換されたアルキレンである。
式Ｄ）のポリメチン化合物は既知の方法を採用して、中
間体カルボニル化合物（ＩＩＩ）’＆クネベナゲル反応
条件下で活性メチレン化合物（ＩＶ）と反応させること
により製造できる。たとえば （［［）　　　　　　　　　　（［Ｖ）式（ＩＶ）のカ
ルボニル化合物はジハロ化合物（Ｖ）　Ｙエーテルの合
成に関して知られている方法によりｐ−ヒドロキシフェ
ニルカルボニル化合物（ＶＤと反応させることにより得
られる。
ハロ〜Ｌ−ハロ　＋　０＝Ｃ−に−ＯＨ−一→（ＩＩ）
（Ｖ）　　　　　　　　（ＶＴ） 適切な方法は化学関係文献に記載されている（Ｗ、Ｊ、
Ｐ、　　ナイン１．レコ、トラブ、ヒミ。
（Ｒｅｃ、　　ｔｒａｙ、　ｃｈｉｍ、）　　６６．４
３３−４２（１９４７）（Ｃ，ん４２：８９４ａ〕；　
ヒユー・ビー・ドナへら。
ジェイ、オルガ、ケミ、　（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
）　２６゜４７４−６（１９６１）［：（”、Ａ、５５
：１７５６５ｄ〕；　　アール、ジ、−ニンラ、ヘルペ
、ヒミ、アクタ（Ｈｅｌｖ。
Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、）　４２．３２８−３４（１９
５９）。Ｌが置換アルキレン基であるポリメチン化合物
は、まずｐ−ヒドロキシフェニルカルボニル化合物をジ
ハロアルカノール、たとえば１．６−ジクａルー２−プ
ロパツール、２．３−ジブロムプロパノールまたは１．
４−ジブロム−２−ブタノールと反応させて。
Ｌがヒドロキシアルキレン基である式（■）の化合物を
得ることによって得られろ。有機連結基り上に存在する
水酸基を各株化合物と反応させて各機置換基、たとえば
クロリド、エーテルおよび種々の型のエステルを製造す
ることができる。
本発明の組成物の製造に使用できるポリエステルには、
ジオール１種もしくは２種以上およびジカルボン酸１ａ
［もしくは２ｆｉ［以上から通常の重合法により製造さ
れる線状、熱可塑性、結晶質または非晶質のポリエステ
ルが含まれる。ポリエステルは普通は成形用または繊維
用のものであり、約０．４〜約１．２の対数粘度数（ｉ
ｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｌ、Ｖ、）’＆も
つ。好ましいポリエステルは少なくとも約５０モル％の
テレフタル酸残基および少な（とも約５０モル％のエチ
レングリコールおよび／または１．４−シクロヘキサン
ジメタツール残基からなる。好ましいポリエステルはテ
レフタル酸残基約７５〜１００モル％およびエチレング
リコール残基約７５〜１００モル％からなるものである
。
本発明の新規組成物に使用できる不飽和の硬化性ポリエ
ステルはグリコール１棟もしくは２ａ［以上、および不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物り種もしくは
２種以上のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエ
ステルの代表例は（ａ）１．４−シクロヘキサンジメタ
ツールおよび／または２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、および所望により追加の二価アルコール
（たとえばエチレングリコール）、ならびＫ　（ｂ）マ
レイン酸もしくはフマル酸および芳香族ジカルボン酸の
ポリエステル化生成物であり、これをエチレン性不飽和
モノマー（たとえばスチレン）で架橋させると。
たとえば高い耐熱性、高い熱変形値、優れた電気的およ
び機械的特性、ならびに優れた耐薬品性を備えた硬化ポ
リエステルが得られる。
エチレン性不飽和モノマ−（たとえばスチレン）中にお
けるこの糧の不飽和ポリエステル樹脂の溶液は、一般に
ポリエステル樹脂と呼ばれる。
不飽和ポリエステル樹脂はゲル化抑制剤（たとえばハイ
ドロキノンなど）の存在下で製造することができ、これ
らはポリエステル化技術の分野で周知である。エステル
化はたとえば不活性ガスシール（たとえば窒素）下に１
１８〜２２０℃の温度範囲で約６〜２０時間の期間、不
飽和ポリエステル１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのミ
リ当量に基づき１００以下、好ましくは５０以下の酸価
が得られるまで行うことができる。得られたポリエステ
ルを次いでポリエステル用溶剤として用いられた１硬化
量”の周知のエチレン性不飽和モノマーと共重合、架橋
または硬化させることができる。この種のモノマーの例
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、クロルスチレンなど、およびそれら
の混合物が含まれる。
この種の不飽和上ツマ−とポリエステル中の不飽和部分
（たとえばマレイン酸残基）のモル比は一般に約０．５
〜約６．０である。ただしこの壇のモノマーの“硬化量
”はこれらの比率と異なってもよ℃・。
不飽和ポリエステルは二価アルコール１種または２種以
上、フマル酸もしくはマレイン酸またはそれらの混合物
、ならびに総酸成分の約６０モル％までの０−フタル酸
、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの混
合物から製造されることが好ましい。二価アルコール成
分として好ましいものは、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、　２，２．４−）リフチル−１，
３−ペンタンジオール、エチレングリコールもしくはジ
エチレングリコールのうち１￥Ｉｉまたは混合物である
。特に好ましい不飽和ポリエステルはプロピレングリコ
ール約７５〜１００モル％、ならびに酸成分としてモル
比的騒〜約オのＯ−フタル酸およびマレイン酸約７５〜
１００モル％から製造される。
これらの不飽和ポリエステルの代表例はたとえば米国特
許第４，３５９，５７０号明細書に示されており。
これをここに参考として引用する。
上記ポリエステルのジオール成分は・下記のものから選
ぶことができる。エチレングリコール、１゜４−シクロ
ヘキサンジメタツール、１．２−プロノくンジオール、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
２．２−ジメチル−１，６−プａノ（ンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジオ／Ｉｚ、１ｅ２−シク
ロヘキサンジメタツール、　１．３−シクロヘキサンジ
メタツール、Ｘ、Ｓ−ビス（ヒドロキシメチル）−トリ
ジクロー［５，２，１，０）−デカン（ここでＸは６．
