CN1245516A - 制备吸光聚合物组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括使下列a)与b)在碱存在下在溶剂中反应的方法:a)至少一种二元酸性单体,该二元酸性单体包括约1—100mol%的在约300nm-约1200nm有最大光吸收的至少一种吸光单体和99—0mol%的非吸光单体,该非吸光单体在高于300nm波长处基本不吸光或在300nm以下具有最大光吸收,b)具有式(Ⅱ):X-B-X1的有机化合物,其中B为形成式(Ⅰ)的吸光聚合物组合物的二价有机基团,式(Ⅰ)中B定义如上;n至少为2并且A包括二元酸单体的残基,该二元酸性单体包括约1—100mol%的在约300nm-约1000nm有最大光吸收的至少一种吸光单体,并且在A的剩余部分中包括在高于300nm波长处基本不吸光或在300nm以下具有最大光吸收的非吸光单体。
Description
相关申请
本申请基于并要求1996年11月27日提交的临时申请60/031,478的优先权。发明背景
本发明涉及制备吸光聚合物组合物的改进方法,该组合物作为粉末或粒料可通过常规熔融或溶液共混技术用于加入到各种热塑性树脂,如纤维素酯类、聚酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、聚酰胺类等中。如此生产的着色热塑性树脂具有良好的透明性、良好的显色性、卓越的耐光性并可用于需要无害的、非迁移性的或非萃取性的色料的各种最终用途中。
众所周知,热塑性聚合物可经添加颜料或溶剂染料而着色(例如,见《塑料着色》,Thomas G.Weber编,John Wiley & Sons,纽约,1979)。然而,颜料的使用带来了各种非所需性能,如不透明性、黯淡的颜色、低着色强度等。此外,在使不溶颜料与热塑性树脂均匀共混方面经常遇到困难。溶剂染料也可用于着色热塑性聚合物(K.Venkataraman编,《合成染料化学》,第8卷,Academic Press,纽约,1978,81-131页),所得组合物具有改善的透明性、色彩亮度和高着色强度,但溶剂染料可导致染料从着色热塑性聚合物中迁移、萃取等。当溶剂染料用于着色具有低玻璃化转变温度的软质聚合物,如聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯时,要特别考虑这些问题。
塑料、涂料、印刷油墨、橡胶、化妆品和类似材料一般用有机颜料着色,这时优异的亮度和着色强度是重要的。对于有机颜料的使用,往往要考虑毒性问题,因为有些已被证明是潜在的致癌物质并引起接触皮炎。
塑料也通过使用浓色母料着色,该浓色母料由聚合物和着色剂(通常为溶剂染料)的物理混合物组成。然而,使用这类物理混合物着色聚合物材料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共混物之类的聚酯,存在许多问题,包括:
在干燥已着色聚酯粒料时的着色剂迁移;
挤出时的着色剂迁移以及着色剂在模具上的聚集,这需要停工清洗。这种着色剂迁移和聚集作用不仅费时而且清洗困难,特别是随后要在同一设备上加工另一种颜色的聚合物时。
着色剂可能混合不匀,例如,如果使用两种或多种浓色母料以获得特定色调;
在储存和使用已着色聚合物材料期间,着色剂可扩散或渗出。
通过本发明的方法制备的着色聚合物组合物可消除或减少因使用常规染料和颜料而带来的上述问题。现有技术
为了克服上述的一些问题,特别是涉及着色聚酯的问题,已通过在聚合物制备期间共聚较少量单体着色剂而制备出着色聚酯组合物(美国专利5,194,571;5,106,942;5,102,980;5,032,670;4,892,922;4,740,581;4,403,092;4,359,570;4,267,306和WO92/07913)。然而,这些着色聚合物的制备要求具有显著热稳定性的染料,因为在聚酯形成所需的长时段内着色剂要暴露于很高的温度,这严重限制了有效着色剂的选择。例如,仅有非偶氮型着色剂在共聚到聚酯中时才具有足够的热稳定性,因为偶氮型化合物不具备必需的共聚热稳定性。
此外,通过使包含反应性羟基和氨基的染料与有机二酰氯在溶剂中反应来制备聚合物染料是已知的(美国专利2,994,693;3,403,200;4,619,990;4,778,742;5,401,612)。尽管制备聚合物的这一方法允许使用包括偶氮化合物在内的各种发色团作为着色剂单体,但是在所有情况下,聚合反应均使用有毒的高活性有机二酰氯,且在其制备中难以处理无机卤化物,而且在水存在下水解会带来严重的操作和储存问题。水解产物(HCl)是特别腐蚀性的并使这些化合物储存困难。此外,由于二酰氯可与水反应,因此单体染料必须经特别干燥以避免聚合物制备中的副反应。
在使用较低温度制备聚合物染料的相似尝试中,已通过使带两个羟烷基的染料与脂族和芳族异氰酸酯反应而制备了聚氨酯(美国专利5,194,463)。然而,有机异氰酸酯自身极毒且存在操作困难的问题。它们也与水反应,因此该反应要求特别干燥的单体染料。同样,这种着色聚氨酯不具有卓越的热稳定性。
通过使可聚合的内酯或羟基链烷酸与包含反应性羟基的染料反应来制备着色缩聚物也是已知的(美国专利4,933,426)。该方法也要求较高的反应温度和长时间并使用大大过量的内酯反应物。一些内酯可能为致癌物质这一事实进一步阻碍了该方法。
也已通过乙烯基官能化吸光单体的自由基聚合生产了吸光聚合物组合物(美国专利5,310,837;5,334,710;5,359,008;5,434,231和5,461,131)。
最后,已知可用包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、或两者的残基、低分子量三羟甲基烷烃,即1,1,1-三羟甲基丙烷和可共聚着色剂的低熔点、交联的着色聚酯组合物来着色塑料,特别是聚烯烃,所述着色剂以0.1-25重量%的量存在(美国专利4,116,923)。然而,在制备这些高度交联的着色聚合物时遇到了困难,因为必须极度注意温度、真空度、着色剂存在量和反应时间以努力重现出相同质量的交联着色聚酯组合物。此外,这些着色聚酯组合物是脆性的或低熔的,并当加入足够量以产生高着色度时可引起热塑性聚合物的物理性质变劣。发明实践
本发明涉及制备具有式I的吸光线型聚合物组合物的方法其中A包括二元酸性单体的残基,该二元酸性单体包含约1-100摩尔%的在约300nm-1200nm之间有最大光吸收的至少一种吸光单体,且其中A的剩余部分包括非吸光单体的残基,该非吸光单体在高于300nm波长处明显无吸收或在300nm以下具有最大光吸收,并且其中B为二价有机基团,该有机基团选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O-C2-C4亚烷基、和C2-C4亚烷基-L-亚芳基-C2-C4亚烷基及C2-C4亚烷基-(L-C2-C4亚烷基)1-4,其中L为选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(SO2芳基)-、-SO2N(C1-C6烷基)-及其组合基团的连接基团;其中n至少为2。
该方法包括使所述二元酸性单体与式II的有机化合物反应:
X-B-X1
II其中B定义如上,X和X1为反应性基团且独立地选自溴、碘和R-SO2O;其中R选自C1-C6烷基;被氯、氟、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基或C3-C8环烷基取代的C1-C6烷基;C3-C8环烷基或芳基,所述反应在碱存在下在溶剂中进行;其中有用的二元酸吸光单体具有式III:
H-Y-H
III其中H代表酸性氢原子;Y为二价吸光部分,选自各种发色团(chromophoric classes),其中包括偶氮、二重氮、双偶氮、次甲基、亚芳基、多次甲基(polymethine)、偶氮次甲基、氮杂次甲基、蒽醌、蒽吡啶酮(3H-二苯并[f,ij]异喹啉-2,7-二酮)、硝基芳胺、蒽吡啶(7H-二苯并[f,ij]异喹啉-7-酮)、邻苯二甲酰吩噻嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噻嗪-8,13-二酮)、苯并蒽酮(7H(de)蒽-7-酮)、蒽嘧啶(7H-苯并[e]啶-7-酮)、蒽吡唑、蒽异噻唑、三吩二噁嗪、噻吨-9-酮、fluorindine(5,12-二氢喹喔啉[2,3-b]吩嗪、喹酞酮、酞菁、金属酞菁、萘菁(naphthalocyanine)、金属萘菁、镍dithiolenes、squarylium化合物、croconium化合物、香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)、香豆素亚胺(2H-1-苯并吡喃-2-亚胺)、perinone、苯并二呋喃、邻苯二甲酰吖啶酮、邻苯二甲酰吩噁嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噁嗪-8,13-二酮)、邻苯二甲酰吖啶酮(13H-萘并[2,3-c]吖啶-5,8,14-三酮)、蒽醌噻吨(8H-萘并[2,3-c]噻吨-5,8,13-三酮)、蒽哒酮、吡咯并[3,4-c]吡咯、靛蓝、硫靛蓝、喹啉、呫吨、吖啶、吖嗪、花青、噁嗪、1,4-和1,5-萘醌、2,5-二芳氨基对苯二甲酸及酯、1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺、萘-1,4,5,8-四甲酰二亚胺、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、3-芳基-2,5-二氧吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉、芳基异二氢吲哚、羟基苯酮、苯并三唑、萘并三唑、二亚氨基异二氢吲哚、萘并吡喃(3H-萘并[2,1-6]吡喃-3-酮和3-亚胺)、邻苯二甲酰亚胺、2-芳基吲哚、喹诺酮、1,2-二芳基乙烯、2,5-二芳基噻吩、2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑、三嗪、2,5-二芳基呋喃、2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑、噻吩、1,3-二苯基-2-吡唑啉、2-芳基苯并呋喃、2,6-二苯基苯并呋喃、喹啉、喹喔啉、3,4-二芳基呋喃酮、联苯乙烯芳烃、苯并蒽酮、多芳烃和萘二甲酰亚胺;其中式III的氢原子独立地与作为吸光部分Y的一部分的氧、硫或氮原子结合;其中有用的非吸光单体具有式IV:
H-Y1-H
IV其中H代表酸性氢原子;Y1为二价部分,选自-O2C-R1-CO2-和-O-R2-O-及-O2C-R3-O-,其中R1选自C2-C12亚烷基、1-4-亚环己基、亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基,和C1-C4亚烷基-O-C1-C4亚烷基;其中R2选自亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚苯基-亚苯基、和亚苯基-C(R4)2-亚苯基;其中R4选自氢和C1-C4烷基;其中R3选自亚芳基。
在具有式III的二元酸吸光单体中,氢原子优选与氧、硫或氮原子相连,共同提供可在碱性条件下通过去除质子而产生相应阴离子的两个酸性官能团。酸性官能团通常具有约10-1.5-约10-12的酸解离常数(pKa为约1.5-约12)。在氮原子的情况下,两个质子可与一个连接于磺酰基部分的氮原子相连以在一个官能团上提供两个酸性氢。
通常,提供一个酸性氢的酸性基团包括-CO2H、-SH、与芳环连接的-OH、-CONHCO-、-SO2-NH-CO-、-SO2-NH-SO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、与芳环连接的-SO2H、-NHSO2R5和-SO2NHR5,其中R5选自C1-C6烷基;被选自C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基或C3-C8环烷基的至少一个基团取代的C1-C6烷基;C3-C8环烷基;芳基。
可提供两个与氮相连的酸性氢的酸性官能团的实例为氨磺酰基团(-SO2NH2)。
生产吸光聚合组合物的优选方法是利用式III的单体,其中质子是-CO2H、与芳环连接的OH、-CONHCO-或1(H)-1,2,4-三唑-3-基官能团的一部分。羧基通常与作为Y的一部分的芳环碳或脂族碳相连。羟基通常与作为Y的一部分的未取代或取代苯基或萘基相连。-CONHCO-基团通常与芳环相连以提供作为Y的一部分的酰亚胺,例如邻苯二甲酰亚胺或萘二甲酰亚胺。1(H)-1,2,4-三唑-3-基基团具有下式V:其中R5’选自氢、C1-C6烷基或芳基。应该观察到三唑可以下列的异构体形式存在:
1(H)-1,2,4-三唑-3-基基团优选与连接于Y的剩余部分的硫原子相连。
本发明的方法广义上包括,通过使二元酸性单体与有机化合物反应而制备吸光聚合物组合物的方法,所述二元酸性单体包含至少1mol%的由H-A-H代表的至少一种二元酸性吸光单体,所述有机化合物包含两个反应性基团由X-B-X1代表,其中B、X和X1定义如上。因此,该方法可概述为:
作为最有利的方法,二元酸性单体H-A-H的酸性必须足够强以在常规反应条件下在碱存在时形成两个亲核基团。这通常需要二元酸性单体具有约12或更低的pKa值。
通过由碱去除两个氢原子而形成的双亲核单体可进攻亲电化合物II,由此替换掉阴离子X-和x1 -,通过共价键首尾相接产生线型聚合物其中n代表重复单元数。重复单元数必须至少为2,但通常为约2-约25,优选为约3-约15。
适宜的碱包括碱金属碳酸盐;碱金属碳酸氢盐;叔胺如三乙胺、三正丁胺、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等;芳族含氮碱如吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯、N-烷基咪唑等;具有无阻电子对的双环含氮碱,例如1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO).
用于聚合反应的典型溶剂包括非质子传递的极性溶剂,例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-N-苯基甲酰胺、二甲亚砜、脂族腈、环丁砜、六甲基磷酰胺等及其混合物。水、醇、酮、吡啶和醚醇,如溶纤剂有时也是有用的。要求这些溶剂在碱存在下,不形成比得自二元酸性单体H-A-H的更强的亲核试剂。
本发明的新型改进方法允许在较低温度,通常在约75℃-约125℃,无需延长加热时问,制备可吸收近紫外(UV-A,UV-B和UV-C)光、可见光和近红外光的线型聚合物组合物。此外,该方法适用于问歇法生产,这有利于生产昂贵产品,如着色剂、近红外吸光剂和近紫外吸光剂。该方法适用于各种发色团,因为聚合物的制备反应是在较低温度下进行的,这允许例如容易由非常重要的偶氮类着色剂制备着色聚合物组合物.
具有式II:
X-B-X1的优选反应物为二磺酸酯化合物,其中X和X1都为式-OSO2R的磺酸酯,其中R选自C1-C4烷基、苯基、对甲苯基且其中B选自C2-C6亚烷基、-CH2-1,4-亚环己基-CH2-、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、1,4-亚环己基、-CH2CH2(OCH2CH2)2-3和-CH2CH2O-1,4-亚苯基-O-CH2CH2-。特别优选的式II的反应物为,其中B选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2CH2(OCH2CH21-4和-CH2-1,4-亚环己基-CH2-者。
二甲磺酸酯 CH3SO2OCH2CH2OCH2CH2OSO2CH31,4-环己烷二甲醇-二甲磺酸酯 乙醇-2,2’-氧二-二甲磺酸
酯本发明也涉及具有式Ia的吸光线型聚合物组合物:其中A1包括在约300nm-约1200nm,优选约325nm-1100nm,最优选约350nm-1000nm之间有最大光吸收的至少一种二元酸性单体的残基,并且其中B定义如上,该组合物是通过使如上定义的式III(H-Y-H)的二元酸吸光单体与具有如上定义的式II(X-B-X1)的有机化合物反应制备的,聚合物生成反应是在碱存在下在溶剂中进行的。
本发明也涉及具有式Ib的吸光线型聚合物组合物:其中A2包括在约300nm-约1200nm,优选约325nm-1100nm,且最优选约350nm-1000nm之间有最大光吸收的至少一种二元酸性单体的残基且占式Ib组合物总重量的至少约50%,并且其中A2的剩余部分包括上式IV的至少一种非吸光单体的残基,而且其中所述聚合物组合物是通过使式III和式IV的二元酸性单体与具有上式II的有机化合物反应制备的,聚合物生成反应是在碱存在下在溶剂中进行的。
此处称式I、Ia和Ib的聚合物组合物为“聚合染料”,这时它们吸收可见光因此被强烈着色。
本发明进一步涉及一种热塑性聚合物组合物,该组合物包括与至少一种上式I、Ia或Ib的吸光线型聚合物组合物共混的热塑性聚合物。热塑性聚合物组合物通常选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、纤维素酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚酯-酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯-丙烯腈。优选的热塑性聚合物组合物包括式Ia的吸光聚合物组合物。
本发明也涉及一些用于制备式I、Ia或Ib的吸光聚合物组合物的二元酸性吸光单体。
优选用于本发明的偶氮化合物对应于式VI
R6-N=N-Z
VI其中R6为已被重氮化和已用偶联组份H-Z偶联的芳胺或杂芳胺的残基,并且优选衍生自芳胺和杂芳胺类:苯胺、1-氨基萘、1-氨基蒽醌、4-氨基偶氮苯、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、3-氨基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基噻吩并[2,3-d]噻唑、5-氨基异噻唑、5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基1,2,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、2(5)-氨基咪唑、3-氨基吡啶、2(3)-氨基噻吩、2(3)-氨基苯并[b]噻吩、2-氨基噻吩并[3,2-b]噻吩、3-氨基噻吩并[2,3-c]异噻唑、3-氨基-7-苯并-2,1-异噻唑、3-氨基苯并噻吩并异噻唑、3-氨基异噻唑[3,4-d]嘧啶、5-氨基-1,2,3-三唑、3(4)-氨基邻苯二甲酰亚胺和5(6)-氨基-1,2-苯并isothiazolon-1,1-二氧化物;其中所述芳环和杂芳环体系未被取代或被一个或多个基团取代,该基团选自C1-C10烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、羧基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、甲酰、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰基氧基、二氰基乙烯基、C3-C8环烷酰基、氰硫基、三氟乙酰基、氰基、氨甲酰基、-CONHC1-C6烷基、CONH芳基、CON(C1-C6烷基)2、氨磺酰基、SO2NHC1-C6烷基、SO2N(C1-C6烷基)2、SO2NH芳基、SO2NHC3-C8环烷基、CONHC3-C8环烷基、芳基、芳酰基、-NHSO2C1-C6烷基、-N(C1-C6烷基)SO2C1-C6烷基、-NHSO2芳基、NHCOC1-C6烷基、NHCOC3-C8环烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHCONHC1-C6烷基、NHCONH芳基、N(C1-C6烷基)芳基、芳基偶氮、杂芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷氧基、杂芳基偶氮、杂芳硫基、芳基磺酰基、三氰基乙烯基、芳氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、氟代磺酰基、三氟甲基磺酰基、氰硫基、羟基、硝基或CH=D,其中D为下面定义的活性亚甲基化合物的残基。
Z为选自下列种类的富电子偶联组份的残基:苯胺、1-氨基萘、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、吡唑啉酮、吡唑、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,3-二氢吲哚、吲哚、4-羟基香豆素、4-羟基-2-喹诺酮、咪唑并[2,1-b]噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、1,2,5,6-四氢-4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、2,6-二氨基-3-氰基吡啶、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮(双甲酮)、苯酚、萘酚、2,4-戊烷二酮或乙酰乙酰芳基化物;前提条件是式VI的化合物包含两个各含有一个酸性氢的酸性官能团或者包含一个含有两个酸性氢的氨磺酰基团(-SO2NH2)。
优选的二重氮化合物对应于式VII:
R6-N=N-R7N=N-Z VII其中R6和Z定义如上,R7为二价芳族或杂芳族基团,选自以下各类:1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、噻唑-2,5-二基和噻吩-2,5-二基:其中R8选自氢或1-2个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基、卤素、-NHCOC1-C6烷基、-NHCO2C1-C6烷基、-NHCO芳基、-NHCONH芳基或NHCONHC1-C6烷基的基团;R9选自氢、C1-C6烷基、卤素、芳基、杂芳基;R10选自氢、C1-C6烷氧基羰基、氰基、氨甲酰基、芳基、芳基磺酰基、芳酰基、-CONHC1-C6烷基、或C1-C6烷基磺酰基;前提条件是各包含一个酸性氢的两个酸性官能团或包含两个酸性氢的一个官能团存在于式VII的化合物中。
优选的次甲基、亚芳基、多次甲基、氮杂次甲基、3-芳基-2,5-二氧吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧代吡咯啉和芳基异二氢吲哚化合物分别对应于式VIII、VIIIa、VIIIb、IX、X、XI和XII:R11-CH=D
R11-CH=CH-CH=DVIII VIIB
R11-N=D
IX其中R11为苯胺、1-萘基胺、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚、1,3-二羟基-2-亚甲基-1,1,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚、咪唑并[2,1-b]噻唑、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4,苯并噁嗪)、吲哚、2,3-二氢吲哚、2-氨基噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、苯酚、萘酚、苯硫酚、吡咯、吡唑、呋喃、噻吩、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪化合物的残基;R12选自氢、C1-C10烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8环烷基、芳基、-(-CH2CH2O-)-1-3R13和C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基,其中C1-C6烷基基团可以被至少一个选自羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷酰氧基、氰基、羟基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代;R13选自氢、C1-C6烷氧基或C1-C6烷酰氧基;其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚-基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧代-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物或芳基-C(CH3)C=C(CN)2,前提条件是各包含一个酸性氢的两个酸性官能团或包含两个酸性氢的官能团存在于式VIII、VIIIa、VIIIb、IX、X、XI和XII的化合物中。
优选的偶氮-次甲基化合物对应于式XIII:
D=HC-R7-N=N-Z
XIII其中D、R7和Z定义如前。
双偶氮化合物对应于式VIIa:
R6-N=N-Y1N=N-R6
VIIa其中R6定义如上并且Y1为双偶联组份的残基,所述组份选自下列各类:苯胺、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,6-二氨基吡啶、2,3-二氢吲哚、萘基胺、2-氨基噻唑或它们的组合物;前提条件是式VIIa的化合物包含两个各含有一个酸性氢的酸性官能团或者包含一个含有两个酸性氢的氨磺酰基团(-SO2NH2)。
美国专利4,804,719和3,689,501所述的一些二元酸单体可用于本发明,其中包括各种蒽醌、蒽吡啶酮、蒽异噻唑、蒽嘧啶、蒽嘧啶酮、邻苯二甲酰吖啶酮等。
一些优选的蒽醌、蒽吡啶酮和蒽嘧啶化合物对应于式XIV-XIXf的吸光化合物: 其中R14选自氢、选自下列的1-4个基团:氨基、C1-C10烷基氨基、C3-C8烯基氨基、C3-C8炔基氨基、C3-C8环烷基氨基、芳基氨基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳基、芳酰基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰氧基、NHCOC1-C6烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHSO2C1-C6烷基、NHSO2芳基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、氰基、硝基、三氟甲基、氰硫基、SO2C1-C6烷基、SO2芳基、-SO2NHC1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2、-SO2N(C1-C6烷基)芳基、CONHC1-C6烷基、CON(C1-C6烷基)2、CON(C1-C6烷基)芳基、C1-C6烷基、糠基氨基、四氢糠基氨基、4-(羟甲基)环己烷甲基氨基、或羟基;Q和Q’独立地选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;R15选自氢、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基、卤素、芳硫基、芳基、杂芳基、杂芳硫基、C1-C6烷氧基羰基、芳酰基或芳基磺酰基;R16选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;R16’选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;其中每一个C1-C6烷基和作为另一个基团的一部分的C1-C6烷基都可以包括至少一个选自羟基、氰基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C1-C6烷基环己基、羟甲基环己基、芳基和杂芳基的取代基;前提条件是各包含一个酸性质子的两个酸性基团或包含两个酸性氢的一个酸性基团存在于式XIV-XIXf的化合物中。
由上式VI、VII、XIII中的Z代表的分别对应偶氮、二重氮和偶氮-次甲基化合物类的典型偶联剂残基包括: 或
其中R17选自氢、选自下列的1-2个基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-O-C2-C6亚烷基-OH、O-C2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或其中R5’、R16’和Q定义如上;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基,或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们与其连接在形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
优选用于本发明的香豆素化合物对应于下式:其中Z3选自氰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基、杂芳基、甲酰、芳酰基、C1-C6烷酰基或-CH=D,其中D、R17、R18和R19定义如前,前提条件是该香豆素化合物包含两个各含有一个酸性氢的酸性官能团或者包含一个含有两个酸性氢的氨磺酰基团(-SO2NH2)。