４または５乞表わｆ）；および連鎖中に１個もしくは２
個以上の酸素原子を含むジオール、７：とえばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール。
トリプロピレングリコールなど。一般にこれらのジオー
ルは２〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む
。脂環式ジオールはそれらのシスもしくはトランスの立
体配置のもの、または両者の混合物を使用することがで
きる。
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香
族のジカルボン酸）はたとえばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．６−
シクロヘキサンジカルボン酸。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸。
１．１２−ドデカンジカルボン酸、２．６−ナフタリン
カルボン酸などから選ばれる。ポリマーの製造に際して
は、それらの官能性酸誘導体、たとえばジカルボン酸の
ンメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルを用いろ
ことがしばしば好ましい。
場合により、これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物
も使用できろ。
ここで用いられろ一般的なポリカーボネートは。
１キルクーオスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー”第３版、１８巻。
４７９−４９４頁に示されており、これをここに参考と
して引用する。
本発明により提供される新規なポリマー組成物は食料品
、たとえば飲料および食品の容器または包装材料の製造
に有用である。既知のヒートセ。
ト法により使用する際、特定のポリエステルは色。
■、■、および熱変形の点で、約１００℃までの温度で
安定である。この種の安定性馨ここでは１熱充填（ｈｏ
ｔ−ｆｉｌｌ）″安定性と呼ぶ。これらのポリエステル
から成形された物品は良好な薄壁剛性、優れた透明性、
ならびに水分および大気中ガス（特に二酸化炭素および
酸素）Ｋ対する良好な遮断性を示す。
“熱充填”安定性を備えた物品に用いるためにきわめて
好ましい線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレ
ート）、エチレングリコール残基の５モル％までが１．
４−シクロヘキサンジメタツールから誘導される残基で
置換されたポリ（エチレンテレフタレート）、およびポ
リ（エチレン。
２．６−ナフタリンジカルボキシレート）からなり。
これらのポリエステルは当技術分野で周知の方法により
十分に熱硬化および配向されており、目的とする程度の
結晶性が与えられている。定義てよれば、あるポリマー
はこれから製造し１こ容器に指示３ｔｔた温度の液体を
充填した際に起こる容器の容積の変化が２％以下である
場合、そグ）温度において“熱充填”安定性である。吹
込入成形による飲料用ボトル乞製造するためにきわめて
好ましいポリエステルは、０．６５〜０．８５の１．Ｖ
、、および〉７０℃ノＴ　ｇ　Ｙ備え、かつこのボトル
から切取ったフィルム断片は３８．１〜６５．５ｇベク
ロ７／／６４５ｄ（１，５〜２．５ｇ・ミル／　１００
ｉｎ”　）　−２４時間の水蒸気透過度、５０８〜７６
２ｃｃ・ミク’７／６４５ｄ（２０〜３０　ｃｃ−ミル
／１００ｉｎ”　）−２４時間−気圧の二酸化炭素透過
度、および１０２〜２０３　ｃｃ・ミクロン／６４５ｄ
（４〜８ｃｃ・ミル／１００ｉｎ２）−２４時間−気圧
の酸素透過度？備えている。Ｔｇは差動走査熱量計によ
り２０℃／分の走査速度で測定され。
酸素透過度はモコン・オキシトラン（ＭＯＣＯＮＯＸＴ
ＲＡＮ）ＩＤｏ　　計器（モダーン・コントロール社、
ミネソタ州エルグ・リバー）り）標準操作法により測定
され、二酸化炭素透過度はモコン・パーマトラン（ＭＯ
ＣＯＮ　　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）（’　Ｉ丁　（同１様
にモダーン・コントロール社）によりｆｆ１ｌｌ定され
た。
線状ポリエステルは当技術分野で周知の方法により製造
できる。１ことえば１種もしくは２種以上のジカルボン
酸（好ましくは芳香族ジカルボン酸）またはそのエステ
ル形成付誘導体、ならびに１種または２種以上のジオー
ルの混合物を、エステル化および／またはポリエステル
化触媒の存在下に１５０〜６００℃の温度および大気圧
から０．２０ｗ＋Ｍ　ｇまでの圧力で加熱することがで
きる。普通はジカルボン酸またはその誘導体は大気圧で
上記範囲の下限の温度においてジオールによりエステル
化またはエステル交換される。次いで温度を高め、圧力
を低下させることにより重縮合が行われ、その間に過剰
のジオールは混合物から除かれる。
縮合ポリマー中のポリメチン化合物の濃度は実質的にた
とえば紫外線吸収用残基の目的とする機能、および／ま
たはそのポリマー組成物の目的とする最終用途に応じて
異なる。ポリマー組成物を約２５０〜５９０　ｎｍの紫
外線を遮断するための比較的薄い壁をもつ容器の製造に
用いたい場合、ポリメチン化合物の残基の濃度は普通は
約５０〜１５００ｐｐｍ（ポリマー重量に対する重量百
分率）であり。
約２００〜８００ｐ１ｍが特に好ましい。
存在する紫外線吸収剤の水草がたとえは５．０００１１
％（０，５重量％）以上に高められた場合、これらの紫
外線吸収剤を含有するポリマーは改良された耐候性を示
し、またこれらのポリマー自体または繊維がポリマーま
たは繊維の重量に対し約０．０１〜約５．０％の濃度の
分散染料により染色されている場合、多くの染料は高め
られた耐光堅牢性を示す。
この種の分散染料はたとえば米国特許第４．３０５．７
１９；２，７４６．９５２：２，７４６．９５３；２．
７５７，１７３；２．７６５，６６８：２，７７１，４
６６；２，７７３，０５４；２，７７７．８６３；２．
７８５．１５７；２．７９０．７９１；２，７９８．０
８１；２，８０５．２１８；２．８２２，３５９；２，
８２７，４５０；２，８３２，７６１；２，８５２，５
０４；２．８５７，３７１；２，８６５．９０９；２，
８７１．２３１；３，０７２，６８３；３．０７９．３
７３；３．０７９．３７５；３．０８７．７７３；３．
０９６．３１８；３．０９６．３３２；３．２３６．８
４３；３．２５４，０７３；３，３Δ９，０７５；３．
３８０，９９０；！１．３８６．９９０；３．３９４．
１４４；３，８０４．８２３；３．８１６．３８８　：
３．８１６．５９２　；３．８２９，４１０　；　３，