式VIIa中由Y1代表的典型偶联剂残基包括式(Z1-L1-Z2)所代表者,其中Z1和Z2独立地选自:或
其中L1与Z1和Z2的氮原子结合;其中L1选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、亚芳基、C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O-亚芳基-O-C2-C4亚烷基、-C2-C4亚烷基O1-3-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-S-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-SO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2C1-C6烷基)-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2芳基)-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-OCO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-亚芳基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C1-C12亚烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C3-C8亚环烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-NHCO-C2-C4亚烷基和C2-C4亚烷基-NHSO2-C2-C4亚烷基;其中R17、R18、R20、R21、R22和R23定义如前。
在上述定义中,对于术语C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷酰基、-CONHC1-C6烷基、-SO2NHC1-C6烷基、-CON(C1-C6烷基)2、-SO2N(C1-C6烷基)2、-NHSO2C1-C6烷基、-N(C1-C6烷基)SO2C1-C6烷基等,除非另外指明,基团中的C1-C6烷基部分是指含有1-6个碳原子的直链或支链烷基以及这些被选自下列基团的一个或多个基团取代者,所述取代基团为:羧基、氰基、-SO2NH2、SO2NHC1-C6烷基、氰基、氟、氯、C1-C6烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、芳硫基、杂芳硫基、C3-C8环烷基、-O2CC1-C6烷基或-CO2C1-C6烷基。
术语C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基、C1-C6亚烷基、C2-C6亚烷基和C2-C12亚烷基分别用来表示含有1-4个碳原子、2-4个碳原子、1-6个碳原子、2-6个碳原子或2-12个碳原子的二价脂族烃基,及其任选地被选自C1-C6烷氧基、羟基、-O2CC1-C6烷基、羧基、CO2C1-C6烷基、氯、氟、芳基或芳氧基中的一个或多个基团取代者。
术语C3-C8环烷基和C3-C8亚环烷基分别用来表示完全饱和的单价和二价环脂族基团,及其被一个或多个C1-C6烷基取代者。
术语C3-C8烯基和C3-C8炔基分别用来表示分别含有至少一个双键或至少一个三键的直链或支链烃基。
在术语芳基、NH芳基、芳氧基、芳酰基、芳硫基、芳基磺酰基、芳氧基磺酰基、-N(SO2芳基)-、-N(CO芳基)-、NHCO芳基、-NHCONH芳基、NHSO2-芳基等中,这些基团的芳基部分代表苯基和萘基及其被选自下列基团的一个或多个基团取代者,所述取代基团为:-CO2H、C1-C6烷基、CO2C1-C6烷基、SO2NH2、SO2NHC1-C6烷基、羟基、OC1-C6烷基、SC1-C6烷基、苯基、O-亚芳基-CO2H、-S-亚芳基-CO2H、SO2亚芳基-CO2H、卤素、NHSO2C1-C6烷基、三氟甲基、NHCOC1-C6烷基、氰基、或1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫。
术语亚芳基用来代表1,2-、1,3-和1,4-亚苯基及其任选地被一个或多个上述可能作为芳基上的取代基的基团所取代者。
术语“杂芳基”用来描述含有一个氧原子、和/或一个硫原子、和/或最多三个氮原子的5或6元杂环芳环,所述杂环芳基环任选地与一个或两个苯环或另一个5或6元杂芳基环稠合。这类环系的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、噻三唑基、噁三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、噁嗪基、三嗪基、噻二嗪基、噁二嗪基、二噻嗪基、二噁嗪基、噁噻嗪基、tetrazynyl、噻三嗪基、噁三嗪基、二噻二嗪基、咪唑啉基、二氢嘧啶基、四氢嘧啶基、四唑并[1,5-b]-哒嗪基和嘌呤基(purinyl)、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基等以及这些被一个或多个在上面定义术语“芳基”中所列的取代基取代的环。
术语卤素用来表示氟、氯、溴和碘。
在以上定义中,未取代和取代C1-C10烷基基团或所述基团的一部分是指含有1-10个碳原子、或直链或支链的完全饱和烃基,以及这些烷基被下列一个或多个基团取代的基团:C3-C8环烷基、芳基、羟基、氰基、-O-C2-C4亚烷基OH、-O-C2-C4亚烷基O2C-C1-C6烷基、-S-C2-C4亚烷基-OH、氯、氟、-O-C1-C6烷基、-O-芳基、-SO2芳基、-SO2-C1-C6烷基、2-吡咯烷基(pyrrolidino)、苯并吡咯酮基(phthalimidino)、苯二甲酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、戊二酰亚胺基、邻苯甲酸硫酰亚胺、乙烯基磺酰基、-NHCOC1-C6烷基、NHCOH、-NHSO2-C1-C6烷基、NHSO2芳基、-NHCO芳基、-NH-CO2-C1-C6烷基、-SO2NH2、-SO2-NH-C1-C6烷基、-SO2N-(C1-C6烷基)2、-CO2-C1-C6烷基、CONH2、-CONH-C1-C6烷基、-CO2-芳基、-CON(C1-C6烷基)2、-CONH芳基、-CONH(C1-C6烷基)-芳基、-SO2N(C1-C6烷基)芳基、-SO2-NH-C3-C8环烷基、-CONH-C3-C8环烷基、-OCO2-C1-C6烷基、-O-C2-C4亚烷基CN;下式的基团:其中Y2选自1,2-亚苯基,被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、-CO2H、-CO2C1-C5烷基或硝基取代的1,2-亚苯基;C2-C4亚烷基、亚乙烯基、-OCH2-、-SCH2-、-CH2OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2SCH2-、-NHCH2-、-NHCH2CH2、-N(C1-C6烷基)CH2-、NHC(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)CH2CH2或-NHC(芳基)2-;下式的基团:
-SR25、-SO2CH2CH2SR25、-OCH2CH2SR25、 或
其中R26选自氢、C1-C10烷基、C2-C4亚烷基-OH、C2-C4亚烷基-CO2H、C2-C4亚烷基-CO2C1-C6烷基、氯、C1-C6烷氧基、C1-C4亚烷基-亚芳基-CO2H、C2-C4亚烷基-O-亚芳基-CO2H或C2-C4亚烷基-S-亚芳基-CO2H,并且R5’、R17、R25和Q定义如前。
术语“吸光”用来表示吸收近紫外、可见或近红外光,特别是吸收波长在300-1200nm,优选约325-1100nm,且最优选约325-1000nm之间的光的特性。
用作偶联组份以制备式VI、VII和VIII化合物及作为中间体以制备式VIII、VIIIa、IX、X、XI和XII化合物的典型芳胺如下: 其中Q,R5’,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23定义如前。
文献中大量公开了分别用于制备式VI,VII和VIIa的偶氮、二重氮和双偶氮化合物的典型可重氮化胺(R6NH2),例如:
M.Weaver和L.Shuttleworth的《染料与颜料》,3(1982)81-121;
L.Shuttleworth和M.Weaver的《化学应用染料》,1990,107-63,D.Waring和G.Hallas编,Plenum,纽约,N.Y.;
美国专利3,438,961;3,573,273;3,639,384;3,707,532;3,790,557;3,816,388;3,816,392;3,878,189;3,980,634;4,012,372;4,039,522;4,049,643;4,083,684;4,083,844;4,097,475;4,105,655;4,119,621;4,140,683;4,180,503;4,189,428;4,207,233;4,211,696;4,264,495;4,283,332;4,400,318;4,431,585;4,456,551;4,487,719;4,542,207;4,564,673;4,619,991;4,621,136;4,650,861;4,668,775;4,734,490;4,751,288;4,760,133;4,764,600;4,837,269;4,841,036;4,843,153;4,888,432;4,960,874;5,037,966;5,132,411;5,144,015;5,283,326;5,296,325;5,352,774。
分别用于制备式VI,VII和XIII的偶氮化合物、二重氮和偶氮-次甲基化合物的典型偶联组份H-Z公开于文献中,例如H.R.Schwander的《染料与颜料》,3(1982)133-160;L.Shuttleworth和M.Weaver的《化学应用染料》,1990,107-63,D.Waring和G.Hallas编,Plenum,纽约,N.Y.;美国专利3,639,384;3,639,385;3,657,215;3,673,169;3,816,388;3,829,410;3,919,188;3,950,130;3,980,634;4,041,025;4,097,475;4,119,621;4,179,435;4,234,482;4,283,332;4,341,700;4,400,318;4,431,585;4,396,547;4,619,992;4,642,339;4,650,861;4,668,775;4,764,600;4,837,269;4,843,153;5,235,047;5,283,326;5,352,774。
分别用于制备对应于式VIII,VIIIa,VIIIb,IX和XIII的次甲基、亚芳基、多次甲基、氮杂次甲基和偶氮-次甲基化合物的典型活性亚甲基化合物公开于文献中,例如美国专利4,338,247;4,617,373;4,617,374;4,707,537;4,749,774;4,826,903;4,845,187;4,950,732;4,981,516和5,283,326。
根据本发明,通过使用常规技术,例如溶液或熔融共混技术,如将其它添加剂引入到这些聚合物中采用的技术,可将吸光聚合物组合物引入到各种各样的热塑性聚合物中(见R.Gchter和H.Meller编:《塑料添加剂手册》,Hansu出版社,纽约,1985,507-533页;729-741页)。例如,吸光聚合物组合物可以粒料或粉末形式在加入或不加入增粘剂或分散剂的情况下干混。随后可在挤塑机或注塑机上加工该预混物。其它的常规添加剂,如增塑剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂等也可存在于最终的热塑性组合物中。
用于与吸光聚合物组合物共混的各种各样的热塑性聚合物在本领域是已知的,并且包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯的均聚物、共聚物和共混物;聚烯烃,例如聚丙烯、聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丁烯、及由乙烯、丙烯和/或丁烯制备的共聚物;来自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物;来自苯乙烯和丙烯腈的共聚物;聚酰胺,例如尼龙6和尼龙66;聚氯乙烯;聚氨酯;聚偏二氯乙烯;聚碳酸酯;纤维素酯,例如纤维素乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、或混合酯;聚丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯;聚酰亚胺;聚酯-酰胺;聚苯乙烯;及其混合物或共混物等。
也应该知道,可以根据已知的着色技术,通过混合各种颜色,例如黄色、洋红色和青色之类的减色而获得多种多样的颜色(见N.Ohta的《照相科学与工程》,15卷,第5期,9月-10月,1971,395-415页)。
当然,存在的特定发色团可决定被着色聚合物组合物的颜色(色调+色值+色度)并最终决定本发明的热塑性聚合物共混物的颜色(色调+色值+色度)。如上所述,可获得多种颜色。
用于与热塑性聚合物结合的吸光聚合物的实际用量将取决于用于制备吸光聚合物的发色团的固有着色强度、用于制备吸光聚合物的吸光单体的mol%及获得某种特性所必须的光吸收水平。通常,加入到热塑性聚合物中的吸光聚合物的量应使得,在最终热塑性共混物中,吸光聚合物的总量占约0.001重量%-约20重量%,优选约0.01重量%-约10重量%。如此得到的最终热塑性聚合物共混物可用作各种各样的模塑和挤塑制品,包括厚和薄的塑料薄膜、塑料片材、模塑塑料制品、容器和纤维等。
当吸光聚合物组合物吸收可见光时,它们可被用来为热塑性塑料提供各种或深或浅的颜色。某些具有只吸收可见光特性的化合物也可用作调色剂,这样赋予具有黄色外表的聚酯以希望的非彩色至浅蓝色,如美国专利5,384,377所述,该专利公开了一些为此目的的热稳定着色剂在生产聚酯期间的共聚反应。一些吸收红外光的聚合物组合物可用于赋予热塑性塑料以不可见标记,如美国专利5,461,136所述,其中吸收红外光的化合物在近红外区是发荧光的并且在生产期间被共聚到热塑性缩聚物中。吸收紫外光的聚合物组合物可用来赋予热塑性塑料屏蔽紫外(UV)光的特性;用作热塑性塑料的荧光增白剂;或者用作聚合物本身或其它吸光剂,如着色剂的UV稳定剂。
使用凝胶渗透色谱(GPC)分析,测定聚合物组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
下面的实施例进一步说明了本发明。实施例1
将1,5-二(2-羧基苯基硫)蒽醌(25.60g,0.05mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(10.90g,0.05mol)、碳酸钾(13.82g,0.10mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(400mL)的混合物在125℃下搅拌加热1.0小时。搅拌下将反应混合物倒入甲醇(600mL)中。过滤收集黄色聚合产物并用甲醇洗涤直至滤液基本透明。将甲醇-湿滤饼在1.0L水中浆化,通过加入乙酸将混合物酸化并过滤收集黄色产物,用热水洗涤并在空气下干燥(产量21.16g)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合产物的重均分子量为6,083,数均分子量为3,000且多分散性值为2.03。实施例2
将包含两个羧基且具有以下结构:的蓝色蒽醌化合物(19.65g,0.03mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(6.54g,0.03m)、碳酸钾(8.28g,0.06mol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)的混合物在约95℃下搅拌加热1.5小时。反应混合物变得太粘稠而不能有效搅拌,加入另外的DMF(50mL)以利于搅拌。在约95℃再搅拌约15分钟以上,然后在良好搅拌下将甲醇(100mL)加入到稍微冷却的反应混合物中。过滤收集蓝色聚合物产物并用甲醇洗涤。将甲醇-湿滤饼加入到水(600mL)中并用乙酸将混合物酸化,随后过滤收集聚合物产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量18.18g)。通过GPC分析,蓝色聚合物的重均分子量为3,038,数均分子量为1,814且多分散性为1.67。实施例2a
将1,5-二(异丁基氨基)-4,8-二溴蒽醌(25.3g,0.05mol)、硫代水杨酸(23.1g,0.15mol)、无水K2CO3(20.7g,0.15mol)、氯化铜二水合物(1.2g)和DMF(250mL)的混合物在90-95℃下搅拌加热2.0小时。使用1∶1的四氢呋喃(THF)∶环己烷的薄层色谱(TLC)显示,红色起始原料完全转化为所需的蓝色极性产物。让反应混合物冷却并随后倒入水(800mL)中。搅拌下用乙酸酸化沉淀出蓝色固体。在间歇搅拌下,将混合物加热至约60℃并过滤收集固体,用热水洗涤并在空气下干燥。通过在热甲醇(300mL)中再浆化产物完成进一步的纯化,让其冷却到室温,过滤收集,用甲醇洗涤并在空气下干燥得到实施例2的起始原料(31.5g)。实施例2b
将1,5-二(异丁基氨基)蒽醌(28.0g,0.08mol)加入到DMF(300mL)中并在室温搅拌该混合物。向温热至约50℃的反应混合物中,滴加溶解在DMF(75.0mL)中的1,3-二溴-5,5-二甲基海因(23.0g,0.08m)溶液。当溴化试剂完全加入后,将反应混合物在50-60℃加热1.5小时,冷却并随后在搅拌下逐步加入水(500mL)将其淹没。过滤收集红色产物,用水洗涤并在空气下干燥。产物的产量为39.6g并且场解吸质谱分析(FDMS)显示,产物为用作实施例2a中的中间体1,5-二(异丁基氨基)-4,8-二溴蒽醌。实施例2c
将1,5-二氯蒽醌(69.5g,0.25mol)、异丁胺(100g,1.4mol)和2-乙氧基乙醇(400mL)的混合物在回流下加热36.0小时并冷却。加入甲醇(400mL)以使包含结晶产物的混合物更易搅拌。过滤收集深红色产物,用甲醇洗涤,在热甲醇中再浆化并冷却,过滤收集,用甲醇洗涤并在空气下干燥(产量67.7g)。FDMS显示,产物为用作实施例2b的起始原料的高纯度1,5-二(异丁基氨基)蒽醌。实施例3
将包含两个1(H)-1,2,4-三唑基-3-硫基且具有以下结构:的偶氮化合物(2.93g,0.005m)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.08g,0.005mol)、碳酸钾(1.50g)和DMF(25.0mL)的混合物在约95℃下搅拌加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(150mL)中并过滤收集红色聚合物产物,用含有少量乙酸的水洗涤,然后用热水洗涤并在空气下干燥(产量2.35g)。通过GPC分析,聚合物的重均分子量为5,396,数均分子量为3,044且多分散性值为1.77。实施例4
将EastarPETG共聚酯6763,聚对苯二甲酸(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基)酯(伊斯曼化学品公司)(400g预先干燥的颗粒)与实施例1的黄色蒽醌聚合物组合物(0.12g)干混。在250℃用配有混合螺杆的C.W.Brabender 3/4英寸挤出机将共混物挤塑到水浴中并将挤出物造粒。
在70℃约1-5托压力下将粒料再干燥约17小时。使用直径为2英寸的圆形模具,在Pasadena液压机有限公司的压机上,用12,000磅的活塞力(4英寸活塞)在250℃将一部分干燥的粒料(1.40g)压成18-20密耳的薄膜。生产出具有优异显色性的透明黄色薄膜,该薄膜含有约300ppm(重量)的黄色聚合物组合物。实施例5
使用0.12g的实施例2蓝色蒽醌聚合物组合物重复实施例4,得到具有良好显色性的亮蓝色透明共聚酯薄膜。实施例6
使用0.12g的实施例3红色偶氮聚合物组合物重复实施例4,生产出具有良好显色性的亮红色透明薄膜。实施例7
将包含两个酸性1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基且具有以下结构:的蓝色蒽醌化合物(3.46g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、DMF(30mL)和碳酸钾(1.5g)的混合物在约95℃下搅拌加热2.0小时并随后将其倒入甲醇(100mL)中。过滤收集蓝色聚合染料并用甲醇洗涤。将甲醇-湿滤饼在水(400mL)中再浆化,通过加入乙酸将搅拌着的混合物酸化并加热至约60℃。过滤收集最终聚合物产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.5g)。在可见光吸收光谱上,观察到在DMF的溶液中的最大吸收在594,636nm。由GPC测定聚合物的重均分子量(Mw)为3,769,数均分子量(Mn)为2,119且多分散性为1.78。实施例7a
将1,5-二[(3-乙酸基-2,2-二甲基丙基)氨基]-4,8-二溴蒽醌(6.50g,0.01mol)(实施例2的产物-发明报告摘要70524号)、3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑(3.03g,0.03mol)、碳酸钾(4.15g,0.03mol)、氯化铜二水合物(0.65g)和DMF(100mL)的混合物在约100-105℃下加热14小时。将反应混合物倒入水(400mL)和10%的盐酸水溶液(200mL)的混合物中。过滤收集蓝色产物,用热水洗涤并在空气下干燥(产量6.58g)。FDMS证实产物具有实施例7的起始蒽醌化合物所要求的结构。实施例8
将具有以下结构:的蓝色蒽醌化合物(2.48g,0.0033mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.73g,0.0033mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(30.0mL)的混合物在约95℃下加热3.0小时。搅拌下将反应混合物倒入甲醇(150mL)中,过滤收集蓝色聚合染料产物并用甲醇洗涤。将甲醇-温滤饼在水(200mL)中再浆化并用乙酸将混合物酸化。过滤收集蓝色固体,用热水洗涤并在空气下干燥给出1.21g聚合染料产物,该产物在可见光吸收光谱中具有在DMF中的最大吸收于606,652nm,重均分子量为4,453,数均分子量为2,721且多分散性为1.6。实施例8a
将1,5-二[(3-乙酸基-2,2-二甲基丙基)氨基]-4,8-二溴蒽醌(19.56g,0.03mol)、对羟基苯硫醇(17.64g,0.14mol)、碳酸钾(19.32g,0.14mol)、氯化铜二水合物(1.0g)和DMF(150mL)的混合物在约90-95℃下加热7.0小时并随后在120℃下再加热约2.0小时。TLC(50∶50,THF∶环己烷)显示,大多数为所要求的蓝色产物,但还有少量紫色半反应产物存在。将反应混合物倒入甲醇(500mL)中并让混合物冷却。结晶后,过滤收集蓝色固体,用甲醇洗涤,再用热水洗涤并在空气下干燥(产量17.6g)。FDMS证实,产物具有实施例8的起始蒽醌化合物所要求的结构。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收(λmax)在652nm(消光系数ε为24,638)。实施例9
将1,4-二-(2,6-二甲基-4-羟基苯氨基)蒽醌(4.78g,0.01mol)(美国专利3,918,976的合成实施例1)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(2.18g,0.01mol)、碳酸钾(3.0g)和DMF(60mL)的混合物在约90-95℃下搅拌加热4.0小时。将反应混合物倒入甲醇(300mL)中后,过滤收集产物并用甲醇洗涤直到滤液基本无色。将甲醇-湿滤饼在100mL水中再浆化并通过搅拌下加入乙酸酸化。加热到约50℃后,过滤收集产物,用热水洗涤并在空气下干燥(产量1.2g)。由GPC测定蓝色聚合染料的重均分子量(Mw)为2,764,数均分子量(Mn)为1,607且多分散性为1.72。在DMF中,该产物在可见光吸收光谱中的最大吸收为于586,630nm处。实施例10
将具有以下结构:的蒽醌二元酸性化合物(1.52g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.44g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃下间歇搅拌加热20小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集产物,用甲醇、水加乙酸、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量1.05g)。蓝色聚合染料的重均分子量(Mw)为3,586,数均分子量(Mn)为1,867且多分散性值为1.92。在DMF中,该产物在可见光吸收光谱中的最大吸收波长为605和647nm。实施例10a
将1,5-二-(4-甲基环己烷甲基氨基)-4,8-二溴蒽醌(20.0g,0.0324mol)、硫代水杨酸(11.55g,0.075mol)、碳酸钾(10.35g,0.075m)、氯化铜二水合物(1.0g)和DMF(175mL)的混合物在约95℃下加热4.0小时并随后倒入丙酮(400mL)中。过滤收集结晶后的固体,用丙酮洗涤直到滤液不再为红色。通过加入到水中(500mL)并搅拌,将二元酸性蒽醌化合物的二钾盐溶解。用乙酸酸化沉淀出蓝色产物,过滤收集该产物,用热水洗涤并随后在空气下干燥(产量21.5g)。FDMS显示,产物结构与在实施例10中给出的起始二元酸性蒽醌化合物的结构一致。实施例10b
用N-溴琥珀酰亚胺(50.5g,0.284mol)在DMF(200mL)中的溶液处理通过在约55℃搅拌溶解在DMF(1.0L)中的1,5-二-(4-甲基环己烷甲基氨基)蒽醌(65.0g,0.142mol)的溶液。加毕后,溴化反应通过在55-60℃加热2.0小时完成。加入水(1.0L)沉淀出红色产物,过滤收集该产物,用水洗涤并在空气下干燥。在热甲醇中再浆化并冷却后,过滤收集产物,用少量甲醇洗涤并在空气下干燥(产量84.0g)。FDMS显示,产物结构为实施例10a的起始二溴化蒽醌化合物的结构。实施例10c
将1,5-二氯蒽醌(48.0g,0.17mol)、4-甲基-1-氨基甲基环己烷(88.9g,0.70mol)、2-乙氧基乙醇(400mL)的混合物在回流下搅拌加热35.0小时并让反应混合物冷却。加入甲醇沉淀出红色产物,过滤收集该产物,用甲醇洗涤并在空气下干燥(产量66.0g)。FDMS显示,产物为实施例10b的起始蒽醌化合物。实施例11
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(0.69g,0.001m)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.27g,0.001mol)、碳酸钾(0.3g)和DMF(5.0mL)的混合物在约95℃下间歇搅拌加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集产物,用甲醇、含有少量乙酸的水洗涤并最后用热水洗涤,在空气下干燥(产量0.45g)。蓝色聚合染料在DMF中的最大吸收在610nm,重均分子量为3,311,数均分子量为1,272且多分散性值为2.63。实施例11a
将1,8-二-(2-羧基苯基硫)-4,5-二硝基蒽醌(4.00g,0.0066mol)、苯胺(2.5g)和硝基苯(30.0mL)的混合物在回流下搅拌加热5.0小时。将反应混合物倒入己烷中并倾析出己烷。通过加入己烷、搅拌及倾析,再次洗涤产物。在丙酮中将粗产物浆化并加热至回流,过滤收集蓝色产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量0.75g)。FDMS显示,产物大多数为实施例11的起始二元酸性蒽醌化合物,1,8-二苯胺基-4,5-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌。实施例11b
通过加入到DMF(75mL)中并在碳酸钾(8.70g,0.06mol)存在下于约95℃加热2小时制备硫代水扬酸(4.75g,0.03mol)的钾盐。搅拌下,在约0-5℃,将冷却的混合物加入到溶解于DMF(150mL)的1,8-二氯-4,5-二硝基蒽醌(5.51g,0.015mol)的溶液中。让反应混合物温热至约25℃,继续搅拌2.0小时,然后将其倒入水中。通过缓慢用10%盐酸酸化得到基本定量生成的产物,然后过滤收集该产物,用水洗涤并在空气下干燥。FDMS显示,产物大多数为实施例11a中使用的起始蒽醌化合物。实施例12
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(0.85g,0.0015m)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.41g,0.0015m)、碳酸钾(0.5g)和DMF(5.0mL)的混合物在约95℃下间歇搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集蓝色聚合染料,用甲醇、含有少量乙酸的水洗涤并最后用热水洗涤,然后在空气下干燥(产量0.62g)。GPC分析显示,重均分子量为20,020,数均分子量为2,313且多分散性为8.66。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在591nm。实施例12a
将具有以下结构:的蒽醌二酯化合物(4.00g)、50%的氢氧化钠水溶液(2.40g)与2-乙氧基乙醇(60mL)混合并在约95℃下搅拌加热0.5小时。TLC(50∶50,THF∶环己烷)显示,酯基的水解反应是完全的。将反应混合物倒入水(600mL)中并用乙酸酸化蓝色溶液。过滤收集蓝色固体,用水洗涤并在空气下干燥(产量3.80g)。FDMS显示,结构大多数为实施例12的起始二元酸性蒽醌化合物加少量紫色化合物的结构,紫色化合物可能是由2-(乙氧基)乙氧基取代溴原子而生成的。实施例12b
将1-氨基-2,4-二溴蒽醌(7.62g,0.02mol)、5-(4-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯(9.03g,0.03mo1)、1-戊醇(100mL)、乙酸钾(4.0g)和乙酸铜(0.2g)的混合物在回流下加热4.0小时,直到由TLC(20∶80,THF∶环己烷)分析显示所有的起始原料都已用完。观察到几种蓝色组份,这些组份被认为是由酯交换反应产生的酯产物的混合物。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集产物,用甲醇彻底洗涤以除去红色副产物,然后用水洗涤并在空气下干燥(产量7.81g)。FDMS显示了对应于产物的二甲酯、单戊基酯和二戊基酯的离子-实施例12a的起始原料的结构。实施例12c
在高压釜中,于90℃、1500psi的氢压下,将5-(4-硝基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯(30.0g,0.09mol)、异丙醇(350mL)和乙醇温蓝尼镍催化剂(5.0g)的混合物氢化4.0小时。向从高压釜中排出的反应混合物中加入异丙醇(100mL)并通过加热将固体产物溶解。热过滤除去蓝尼镍并让滤液冷却。过滤收集黄白色固体并在空气下干燥(产量17.8g)。FDMS显示,产物是用于实施例12b的5-(4-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯。实施例12d
将1-氯-4-硝基苯(47.1g,0.30mol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(63.0g,0.30mol)、无水碳酸钾(41.4g)、碘化钾(0.2g)和DMF(200mL)的混合物在120-125℃下加热1.5小时,在缓慢的氮气流吹扫下进行以使一些蒸馏物(约75mL)经Dean-Stark冷阱除去。另外的DMF(50mL)被加回到反应混合物中并继续再加热1.5小时,同时使另外量的蒸馏物(25mL)收集在Dean-Stark冷阱中。让反应混合物冷却至约45℃。得到浅黄色产物的粘稠淤浆,通过加入冰-水混合物(350g)在良好搅拌下将其稀释。过滤,然后用水洗涤并在空气下干燥,得到用于实施例12c的浅黄色5-(4-硝基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯(90.7g)(结构由FDMS证明)。实施例13
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.26g,0.002mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.58g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(6.0mL)的混合物在90-95℃下间歇搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集深蓝绿色聚合染料,用甲醇、含有少量乙酸的水洗涤并最后用水洗涤,然后在空气下干燥(产量1.13g)。GPC分析显示,重均分子量为14,776,数均分子量为2,514且多分散性为5.88。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在620nm。实施例13a
混合一部分(1.72g,0.003mol)实施例12a的溴代蒽醌产物、苯亚磺酸钠盐(0.98g,0.006mol)、碳酸钾(1.38g)和DMF(25mL),并将该反应混合物在90-95℃搅拌加热1.0小时。随着蒽醌核上的2-溴取代基被2-苯基磺酰基取代,可观察到颜色的红移。将绿蓝色溶液倒入丙酮(100mL)中并过滤收集固体物质,用丙酮洗涤直至滤液为浅蓝色。搅拌下将丙酮-湿固体加到水(200mL)中并用乙酸将混合物酸化。加热到约75℃后,过滤反应混合物并用热水洗涤深蓝色固体,然后在空气下干燥(产量1.50g)。FDMS显示,结构是用于实施例13的起始二元酸性蒽醌化合物的结构。实施例14
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.45g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集蓝色聚合染料,用甲醇、含有少量乙酸的水洗涤并最后用热水洗涤,然后在空气下干燥(产量1.10g)。GPC分析显示,重均分子量为3,727,数均分子量为1,031且多分散性为3.61。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在623nm和585nm。实施例15
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.50g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃下间歇搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集蓝色聚合染料,用甲醇、含有少量乙酸的水和热水洗涤,然后在空气下干燥(产量0.90g)。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在591nm。实施例15a
在搅拌下,向DMF(40mL)中加入1-氨基-2-溴-4-(5-氯磺酰基-2-甲氧基苯氨基)蒽醌(4.0g)。当溶解完成时,加入浓氢氧化铵(4.0g)并继续在环境温度下搅拌30分钟。使用50∶50THF∶环己烷的TLC显示,由磺酰氯化合物生成所要求的磺酰胺的反应是完全的。将反应混合物倒入水中并过滤收集蓝色产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量3.8g)。FDMS显示,结构为实施例15的起始化合物。实施例15b
在良好搅拌下于25-30℃向氯磺酸(100mL)中分批加入1-氨基-4-邻甲氧苯氨基-2-溴蒽醌(10.0g,0.0236mol)。加完后,将反应混合物在室温搅拌1.0小时。搅拌下将反应混合物以细流形式加入冷异丙醇(800mL)中。通过在烧结玻板漏斗上真空抽滤,收集蓝色产物,用异丙醇洗涤,在空气下干燥(产量10.3g),并不经进一步纯化而用于实施例15a中。实施例16
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(0.58g,0.001m)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.22g,0.001mol)、碳酸钾(0.3g)和DMF(5.0mL)的混合物在95℃加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集绿蓝色聚合染料,用甲醇、含有少量乙酸的水和水洗涤,然后在空气下干燥(产量0.33g)。GPC分析显示,重均分子量为4,144,数均分子量为1,643且多分散性为2.52。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在629nm。实施例16a
将1,8-二氨基-2,7-二溴-4,5-二羟基蒽醌(2.19g,0.005mol)、硫代水扬酸(1.60g,0.104mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(25.0mL)的混合物在95-100℃加热6.0小时。随着两个溴原子被2-羧基苯基硫基取代,观察到颜色的红移。将反应混合物倒入甲醇中,过滤收集固体产物并用甲醇洗涤。将产物溶解在水(100mL)中并过滤收集通过加入乙酸沉淀出的二元酸性蒽醌,用水洗涤并在空气下干燥(产量0.86g)。FDMS显示,产物是用于实施例16的原料。实施例17
混合具有以下结构:的蒽醌二磺酰氯化合物(3.50g,0.005mol)(根据美国专利5,453,482实施例2的步骤制备)、间氨基苯甲酸(1.37g,0.10mol)、碳酸钾(2.80g)和DMF(30mL)并将该反应混合物在90-95℃加热30分钟。TLC(50∶50,THF∶环己烷)显示,由二磺酰氯生成二磺酰胺衍生物的反应是完全的。向该反应化合物中加入1,6-己二醇-二甲磺酸酯(1.38g,0.005m)、碳酸钾(1.38g)并在90-95℃继续搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入水中并用乙酸酸化。过滤收集亮蓝色聚合染料,用水洗涤,然后在空气下干燥(产量2.07g),并认为它具有以下重复单元:GPC分析显示,重均分子量为5,252,数均分子量为2,179且多分散性为2.41。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在583nm和628nm。实施例18
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(4.21g,0.01mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(2.18g,0.01mol)、碳酸钾(2.68g,0.02mol)和DMF(50mL)的混合物在90-95℃搅拌加热1.5小时。将反应混合物倒入水(400mL)中并在搅拌下通过加入乙酸酸化。加热到约50℃后,过滤混合物并用水充分洗涤红色聚合染料,然后在空气下干燥(产量4.47g)。GPC分析显示,聚合染料的重均分子量为1,603,数均分子量为922且多分散性为1.74。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在524nm。实施例18a
将1-氨基-2,4-二溴蒽醌(11.43g,0.03mol)、3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑(9.09g,0.09mol)、碳酸钾(11.52g,0.09mol)和DMF(150mL)的混合物在约95℃搅拌加热1.0小时。搅拌下将反应混合物倒入水(500mL)中并用乙酸酸化,过滤收集红色产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量12.64g)。FDMS显示,产物是用于实施例18的二元酸性蒽醌化合物。实施例19
将1,5-二-(4-羟基苯基硫)蒽醌(4.56g,0.01mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(2.18g,0.01mol)、碳酸钾(3.0g)和DMF(50mL)的混合物在约95℃搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中,过滤收集黄色聚合染料并用甲醇洗涤。将甲醇-湿滤饼在水(500mL)中再浆化并酸化,然后过滤收集聚合染料并用水洗涤,然后在空气下干燥(产量4.25g)。GPC分析显示,聚合染料的重均分子量为1,901,数均分子量为1,588且多分散性为1.20。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在461nm。实施例19a
将1,5-二氯蒽醌(5.54g,0.02mol)、4-羟基苯硫醇(6.30g,0.05mol)、碳酸钾(6.90g,0.05mol)和DMF(100mL)的混合物在约95℃加热5.0小时。将反应混合物倒入水(400mL)中并过滤收集黄色产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量9.0g)。将该固体加入到乙酸(150mL)中并将该混合物加热至沸腾。冷却后,过滤收集黄色固体,用乙酸洗涤并在空气下干燥(产量6.75g)。FDMS证实,产物是用于实施例19的1,5-二-(4-羟基苯基硫)蒽醌。实施例20
将1,4-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(1.53g,0.003m)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.66g,0.003mol)、碳酸钾(0.75g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。然后将反应混合物倒入甲醇(100mL)中,过滤收集暗橙色聚合染料,用含有一些乙酸的水洗涤,随后用热水洗涤并在空气下干燥(产量0.50g)。GPC分析显示,重均分子量为8,686,数均分子量为1,356且多分散性为6.41。实施例20a
将1,4-二氯蒽醌(2.77g,0.01mol)、硫代水杨酸(3.85g,0.025m)、碳酸钾(3.45g,0.025m)、氯化铜二水合物(0.1g)和DMF(50mL)的混合物在约95-100℃下搅拌加热4.0小时。将反应混合物倒入丙酮中,过滤收集固体并用丙酮洗涤。搅拌下将所得产物的钾盐溶解在水中(200mL)。中和该红色溶液,得到橙色产物,过滤收集该产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量4.58g)。FDMS显示,结构是实施例20的原料。在可见光吸收光谱中,观察到的最大吸收在501nm。实施例21
将1,8-二-(2-羧基苯基硫)-4,5-二-(对甲苯基硫)蒽醌(1.51g,0.002mol)、1,4-丁二醇-二甲磺酸酯(0.49g,0.002mol)、碳酸钾(0.60g)和DMF(8.0mL)的混合物在90-95℃间歇搅拌下加热2.5小时。然后将反应混合物倒入甲醇(100mL)中,过滤收集红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量1.1g)。GPC分析显示,重均分子量为2,157,数均分子量为1,111且多分散性为1.94。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在529nm。
实施例21a
将硫代水杨酸(4.75g,0.03mol)、碳酸钾(8.70g,0.06mol)和DMF(75mL)的混合物在约100℃热1.0小时,将冷却后的该反应混合物在良好搅拌下于0-5℃加入到1,8-二氯-4,5-二硝基蒽醌(5.51g,0.015mol)溶解在DMF(150mL)的溶液中。撤去冷浴,让反应混合物的温度回升到室温并将该混合物搅拌约3.0小时。搅拌下将溶解在DMF(80mL)中的对硫代甲酚(3.73g,0.03mol)溶液加入到该反应混合物中,然后将温度升高到约100℃并保持2.0小时。冷却后,将反应混合物倒入水(300mL)中并通过加入10%的盐酸水溶液逐渐将该混合物酸化。过滤收集红色固体产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量11.28g)。FDMS分析显示,产物主要由实施例21的原料组成。实施例22
将1,5-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(1.54g,0.003mol)、1,5-二-(2-羧基苯基硫)-4,8-二-(异丁基氨基)蒽醌(1.31g,0.002mol)(实施例2a的产物)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.0g)和DMF(10mL)的混合物在90-95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤绿色聚合染料并随后在空气下干燥(产量1.30g)。GPC分析显示,重均分子量为1,839,数均分子量为1,040且多分散性为1.77。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在448、603和645nm。实施例23
将1,5-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(1.28g,0.0025mol)、1,4-环己烷二甲醇-二甲磺酸酯(1.75g,0.0025mol)、碳酸钾(0.82g)和DMF(7.5mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量0.31g)。GPC分析显示,重均分子量为1,158,数均分子量为1,008且多分散性为1.15。实施例24
重复实施例23,但所用二磺酸酯为1,3-丙二醇-2,2-二甲基-二甲磺酸酯(0.65g,0.0025mol),得到黄色聚合染料(产量0.76g),由GPC分析的重均分子量为1,056,数均分子量为979且多分散性为1.08。实施例25
重复实施例23,但用1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.68g,0.0025mol)作为二磺酸酯,得到黄色聚合染料(产量1.16g),由GPC分析的重均分子量为1,827,数均分子量为961且多分散性为1.90。实施例26
重复实施例23,但用二磺酸酯为1,2-乙二醇-二(4-甲基苯磺酸酯)(0.82g,0.0025mol),得到黄色聚合染料(产量0.41g),由GPC分析的重均分子量为2,442,数均分子量为1,885且多分散性为1.29。实施例27
将具有以下结构:的酸性蒽醌化合物(2.02g,0.0027mol)、具有以下结构:的吸收UV光的酸性化合物(0.29g,9×10-4mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.78g,0.0036mol)、碳酸钾(1.0g)和DMF(25mL)的混合物在90-95℃搅拌加热2.0小时。将冷却的反应混合物倒入水(200mL)中并在搅拌下通过加入乙酸变为微酸性。过滤收集聚合产物,用水充分洗涤并在空气下干燥(产量2.00g)。GPC分析显示,重均分子量为5,642,数均分子量为1,720且多分散性为3.28。实施例28
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.27g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.44g,0.002mol)、碳酸钾(0.75g)和DMF(8.0mL)的混合物在90-95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中,过滤收集暗红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量1.23g)。GPC分析显示,重均分子量为1,545,数均分子量为1,213且多分散性为1.27。实施例28a
在搅拌下,于室温向1,5-二(2-羧基苯氨基)蒽醌(9.57g,0.02mol)在DMF(250mL)中的混合物中分批加入N-溴琥珀酰亚胺(7.12g,0.04mol)。然后将反应混合物在约60℃热1.5小时并使之冷却。滴加水以沉淀产物,过滤收集该产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量11.17g)。FDMS显示,产物的结构为实施例28的起始蒽醌化合物。实施例29
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(4.06g,0.01mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(2.18g,0.01mol)、碳酸钾(2.76g)和DMF(150mL)的混合物在约100℃加热3.0小时。将反应混合物倒入水中,用乙酸酸化并过滤收集黄色聚合染料,用水洗涤并在空气下干燥。GPC分析显示,重均分子量为5,333,数均分子量为2,441且多分散性为2.18。实施例29a
将1,5-二氯蒽醌(6.93g,0.025mol)、3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑(5.56g,0.055mol)、碳酸钾(6.91g,0.05mol)和DMF(100mL)的混合物在约95℃搅拌加热5.0小时。将反应混合物倒入水中,过滤收集黄色产物,用水洗涤并在空气下干燥。将滤饼在热异丙醇中再浆化并过滤收集产物,用异丙醇洗涤并在空气下干燥(产量8.62g)。FDMS显示,产物是用作实施例29的二元酸性蒽醌原料的1,5-二-[1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫]蒽醌。实施例30
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.01g,0.0025mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.55g,0.0025mol)、碳酸钾(0.75g)和DMF(10mL)的混合物在约95℃加热3.0小时。然后将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集黄色聚合染料,含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.35g)。GPC分析显示,重均分子量为2,478,数均分子量为742且多分散性为3.34。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在425nm。实施例30a
将1,8-二氯蒽醌(6.93g,0.025mol)、2-巯基咪唑(5.01g,0.05mol)、碳酸钾(6.91g)和DMF(60mL)的混合物在约95℃搅拌加热8.0小时。将反应混合物倒入水中并用乙酸酸化。过滤收集黄色产物,用水洗涤并在空气下干燥。FDMS显示,产物是用作实施例30的原料的1,8-二-(咪唑-2-基硫]蒽醌。实施例31
将1,5-二-[1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫]蒽醌(1.80g,0.00443mol)(实施例29a的产物)、1,4-二溴丁烷(0.96g,0.00444mol)、三丁胺(1.64g,0.00885mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(30mL)的混合物在约130℃搅拌加热8.0小时。将反应混合物倒入丙酮(150mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用丙酮洗涤直至滤液基本透明并在空气下干燥。GPC分析显示,重均分子量为5,022,数均分子量为3,220且多分散性为1.56。实施例32
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(1.63g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集深蓝色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.92g)。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在602和644nm。GPC分析显示,数均分子量为1,860。实施例32a
将1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌(12.24g,0.04mol)、硫代水杨酸(15.4g,0.10mol)、碳酸钾(13.8g,0.10mol)和DMF(150mL)的混合物在约95℃搅拌加热2.0小时。随着反应进行,观察到颜色由紫色向蓝色的红移。将反应混合物倒入丙酮(500mL)中,过滤收集固体产物并用丙酮充分洗涤。将丙酮-湿滤饼加入到水(600mL)中并用乙酸酸化该混合物以沉淀出游离酸化合物,过滤收集该化合物,用水洗涤并在空气下干燥(产量21.4g)。FDMS显示,产物是用于实施例32的1,4-二氨基-2,3-二(2-羧基苯基硫)蒽醌。实施例33
将1,5-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(1.02g,0.002mol)、对苯二甲酸(1.00g,0.006mol)、碳酸钾(1.38g)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.74g,0.008mol)和DMF(10mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.88g)。GPC分析显示,重均分子量为794,数均分子量为713且多分散性为1.11。实施例34
使用1,5-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(1.02g,0.002mol)和对苯二甲酸(0.33g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.87g,0.004mol)及碳酸钾(0.87g)来重复实施例33,得到黄色聚合染料(0.90g)。GPC分析显示重均分子量为875,数均分子量为811且多分散性为1.08。实施例35
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(2.00g,0.00285mo1)(IR Docket 70351号的制备5)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.63g,0.00289mol)、碳酸钾(0.80g)和DMF(25mL)的混合物在95℃搅拌加热4.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集绿蓝色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.01g)。GPC分析显示,重均分子量为6,720,数均分子量为2,211且多分散性为3.04。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在599和647nm。实施例36
将具有以下结构:的二元酸性蒽醌化合物(0.41g,0.508mmol)(IR Docket 70351号的制备4)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.11g,0.504mmol)、碳酸钾(0.14g)和DMF(5.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集绿蓝色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.15g)。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在599和645nm。实施例37-66
着色EASTAR共聚酯6763薄膜是通过熔融共混实施例7-36的聚合染料并根据下列生产实施例37-66的步骤挤塑而生成的(表1)。
将EASTARPETG聚酯6763,聚对苯二甲酸(亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基)酯(伊斯曼化学品公司)(300g前述的干燥粒料)与蒽醌聚合染料组合物(0.12g)干混。在250℃下,用配有混合螺杆的C.W.Brabender 3/4英寸挤出机将共混物挤塑到水浴中并将挤出物造粒。
在70℃、约1-5托压力下,将粒料再干燥17小时。使用直径为2英寸的圆形模具,在Pasadena液压机有限公司的压机上,用12,000磅的活塞力(4英寸活塞),在250℃将一部分干燥粒料(1.40g)压成18-20密耳的薄膜。透明薄膜含有约300ppm的聚合染料并且每一个都显示出可得到表1所示颜色的优异显色性。实施例67