９１７．６０４　；３．９２８．３１１　；３．９８０
，６２６”；　３．９９８．８０１　；４，０３９．５
２２；４．０５２，３７９　；および４．１４０．６８
３号明細書に示されており、それらの記載ｔここに参考
として引用する。
ここに記載するポリメチン化合物１ａ［または２橿以上
の残基を実質的に比較的多量、たとえば約２．０〜１０
．０重量％含有するポリマー組成物をポリマーコンセン
トレートとして用いることもできる。
この種のコンセントレートな常法により同一のまたは他
のポリマーとブレンドして、あらかじめ定められた量の
残基な非抽出性の形で含有するポリマー組成物夕得るこ
とができる。これらの高度に負荷すれπポリマー組成物
コンセントレートの製造に際しては、この残基は好まし
くは二価であり。
二官能性ポリメチン化合物、たとえば例１の化合物から
誘導される。
ポリメチン化合物の製造およびこれらを本発明の組成物
の製造に使用することにつき以下の例により説明する。
例　　１ 無水エタノール（５０１１１７）に金属ナトリウム（１
，５２゜０．０５モル）を少片ずつ添加し、完全に溶解
するまで撹拌を続けた。ｐ−ヒドロキシベンズアルデ　
−ヒト（６，１，９、０，０５モル）を添加したのち１
，２−ジブロムエタン（４，６，９、０，０２５モル）
Ｙｍ加した。
反応混合物を６時間加熱還流したのち冷却して。
生成物４．４′−エチレンジオキシジベンズアルデヒド
ケ沈殿させた。生成物ｔ＝Ｆ取し、エタノールで洗浄し
、乾燥させた。融点１１９〜１２１℃。４．４１−エチ
レンジオキシジベンズアルデヒド（１，０，９゜０．０
０６７モル）、シアノ酢酸メチル（０，７４，９。
０．００７４そル）、メタノール（３０１Ｊ）およびピ
ペリジン２滴１に１時間加熱還流し、放冷した。生成物
ＹＦ取し、メタノールで洗浄し、風乾した（収量１．４
．９）。生成物ジメチル・３．３’−（１，２−エタン
シイルービス（オキシ−１，４−フェニレン）〕ビス〔
２−シアノ−２−プロペノエート〕ハア七トン中で３６
６ｎｍＫ：吸収極大をもち、吸光係数５０．１１２Ｖ示
し、下記の構造のものであった。
本発明の新規なポリマー組成物の製造に使用できるメチ
ン化合物の他の例を表■に示す。これらの化合物は上記
方法により製造され１次式に一致した。
Ｒ９「 、１＝：ｌ！：コシ＝＝呂乙よ起品 例３７ バニリン（９１，２，９、０，６０モル）を水酸化ナト
リウム（２４，０，９）が倉荷されろ水（５００１１７
）に溶解した。この溶液に１．３−ジクロル−２−プ　
、＜ノール（３８，７，９，０，３０モル）を添加し１
反応混合物を８時間、攪拌および加熱還流した。室温に
冷却した際に生成物は結晶化し、これをＰ取し、水洗し
、乾燥させた。粗生成物をエタノール２１から再結晶し
、濾過し、エタノールで洗浄し、風乾した。精製された
生成物４．４’−［（２−ヒトａキシ−１，３−プロパ
ンジイル）ビス（オキシ）〕ビス〔６−メトキシベンズ
アルデヒド〕が白色固体として７４．３ｇ（理論値の５
８．７％）の収量で得らｆした。質量分析により下記の
構造が支持された。
４．４’−（（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイ
ル）ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアルデ
ヒド）　（５，６０１、０，０１モル）、シアノ酢酸エ
チル（２，２６ｇ、０．０２モル）、エタノール（１０
０１＋１／）。
ピペリジン（１０滴）および酢酸（５滴）の混合物を４
時間加熱還流し１次いで放冷した。本質的に白色の生成
物をＰ取し、エタノールで洗浄し。
風乾した（収量５．５．９）。質量分析により下記の構
造が支持された。
上記生成物ジエチル−３，３’−（（２−ヒドロキシ−
１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メ
トキシ−４，１−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−２
−プロペノエート〕は塩化メチレン中で３６０ｍｍＫ吸
収極大（λｍａｘ）　’に示シタ。
例３８ 例３７に記載したと同じ方法により、４．４’−（（２
−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ
）〕ビス〔６−メトキシベンズアルデヒド）　（３，６
０，９、０，０１モル）とメチルスルホニルアセトニト
リル（２，３８，９，０，０２モル）を溶剤としてのエ
タノールを用いて反応させた（収量４．０．９）。
塩化メチレンに溶解した際、生成物は紫外線吸収スペク
トルにおいて３６１ｍｍに吸収極大（λｍａｘ）を示し
た。質量分析により下記の構造が支持された。
例′５９ ４．４’−［２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル
）ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズ・アルデ
ヒド］　（３，６０，９，０，０１モル）、マロノニト
リル（１，３２，９，０，０２モル）およびエタノール
（１００ＩＲ１）の混合物を、完全な溶液が得られるま
で加熱還流した。ピペリジン（１０滴）および酢酸（５
滴）を添加し、２時間還流を続けた。反応の進行に伴り
て晶出した淡黄色の生成物ＹＦ取し、エタノールで洗浄
し、風乾した（収量２．５．９）。塩化メチレンに溶解
した際、生成物は紫外線吸収スペクトルにおいて３７４
ｍｍＫ吸収極大（λｍａｘ　）を示した。
下記の構造が質量分析忙より支持された。
例４０ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（７３，２，９゜０．
６０　モル）、１．３−ジクロル−２−プロパノ−に、
　水（５００ｍ）および水酸化す）　ＩＪウム（２４，
９）の混合物１に８時間加熱還流した。約１０℃に冷却
したのち、生成物ＶＦ取し、水洗し、風乾した。
これをメタノール３００−に入れ、混合物を加熱沸騰さ
せ、そして室温にまで放冷した。生成物をｒ取したのち
メタノールで洗浄し、風乾した。本質的に白色の生成物
５５．９．９（理論収量の６２％）が得られ、これは質
量分析が示すところによれば４　、４’−（（２−ヒド
ロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であった。４．４’−Ｃ（２−
ヒドロキシ−１，６−プロパ／ジイル）ビス（オキシ）
〕ビス〔ベンズアルデヒド）（３００β、ｏ、ｏｉモル
）、シアノ酢酸エチル（２，２６，９，０，０２モル）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍ１）　、ピペ
リジン（６滴）および酢酸（２滴）の混合物を約８０℃
に２時間加熱し１次いでエタノール（５０ｄ）に入れた
。はぼ白色の生成物をｆ城し、エタノールで洗浄し、風
乾した（収量３．３．！９）。これは塩化メチレン中で
３３９ｎｍにお〜）で５６．３１９の吸光係数ケ示した
。質量分析により下記の構造が支持された。
例４１ ５０％水酸化ナトリウム１７．９’Ｙ添加した水（５０
０ｍ）にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（２４，４＃
、０．２０モル）１次いで２．６−ジブロムプロパノー
ル（２１，８，９、０，１０モル）を添加した。この混
合物を６時間加熱還流し、放冷した。これにより生成物
が結晶化した。これ’ｆＦ取し、水洗し。
風乾し１こ。収量は４．４’−（（１−（ヒドロキシメ
チ／Ｌ／）−１，２−エタンジイル〕ビス（オキシ）ビ
ス〔ベンズアルデヒド）（＊量分析により示された）２
３．９（３ｍ理論収量７６．７％）であった。このビス
アルデヒド（３，０，９、０，０１モル）、シアノ酢酸
エチル（２，２６Ｌ　Ｄ、０２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびピペリジン１０滴の混合物’に８
０’ｃに加熱還流し１次いでメタノール（２００１１／
）　に入れた。室温にまで冷却したところ生成物が結晶
化し、これＹＦ取し、エタノールで洗浄し、風乾した（
収量２．１９）。生成物は塩化メチレン中で５３９　ｎ
ｍに吸収極大を示し、質量分析だより証明されるように
下記の構造をもつものであった。
例４２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（２４，４ｇ　、　Ｏ
，ａＯモル）、１．４−ジブロム−２−ブタノール（２
３，２，９０，１０モル）、水（１５０Ｍ）および水酸
化ナトリウム（８，５ｇ）の混合物を８時間加熱還流し
、放冷した。結晶化した生成物ｆｔＰ取し、水洗し、風
乾した。トルエンから再結晶したのち、生成物の重量は
１９．４．９　（理論収量の６１．８％）であった。質
量分析により生成物は目的とする４、４’−（（２−ヒ
ドロキシ−１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であることが示された。
このビスメチン化合物をシアノ酢酸エチルと反応させ、
得られた生成物を例６７に記載した方法により採取した
。質量分析により下記の構造が支持された。
ＣＨ＝ｃ品Ｃ，Ｈ。
Ｎ 例４６ バニリン（３０，４，９，０，２０モル）を水酸化ナト
リ、　ラム（８，５，９）が含有されろ水（１５０ν）
に溶解した。１．４−ジブロム−２−ブテン（２１，４
ｇ、　０．１モル）を添加し１反応混合物を６時間加熱
還流した。
反応混合物を冷却したのち、生成物’ＩＰ取し、水洗し
、風乾し、最後にトルエン（２００ｍＩりから再結晶し
た。収量は４．４’−〔２−ブテン−１，４−ジイルビ
ス（オキシ）〕ビス〔６−メトキシベンズアルデヒド〕
（質量分析により示されｒ、：）１８．８ｇ（理論収量
の５２．８％）であった。４　、４′−１：２−ブテン
−１，４−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシ
ベンズアルデヒド］　（３，５６，９，０，０１モル）
。
シアノ酢酸エチル（２，２６９、０，０２モル）、エタ
ノール（９０ｍ／）およびピペリジン（１０滴）の混合
物７４時間加熱還流した。反応混合物を冷却し。
生成物ｗＰ取し、エタノールで洗浄し、風乾し１こ（収
［４，３ｇ）。質量分析により下記の構造が支持された
。
塩化メチレン中で生成物は３６１ｎｍＫ吸収極大を示し
た。
例４４ ｐ−ヒトミキシベンズアルデヒド（２４，４９、０，２
０モル）を上記の例で用いたものと同じ一般法により１
．４−ジクロル−２−ブチン（１２，３，９，０，１０
モル）と反応させ、Ｆ取し、水洗し、風乾したのち生成
物２６Ｉ（理論収量の７８．２％）を得た。質量分析に
より生成物が４　、４’−（２−ブチン−１，４−ジイ
ルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアルデヒド〕であるこ
とが示された。４　、４’−（２−ブチン−１，４−ジ
イルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアルデヒド〕（２，
９４Ｊ７．０．ｒ１１モル）、シアノ酢酸エチル（２２
６＃　、　０．０２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（５０ａＩｇおよびピペリジン（１０滴）の混合物
を８５〜９０℃に４時間加熱した。生成物を水（２０＋
１７）の添加により沈殿させ、Ｐ取し、水洗し、風乾し
た（収量３．６．９）。質量分析により下記の構造が支
持された。
吸収極大Ｃλｍａｘ）は塩化メチレン中で３３０　ｎｍ
において観察された。
例４５ バニリン（１，４，９，０，２％ル）　ｖ例４１で用イ
タ方法により２．３−ジブロムプロパノール（２１，８
，９゜０．１モル）と反応させて、４．４’−（［１−
（ヒドロキシメチル）−１，２−エタンジイル〕ビス（
オキシ）〕ビス〔６−メドキシベンズアルデヒド〕２５
．８６　Ｉｉを得た。この中間体（３，６０＃、０．０
１モル）を例４１に記載したと同様忙シアノ酢酸エチル
と反応させて、生成物４．３　＃　ｔ−得た。質量分析
によりこれは下記の構造をもつことが示された。
塩化メチレンに溶解した際、この生成物は３６１ｎｍに
吸収極大（λｍａｘ）　Ｙ示した。
表Ｈには、新規なポリマー組成物の製造に使用できろ他
のポリメチン化合物を記載する。これらの化合物は上記
の各側に記載した方法により製造でき１次式に一致する
。
とｌ　−％　宅まき友　ま　ま　訳　よ−０：　　工　
工　エ　国　工　工　工　　＝　　工　；七　乙乙乙乙
乙乙乙乙　と　６乙 １１１１１＋１１　　　　１　　　　　ＩＩ；１ ；　♀　コ　ニ　旨　≦　≧　♀　＝　　８　＆ｒ　　
　Ｆ　　ｒ　　　Ｆ　　Ｐ　　Ｆ　　？＋　　マー　　
　　　ｒ　　　　　Ｆ　　Ｆ例　　１４４ 下記の物質？５００ａｒ容の三日丸底フラスコに入れた
。
９７　　＃（０，５モル）、テレフタル酸ジメチル６２
．９（１，０モル）、エチレングリコールフラスコに窒
素導入口、撹拌機、真空出口および縮合フラスコ？備え
つける。フラスコおよび内容物を１反応混合物上に窒素
掃引しながらベルモント金属浴中で２００℃に６０分間
および２１０”Ｃに７５分間加熱した。次いで、リン０
．０１２．９’に含む混合リン酸エステル組成物（ゾニ
ルＡ）のエチレングリコニルスラ’）　−１，５７ＭＹ
添加した。浴の温度ヲ２３０℃に高めた。例１で製造し