将1,4-二-(2-羧基苯基硫)蒽醌(15.4g,0.03mol)(按实施例20a制备)、1,5-二-(2-羧基苯基硫)-4,8-二(异丁基氨基)蒽醌(6.55g,0.01mol)(实施例2a)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(8.72g,0.04mol)、碳酸钾(8.0g)和DMF(100mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(500mL)中并过滤收集黑色聚合染料,用含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量9.5g)。GPC分析显示,重均分子量为7,512,数均分子量为1,700且多分散性为4.42。实施例68
将EASTARPETG共聚酯6763(291g前述的干燥粒料)与实施例67的黑色聚合染料(9.0g)干混,并使用实施例4所述的步骤将一部分所得粒料压制成含有约3.0重量%的聚合染料的黑色薄膜。实施例69
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(3.20g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(25mL)的混合物在约95℃搅拌加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇中并过滤收集紫色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.60g)。GPC分析显示,重均分子量(Mw)为6,403,数均分子量(Mn)为3,700且多分散性(Mw/Mn)为1.73。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在556nm。实施例69a
将具有以下结构:的二溴偶氮苯染料(6.01g,0.010mol)、3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑(2.2g,0.022mol)、碳酸钾(3.45g,0.025mol)和DMF(100mL)的混合物在约95℃搅拌加热2.0小时。TLC(75份THF∶25份环己烷)显示反应不完全。加入更多量(1.01g,0.01m)的3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑并再继续加热搅拌2.0小时。TLC显示,生成紫色产物的反应基本完全。将反应混合物倒入水(400mL)中并通过加入乙酸将该混合物酸化,加热到约40℃并过滤。用温水洗涤产物并在空气下干燥(产量5.60g)。FDMS显示,产物具有用于实施例69的二元酸性偶氮苯化合物的结构。实施例70
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.59g,0.0025mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.55g,0.0025mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集蓝色聚合染料产物,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.06g)。GPC分析显示,Mw为5,497,Mn为2,648且Mw/Mn为2.08。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在605nm。实施例70a
将具有以下结构:的二溴偶氮苯染料(2.38g,0.004mol)、3-巯基-1(H)-1,2,4-三唑(1.21g,0.012mol)、碳酸钾(1.65g,0.012mol)和DMF(25mL)的混合物搅拌加热1.0小时。TLC(50份THF∶50份环己烷)显示完全反应生成产物。将反应混合物倒入水(100mL)中并用乙酸将该混合物酸化。过滤收集深蓝色产物,用水洗涤产物并在空气下干燥(产量2.55g)。FDMS显示,产物具有用于实施例70的二元酸性偶氮苯化合物的结构。实施例71
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.59g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(10mL)的混合物在约95℃搅拌加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集深棕色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.66g)。GPC分析显示,Mw为4,926,Mn为1,574且Mw/Mn为3.13。实施例72
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.88g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(20mL)的混合物在约95℃搅拌加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.35g)。GPC分析显示,Mw为6,888,Mn为2,127且Mw/Mn为3.24。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在527nm。实施例72a
在室温下,向搅拌着的偶氮化合物(4.05g,0.01mol)[4-(3’,5’-二甲酯基-4’-甲基噻吩-2-基偶氮)-N-乙基-N(2-羟乙基)苯胺]和2-乙氧基乙醇(50mL)的混合物中加入50%的NaOH水溶液(3.75g)。在约95℃加热1.0小时后,将反应产物倒入丙酮(300mL)中。过滤收集二元酸性偶氮染料的二钠盐,用丙酮洗涤并随后迅速溶解在水(200mL)中。用乙酸酸化沉淀出游离二酸染料,过滤收集该染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量2.35g)。FDMS显示,产物具有用于实施例72的二元酸性偶氮化合物的结构。实施例73
将具有以下结构:的二元酸性偶氮苯化合物(1.19g,0.003mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.66g,0.003mol)、碳酸钾(0.75g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集橙色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.65g)。GPC分析显示,Mw为3,015,Mn为2,128且Mw/Mn为1.42。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在479nm。实施例73a
向3-乙酰氨基4-(3’,5’-二甲酯基苯基偶氮)-N,N-二乙基苯胺(1.7g,0.004mol)在2-乙氧基乙醇(20mL)中的混合物加入50%的NaOH水溶液(1.6g)。将反应混合物在约95℃搅拌加热10分钟,然后倒入水(100mL)中。用乙酸酸化该溶液沉淀出二酸染料,过滤收集该染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.6g)。FDMS显示,结构为实施例73的起始二元酸偶氮苯化合物。实施例74
将具有以下结构:的二元酸性偶氮苯化合物(1.10g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.45g)和DMF(8.0mL)的混合物在95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中。得到略粘稠的黄色产物。倾析除去甲醇并在搅拌加热下将产物溶解在DMF(10mL)中。加入水(100mL)并通过加入乙酸酸化该混合物。过滤收集固体黄色聚合染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量0.47g)。GPC分析显示,Mw为9,314,Mn为3,208且Mw/Mn为2.90。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在428nm。实施例74a
向4-(2’,5’-二甲酯基苯基偶氮)-N-(2-氰基乙基)-N-乙基苯胺(1.97g,0.005mol)在2-乙氧基乙醇(20mL)中的混合物加入50%的NaOH水溶液(1.90g)。将反应混合物在95℃加热15分钟,然后倒入水(200mL)中。酸化该溶液并过滤收集沉淀出的黄色染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.75g)。FDMS显示,结构为实施例74的起始二元酸偶氮苯染料。实施例75
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(38.6g,0.10mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(27.4g,0.10mol)、碳酸钾(27.6g,0.20mol)和DMF(350mL)的混合物在95-100℃加热2.0小时。在良好搅拌下,将反应混合物倒入乙酸(70.0mL)在水(1700mL)的溶液中。搅拌约15分钟后,过滤收集黄色聚合染料,用热水洗涤并在空气下干燥(产量42.6g)。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在422nm。实施例75a
向二酯染料(41.4g,0.10mol)[3-氰基-5-(3’,5’-二甲酯基苯基偶氮)-6-羟基-N-(2-羟乙基)-4-甲基-2-吡啶酮]在2-乙氧基乙醇(400mL)中的混合物加入50%的NaOH水溶液(40.0g),并将反应混合物在75-80℃加热约30分钟。将丙酮(200mL)加入到稍冷却的反应混合物中。过滤收集黄色固体,用丙酮洗涤并然后在温水(750mL)中再浆化。用浓盐酸(20mL)酸化后,过滤收集黄色二元酸染料,用热水洗涤并在空气下干燥(产量36.0g)。FDMS显示,结构为实施例75的起始二元酸偶氮化合物。实施例76
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(2.03g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(20mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热5.0小时。将反应混合物倒入甲醇中。加入乙酸(1.0mL)并过滤收集聚合染料,用水洗涤并在空气下干燥。GPC分析显示,Mw为9,876,Mn为3,917且多分散性为2.52。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在506nm。实施例77
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(0.60g,0.00155mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.34g,0.00155mol)、碳酸钾(0.3g)和DMF(4.0mL)的混合物在约95℃加热4.0小时。将反应混合物倒入甲醇(20mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、水洗涤并在空气下干燥(产量0.5g)。GPC分析显示,Mw为4,566,Mn为2,474且Mw/Mn为1.84。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在420nm。实施例77a
向3-(3’,5’-二羧基甲氧基苯基偶氮)-2-苯基吲哚(1.0g,0.00242mol)在2-乙氧基乙醇(10mL)中的混合物加入50%的NaOH水溶液(0.75g),并通过在约95℃加热30分钟进行水解反应。将反应混合物倒入水(100mL)中并用乙酸处理该溶液以沉淀出产物,过滤收集该产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量0.85g)。FDMS显示,结构为实施例77的起始二元酸性偶氮化合物。实施例78
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(0.99g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.42g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(7.0mL)的混合物在约95℃加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集猩红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量0.18g)。GPC分析显示,Mw为8,246,Mn为2,619且多分散性为3.15。实施例79
将具有以下结构:的二元酸性偶氮染料(2.50g,0.00733mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.60g,0.00733mol)、碳酸钾(2.07g)和DMF(25mL)的混合物在95℃加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇中并加入少量乙酸。过滤收集黄色聚合染料,用少量甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥。GPC分析显示,Mw为1,949,Mn为1,569且Mw/Mn为1.24。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在411nm。实施例80
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.22g,0.0025mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.55g,0.0025mol)、碳酸钾(0.75g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.68g)。GPC分析显示,Mw为2,259,Mn为1,571且Mw/Mn为1.44。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在503nm。实施例81
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.25g,0.003mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.65g,0.003mol)、碳酸钾(1.0g)和DMF(10mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(25mL)中并过滤收集橙色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.75g)。GPC分析显示,Mw为2,014,Mn为1,520且Mw/Mn为1.32。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在493nm。实施例82
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.11g,0.0025mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.55g,0.0025mol)、碳酸钾(0.80g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集棕色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.30g)。GPC分析显示,Mw为2,301,Mn为1,345且Mw/Mn为1.71。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在434nm。实施例83
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(2.40g,0.005mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.09g,0.005mol)、碳酸钾(1.5g)和DMF(25mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(200mL)中并过滤收集深红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.80g)。GPC分析显示,Mw为2,914,Mn为809且Mw/Mn为3.60。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在528nm。实施例84
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.07g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.44g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(10mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热5小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集红蓝色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.83g)。GPC分析显示,Mw为7,038,Mn为832且Mw/Mn为8.44。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在574nm。实施例85-用氰基取代实施例84的聚合染料中的溴
将实施例84的一部分聚合染料(0.5g)、二氰基铜酸钠(0.2g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。随着取代反应的进行,反应混合物的颜色由红蓝色变为中性蓝色(neutral-blue),随后将该反应混合物倒入甲醇中并过滤收集聚合染料,用甲醇洗涤并在空气下干燥。GPC分析显示,Mw为9,427,Mn为1,117且Mw/Mn为8.44。在可见光吸收光谱中观察到在DMF中的最大吸收在590nm。实施例86
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.53g,0.0025mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.69g,0.0025mol)、K2CO3(0.8g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集棕色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量0.62g)。GPC分析显示,Mw为4,795,Mn为2,051且Mw/Mn为2.33。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在434nm。实施例86a
在搅拌下,向浓H2SO4(33.0mL)中加入2,6-二氯-4-硝基苯胺(6.21g,0.03mol)。将该溶液冷却到0-5℃,并在搅拌下在5℃以下加入亚硝基硫酸混合物,亚硝基硫酸混合物是通过在搅拌下向浓H2SO4(15mL)中分批加入亚硝酸钠(2.19g)并让温度升高而制备的。将重氮化反应混合物在0-5℃搅拌2.0小时。在0-5℃、搅拌下,将重氮盐溶液的等分试样(0.01mol)加入溶解在含有一些浓HCl(5.0mL)的1∶5(1份丙酸∶5份乙酸)(120mL)中的二酸偶联剂(3.95g,0.01mol)(N,N-二(4-羧基苯基甲基)-3-氯苯胺)的冷溶液中。通过在搅拌下加入乙酸铵来中和偶联反应混合物,并间歇搅拌使其在5℃以下保持约1.0小时。加入水沉淀出固体染料,过滤收集该染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量4.0g)。将粗品染料在热甲醇中再浆化并让混合物冷却。过滤收集最终染料,用甲醇洗涤并在空气下干燥。观察到在DMF中的最大吸收在431nm。该二酸染料用作实施例86的原料。实施例86b
在搅拌下,将间氯苯胺(2.56g,0.02mol)、4-(溴甲基)苯甲酸甲酯(10.08g,0.044mol)、碳酸钠(4.66g)和碘化钠(0.2g)及2-乙氧基乙醇(50mL)的混合物在氮气下于约90℃加热3.0小时。将反应混合物倒入水中并将产物提取到二氯甲烷中。除去二氯甲烷,留下油状产物(11.0g),将该产物加入到2-乙氧基乙醇(100mL)中。向该溶液中加入50%的NaOH水溶液(7.50g)并将反应混合物温热。在约30℃,白色固体开始沉淀并且在约50℃反应混合物变得非常稠。当温度达到70℃时,加入水(20mL)以溶解二元酸性产物的盐。在70℃搅拌1.5小时后,将反应混合物经硅藻土助滤剂过滤澄清并通过加入10%的HCl水溶液至pH约为4.0而将滤液酸化。过滤收集白色固体,用水洗涤并在空气下干燥(产量7.20g)。FDMS显示,产物具有用于实施例86a的偶联剂的结构。实施例87
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.64g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热25小时。将反应混合物倒入甲醇(150mL)中并过滤收集聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.5g)。GPC分析显示,Mw为2,741,Mn为1,367且Mw/Mn为2.00。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在441nm。实施例87a
在搅拌下,于0-5℃将实施例86a中制备的2,6-二氯-4-硝基苯胺的重氮盐的等分试样(0.01mol)加入到溶解在1∶5酸(100mL)中的具有以下结构:的偶联剂(3.29g,0.01mol)冷溶液中。搅拌下加入乙酸铵直到偶联混合物对刚果红试纸显中性。保持1.0小时后,向偶联混合物中加入水以沉淀出染料,过滤收集该染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量4.27g)。在可见光吸收光谱中观察到在DMF中的最大吸收在460nm。实施例87b
在搅拌下,将N-(2-氯乙基)-N-乙基苯胺(46.0g,0.25mol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(52.5g,0.25mol)、碳酸钾(69.08g)、痕量粉末状碘化钾和DMF(350mL)的混合物在125-30℃加热3.5小时。让反应混合物冷却并将其倒入水/冰混合物(1.0L)。分离产物为棕色油状物,通过倾析除去水层。向油状产物中加入2-乙氧基乙醇(175mL)和50%NaOH水溶液(50.0g),并且在60-65℃加热约20分钟进行水解反应。向反应混合物中加入丙酮并过滤收集白色固体,用丙酮洗涤并在空气下干燥(产量99.0g)。搅拌下将二钠盐溶解在水(250mL)中。用浓HCl酸化使pH约为3.0,得到稍粘稠的产物,该产物几分钟后固化。过滤收集浅黄色颗粒状固体,用水洗涤并在空气下干燥(产量58.0g)。FDMS显示,结构为用于实施例87a的偶联剂的结构。实施例88
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(0.70g,0.0013mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.36g,0.0013mol)、碳酸钾(0.35g)和DMF(5.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.55g)。GPC分析显示,Mw为7,353,Mn为2,431且Mw/Mn为3.02。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在537nm。实施例88a
向具有以下结构:的二酯染料(1.75g,0.0013mol)和2-乙氧基乙醇(20mL)的混合物中加入50%NaOH水溶液(1.2g),并将该水解混合物在约95℃加热约10分钟。将反应混合物倒入丙酮中并过滤收集固体物质。搅拌下将丙酮-湿物质溶解在水(200mL)中并通过加入乙酸沉淀出二元酸染料。过滤收集产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.35g)。FDMS显示产物主要为这表明除了酯基团外,乙酰氨基基团也发生了水解。将所有产物加入到乙酸(8.0mL)和乙酸酐(1.0mL)中。在间歇搅拌下,将反应混合物在95℃加热30分钟。随着胺基团被乙酰化,观察到颜色由红色向洋红色的红移。让反应混合物冷却,于是结晶出深红色固体,然后将其倒入甲醇(40mL)中。过滤收集产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量0.90g)。FDMS显示,结构为实施例88的二元酸性偶氮染料的结构。实施例88b
将具有以下结构:的二溴偶氮染料(3.00g,0.0044mol)、二氰基铜酸钠(0.69g,0.005mol)和DMF(30mL)的混合物在95℃加热1.0小时。将反应混合物倒入甲醇(150mL)中并过滤收集该染料,用甲醇洗涤并在空气下干燥(产量1.91g)。FDMS显示,结构为用于实施例88a的二氰基染料的结构。实施例88c
在搅拌下,分批向浓H2SO4(7.5mL)中加入干燥的NaNO2(1.08g)并让温度升高。将亚硝基硫酸混合物冷却,并在搅拌下于10℃以下加入1∶5酸(15mL)。在0-5℃搅拌下,向此混合物中加入5-(4’-氨基-2’,6’-二溴苯氧基)间苯二甲酸二甲酯(6.86g,0.015mol),然后加入15mL的1∶5酸。将重氮化反应混合物在0-5℃搅拌2.0小时,并随后在0-5℃将一份等分试样(0.0075mol)加入到3-乙酰氨基-N,N-二乙基苯胺(1.54g,0.0075mol)溶解在1∶5酸(75mL)的溶液中。搅拌下将乙酸铵加入到偶联混合物中,直到对刚果红试纸显中性。让偶联反应在0-5℃继续进行1.0小时并随后加入水沉淀出染料,过滤收集该染料,用水洗涤并在空气下干燥。FDMS显示,结构为实施例88b的起始二溴偶氮染料的结构。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在546nm。实施例88d
在搅拌下,用溴(17.4g,0.11mol)处理5-(4’-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯(15.0g,0.05mol)(实施例12c)、无水乙酸钠(9.6g)和乙酸(85mL)的混合物,其中允许温度升高。将反应混合物在70-80℃加热1.5小时,冷却,并随后倒入冰水(350mL)中。过滤收集产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量21.9g)。FDMS显示,结构为实施例88c中重氮化的胺化合物的结构。实施例89将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.39g,0.0025mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.68g,0.0025mol)、碳酸钾(1.0g)和DMF(8.0mL)的混合物在95℃间歇搅拌下加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集红色聚合染料,用含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.85g)。GPC分析显示,MW为2,772,Mn为1,306且Mw/Mn为2.12。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在538nm。实施例90
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.23g,0.004mol)、1,2-己二醇-二甲磺酸酯(1.1g,0.004mol)、碳酸钾(0.55g)和DMF(8.0mL)的混合物在95℃加热1小时。将反应混合物倒入含有乙酸(5.0mL)的水(250mL)中。过滤收集黄色聚合染料,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.21g)。GPC分析显示,Mw为1,726,Mn为1,079且Mw/Mn为1.6。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在400nm。实施例91