たジメチル・６゜３’−Ｃ１，２−エタンジイル−ビス
（オキシ−１，４−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−
２−７”ロヘノエー）　’）　（０，０３８４，９）ケ
２６０℃でフラスコに添加し１こ。この添加の５分後に
、系内に緩保な窒素気流？放出しながら５分間にわたっ
て、圧力が２００ｍｍＨＨに低下するまで真空を施した
。フラスコおよび内容物？：　２００ｗ＋ｔＨｇの圧力
下で２５分間。
２３０℃に加熱した。金属浴温度ｔ２７０℃に高めた。
２７０℃で圧力を保々に１１００ｊＩＩＨに低下させた
。
フラスコおよび内容物’ｌ　１００ｕｄ（ｇの圧力下で
６０分間、２７０℃に加熱した。金属浴温度ヲ２８５℃
に高め、圧力を徐々に４．５ｍｔＨｇに低下させた。フ
ラスコおよび内容物を４．５＊ｍＨｇの圧力下で２５分
間、２８５℃に加熱した。次いで圧力Ｙ　Ｏ，２５ＩＩ
ｆｆＨｇに低下させ１重縮合を４０分間続けた。フラス
コを金属浴から取出し、窒素雰囲気で放冷した。その間
にポリマーが結晶化した。得ら１またポリマーは重を比
６０／４０のフェノール／テトラクロルエタン中で０．
５．１７／１００ｒＩＬｔの濃度において測定して０．
５２の対数粘度数７示した。容器の側壁を模倣するため
にこのポリマーから成形された厚さ３６０ミクロン（１
３ミル）の非晶質フィルムは２５０〜３７０　ｎｍの光
の透過率が１０％以下であった。その際吸収剤ケ共重合
金有しない同様なポリエステルから製造された６３０ミ
クロン（１６ミル）のフィルムは２５０ｎｍかられずか
３２０　ｎｍまでの光の透過率が１０％以下であった。
例　　１４５ 例１５のジメチル・３．３′−［：１．３−プロパンジ
イル−ビス（オキシ−１，４−フェニレン）〕ビス〔２
−シアノ−２−プロペノエート〕０．０６８４９（４４
０卿）’２例１４４で用いたポリメチン化合物の代わり
に用いて、例１４４に記載した処理を繰返した。得られ
たポリマーは白色であり、対数粘度数０．５３を示した
。こσ〕ポリマーから成形された厚さ６３０ミクロン（
１３ミル）の非晶質フィルムは２５０〜３７０　ｎｍの
光の透過率が１０％以下であった。これに対し吸収剤を
共重合含有しない同様なポリエステルから製造された３
３０ミクロン（１６ミル）のフィルムは２５０　ｎｍか
られずか３２０ｎｍ　　までの光の透過率が１０％以下
であった。
例　　１４６ 例６８で得た３　、　３’−［（２−ヒドロキシ−１，
３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキ
シ−４，１−フェニレン）〕ビス［２−（メチルスルホ
ニル）−２−プロペンニトリル１０．０３８４．９’（
４００９１１１）　’に例１４４で用いたポリメチン化
合物の代わりに用いて１例１４４に記載した処理を繰返
した。得られたポリマーは重量比６０／４０のフェノー
ル／テトラクロルエタン中で０．５，９／１００Ｍの＃
度において測定して０．５５の対数粘度数に示した。こ
のポリマーから成形された厚さ３８１ミクロン（１５ミ
ル）の非晶質フィルムは３５９ｎｍＫ極大をもつ強い吸
収ピークを示した。
例　　１４７ 例４０で得たジエチル・３．３’−Ｃ（２−ヒドロキシ
−１，６−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（４，
１−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−７’ロペノ
エ−）　１０．０３８４．９　ケ例１４４で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて１例１４４の処理を繰返
した。得られたポリマーは重量比６０／４０のフェノー
ル／テトラクロルエタン中で０．５．９／１００！／の
濃度において測定して０．５６の対数粘度数７示した。
容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形され
た厚さ３５６ミクロン（１４ミル）の非晶質フィルムは
、２５０〜３６６ｎｍの光の透過率が１０％以下であっ
た７その際、吸収剤を共重合金有しない同様なポリエス
テルから製造された３５６ミクロン（１４ミル）のフィ
ルムは、３２０ｎｍを越えるすべての波長において１０
％以上の光ヲ透過した。
例　　１４８ 例６７により製造したジエチル・３．３’−［（２−ヒ
トａキシ−１，６−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−メトキシ−４，１−フェニン／））ビス［２−
シアノ−２−プロペノニー）　］０．０３８４Ｉを例１
４４で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて１例１
４４の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比６０
／４０のフェノール／テトラクロルエタン中で０．５ｇ
／１００νの濃度で測定して０．５６の対数粘度数を示
した。このポリマーから成形された厚さ３８１ミクロン
（１５ミル）の非晶質フィルムは３６６　ｎｍに極大を
もつ強い吸収ピークを示した、 例　　１４９ 例１７のポリメチン化合物０．０３８４＃を例１４４で
用いた紫外線吸収剤の代わりに用いて１例１４４の処理
？繰返した。得られたポリマーは重量比Ａ　Ｏ／Ａ　Ｏ
のフェノール／テトラクロルエタン中で０．５Ｊ７／　
１００ａｔの濃度において測定して０．５７の対数粘度
数を示した。このポリエステルから成形された厚さ３６
８ミクロン（１４，５ミル）の非晶質フィルムは３４３
ｎｍに極大をもつ強い吸収ピークを示した。
例　　１５０ 例４４で得たジエチル・３　、３’−［２−ブチン−１
，４−２イル−ビス（オ、キシー１．４−フェニレン）
〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕０．０３８
４ｇを例１４４で用いたポリメチン化合物の代わりに用
いて１例１４４の処理を繰返した。得られたポリマーは
重量比６０／４０のフェノール／テトラクロルエタン中
で０．５．９／１００ａｔ／の濃度において測定して０
．６０の対数粘度数を示した。このポリエステルから成
形された厚さ３６８ミクロン（１４，５ミル）の非晶質
フィルムは３５０ｎｍに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。
例　　１５１ ・例６９の３．５’−Ｃ２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジイル−ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，