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.71g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.85g)和DMF(8.0mL)的混合物在95℃间歇搅拌下加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.5g)。GPC显示,Mw为2,090,Mn为1,235且Mw/Mn为1.69。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在545nm。实施例91a
在搅拌下,分批向浓H2SO4(5.0mL)中加入干燥的NaNO2(0.72g)并让温度升高。搅拌亚硝基硫酸混合物并将其冷却,在低于约15℃的温度下加入1∶5酸(10mL),然后在0-5℃加入5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑(1.39g,0.01mol)和1∶5酸(10mL)。在0-5℃搅拌2.0小时后,在0-5℃将重氮化溶液的等分试样(0.005mol)加入到搅拌着的3-乙酰氨基-N,N-二-(4-羧基苯基甲基)苯胺(2.09g,0.005mol)溶解在1∶5酸(30mL)的溶液中。加入乙酸铵以中和偶联混合物直到对刚果红试纸显中性。将水加入到偶联混合物中以沉淀出红色染料,过滤收集该染料并在空气下干燥(产量2.67g)。将该产物在热甲醇中再浆化,让其冷却并过滤收集固体,用甲醇洗涤并在空气下干燥(产量2.10g)。FDMS显示,结构为用作实施例91的起始材料二元酸偶氮染料的结构。实施例91b
向具有以下结构:的二酯化合物(12.00g,0.0269mol)在水(150mL)中的淤浆中,加入50%的NaOH水溶液(10.80g)和2-乙氧基乙醇(20mL)。将反应混合物在约70-80℃加热2.0小时并让其冷却。通过硅藻土助滤剂过滤澄清浑浊的反应混合物并将滤液倒入冰/水混合物(150g)中。搅拌下滴加浓HCl,将pH调至约2.5。过滤收集褐色固体,用水洗涤并在40℃氮气下干燥(产量10.04g)。FDMS显示,产物具有实施例91a的偶联剂的结构。实施例92
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(0.83g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.44g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(7.5mL)的混合物在95℃加热3.0小时。通过将反应混合物倒入水中并用乙酸酸化、然后过滤、用水洗涤并在空气下干燥来分离聚合染料。GPC分析显示,Mw为2,379,Mn为1,363且Mw/Mn为1.74。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在480nm。实施例93
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.26g,0.003mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.82g,0.003mol)、碳酸钾(0.50g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃加热1.5小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并加入乙酸(1.0mL)。保持约1.0小时后,最初粘稠的聚合染料固化,过滤收集该聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.60g)。GPC分析显示,Mw为2,667,Mn为1,695且Mw/Mn为1.57。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在508nm。实施例93a
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(3.62g,0.005m)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.10g,0.005m)、碳酸钾(1.50g)和DMF(30mL)的混合物在约95℃搅拌加热2.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并真空抽滤收集红色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量3.08g)。GPC分析显示,Mw为7,176,Mn为3,533且Mw/Mn为2.02。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在525nm。实施例93b
在搅拌下,分批向浓H2SO4(5.0mL)中加入干燥的NaNO2(0.72g)并让温度升高。搅拌亚硝基硫酸混合物并将其冷却,在低于约15℃的温度下加入1∶5酸(1份丙酸∶5份乙酸)(10mL),然后在0-5℃加入2,6-二氰基-3,5-二苯基苯胺(2.95g,0.01m)和1∶5酸(10mL)。在0-5℃搅拌2.0小时后,在0-5℃将重氮化溶液加入到搅拌着的3-乙酰氨基-N,N-二-(4-羧基苯基甲基)苯胺(4.18g,0.01m)溶解在1∶5酸(75mL)与15%硫酸水溶液(15mL)的混合物的溶液中。分批加入乙酸铵直到偶联混合物对刚果红试纸显中性。约1.0小时后,将水加入到偶联混合物中并将所得淤浆加热到约60℃。过滤收集红色产物,用热水充分洗涤并在空气下干燥(产量5.43g)。FDMS显示,结构为用作实施例93-1的原料的结构。实施例93c
将具有以下结构:的二元酸性偶氮化合物(1.80g,0.003m)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.66g,0.003m)、碳酸钾(1.0g)和DMF(8mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并随后过滤分离聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、水洗涤并随后在空气下干燥(产量0.52g)。使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂的GPC分析显示,Mw为5,413,Mn为2,196且Mw/Mn为2.46。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在517nm。实施例93d
将2-氨基-5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑(1.61g,0.01m)样品重氮化,并用3-乙酰氨基-N,N-二-(4-羧基苯基甲基)苯胺(4.18g,0.01m)偶联,利用上述实施例93-1a的步骤分离红色产物。FDMS显示,偶氮化合物的结构为实施例93-2的原料的结构。实施例94-118
着色EASTARPETG 6763薄膜是通过熔融共混实施例69-93的聚合染料并根据下列生产实施例94-118的步骤挤塑而生成的(表2)。
将EASTARPETG聚酯6763,聚对苯二甲酸(亚乙基-环己烷二亚甲基)酯(伊斯曼化学品公司)(300g前述的干燥粒料)与偶氮染料组合物(0.12g)干混并挤出共混物,最后按上述实施例37-66的方式制备18-20密耳厚的薄膜。实施例119
将具有以下结构:的二元酸性蒽吡啶酮化合物(0.93g,0.002mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(0.44g,0.002mol)、碳酸钾(0.5g)和DMF(8.0mL)的混合物在约95℃间歇搅拌下加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集紫色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、水洗涤并在空气下干燥(产量1.09g)。由GPC分析得到数均分子量为1,228。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在544和583nm。实施例119a
向在2-乙氧基乙醇(50mL)中搅拌着的1-氰基-6-(3’,5’-二甲酯基苯基氨基)-3-甲基-3H-二苯并[f,ij]异喹啉-2,7-二酮(2.00g,0.00405mol)混合物中加入50%的NaOH水溶液(2.47g)。将反应混合物在90-95℃加热50分钟并随后倒入水中。通过加入乙酸酸化该混合物并过滤收集固体产物,用水洗涤并在空气下干燥(产量1.78g)。FDMS显示,产物为在实施例119中起反应的二元酸性蒽吡啶酮化合物。实施例119b
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f,ij]异喹啉-2,7-二酮(11.0g,0.03mol)、5-氨基间苯二甲酸二甲酯(25.1g,0.12mol)、乙酸铜(3.6g)、碳酸钾(3.0g)和DMF(90mL)的混合物在氮气下于约135-40℃搅拌加热。反应混合物变得非常稠并变为紫色。加入另外的DMF(40mL)并在135-40℃继续加热2.0小时。让反应混合物冷却至约60℃,然后倒在粗糙的烧结玻璃漏斗上抽滤。用DMF和水洗涤产物并将水-湿滤饼在沸腾的丙酮(250mL)中再浆化。冷却后,过滤收集产物,用丙酮洗涤并在空气下干燥(产量10.8g)。FDMS显示,产物为用于实施例119a的二酯蒽吡啶酮化合物。实施例120
将具有以下结构:的二元酸性硝基芳胺化合物(2.50g,0.0057mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(1.25g,0.0057mol)、碳酸钾(1.6g)和DMF(15mL)的混合物在95℃加热2.5小时。将反应混合物倒入甲醇(200mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用含有乙酸的水、水洗涤并在40℃干燥(产量0.77g)。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在412nm。实施例121将具有以下结构:的二元酸性硝基芳胺化合物(4.40g,0.015mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(3.27g,0.015mol)、碳酸钾(2.0g)和DMF(40mL)的混合物在90-95℃搅拌加热4.0小时。将反应混合物倒入甲醇(200mL)中并过滤收集黄色聚合染料,用甲醇、含有乙酸的水、水洗涤并在空气下干燥(产量1.80g)。GPC分析显示,Mw为1,585,Mn为1,024且Mw/Mn为1.54。在可见光吸收光谱中,观察到在DMF中的最大吸收在416nm。实施例122-124
着色聚酯薄膜是根据生产实施例37-66的步骤,通过熔融共混并挤塑EASTARPETG聚酯6763(伊斯曼化学品公司)(300g前述的干燥粒料)而生成的,EASTARPETG聚酯6763已分别与实施例119、120、121的聚合染料干混生成实施例122-124。实施例122的薄膜为紫色,而实施例123和124的薄膜为亮黄色。实施例125
将具有以下结构:的吸收紫外光的苯并三唑化合物(3.27g,0.01mol)、1,2-乙二醇-二甲磺酸酯(2.18g,0.01mol)、碳酸钾(2.76g)和DMF(25mL)的混合物在约95℃加热6.0小时。将反应混合物倒入甲醇(200mL)中并加入少量乙酸。过滤收集聚合的吸收紫外光化合物,用含有少量乙酸的水、热水洗涤并随后在空气下干燥(产量2.88g)。GPC分析显示,Mw为7,561,Mn为2,632且Mw/Mn为2.87。在紫外光吸收光谱中,观察到在二氯甲烷中的最大吸收在350nm。实施例126
将具有以下结构:的苯亚甲基型紫外荧光化合物(1.0g,0.0028mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.0028mol)、碳酸钾(0.97g)和DMF(10mL)混合并将反应混合物在约120-130℃加热3.0小时。将反应混合物倒入甲醇(100mL)中并过滤收集聚合物,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量0.69g)。GPC分析显示,Mw为50,717,Mn为16,044且Mw/Mn为3.16。实施例127
将EASTAPAKPET 7352,聚对苯二甲酸乙二醇酯(伊斯曼化学品公司)(400g前述的干燥粒料)与实施例126的聚合紫外荧光物质(0.16g)干混。在285℃用配有混合螺杆的C.w.Brabender 3/4英寸挤出机将共混物挤塑到水浴中并将挤出物造粒。含有约400ppm紫外光吸收剂的粒料在紫外光下显示出强烈的蓝白荧光。实施例128
重复实施例127,但向EASTAPAKPET 7352中加入8mg实施例126的紫外荧光物质。所得粒料在紫外光下显示出强烈的蓝白荧光并且在日光下看上去非常白。实施例129
将Pc-Al-O-C6H3-3,5-二CO2H(Pc=酞菁)(1.74g,0.0024mol)、1,6-己二醇-二甲磺酸酯(0.66g,0.0024mol)、碳酸钾(0.83g)和DMF(10mL)的混合物在约125℃搅拌加热1小时,然后在约140℃搅拌加热1小时。将反应混合物倒入甲醇(50mL)中并过滤收集聚合产物,用甲醇、含有乙酸的水、热水洗涤并在空气下干燥(产量1.48g)。实施例130
将EASTAPAKPET 7352,聚对苯二甲酸乙二醇酯(伊斯曼化学品公司)(400g前述的干燥粒料)与实施例129的聚合酞菁化合物(0.12g)干混。在285℃用配有混合螺杆的C.W.Brabender 3/4英寸挤出机将共混物挤塑到水浴中并将挤出物造粒。在70℃、约1-5托压力下,将青色粒料再干燥约17小时。使用直径为2英寸的圆形模具,在Pasadena液压机有限公司的压机上,用12,000磅的活塞力(4英寸活塞),在285℃将一部分干燥粒料(1.40g)压成薄膜。通过在水中骤冷生产出透明的青色薄膜,该薄膜在光吸收光谱的684nm处具有最大吸收。实施例131
重复实施例130,但向PET中加入4mg实施例129的聚合酞菁化合物。最后的薄膜含有约10ppm的酞菁化合物并且在685nm处有最大吸收。实施例132
将EASTAPAKPET 7352,聚对苯二甲酸乙二醇酯(伊斯曼化学品公司)(400g前述的干燥粒料)与实施例18的聚合染料(0.6g)干混。在285℃用配有混合螺杆的C.W.Brabender 3/4英寸挤出机将共混物挤塑到水浴中并将挤出物造粒。得到良好的颜色,该颜色不会出现升华损失,得到含有约0.15重量%的聚合染料的深红色粒料。实施例133
重复实施例132,但用0.6g实施例75的聚合染料作为着色剂,得到含有约0.15重量%的聚合染料的黄色粒料。未观察到由升华引起的颜色损失。实施例134-182
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表3中的式VI二元酸性偶氮化合物与基本等摩尔量的1,2-乙二醇-二甲磺酸酯反应生成表3中实施例134-182的聚合染料。实施例183-193
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表4中的式VII二元酸性重氮化合物与基本等摩尔量的1,4-丁二醇-二甲磺酸酯反应生成表4中实施例183-193的聚合染料。实施例194-202
在DMF中在碳酸钠存在下使表5中的式VIIa二元酸性双偶氮化合物与基本等摩尔量的1,3-丙二醇-二甲磺酸酯反应生成表5中实施例194-202的聚合染料。实施例203-211
在DMF中,在碳酸钠存在下,使表6中的苯亚甲基(次甲基)二元酸性化合物与基本等摩尔量的1,4-环己烷二甲醇-二甲磺酸酯反应生成表6中实施例203-211的聚合染料。实施例212-220
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表7中的式X3-芳基-2,5-二氧吡咯啉二元酸性化合物与基本等摩尔量的二甘醇-二甲磺酸酯反应生成表7中实施例212-220的聚合染料。实施例221-230
使表8中的式XI3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉二元酸性化合物与基本等摩尔量的三甘醇-二甲磺酸酯反应生成表8中实施例221-230的聚合染料。实施例231-239
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表9中的式XIII偶氮-次甲基二元酸性化合物与基本等摩尔量的1,4-丁二醇-二甲磺酸酯反应生成表9中实施例231-239的聚合染料。实施例240-269
在N,N-二甲基乙酰胺中,在碳酸钾存在下,使表10中的式XIV二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇-二甲磺酸酯反应生成表10中实施例240-269的聚合染料。实施例270-326
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表11中的式XV二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的1,2-乙二醇-二甲磺酸酯反应生成表11中实施例270-326的聚合染料。实施例327-344
在N-甲基-2-吡咯烷酮中,在碳酸钠存在下,使表12中的式XVI二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的1,6-己二醇-二甲磺酸酯反应生成表12中实施例327-344的聚合染料。实施例345-361
在DMF存在下,使表13中的式XVIII二元酸性蒽吡啶化合物与基本等摩尔量的1,4-丁二醇-二对甲苯磺酸酯反应生成表13中实施例345-361的聚合染料。实施例362-381
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表14中的式XIX二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的2,2-二甲基-1,3-丙二醇-二甲磺酸酯反应生成表14中实施例362-381的聚合染料。实施例382-396
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表15中的式XIXc二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的1,2-乙二醇-二甲磺酸酯反应生成表15中实施例382-396的聚合染料。实施例397-414
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表16中的式XIXd二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的1,6-己二醇-二甲磺酸酯反应生成表16中实施例397-414的聚合染料。实施例415-435
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表17中的式XIXe二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的乙二醇-二甲磺酸酯反应生成表17中实施例414-435的聚合染料。实施例436-449
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表18中的式XIXf二元酸性蒽醌化合物与基本等摩尔量的1,4-环己烷二甲醇-二甲磺酸酯反应生成表18中实施例436-449的聚合染料。实施例450-455
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表19中的二元酸性蒽吡啶化合物与基本等摩尔量的1,6-己二醇-二对甲苯磺酸酯反应生成表19中实施例450-455的聚合染料。实施例456-465
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表20中的二元酸性硝基芳胺化合物与基本等摩尔量的1,4-丁二醇-二甲磺酸酯反应生成表20中实施例456-465的聚合染料。实施例466-505
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表21中的混杂二元酸性化合物与基本等摩尔量的表21的二磺酸酯化合物反应生成表21中实施例466-505的聚合染料。实施例506-522
在DMF中,在碳酸钾存在下,使表22的紫外光吸收二元酸性化合物与基本等摩尔量的表22二磺酸酯化合物反应生成表22中实施例506-522的聚合紫外吸收剂。实施例523-536
在DMF中在碳酸钾存在下使表23的红外光吸收二元酸性化合物与基本等摩尔量的表23的二磺酸酯化合物反应生成表23中实施例523-536的聚合红外吸收化合物。
表1
EASTARPETG中的蒽醌聚合染料
(300ppm)
表1(续)
实施例号 | 与EASTARPETG熔融共混并挤塑的聚合染料 | 薄膜颜色 |
37 | 实施例7的聚合染料 | 蓝色 |
38 | 实施例8的聚合染料 | 蓝色 |
39 | 实施例9的聚合染料 | 蓝色 |
40 | 实施例10的聚合染料 | 蓝色 |
41 | 实施例11的聚合染料 | 蓝色 |
42 | 实施例12的聚合染料 | 蓝色 |
43 | 实施例13的聚合染料 | 绿蓝色 |
44 | 实施例14的聚合染料 | 红蓝色 |
45 | 实施例15的聚合染料 | 蓝色 |
46 | 实施例16的聚合染料 | 绿色 |
47 | 实施例17的聚合染料 | 亮蓝色 |
48 | 实施例18的聚合染料 | 蓝红色 |
49 | 实施例19的聚合染料 | 黄色 |
50 | 实施例20的聚合染料 | 橙色 |
51 | 实施例21的聚合染料 | 红色 |
52 | 实施例22的聚合染料 | 绿色 |
53 | 实施例23的聚合染料 | 黄色 |
54 | 实施例24的聚合染料 | 黄色 |
55 | 实施例25的聚合染料 | 黄色 |
56 | 实施例26的聚合染料 | 黄色 |
57 | 实施例27的聚合染料 | 蓝色 |
58 | 实施例28的聚合染料 | 红色 |
59 | 实施例29的聚合染料 | 绿黄色 |
60 | 实施例30的聚合染料 | 黄色 |
61 | 实施例31的聚合染料 | 绿黄色 |
62 | 实施例32的聚合染料 | 蓝色 |
63 | 实施例33的聚合染料 | 黄色 |
64 | 实施例34的聚合染料 | 黄色 |
65 | 实施例35的聚合染料 | 绿蓝色 |
66 | 实施例36的聚合染料 | 绿蓝色 |
表2
EASTARPETG 6763中的偶氮聚合染料
(300ppm)
实施例号 | 与EASTARPETG熔融共混并挤塑的聚合染料 | 薄膜颜色 |
94 | 实施例69的聚合染料 | 紫色 |
95 | 实施例70的聚合染料 | 蓝色 |
96 | 实施例71的聚合染料 | 黄棕色 |
97 | 实施例72的聚合染料 | 红色 |
98 | 实施例73的聚合染料 | 橙色 |
99 | 实施例74的聚合染料 | 黄色 |
100 | 实施例75的聚合染料 | 绿黄色 |
101 | 实施例76的聚合染料 | 猩红色 |
102 | 实施例77的聚合染料 | 黄色 |
103 | 实施例78的聚合染料 | 猩红色 |
104 | 实施例79的聚合染料 | 黄色 |
105 | 实施例80的聚合染料 | 红色 |
106 | 实施例81的聚合染料 | 橙色 |
107 | 实施例82的聚合染料 | 红棕色 |
108 | 实施例83的聚合染料 | 红色 |
109 | 实施例84的聚合染料 | 红蓝色 |
110 | 实施例85的聚合染料 | 蓝色 |
111 | 实施例86的聚合染料 | 棕色 |
112 | 实施例87的聚合染料 | 红棕色 |
113 | 实施例88的聚合染料 | 品红色 |
114 | 实施例89的聚合染料 | 品红色 |
115 | 实施例90的聚合染料 | 黄色 |
116 | 实施例91的聚合染料 | 红色 |
117 | 实施例92的聚合染料 | 橙色 |
118 | 实施例93的聚合染料 | 猩红色 |
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表3
来自式VI二元酸性化合物的聚合染料
表4
来自式VII二元酸性化合物的聚合染料
R6-N=N-R7-N=N-Z实施例号 R6 R7 Z 颜色183
红色184
红色185
红黄色
表4
来自式VII二元酸性化合物的聚合染料
表4
来自式VII二元酸性化合物的聚合染料
表4
来自式VII二元酸性化合物的聚合染料
表5
来自式VIIa二元酸性化合物的聚合染料
表5
来自式VIIa二元酸性化合物的聚合染料
表5
来自式VIIa二元酸性化合物的聚合染料
表6
来自式VIII二元酸性化合物的聚合染料
表6
来自式VIII二元酸性化合物的聚合染料
表7
表7
表8
表8
表8
表8
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表6
来自式VIII二元酸性化合物的聚合染料
R11-CH=D实施例号 R11 D 颜色209
红色210
黄色211
黄色
表7
表7
表7
表8
表8
表8
表8
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表9
来自式XIII二元酸性化合物的聚合染料
表10
来自式XIV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号 Q R14 颜色240 5-S 1,4-diNHCH2C(CH3)2CH2OH 蓝色241 2-O- 1-NH2,4-OH 红色242 2-S- 1-NH2,4-NHSO2CH3 紫色243 2-S- 1-NH2,4-NHSO2C6H5 紫色244 2-SO2- 1-NH2,4-NHC6H5 蓝色245 2-SO2- 1-NH2,4-NHC6H4-4-CH3 蓝色246 2-SO2- 1-NH2,4-SC6H5 紫色247 2-S- 1-NH2,4-NHCOC6H5 紫色248 4-S- 1-NH2 红色249 4-S- 1-NHC6H11 紫色250 4-S- 1-NHC6H5 紫色251 4-NH- 1-NH2,2-OCH3 紫色252 4-NH- 1-NHC6H5 绿色253 4-NH- 1-NHC6H3-2,6-diC2H5 蓝色
表10
来自式XIV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号 Q R14 颜色254 4-NH- 1-OH 紫色255 2-S- 1,4-二-OH 橙色256 2-SO2- 1,4-二-OH 橙色257 4-S- 1-NHCH3 紫色258 4-S- 1-NHCH2CH(C2H5)C4H9 紫色259 6(7)S- 1,4-二-NHC6H3-2,6-diC2H5 青色260 6(7)S- 1,4-二-NHC6H2-2,4,6-triCH3 青色261 6(7)SO2- 1,4-二-NHC6H3-2-CH3,6-C2H5青色262 4-NH- 1,8-二-OH,5-NO2 蓝色263 4-NH- 1,8-二OH,5-NH2 蓝色264 4-NH- 1,8-二-OH,5-NHC6H5 蓝色265 4-NH- 1,5-二-OH,8-NO2 蓝色266 4-NH- 1-NH2,2-CN 青色267 4-NH- 1-NH2,2-S-C6H5 蓝色268 4-NH-
蓝色269 4-NH-
蓝色
表11
来自式XV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色270 2,4-二-S-C6H4-3-CO2H 1-NH2 红色271 2,3-二-S-C6H4-4-CO2H 1,4-二-NH2 蓝色272 2,4-二-S-C6H4-2-CO2H 1-NHCH3 紫色273 2-SO2C6H4-2-CO2H,4-NHC6H4-2- 1-NH2 蓝色
CO2H274 2-OC6H4-4-CO2H,4-NHC6H4-2- 1-NH2 紫色
CO2H275 2-OC6H4-3-CO2H,4-S-NHC6H4-2- 1-NH2 红色
CO2H276 2,4-二-S-C6H4-2-CO2H 1-OH 橙色277 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH3 蓝色278 4,5-二-S-C6H4-3-CO2H 1,8-二-NHCH2CH(CH3)2 蓝色279 4,5-二-S-C6H4-4-CO2H 1,8-二NH(CH2)7CH3 蓝色280 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2CH(C2H5)C4H9n 蓝色281 4,5-二-S-C5H4-2-CO2H 1,8-二-NHC6H4-4-CH3 蓝色282 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHC6H11 蓝色