１−フェニレン）ビス〔２−シアノ−２−プロペンニト
リル１０．０３８４．９を例１４４で用いたポリメチン
化合物の代わりに用いて１例１４４の処理を繰返した。
得られたポリマーは重量比６０／４０の）、ノール／テ
トラクロルエタン中で０．５Ｅ／１０　Ｑａ／の濃度に
おいて測定して０．５６の対数粘度数を示した。容器の
側壁を模倣するためにこのポリマーから成形された厚さ
３９４ミクロン（１５，５ミル）の非晶質フィルムは、
２５０〜３８５ｎｍの光の透過率が１０％以下であった
。これに対し吸収剤を共重合金有しない同様なポリエス
テルから製造されり６９４ミクロン（１５，５ミル）の
フィルムは、２５０ｎｍかられずか３２０　ｎｍまでの
光の透過率が１０％以下であった。ポリメチン化合物を
含ｒｉするフィルムの透過スペクトルと塩化メチレン中
のこの化合物の吸収スペクトルとが本質的に等しいこと
により証明されるように、上記ポリメチン化合物は重合
条件に対して優れた安定性を示した。
例　　１５２ 例８４に記載したジエチル・３．３’−（（２−ヒトａ
キシ−１，６−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（
３−メトキシ−４，１−フェニレン）〕ビスＣ２−（２
−ベンゾオキサシリル）−２−プロペノエート１０．０
５８４５を例１４４で用いたポリメチン化合物の代わり
に用いて１例１４４の処理を繰返した。得られたポリマ
ーは重量比６０／４０のフェノール／テトラクロルエタ
ン中で０．５．９／１０　Ｑａｒの濃度において測定し
て０．５７の対数粘度数を示した。このポリマーから成
形された厚さ６８１ミクロン（１５，０ミル）の非晶質
フィルムは３４５ｎｍに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。
例１５６ 例８３のジエチル・３　、３’−［：　（２−ヒドロキ
シ−１，６−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（６
−メドキシー４．１−フェニレン）〕ビス（２−（２°
−ベンゾイミダゾリル）−２−プロペノエート〕０．０
３８４．９を例１４４で用いたポリメチン化合物の代わ
りに用いて１例１４４の操作を繰返した。
得られたポリマーは重量比６０／４０のフェノール／テ
トラクロルエタン中で０．５．９／１００Ｍの濃度にお
いて測定し、て０．５５の対数粘度数を示した。このポ
リマーから成形された厚さ６８１ミクロン（１５，０ミ
ル）の非晶質フィルムは３５５　ｎｍに極大をもつ強い
吸収ピークを示した。
例　　１５４ 例４３に記載した方法により製造したジエチル・４．４
’−［（２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（オキシ）
ビス（６−メドキシー４．１−７エニレン）〕ビス〔２
−シアノ−２−プロペノエート〕０．０３８４ｇを例１
４４で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて１例１
４４の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比６０
／４０のフェノール／テトラクロルエタン中で０．５＃
／１００ｍｊの濃度において測定して０．５８の対数粘
度数を示した。このポリマーから成形された厚さ３６８
ミクロン（１４，５ミル）の非晶質フィルムは３６６　
ｎｍに極大をもつ強い吸収ピークを示した。
ここに記載するコポリエステルの対数粘度数（ｉｎｈｅ
ｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、　１．Ｖ、）は　ＡＳ
ＴＭＤ２８５７−７０法に従って、騒１の毛管球部を備
えたワーグナー粘度計（ラボ・グラス社、ニューシャー
シー州パインランド）により１重量比６０／４０のフェ
ノール／テトラクロルエタン溶剤中０．５％濃度のポリ
マーを用いて測定された。この方法は。
ポリマー／溶剤系を１２０℃に１５分間加熱してポリマ
ーの溶解を高め、溶液を２５℃に冷却し、２５℃におけ
る流れ時間を測定することよりなる。
１、Ｖ、は次式により算出される。
Ｓ ０．５０％　　　５ 式中 Ｉｎ　　＝　　自然対数 １、　　＝試料流れ時間 １ｏ　＝　浴剤−ブランク　流れ時間；およびＣ＝ポリ
マー濃度：、！７／１００α（溶剤）＝０．５０ここに
記載するメチン憑基の非抽出性は下記により測定された
。
抽出はすべて、蒸留された溶剤を含むガラス容器内で下
記の時間および温度の条件下で行われる。
試料の形状は２１のボトルの円筒側壁から切取られた１
、２７ｃＩＦＬＸ６．３５ｃｍ（’／２　インチ×２％
インチ）の断片である。試料はすべて冷溶剤で洗浄して
表面不純物を除去され１表面積６４５ｆｆｌ（１００ｉ
ｎ”　）当１こり２００１１ｔの溶剤（０，３ａ／／ｆ
ｆ１．２ＩＬｖｉ　ｎ”　）を用いて浸漬される。
溶剤ブランクはポリマーを含有させずに同一の抽出条件
下で操作される。大部分の場合試料を抽出し、スパイク
しく既知量の添加物を対照として）。
分析する（二重反復試験による）。用いた溶剤および各
溶剤についての抽出条件は下記のとおりである。
１、水、室温の試料を溶剤に添加し、１２１℃（２５０
下）で２時間加熱する。次いで試料の半分を１０４”Ｃ
（１２０″Ｆ）の炉内に３０日間入れておく。
２６）５０％エタノール／水、室温の試料を室温の溶剤
に添加し、１０４℃（１２０°Ｆ）の炉内に入れ。
２４時間後に分析する。他方の組の試料は１０４℃（１
２０〒）で３０日間老化させたのち分析する。
３、ヘプタン、室温の試料を室温の溶剤に添加し。
６６℃（１５０’Ｆ）で２時間加熱する。試料の一部は
室温に冷却し１分光測光法により分析し、残りは１０４
℃（１２０’Ｆ）　　で３０日間老化させたのち分析す
る。
ポリマーから抽出されたメチン残基の童を測定するため
Ｋは、いかなる適切な分析法および装置をも使用しうる
。
以上、本発明をその好ましい形９について特に詳述した
が１本発明の精神および範囲内で変更および修正をなし
うろことは理解されるであろう。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１はそれぞれ別個にシアノ基、カルボキシ基、アル
    ケニルオキシカルボニル基、または置換されていないか
    もしくは置換されたアルコキシカルボニル基、シクロア
    ルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニ
    ル基から選ばれ； Ｒ＾２はそれぞれ別個に、Ｒ＾１について示した基、ま
    たは置換されていないかもしくは置換されたアリール基