表11
来自式XV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色283 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NH(CH2)3OH 蓝色284 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2C(CH3)2CH2OH 蓝色285 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2C6H5 蓝色286 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2CH2C6H5 蓝色287 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2CH=CH2 蓝色288 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCH2C≡CH 蓝色289 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H
蓝色290 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NHC2H5 蓝色291 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NHCH2CH(CH3)CN 蓝色292 4,8-二-S-C6H4-4-CO2H 1,5-二-NHCH2CH2NHCOCH3 蓝色293 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NH(CH2)3OC2H5 蓝色294 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NHCH2C6H10-4-CH3 蓝色295 4,8 -二-S-C6H4-2-CO2H
蓝色296 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H
蓝色297 4,8-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NH(CH2)3OC6H5 蓝色
表11
来自式XV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色298 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NHCH(CH3)(CH2)2C6H5 蓝色299 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NHCH(CH2CH3)2 蓝色300 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SCH2CH2OH 红色301 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SCH2C6H5 红色302 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SC6H5 红色303 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二SC6H11 红色304 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SC6H4-4-OCH3 红色305 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SC6H4-4-Cl 红色306 4,5-二-S-C6H4-3-CO2H 1,8-二-SC6H4-4-CH3 红色307 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-SC6H3-3,4-diCl 红色308 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-SC6H4-2-NHCOCH3 红色309 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-SC6H4-4-NHCOC6H5 红色310 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-SCH2CH2OCOCH3 红色311 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-SC6H4-4-C(CH3)3 红色312 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二苯并噻唑基-2-基硫 红色
表11
来自式XV的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色313 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二苯并噻唑基-2-基硫 红色314 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H
红色315 2,6-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NH2,4,8-二-OH 蓝色316 2,6-二-O-C6H4-2-CO2H 1,4,5,8-四-NH2 蓝色317 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H 1,5-二-NH2,2,6-二-Br 蓝色318 2,7-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NH2,4,5-二-NHCO2CH3 蓝色319 2,7-二-SO2-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NH2,4,5-二-OH 青色320 4,5-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NHCOCH3 橙色321 2,7-二-S-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NH2,4,5-二-NHC6H5 青色322 2,6-二-O-C6H4-2-CO2H 1,8-二-NH2,4,5-二NHC6H11 蓝色323 2,8-二-SO2-C6H4-4-CO2H 1,4,5,8-四-NH2 青色324 4,8-二-S-C6H4-2-CO2H
蓝色325 2,3-二-O-C6H4-4-CO2H 1,4-二-NH2 紫色326 2,3-二-SO2-C6H4-2-CO2H 1,4-二-H2 蓝色
表12
来自式XVI的二元酸蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色327
1,4-二OH 橙色328
1,4-二NH2 紫色329
1-NH2,4-OH 红色330
1-NH2,4-NHC6H5 紫色331
1-NH2,4-NHC6H4-4-Cl 蓝色
表12
来自式XVI的二元酸蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色332
1-NH2,4-NHC6H4-4-OCH3 蓝色333
1-NH2,4-NHSO2C4H9-n 红色334
红色335
蓝绿色336
1-NH2,2-Br 蓝色
表12
来自式XVI的二元酸蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色337
1-NH2SO2C6H3-3,4-二-Cl 蓝色338
1-NH2,2-CN 青色339
1-NH2,2-NO2 青色340
1-NH2,2-Br 蓝色
表12
来自式XVI的二元酸蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色341
1-NH2,2-SO2N(C2H5)2 蓝色342
1-NH2,4-NHC6H4-3-Cl 蓝色343
1,8-二,OH,5-NO2 蓝色344
1,5-二,OH,8-NH2 蓝色
表13
来自式XVIII的二元酸性蒽吡啶化合物的聚合染料实施例号
R14 R15 R16 颜色345
H CO2C2H5 CH3 红色346
H CN CH2CH(CH3)2 紫色347
H H C4H9-n 红色348
H Cl C6H11 红色
表13
来自式XVIII的二元酸性蒽吡啶化合物的聚合染料实施例号
R14 R15 R16 颜色349
H
CH3 红色350
H CN C6H5 紫色351
H
CH3 紫色352
H SO2C0H5 CH3 红蓝色
表13
来自式XVIII的二元酸性蒽吡啶化合物的聚合染料实施例号
R14 R15 R16 颜色353
4-CH3 CO2C2H5 H 红色354
H CO2C2H5 H 橙色355
H CN CH3 猩红色356
6-NHC6H5 CN CH3 紫色357
6-NHC6H4-4-CH3 CO2C2H5 CH3 红色
表13
来自式XVIII的二元酸性蒽吡啶化合物的聚合染料实施例号
R14 R15 R16 颜色358
6-NHC6H5 H CH3 红色359
H COC5H5 CH2CH2OC2H5 红色360
H CN (CH2)7CH3 紫色361
4-Br CN CH3 紫色
表14
表14
表14
来自式XIX的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色372
1,4-二-NH2 紫色373
1,8-二-OH 蓝色374
1,8-二-NHC6H11 蓝色375
蓝色376
1,8-二-NHCH2C(CH3)2CH2OH 蓝色
表14
来自式XIX的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色377
1,8-二-NHCH2CH(C2H5)C4H9-n 蓝色378
1,4,5,8-四-NH2 蓝色379
1,8-二-NH2,4,5-diOH 蓝色380
1,8-二-NH2,4,5-diNHC6H5 青色381
H 黄色
表15
表15
表15
表15
表16
来自式XIXd的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色397
H 红色398
1-NHC4H9-n 蓝色399
1-NH2,2-CN 青色400
1-NH2,2-SO2N(CH3)C6H5 蓝色
表16
表16
来自式XIXd的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色405
1-NH2,2-SO2C6H5 蓝色406
1-NH2-2-Br 蓝色407
1-NH2-4-OH 红色408
1,4-二-NH2 紫色
表16
表16
表17
表17
来自式XIXe的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色419
1-NH2-2-OC6H5 紫色420
1-NH2-2-SO2CH3 蓝色421
1-NH2-2-COC6H5 蓝色422
1-NH2-2-CF3 青色423
1-NH2-2-CONH2 蓝色424
1-NH2-2-SO2N(CH3)2 蓝色
表17
来自式XIXe的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色425
1-NHC6H11 蓝色426
1-NHC6H5 绿色427
1-NH2,4-OH 红色428
1-NH2,4-NHSO2CH3 红色429
1-NH2-4-NHCO2C2H5 红色
表17
来自式XIXe的二元酸性蒽醌化合物的聚合染料实施例号
R14 颜色430
1-NH2-4-NHSO2C6H5 红色431
1-NH2-4-NHCOC2H5 红色432
1,4-二-NH2 紫色433
1-NH2-4-NHC6H5 蓝色434
1,8-二-OH,5-NO2 蓝色
表17
表18
表18
表18
表18
表19
表19
表19
表20
表20
表21
表21
表21混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色472
黄色473
CH3SO2(OCH2CH2)3OSO2CH3 黄色474
CH3SO2OCH3CH2SCH2CH2OSO2CH3 红色
表21
表21
混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色478
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3 橙色479
CH3SO2OCH2CH2OCH2CH2OSO2CH3 橙色480
CH3SO2OCH2CH(CH3)CH2OSO2CH3 黄色
表23
混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色481
CH3CH2SO2OCH2CH2CH2OSO2CH2CH3 红色482
n-C4H9SO2OCH2CH2CH2CH2OSO2C4H9-n 黄色483
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3 红色484
橙色
表21
表21
表21
混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色491
ClCH2SO2OCH2CH2OSO2CH2Cl 黄色492
CH3SO2OCH2CH2OCH2CH2OSO2CH3 蓝色493
绿蓝色
表21
表21
表21
混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色500
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3 红色501
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3 蓝色502
CH3SO2OCH2CH2OCH2CH2OSO2CH3 蓝色
表21
混杂聚合染料实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物 颜色503
CH3SO2OCH2CH2SCH2CH2OSO2CH3 黄色504
红黄色505
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3 红色
表22
聚合紫外吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物506
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3507
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3508
509
CH3SO2O(CH2)4OSO2CH3
表22
聚合紫外吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物510
CH3SO2O(CH2)3OSO2CH3511
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3512
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3513
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3
表22
聚合紫外吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物514
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3515
CH3SO2OCH2CH(CH3)CH2OSO2CH3516
CH3SO2O(CH2CH2O)3SO2CH3517
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3
表22
表23
聚合红外光吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物523
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3524
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3525
CH3SO2O(CH2)4OSO2CH3
表23
聚合红外光吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物526
CH3SO2O(CH2)6OSO2CH3527
CH3SO2O(CH2)12OSO2CH3
表23
聚合红外光吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物528
CH3SO2OCH2CH2OCH2CH2OSO2CH3529
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3530
CH3SO2OCH2CH2CH2OSO2CH3
表23
聚合红外光吸收剂实施例号 反应的二元酸性化合物 反应的二磺酸酯化合物531
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3532
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3533
CH3SO2OCH2CH2OSO2CH3
表23
Claims (92)
1.一种包括使下列a)与b)反应的方法:
a)至少一种二元酸性单体,该二元酸性单体包括约1-100mol%的在约300nm-约1200nm之间有最大光吸收的至少一种吸光单体和99-0mol%的非吸光单体,该非吸光单体在高于300nm波长处基本无吸收或在300nm以下具有最大光吸收,
b)具有式
X-B-X1的有机化合物,其中B为二价有机基团,该有机基团选自C2-C12的亚烷基、C3-C8的亚环烷基、C1-C4亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-L-亚芳基-L-C2-C4亚烷基及C2-C4亚烷基-(L-C2-C4亚烷基)1-4,其中L为选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(SO2芳基)-、-SO2N(C1-C6烷基)-及其组合基团的连接基团;X和X1为反应性基团且独立地选自溴、碘和R-SO2O;其中R选自C1-C6烷基;被氯、氟、C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基或C3-C8环烷基取代的C1-C6烷基;C3-C8环烷基或芳基,其中所述反应在碱存在下在溶剂中进行,形成具有下式结构的吸光聚合物组合物:其中B定义如上,n至少为2且A包括所述二元酸性单体的残基。
2.权利要求1的方法,其中所述吸光单体具有下式:
H-Y-H其中H代表酸性氢原子;Y为二价吸光部分,选自以下物质的发色团类:偶氮、二重氮、叠氮、双偶氮、次甲基、亚芳基、多次甲基、偶氮次甲基、氮杂次甲基、蒽醌、蒽吡啶酮(3H-二苯并[f,ij]异喹啉-2,7-二酮)、硝基芳胺、蒽吡啶(7H-二苯并[f,ij]异喹啉-7-酮)、邻苯二甲酰吩噻嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噻嗪-8,13-二酮)、苯并蒽酮(7H(de)蒽-7-酮)、蒽嘧啶(7H-苯并[e]啶-7-酮)、蒽吡唑、蒽异噻唑、三吩二噁嗪、噻吨-9-酮、fluorindine(5,12-二氢喹喔啉[2,3-b]吩嗪、喹酞酮、酞菁、金属酞菁、萘菁、金属萘菁、镍dithiolenes、squarylium化合物、croconium化合物、香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)、香豆素亚胺(2H-1-苯并吡喃-2-亚胺)、perinone、苯并二呋喃、邻苯二甲酰吖啶酮、邻苯二甲酰吩噁嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噁嗪-8,13-二酮)、邻苯二甲酰吖啶酮(13H-萘并[2,3-c]吖啶-5,8,14-三酮)、蒽醌噻吨(8H-萘并[2,3-c]噻吨-5,8,13-三酮)、蒽哒酮、吡咯并[3,4-c]吡咯、靛蓝、硫靛蓝、喹啉、呫吨、吖啶、吖嗪、花青、噁嗪、1,4-和1,5-萘醌、2,5-二芳氨基对苯二甲酸及酯、1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺、萘-1,4,5,8-四甲酰二亚胺、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、3-芳基-2,5-二氧代吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉、芳基异二氢吲哚、羟基苯酮、苯并三唑、萘并三唑、二亚氨基异二氢吲哚、萘并吡喃(3H-萘并[2,1-6]吡喃-3-酮和3-亚胺)、邻苯二甲酰亚胺、2-芳基吲哚、喹诺酮、1,2-二芳基乙烯、2,5-二芳基噻吩、2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑、三嗪、2,5-二芳基呋喃、2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑、噻吩、1,3-二苯基-2-吡唑啉、2-芳基苯并呋喃、2,6-二苯基苯并呋喃、喹啉、喹喔啉、3,4-二芳基呋喃酮、联苯乙烯芳烃、苯并蒽酮、多芳烃和萘二甲酰亚胺。
3.权利要求2的方法,其中所述式H-Y-H的氢原子独立地与作为吸光部分Y的一部分的氧、硫或氮原子结合并共同提供两个酸性官能团。
4.权利要求3的方法,其中所述酸性官能团具有约1.5-约12的pKa值。
5.权利要求3的方法,其中所述酸性官能团独立地选自-CO2H、-SH、与芳环连接的-OH、-CONHCO-、-SO2-NH-CO-、-SO2-NH-SO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、与芳环连接的-SO2H、-NHSO2R5和-SO2NHR5,其中R5选自C1-C6烷基,C3-C8环烷基,芳基和被选自C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基和C3-C8环烷基的至少一个基团取代的C1-C6烷基。
6.权利要求1的方法,其中所述非吸光单体具有下式:
H-Y1-H其中H代表酸性氢原子;Y1为二价部分,选自-O2C-R1-CO2-和-O-R2-O-及-O2C-R3-O-,其中R1选自C2-C12亚烷基、1-4-亚环己基、亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、和C1-C4亚烷基-O-C1-C4亚烷基;其中R2选自亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚苯基-亚苯基、和亚苯基-C(R4)2-亚苯基;其中R4选自氢和C1-C4烷基;其中R3选自亚芳基。
7.权利要求1的方法,其中所述聚合物组合物是线型的。
8.权利要求1的方法,其中所述二元酸性单体具有约12或更低的pKa值。
10.权利要求1的方法,其中n为约2-约25。
11.权利要求1的方法,其中n为约3-约15。
12.权利要求1的方法,其中所述碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和叔胺,芳族氮碱,含有无阻电子对的双环含氮碱及其混合物。
13.权利要求12的方法,其中所述碱选自三乙胺、三正丁胺、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯、N-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)及其混合物。
14.权利要求1的方法,其中所述溶剂为一种或多种非质子传递极性溶剂。
15.权利要求1的方法,其中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-N-苯基甲酰胺、二甲亚砜、脂族腈、环丁砜、六甲基磷酰胺、水、醇、酮、吡啶和醚醇及其混合物。
16.权利要求15的方法,其中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-N-苯基甲酰胺、二甲亚砜、脂族腈、环丁砜和六甲基磷酰胺及其混合物。
17.权利要求1的方法,其中所述反应是在约75℃-125℃的温度进行的。
18.权利要求1的方法,其中具有下式:
X-B-X1的所述有机化合物选自二磺酸酯化合物,其中X和X1都为式-OSO2R的磺酸酯,其中R选自C1-C4烷基、苯基、对甲苯基,且其中B选自C2-C6亚烷基、-CH2-1,4-亚环己基-CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)1-4和-CH2CH2O-1,4-亚苯基-O-CH2CH2-。
19.权利要求18的方法,其中所述式II的有机化合物的B部分选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2CH2OCH2CH2-和-CH2-1,4-亚环己基-CH2-。
20.权利要求1的方法,其中所述具有式X-B-X1的有机化合物选自1,2-乙二醇-二甲磺酸酯,1,2-乙二醇-二(4-甲基苯磺酸酯);1,4-丁二醇-二甲磺酸酯;1,6-己二醇-二甲磺酸酯;1,3-丙二醇-2,2-二甲基-二甲磺酸酯;1,4-环己烷二甲醇-二甲磺酸酯;1,1,3,3-四甲基环丁二醇-二甲磺酸酯和乙醇-2,2’-氧二-二甲磺酸酯。
21.权利要求1的方法,其中所述吸光聚合物组合物的A包含100mol%的所述吸光单体。
22.权利要求1的方法,其中所述二元酸性吸光单体在约300nm-约1200nm之间具有最大光吸收并且以至少约50重量%的含量存在于所述吸光聚合物组合物中。
23.一种吸光组合物,该组合物具有下式:其中A1包括在约300nm-约1200nm之间有最大光吸收的至少一种二元酸性单体的残基,并且其中B为二价有机基团,该有机基团选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、C1-C4亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、和C2-C4-亚烷基-L-亚芳基-L-C2-C4亚烷基及C2-C4亚烷基-(L-C2-C4亚烷基)1-4,其中L为选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(SO2芳基)-、-SO2N(C1-C6烷基)-及其组合基团的连接基团;其中n至少为2。
24.一种组合物,该组合物包括与权利要求23的至少一种吸光线型聚合物组合物共混的热塑性聚合物。
25.权利要求24的组合物,其中所述热塑性聚合物选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、纤维素酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚酯-酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈及其混合物和共混物。
26.权利要求23的组合物,其中A1包括具有下式
H-Y-H结构的至少一种二元酸性单体的残基,其中H代表酸性氢原子且Y为二价吸光部分,其中H代表酸性氢原子;Y为二价吸光部分,选自以下物质的发色团类:偶氮、二重氮、叠氮、双偶氮、次甲基、亚芳基、多次甲基、偶氮次甲基、氮杂次甲基、蒽醌、蒽吡啶酮(3H-二苯并[f,ij]异喹啉-2,7-二酮)、硝基芳胺、蒽吡啶(7H-二苯并[f,ij]异喹啉-7-酮)、邻苯二甲酰吩噻嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噻嗪-8,13-二酮)、苯并蒽酮(7H(de)蒽-7-酮)、蒽嘧啶(7H-苯并[e]啶-7-酮)、蒽吡唑、蒽异噻唑、三吩二噁嗪、噻吨-9-酮、fluorindine(5,12-二氢喹喔啉[2,3-b]吩嗪、喹酞酮、酞菁、金属酞菁、萘菁、金属萘菁、镍dithiolenes、squarylium化合物、croconium化合物、香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)、香豆素亚胺(2H-1-苯并吡喃-2-亚胺)、perinone、苯并二呋喃、邻苯二甲酰吖啶酮、邻苯二甲酰吩噁嗪(14H-萘并[2,3-a]吩噁嗪-8,13-二酮)、邻苯二甲酰吖啶酮(13H-萘并[2,3-c]吖啶-5,8,14-三酮)、蒽醌噻吨(8H-萘并[2,3-c]噻吨-5,8,13-三酮)、蒽哒酮、吡咯并[3,4-c]吡咯、靛蓝、硫靛蓝、喹啉、呫吨、吖啶、吖嗪、花青、噁嗪、1,4-和1,5-萘醌、2,5-二芳氨基对苯二甲酸及酯、1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺、萘-1,4,5,8-四甲酰二亚胺、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、3-芳基-2,5-二氧代吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉、芳基异二氢吲哚、羟基苯酮、苯并三唑、萘并三唑、二亚氨基异二氢吲哚、萘并吡喃(3H-萘并[2,1-6]吡喃-3-酮和3-亚胺)、邻苯二甲酰亚胺、2-芳基吲哚、喹诺酮、1,2-二芳基乙烯、2,5-二芳基噻吩、2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑、三嗪、2,5-二芳基呋喃、2,5-二芳基-1,3,4-噻二唑、噻吩、1,3-二苯基-2-吡唑啉、2-芳基苯并呋喃、2,6-二苯基苯并呋喃、喹啉、喹喔啉、3,4-二芳基呋喃酮、联苯乙烯芳烃、苯并蒽酮、多芳烃和萘二甲酰亚胺。
27.权利要求23或26的吸光线型聚合物组合物,其中A1还包含少于总组合物约50重量%的具有下式
H-Y1-H的至少一种非吸光单体的残基,其中Y1为二价部分,选自-O2C-R1-CO2-和-O-R2-O-及-O2C-R3-O-,其中R1选自C2-C12亚烷基、1-4-亚环己基、亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、和C1-C4亚烷基-O-C1-C4亚烷基;其中R2选自亚芳基、亚芳基-O-亚芳基、亚芳基-S-亚芳基、亚芳基-SO2-亚芳基、亚苯基-亚苯基、和亚苯基-C(R4)2-亚苯基;其中R4选自氢和C1-C4烷基;其中R3选自亚芳基;其中B为二价有机基团,选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、C1-C4亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、和C2-C4-亚烷基-L-亚芳基-L-C2-C4亚烷基及C2-C4亚烷基-(L-C2-C4亚烷基)1-4,其中L为选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(SO2芳基)-、-SO2N(C1-C6烷基)-及其组合基团的连接基团;其中n至少为2。
28.权利要求25的吸光线型聚合物组合物,其中A1包括至少一种二元酸性单体的残基,所述二元酸性单体含有羧基以外的至少一个酸性基团且在约300nm-约1200nm之间具有最大光吸收,并且其中B为二价有机基团,其选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、C1-C4亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、和C2-C4亚烷基-L-亚芳基-L-C2-C4亚烷基及C2-C4亚烷基-(L-C2-C4亚烷基)1-4,其中L为选自-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-N(芳基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-(SO2芳基)-、-SO2N(C1-C6烷基)-及其组合基团的连接基团;其中n至少为2。
29.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括两个羧基基团作为酸性官能团。
30.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括两个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
31.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括一个羧基和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
32.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括两个与芳环相连的羟基。
33.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个羧基。
34.权利要求2的方法,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基。
35.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括两个羧基作为酸性官能团。
36.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括两个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
37.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括一个羧基和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
38.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括两个与芳环相连的羟基。
39.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个羧基。
40.权利要求23的组合物,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基。
41.权利要求23的组合物,其中所述吸光单体包括一个二元酸性氨磺酰(-SO2NH2)基团。
42.权利要求25的组合物,其中所述吸光单体包括两个独立选自下列基团的酸性基团,这些基团为-CO2H、-SH、与芳环连接的羟基、-CONHCO-(酰亚胺)、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、与芳环连接的-SO2H、-NHSO2R5和-SO2NHR5,其中R5选自C1-C6烷基;被选自C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基和C3-C8环烷基的至少一个基团取代的C1-C6烷基;C3-C8环烷基;芳基。
43.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括两个羧基作为酸性官能团。
44.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括两个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
45.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括一个羧基和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基作为酸性官能团。
46.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括两个与芳环相连的羟基。
47.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个羧基。
48.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括一个酰亚胺基团和一个1(H)-1,2,4-三唑-3-基硫基。
49.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括二元酸性氨磺酰(-SO2NH2)基团。
50.权利要求27的组合物,其中所述吸光单体包括两个独立选自下列基团的酸性基团,这些基团为-CO2H、SH、与芳环连接的羟基、-CONHCO-(酰亚胺)、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、与芳环连接的-SO2H、-NHSO2R6和-SO2NHR5,其中R5选自C1-C6烷基;被选自C1-C6烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基或C3-C8环烷基的至少一个基团取代的C1-C6烷基;C3-C8环烷基;芳基。
51.权利要求27的吸光线型聚合物组合物,其中所述至少一种二元酸性单体占总组合物的至少约50重量%。
52.权利要求51的组合物,其中A的所述吸光部分包括选自具有以下结构: 的蒽醌和蒽吡啶酮的至少一种二元酸性吸光单体的残基,其中R14选自氢和选自下列的1-4个基团:氨基、C1-C10烷基氨基、C3-C8烯基氨基、C3-C8炔基氨基、C3-C8环烷基氨基、芳基氨基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳基、芳酰基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰氧基、NHCOC1-C6烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHSO2C1-C6烷基、NHSO2芳基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、氰基、硝基、三氟甲基、氰硫基、SO2C1-C6烷基、SO2芳基、-SO2NHC1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2、-SO2N(C1-C6烷基)芳基、CONHC1-C6烷基、CON(C1-C6烷基)2、CON(C1-C6烷基)芳基、C1-C6烷基、糠基氨基、四氢糠基氨基、4-(羟甲基)环己烷甲基氨基、或羟基;Q和Q’独立地选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;R15选自氢、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基、卤素、芳硫基、芳基、杂芳基、杂芳硫基、C1-C6烷氧基羰基、芳酰基或芳基磺酰基;R16选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基;R16’选自氢、C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基;其中每一个C1-C6烷基和作为另一个基团的一部分的C1-C6烷基都可以包括至少一个选自羟基、氰基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C1-C6烷基环己基、羟甲基环己基、芳基和杂芳基的取代基;前提条件是各包含一个酸性质子的两个酸性基团或包含两个酸性氢的一个酸性基团存在于该二元酸性化合物中。
53.权利要求26或27的组合物,其中A的所述吸光部分包括选自分别具有结构:
R6-N=N-Z,R6-N=N-R7-N=N-Z,R6-N=N-Y1-N=N-R6和D=HC-N=N-Z的偶氮、二重氮、双偶氮和偶氮次甲基的至少一种吸光单体基团的残基,其中R6为已被重氮化和已用偶联组份H-Z偶联的芳胺或杂芳胺的残基,并且衍生自选自芳胺或杂芳胺类的胺,选自:苯胺、1-氨基萘、1-氨基蒽醌、4-氨基偶氮苯、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、3-氨基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基噻吩并[2,3-d]噻唑、5-氨基异噻唑、5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、2(5)-氨基咪唑、3-氨基吡啶、2(3)-氨基噻吩、2(3)-氨基苯并[b]噻吩、2-氨基噻吩并[3,2-b]噻吩、3-氨基噻吩并[2,3-c]异噻唑、3-氨基-7-苯并-2,1-异噻唑、3-氨基苯并噻吩并异噻唑、3-氨基异噻唑[3,4-d]嘧啶、5-氨基-1,2,3-三唑、3(4)-氨基邻苯二甲酰亚胺和5(6)-氨基-1,2-苯并isothiazolon-1,1-二氧化物,其中所述芳环和杂芳环体系未被取代或被一个或多个基团取代,该基团选自C1-C10烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、羧基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、甲酰、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰基氧基、二氰基乙烯基、C3-C8-环烷酰基、氰硫基、三氟乙酰基、氰基、氨甲酰基、-CONH-C1-C6烷基、CONH芳基、CON(C1-C6烷基)2、氨磺酰基、SO2NHC1-C6烷基、SO2N(C1-C6烷基)2、SO2NH芳基、SO2NHC3-C8环烷基、CONHC3-C8环烷基、芳基、芳酰基、-NHSO2C1-C6烷基、-N(C1-C6烷基)SO2C1-C6烷基、-NHSO2芳基、NHCOC1-C6烷基、NHCOC3-C8环烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHCONHC1-C6烷基、NHCONH芳基、N(C1-C6烷基)芳基、芳基偶氮、杂芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷氧基、杂芳基偶氮、杂芳硫基、芳基磺酰基、三氰基乙烯基、芳氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、氟代磺酰基、三氟甲基磺酰基、硫基氰基、羟基、硝基或CH=D,其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧代-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物或芳基-C(CH3)C=C(CN)2;其中R7为二价芳族或杂芳族基团,选自1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、噻唑-2,5-二基和噻吩-2,5-二基:其中R8选自氢或1-2个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氰基、卤素、-NHCOC1-C6烷基、-NHCO2C1-C6烷基、-NHCO芳基、-NHCONH芳基或NHCONHC1-C6烷基的基团;R9选自氢、C1-C6烷基、卤素、芳基、杂芳基;R10选自氢、C1-C6烷氧基羰基、氰基、氨甲酰基、芳基、芳基磺酰基、芳酰基、-CONHC1-C6烷基、或C1-C6烷基磺酰基;其中Z为选自下列的富电子化合物类的偶联化合物的残基,这些富电子化合物类包括:苯胺、1-氨基萘、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、吡唑啉酮、吡唑、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,3-二氢吲哚、吲哚、4-羟基香豆素、4-羟基-2-喹诺酮、咪唑并[2,1-b]噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、1,2,5,6-四氢-4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、2,6-二氨基-3-氰基吡啶、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮(双甲酮)、苯酚、萘酚、2,4-戊烷二酮或乙酰乙酰芳基化物;其中Y1为双偶联组份的残基,这些组份选自苯胺、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,6-二氨基吡啶、2,3-二氢吲哚、萘基胺、2-氨基噻唑或它们的组合物;前提条件是各含有一个酸性氢的两个酸性官能团或者含有两个酸性氢的官能团存在于二元酸性吸光单体中。
54.权利要求53的组合物,其中Z选自下列基团: 或
其中R17选自氢、选自下列的1-2个基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-O-C2-C6亚烷基-OH、O-C2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’选自氢、C1-C6烷基或芳基;R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;Q选自-O-、-N(COR10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)、-SO2(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基,或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自氢或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
55.权利要求26或51的组合物,其中A的所述吸光部分包括至少一种吸光单体的残基,所述单体选自次甲基、亚芳基、多次甲基、氮杂次甲基、3-芳基-2,5-二氧吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉和芳基异二氢吲哚且分别具有以下结构:R11-CH=DR11-CH=CH-CH=DR11-N=D 其中R11为富电子芳香化合物的残基,所述化合物选自苯胺、1-萘基胺、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚、1,3-二羟基-2-亚甲基-1,1,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚、咪唑并[2,1-b]噻唑、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、2,3-二氢吲哚、吲哚、2-氨基噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、苯酚、萘酚、苯硫酚、吡咯、吡唑、呋喃、噻吩、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪化合物;R12选自氢、C1-C10烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C3-C8环烷基、芳基、-(-CH2CH2O-)-1-3R13和C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基,其中C1-C6烷基基团可以被至少一个选自羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷酰氧基、氰基、羟基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代;R13选自氢、C1-C6烷氧基或C1-C6烷酰氧基;其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧代-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物或芳基-C(CH3)C=C(CN)2,前提条件是存在各包含一个酸性氢的两个酸性官能团或包含两个酸性氢的官能团。
56.权利要求55的组合物,其中R11选自对应于下列结构: 或
的富电子芳族的残基,其中R26选自氢或者选自C1-C6烷氧基羰基、CO2H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的基团;其中R17选自氢和1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-O-C2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、或
其中R5’选自氢、C1-C6烷基或芳基;R16’选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;Q选自-O-、-N(COR10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、CON(R10)、SO2(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基或C1-C10烷基;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基,或者18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自氢或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
57.权利要求51的组合物,其中A2的吸光部分包括选自下列结构:的至少一种二元酸性香豆素化合物的残基,其中Z3选自氰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基、杂芳基、甲酰基、芳酰基、C1-C6烷酰基或-CH=D,其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’选自氢、C1-C6烷基或芳基;R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;Q选自-O-、-N(COR10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、CON(R10)、SO2(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基或C1-C10烷基;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基;其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧代-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物或芳基-C(CH3)C=C(CN)2,前提条件是存在各包含一个酸性氢的两个酸性官能团或包含两个酸性氢的官能团。
58.权利要求54的组合物,其中A1的吸光部分包括至少一种双偶氮吸光单体的残基,其中双偶联组份Y1由结构Z1-L1-Z2代表,其中Z1和Z2独立地选自:或其中L1与Z1和Z2的氮原子结合;其中L1选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、亚芳基、C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O-亚芳基-O-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O1-3C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-S-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-SO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2C1-C6烷基)-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2芳基)-C2-C4-亚烷基、C2-C4亚烷基-OCO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-亚芳基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C1-C12亚烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C3-C8亚环烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-NHCO-C2-C4亚烷基和C2-C4亚烷基-NHSO2-C2-C4亚烷基;其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R26和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C5-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列基团的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’选自氢、C1-C6烷基或芳基;R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;Q选自-O-、-N(COR10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、CON(R10)、SO2(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基或C1-C10烷基;R18选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基;R20、R21和R22独立地选自或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
59.二元酸性蒽醌化合物,该化合物具有下式:其中R14选自氢、1-4个选自下列的基团:氨基、C1-C10烷基氨基、C3-C8烯基氨基、C3-C8炔基氨基、C3-C6环烷基氨基、芳基氨基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳基、芳酰基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰氧基、NHCOC1-C6烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHSO2C1-C6烷基、NHSO2芳基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、氰基、硝基、三氟甲基、氰硫基、SO2C1-C6烷基、SO2芳基、-SO2NHC1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2、-SO2N(C1-C6烷基)芳基、CONHC1-C6烷基、CON(C1-C6烷基)2、CON(C1-C6烷基)芳基、C1-C6烷基、糠基氨基、四氢糠基氨基、4-(羟甲基)环己烷甲基氨基、或羟基;Q和Q’独立地选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;其中每一个C1-C6烷基和作为另一个基团的一部分的C1-C6烷基都可以包括至少一个选自羟基、氰基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C1-C6烷基环己基、羟甲基环己基、芳基和杂芳基的取代基;前提条件是各包含一个酸性质子的两个酸性基团或包含两个酸性氢的一个酸性基团存在于式XIV、XIXc、XIXd、XIXe和XIXf的化合物中。
61.二元酸性蒽吡啶酮化合物,该化合物具有以下结构:其中R14选自氢、1-4个选自下列的基团:氨基、C1-C10烷基氨基、C3-C8烯基氨基、C3-C8炔基氨基、C3-C8环烷基氨基、芳基氨基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、芳基、芳酰基、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰氧基、NHCOC1-C6烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHSO2C1-C6烷基、NHSO2芳基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基、芳硫基、杂芳硫基、氰基、硝基、三氟甲基、氰硫基、SO2C1-C6烷基、SO2芳基、-SO2NHC1-C6烷基、-SO2N(C1-C6烷基)2、-SO2N(C1-C6烷基)芳基、CONHC1-C6烷基、CON(C1-C6烷基)2、CON(C1-C6烷基)芳基、C1-C6烷基或羟基;Q和Q’独立地选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;R15选自氢、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基、卤素、芳硫基、芳基、杂芳基、杂芳硫基、C1-C6烷氧基羰基、芳酰基或芳基磺酰基;R16选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基;R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;其中每一个C1-C6烷基和作为另一个基团的一部分的C1-C6烷基都可以包括至少一个选自羟基、氰基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C1-C6烷基环己基、羟甲基环己基、芳基和杂芳基的取代基;前提条件是各包含一个酸性质子的两个酸性基团或包含两个酸性氢的一个酸性基团存在于式XVIII、XVIIIa、XVIIIb和XIXa的化合物中。