    、カルバモイル基、アルカノイル基、シクロアルカノイ
    ル基、アロイル基、アルキルスルホニル基、シクロアル
    キルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは芳香
    族複素環残基のうちの１種から選ばれ； Ｒ＾３はそれぞれ別個に水素原子、または置換されてい
    ないかもしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル
    基もしくはアリール基から選ばれ；Ａ＾１およびＡ＾２
    はそれぞれ置換されていないかまたは置換された１，４
    −フェニレン基から選ばれ；そして Ｌは非オキシ炭素原子によりＬに隣接する酸素原子に結
    合した有機連結基である）のポリメチン化合物またはポ
    リメチン化合物の混合物の残基を共重合含有するか、ま
    たはこれらと反応しており；ただしポリメチン化合物は
    縮合ポリマーが誘導されるモノマーの１種と反応性であ
    る置換基を少なくとも１個保有し、ポリメチン残基は約
    ２５０〜３９０ｎｍの放射線を吸収し、かつポリマーか
    ら抽出されず、ポリマーの加工条件下で安定である、成
    形用または繊維用縮合ポリマーからなる組成物。
  2. （２）ポリマーが合計約２００〜８００ｐｐｍのポリメ
    チン化合物またはポリメチン化合物の混合物の残基を共
    重合含有する線状ポリエステルである、特許請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  3. （３）ポリマーが合計約５０〜１，５００ｐｐｍの次式
    ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾２はそれぞれシアノ、アリール、アシル、特にアル
    カノイル、芳香族複素環残基、アルキルスルホニル、ア
    リールスルホニル、アロイル、カルバモイル、またはア
    リール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換された
    カルバモイルであり；Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、アル
    キル、アリールまたはシクロアルキルであり； Ｒ＾４はそれぞれ水素原子、アルキル、シクロアルキル
    、またはアリールであり； Ａは１，４−フェニレンであり；そして Ｌはアルキレン、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキ
    レン−ＳＯ＿２−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキ
    レン、▲数式、化学式、表等があります▼、ア ルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、アリーレン、また
    は シクロアルキレンであり；ここで各基のアルキル、アル
    キレン、アリール、アリーレン、シクロアルキルまたは
    シクロアルキレン部分はそれぞれ１〜３個の水酸基、ア
    シルオキシ、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル
    、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリールオキシま
    たはシクロアルキルにより適宜置換されていてもよく；
    上記の定義すべてにおいて各種の基のアルキルまたはア
    ルキレン部分は１〜８個の炭素原子を含み、直鎖または
    分枝鎖であり、アリールまたはアリーレン核は６〜１０
    個の炭素原子を含み、シクロアルキルまたはシクロアル
    キレン核は５〜６個の炭素原子を含む）のポリメチン化
    合物またはポリメチン化合物の混合物を共重合含有する
    線状ポリエステルである、特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。
  4. （４）存在するポリメチン残基の総量が約２００〜約８
    ００ｐｐｍである、特許請求の範囲第３項に記載の組成
    物。
  5. （５）Ｒ＾２がシアノであり； Ｒ＾３が水素原子であり； Ｒ＾４がアルキルであり； Ａが１，４−フェニレンであり；そして Ｌがアルキレンまたはアルキレン−フェニレン−アルキ
    レンである、 特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
  6. （６）Ｌがメチレン、エチレン、１，４−ブタンジイル
    、２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス
    −エチレン、スルホニル−ビス　エチレン、チオ−ビス
    −エチレン、１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１
    ，４−シクロヘキシレン−ビス−メチレン、１，４−シ
    クロヘキシレン−ビス（オキシエチレン）、メチルスル
    ホニル−ビス−エチレン、フェニルイミノ−ビス−エチ
    レン、アセチルイミノ−ビス−エチレン、フェニルスル
    ホニルイミノ−ビス−エチレン、１，４−フェニレン、
    １，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シ
    クロヘキシレン、１，４−フェニレン−ビス−エチレン
    、オキシ−ビス−１，４−ブタンジイルまたはフェニル
    カルバモイルイミノ−ビス−エチレンである、特許請求
    の範囲第３項に記載の組成物。
  7. （７）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物
    。
  8. （８）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物
    。
  9. （９）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物
    。
  10. （１０）ポリマーが線状ポリエステルであり、存在する
    ポリメチン残基の総量が約５０〜１，５００ｐｐｍであ
    り、Ｌがアルケニレン、アルキニレン、またはアルキレ
    ンであり、これらは水酸基、カルボキシ、クロルカルボ
    ニル、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボ
    ニル、アリールオキシカルボニル、アルケニルオキシカ
    ルボニル、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アルカノイルオキシ、ハロゲン、または次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｘ−アルキレン
    −Ｒ＾５、 −Ｘ−アリーレン−Ｒ＾５もしくは−Ｘ−アルキレン−
    アリーレン−Ｒ＾５により置換されており、ここでＸは
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２
    Ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
    あります▼であり、 ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＡ＾１は特許請求
    の範囲第１項に定められたものであり、Ｒ＾５は水素原
    子、水酸基、カルボキシ、クロルカルボニル、アルコキ
    シカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリール
    オキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、カル
    バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アルカノイ
    ルオキシまたはハロゲンである、特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。
  11. （１１）ポリマーが合計約５０〜１，５００ｐｐｍの次
    式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１はアルコキシカルボニル、カルボキシまたはシア
    ノであり； Ｒ＾２はアルコキシカルボニル、カルボキシ、シアノま
    たはアルキルスルホニルであり； Ｒ＾６は水素原子、アルキルまたはアルコキシであり；
    そして Ｌは水酸基またはアルカノイルオキシにより置換された
    アルキレンである）のポリメチン化合物の残基を共重合
    含有する線状ポリエステルである、特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  12. （１２）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  13. （１３）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  14. （１４）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  15. （１５）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  16. （１６）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  17. （１７）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  18. （１８）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１０項に記載の組成
    物。
  19. （１９）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１０項に記載の組成
    物。
  20. （２０）ポリメチン化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成
    物。
  21. （２１）ポリエステルの酸部分が少なくとも約５０モル
    ％のテレフタル酸残基からなり、グリコール部分が少な
    くとも約５０モル％のエチレングリコールまたは１，４
    −シクロヘキサンジエタノール残基からなり、ポリエス
    テルがビスメチン部分１種またはそれらの混合物を合計
    約２〜約１，５００ｐｐｍ含有する、特許請求の範囲第
    １項ないし第７項、第１０項または第１１項のいずれか
    に記載の組成物。
  22. （２２）ポリエステルが約７５〜１００モル％のテレフ
    タル酸残基および約７５〜１００モル％のエチレングリ
    コール残基からなる、特許請求の範囲第１項ないし第７
    項、第１０項または第１１項のいずれかに記載の組成物
    。
  23. （２３）ポリマーがフマル酸もしくはマレイン酸もしく
    はそれらの混合物および約６０モル％までのＯ−フタル
    酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸のうち１種もし
    くは混合物からなる酸部分を含み、かつプロピレングリ
    コール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメ
    チル−１，３−ペンタンジオール、エチレングリコール
    またはジエチレングリコールのうち１種または混合物か
    らなるグリコール部分を含む不飽和ポリエステルである
    、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  24. （２４）酸部分がモル比約１／２〜約２／１のＯ−フタ
    ル酸およびマレイン酸約７５〜１００モル％からなり、
    グリコール部分がプロピレングリコール約７５〜１００
    モル％からなる、特許請求の範囲第２３項に記載の組成
    物。
  25. （２５）硬化量のエチレン性不飽和モノマーを含有する
    、特許請求の範囲第２３項に記載の組成物。
  26. （２６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
    に記載の組成物の成形品。
  27. （２７）特許請求の範囲第１１項に記載の組成物の成形
    品。
  28. （２８）ポリマーが特許請求の範囲第１項に記載の二官
    能性ポリメチン化合物またはそれらの化合物の混合物の
    残基を合計約２．０〜１０．０重量％反応含有する線状
    ポリエステルである、特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
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