66.二元酸性蒽醌化合物,该化合物具有以下结构:其中Q选自-O-、-S-和-SO2-;Q’选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;并且R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团。
68.二元酸性蒽醌化合物,该化合物具有以下结构:其中Q选自-O-、-S-和-SO2-;Sub1为选自氨基、C1-C12烷基氨基、芳基氨基和C3-C8环烷基氨基的取代基;Q’选自-O-、-N(COR10)-、-N(SO2R10)-、-N(R10)-、-S-、-SO2-、-CO2-、-CON(R10)-、SO2N(R10)-,其中R10选自氢、芳基、C3-C8环烷基、或C1-C10烷基;并且R16’选自氢或者一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团。
69.分别对应式R6-N=N-Z(VI)和R6-N=N-R7-N=N-Z(VII)的二元酸性偶氮和二重氮化合物,其中R6为重氮化的芳胺或杂芳胺的残基并且Z为富电子偶联组份的残基,所述偶联组份选自下列种类:苯胺、1-氨基萘、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、吡唑啉酮、吡唑、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,3-二氢吲哚、吲哚、4-羟基香豆素、4-羟基-2-喹诺酮、咪唑并[2,1-b]噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、1,2,5,6-四氢-4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、2,6-二氨基-3-氰基吡啶、2-氨基噻唑、2-氨基噻吩、5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮(双甲酮)、苯酚、萘酚、2,4-戊烷二酮或乙酰乙酰芳基化物;R7为二价芳族或杂芳族基团,选自下列种类:1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、噻唑-2,5-二基和噻吩-2,5-二-基;前提条件是,R6或Z包含羧基(-CO2H)酸性基团,并且选自(-CO2H)、-SH、与芳环连接的-OH、-CONHCO-、-SO2NH-CO-、-SO2NH-SO2-、和1(H)1,2,4-三唑-3-基的另一个酸性基团存在于R6或Z上或作为其一部分以使每一个R6和Z部分都包含一个酸性基团。
70.权利要求69的二元酸性偶氮和二重氮化合物,其中R6和Z各自包含羧基(-CO2H)酸性基团。
71.权利要求69的二元酸性偶氮和双偶氮化合物,其中R6为取代的重氮化了的芳胺或杂芳胺化合物的残基,所述化合物衍生自以下种类:苯胺、1-氨基萘、1-氨基蒽醌、4-氨基偶氮苯、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、3-氨基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基噻吩并[2,3-d]噻唑、5-氨基异噻唑、5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、2(5)-氨基咪唑、3-氨基吡啶、2(3)-氨基噻吩、2(3)-氨基苯并[b]噻吩、2-氨基噻吩并[3,2-b]噻吩、3-氨基噻吩并[2,3-c]异噻唑、3-氨基-7-苯并-2,1-异噻唑、3-氨基苯并噻吩并异噻唑、3-氨基异噻唑[3,4-d]嘧啶、5-氨基-1,2,3-三唑、3(4)-氨基邻苯二甲酰亚胺和5(6)-氨基-1,2-苯并isothiazolon-1,1-二氧化物,并且Z为选自下列结构: 或
的富电子偶联剂残基的残基,其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’、R16’和Q如权利要求63所定义;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
72.分别对应式R6-N=N-Z(VI)和R6-N=N-R7-N=N-Z(VII)的权利要求69的二元酸性偶氮和二重氮化合物,其中R6和Z之一包含两个羧基(-CO2H)酸性基团。
73.权利要求69或72的二元酸性偶氮和二重氮化合物,其中R6为衍生自下列胺的已被重氮化的取代的或未取代的已被重氮化的芳胺或杂芳胺化合物的残基,该胺选自:苯胺、1-氨基萘、1-氨基蒽醌、4-氨基偶氮苯、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、3-氨基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基噻吩并[2,3-d]噻唑、5-氨基异噻唑、5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、2(5)-氨基咪唑、3-氨基吡啶、2(3)-氨基噻吩、2(3)-氨基苯并[b]噻吩、2-氨基噻吩并[3,2-b]噻吩、3-氨基噻吩并[2,3-c]异噻唑、3-氨基-7-苯并-2,1-异噻唑、3-氨基苯并噻吩并异噻唑、3-氨基异噻唑[3,4-d]嘧啶、5-氨基-1,2,3-三唑、3(4)-氨基邻苯二甲酰亚胺和5(6)-氨基-1,2-苯并isothiazolon-1,1-二氧化物,并且Z为选自下列: 或
的富电子偶联组份的残基,其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’、R16’和Q如权利要求63所定义;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
74.权利要求72的二元酸性偶氮和双偶氮化合物,其中Z为选自下列: 或
的富电子偶联剂,其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’、R16’和Q如权利要求63所定义;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(CO-C1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
75.具有式R6-N=N-Y1-N=N-R6(VIIa)的二元酸性双偶氮化合物,其中R6为取代的重氮化了的芳胺或杂芳胺化合物的残基,所述化合物衍生自以下种类:苯胺、1-氨基萘、1-氨基蒽醌、4-氨基偶氮苯、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、3-氨基-2,1-苯并异噻唑、2-氨基噻吩并[2,3-d]噻唑、5-氨基异噻唑、5-氨基吡唑、4-氨基吡唑并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-三唑、2-氨基-1,3,4-三唑、2(5)-氨基咪唑、3-氨基吡啶、2(3)-氨基噻吩、2(3)-氨基苯并[b]噻吩、2-氨基噻吩并[3,2-b]噻吩、3-氨基噻吩并[2,3-c]异噻唑、3-氨基-7-苯并-2,1-异噻唑、3-氨基苯并噻吩并异噻唑、3-氨基异噻唑[3,4-d]嘧啶、5-氨基-1,2,3-三唑、3(4)-氨基邻苯二甲酰亚胺和5(6)-氨基-1,2-苯并isothiazolon-1,1-二氧化物,并且Y1为双偶联组份的残基,所述组分选自以下种类:苯胺、1,2-二氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪)、3-氰基-6-羟基-2-吡啶酮、2,6-二氨基吡啶、2,3-二氢吲哚、萘基胺、2-氨基噻唑或它们的组合物,前提条件是每一个R6基团包含一个选自下列基团的酸性基团:-CO2H、-SH、与芳环连接的-OH、-NHCONH-、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基及与芳环连接的-SO2H。
76.权利要求75的双偶氮化合物,其中每一个R6基团含有一个羧基(-CO2H)基团。
77.权利要求75的双偶氮化合物,其中Y1具有式Z1-L1-Z2,其中Z1和Z2独立地选自:或
其中L1与Z1和Z2的氮原子结合;其中L1选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、亚芳基、C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O-亚芳基-O-C2-C4亚烷基、(C2-C4亚烷基O-)1-3C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-S-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-SO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2C1-C6烷基)-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-N(SO2芳基)-C2-C4-亚烷基、C2-C4亚烷基-OCO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-亚芳基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C1-C12亚烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-O2C-C3-C8亚环烷基-CO2-C2-C4亚烷基、C2-C4亚烷基-NHCO-C2-C4亚烷基和C2-C4亚烷基-NHSO2-C2-C4亚烷基;R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’、R16’和Q如权利要求63所定义;R18选自氢、选自下列的基团:未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基;R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基。
78.分别对应于式VIII、VIIIa、VIIIb、IX、X、XI和XII的二元酸性次甲基、亚芳基、多次甲基、氮杂次甲基、3-芳基-2,5-二氧吡咯啉、3-芳基-5-二氰基亚甲基-2-氧吡咯啉和芳基异二氢吲哚:其中R11为下列化合物的残基:苯胺、1-萘基胺、1,2-二氢喹啉、l,2,3,4-四氢喹啉、1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚、l,3-二羟基-2-亚甲基-1,1,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚、咪唑并[2,1-b]噻唑、苯并吗啉(3,4-二氢-2H-1,4-苯并嗯嗪)、吲哚、2,3-二氢吲哚、2-氨基噻唑、久洛尼定(2,3,6,7-四氢-lH,5H-苯并[ij]喹嗪)、1-噁久洛尼定、4H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉、苯酚、萘酚、苯硫酚、吡咯、吡唑、呋喃、噻吩、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪化合物;R12选自氢、C1-C10烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C8-C8环烷基、芳基、CH2CH2O1-3R13和C1-C4亚烷基-C3-C8亚环烷基,其中C1-C6烷基基团可以被至少一个选自羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷酰氧基、氰基、羟基、氯、氟、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代;R13选自氢、C1-C5烷氧基或C1-C6烷酰氧基;其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、l,3-二(二氰基亚甲基)-l,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物或芳基-C(CH3)C=C(CN)2,前提条件是存在选自-CO2H、-SH、与芳环连接的-OH、-CONHCO-、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-、1(H)-1,2,4-三唑-3-基-、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基及与芳环连接的SO2H的两个酸性官能团或者存在一个二元酸性氨磺酰基(-SO2NH2)。
81.权利要求80的硝基芳胺化合物,其中两个羧基存在于Ar或环A上或者每一个Ar和环A上都存在一个羧基。
82.权利要求72的二元酸性化合物,其具有式R6-N=N-Z,其中R6选自:和
其中Sub6选自氢、1-4个选自下列的基团:C1-C10烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、甲酰、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰基氧基、二氰基乙烯基、C3-C8环烷酰基、氰硫基、三氟乙酰基、氰基、氨甲酰基、-CONHC1-C6烷基、CONH芳基、CON(C1-C6烷基)2、SO2N(C1-C6烷基)2、CONH-C3-C8环烷基、芳基、芳酰基、-N(C1-C6烷基)SO2C1-C6烷基、NHCOC1-C6烷基、NHCOC3-C8环烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHCONHC1-C6烷基、NHCONH芳基、N(C1-C6烷基)芳基、芳基偶氮、杂芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷氧基、杂芳基偶氮、杂芳硫基、芳基磺酰基、三氰基乙烯基、芳氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、氟代磺酰基、三氟甲基磺酰基、氰硫基、硝基和CH=D,其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物和芳基-C(CH3)C=C(CN)2;前提条件是一个选自以下:羧基、和
的酸性基团存在于或R17、R18、R19上或R24上;Q选自-O-、-S-和-SO2-。
84.权利要求82的二元酸性化合物,其中R6选自和
并且Z选自和
其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、NHCOR24、NHCO2R24和NHCONHR24,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;其中R24中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基和R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8烷基、C3-C8烯基和芳基或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成基团:其中Q2选自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、和-N(SO2芳基)-;R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;前提条件是,R17包含一个选自羧基和的酸性基团而基团R18和R19没有酸性基团或者R17没有酸性基团且R18选自C1-C10亚烷基-CO2H、 和
其中Q选自-O-、-S-和-SO2-;最后的条件是只存在两个羧基基团。
85.具有式R6-N=N-Z的权利要求61的二元酸性化合物,其中R6为取代的杂环重氮化了的胺的残基并且选自: 和
其中Sub7为一个或多个选自下列的取代基:氢、卤素、C1-C6烷基、芳基、杂芳基、C1-C6烷酰基、CONHC1-C6烷基、SO2C1-C6烷基、SO2芳基、C1-C6烷氧基羰基、芳酰基、氰基、甲酰基和硝基;Sub8选自氢、卤素、C1-C6烷基、芳基和杂芳基;Sub9选自C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基和芳基;Sub10选自氰基、硝基、C1-C6烷基磺酰基、芳硫基、芳基磺酰基和C1-C6烷氧基羰基;Sub11为氢、一个或多个选自下列的取代基:C1-C6烷基、氰基、硝基、卤素、芳硫基、杂芳硫基、芳基磺酰基、芳氧基和C1-C6烷基磺酰基;Q选自-O-、-S-和-SO2-;其中Z为偶联组份,选自: 和
其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24和NHCONHR24,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;其中R24中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、和
其中R5’选自氢、C1-C6烷基和芳基;R16’选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基的基团;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基,或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基);R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基;前提条件是一个选自羧基、和
的酸性基团存在或R17、R18、R19或R24上;Q选自-O-、-S-和-SO2-;前提条件是R6和Z各包含一个酸性基团。
86.具有式R6-N=N-Z的权利要求85的二元酸性化合物,其中R6选自: 和
并且Z选自:和
其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、NHCOR24、NHCO2R24和NHCONHR24,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;其中R24中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基和R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8烷基、C3-C8烯基和芳基,或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成基团:其中Q2选自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、和-N(SO2芳基)-;R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;前提条件是或者R17包含一个选自羧基和的酸性基团而R18和R19没有酸性基团或者R17没有酸性基团且R18选自C1-C10亚烷基-CO2H、 和
其中Q选自-O-、-S-和-SO2-;最后的条件是只存在两个羧基基团。
87.具有式R6-N=N-Z的权利要求71的二元酸性化合物,其中R6为重氮化了的芳胺的残基并且选自:和
其中Sub12为一个或多个选自下列的基团:氢、C1-C6烷基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳硫基、芳基磺酰基、卤素、三氟甲基、烷酰基、芳酰基、甲酰、NHCO芳基、NHCOC1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基和-SO2N(C1-C6烷基)2;Q选自-O-、-S-、-SO2-、-CONH-和-SO2N(C1-C6烷基)-;Z选自: 和
其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-O-C2-C6亚烷基-OH、O-C2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24和NHCON(R24)R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基和芳基;其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基和C1-C6烷氧基;R18和R19选自氢、C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基;R18和R19可以共同与另一个单元结合,它们与该单元连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、-N(SO2芳基)-;R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基;前提条件是Z上不存在酸性基团。
90.权利要求72的二元酸性化合物,其中R6选自: 和
其中Sub8选自氢、C1-C6烷基、杂芳基和芳基;Sub9选自C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基和芳基;Sub13选自氢、一个或多个选自下列的基团:C1-C10烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤素、C1-C6烷氧基羰基、甲酰、C1-C6烷酰基、C1-C6烷酰基氧基、二氰基乙烯基、C3-C8环烷酰基、氰硫基、三氟乙酰基、氰基、氨甲酰基、-CONHC1-C6烷基、CONH芳基、CON(C1-C6烷基)2、SO2N(C1-C6烷基)2、CONHC3-C8环烷基、芳基、芳酰基、-N(C1-C6烷基)SO2C1-C6烷基、NHCOC1-C6烷基、NHCOC3-C8环烷基、NHCO芳基、NHCO2C1-C6烷基、NHCONHC1-C6烷基、NHCONH芳基、N(C1-C6烷基)芳基、芳基偶氮、杂芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷氧基、杂芳基偶氮、杂芳硫基、芳基磺酰基、三氰基乙烯基、芳氧基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、氟代磺酰基、三氟甲基磺酰基、氰硫基、硝基和CH=D,其中D是活性亚甲基化合物的残基,所述亚甲基化合物选自丙二腈、α-氰基乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基乙酰胺、α-C1-C6烷基磺酰基乙腈、α-芳基磺酰基乙腈、α-C1-C6烷酰基乙腈、α-芳酰基乙腈、α-杂芳基乙腈、二(杂芳基)甲烷、2,3-二氢-1,3-茚二酮、2-呋喃酮、苯并-2-呋喃酮、萘并-2-呋喃酮、2-吲哚酮、3-氰基-1,6-二氢-4-甲基-2,6-二氧(2H)-吡啶、苯并(b)噻吩并-3-亚基丙二腈-5,5-二氧化物、1,3-二(二氰基亚甲基)-1,2-二氢化茚、巴比土酸、5-吡唑酮、双甲酮、3-氧代-2,3-二氢-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物和芳基-C(CH3)C=C(CN)2;Sub14选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷硫基、芳硫基、C1-C6烷氧基羰基、硝基、杂芳硫基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳氧基;Sub15选自氢、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、芳基偶氮、-CH=D、氰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳硫基、芳基磺酰基、C1-C6烷氧基、三氟甲基和C1-C6烷氧基羰基;Sub16选自氢、一个或两个选自卤素、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、氰硫基和C1-C6烷硫基的基团;Sub17选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、卤素、硝基和SO2N(C1-C6烷基)2的基团;Sub18选自氢、芳基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基和杂芳基;Sub19选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、氰基、硝基、芳基、杂芳基、芳基偶氮、-CH=D、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、CONHC1-C6烷基、C1-C6烷酰基、芳酰基、卤素、甲酰和杂芳基偶氮的基团;Sub20选自氢、一个或两个选自C1-C6烷基、芳基、氰基、硝基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基偶氮、杂芳基偶氮、杂芳基、SO2N(C1-C6烷基)2、甲酰和-CH=D的基团;Sub21选自氢、1-3个选自C1-C6烷基、卤素、氰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳硫基、杂芳硫基、C1-C6烷氧基和芳氧基的基团;Sub22选自氢、1-3个选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氰基、芳硫基和杂芳硫基的基团;Z选自: 和
其中R17选自氢、1-2个选自下列的基团:C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、-OC2-C6亚烷基-OH、OC2-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、C1-C6亚烷基-OH、C1-C6亚烷基-C1-C6烷酰氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、三氟甲基、NHCOR24、NHCO2R24、NHCON(R24)R25和NHSO2R25,其中R24选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,R25选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基或芳基,其中R24和R25中的每一个C1-C10烷基可进一步被一个或多个选自下列的基团取代:C3-C8环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、CO2H、CO2C1-C6烷基、氰基、羟基、琥珀酰亚氨基、C1-C6烷氧基、或
其中R5’、R16’和Q如权利要求63所定义;R18和R19独立地选自氢、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基和芳基,或者R18和R19可以与另一个单元结合,它们连接在一起形成具有下式的基团Z:其中Q2选自共价键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-N-(C1-C6烷基)-、-N(COC1-C6烷基)-、-N(SO2C1-C6烷基)-、-N(CO芳基)-、或-N(SO2芳基)-;R20、R21和R22独立地选自 或C1-C6烷基;R23选自氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基;前提条件是,两个羧基(-CO2H)基团在Z上,这样两个羧基存在于或者R17或者R18上,或者R17和R18上可各存在一个羧基。
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