CN113248753B - 一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法。本发明先将聚砜/聚醚砜/聚酯氯甲基化，制备得到氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，再将氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯与邻苯二甲酰亚胺、DMF和氢化钠等混合制备得到邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯，然后将邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯氨甲基化，得到氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，再将1,8‑二羟基‑3‑羧基蒽醌接枝到氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯上，得到羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯，最后通过浸没沉淀相转化法将羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯制备为羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜。该方法步骤简单，可进行工业化批量生产，解决了现有的生物材料溶血率过高这一技术问题。

Description

一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，特别是涉及一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法。
背景技术
体外循环治疗作为一项生命支持技术，已广泛应用于临床，成为急、慢性脏器功能不全(肺、肾、肝等)、脓毒症、重症急性胰腺炎、感染性休克等危重症患者救治的重要治疗方法。其循环管路与血液的接触部位，即膜-血接触面，是发生人工材料相关并发症如血栓、溶血等的关键部位。一旦发生上述并发症，可能会危及生命。目前绝大部分的研究关注点均在如何解决各种体外循环改性膜的抗凝抗栓问题，而针对生物材料所致机体红细胞易破碎性(即溶血)的这一并发症，研发的改性膜材料较少。
红细胞破裂，血红蛋白逸出称红细胞溶解，简称溶血。通常高分子材料所引起的红细胞溶血是一种非渗透性溶血，膜材料的表面结构可改变红细胞的强度和弹性。生物相容性不佳的材料能损伤红细胞膜，使胞膜的蛋白质和脂质的量或质发生异常，失去圆盘形状，从而导致红细胞的完整性遭到破坏而出现溶血。是否有抗溶血性能是评估生物材料与红细胞相互作用的一项非常重要的血液相溶性能。
1,8-二羟基-3-羧基蒽醌(大黄酸)，属于蒽醌类化合物衍生物，具有较广泛的药理活性如抗肿瘤、抗炎、抗菌及调节肾功能等作用。大黄酸在之前的研究中均是全身给药(口服或静脉)，但是长期全身给药可能导致脏器损伤；而急、慢性脏器功能不全(肺、肾、肝等)、脓毒症、重症急性胰腺炎、感染性休克等危重症患者的治疗是需要长期进行的，全身给药则不可避免的会存在以上风险，并不是减少膜材料相关溶血的最佳方案。因此，为了规避血液和膜材料接触所致的溶血，将大黄酸接枝至材料上，作用于体外循环膜的局部，而不让大黄酸进入人体内，才是最佳的研发方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种步骤简单，可进行工业化批量生产的羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，以解决现有的生物材料溶血率过高这一技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S2：氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S3：羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备。聚砜/聚醚砜/聚酯指的是选择聚砜、聚醚砜、聚酯任意一种；
进一步地，所述步骤S1中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：先将聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于氯仿中，再加入多聚甲醛和四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48-72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，其中聚砜/聚醚砜/聚酯、氯仿、多聚甲醛、四氯化锡、氯剂三甲基氯硅烷的质量体积比为：10g：250ml：0.67-6.7g：0.26-0.52ml：11.4-28.5ml。
进一步地，所述步骤S2中氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：将氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的DMF溶液和和氢化钠混合液倒入三口瓶中，加热回流反应8-12h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60-80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯，其中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF的质量体积比为1g：10ml；将邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF，加入水合肼60-70℃肼解10-14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，其中邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF、水合肼的质量体积比为10g：100ml：0.8-1.6ml，邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的DMF溶液和氢化钠的体积质量比为7.4g：100ml：1.2-1.5g，其中DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤S3中羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备方法为：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4-5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10-20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4-8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的体积质量比为10ml：0.5-2g：0.2-1g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10-40mg/L、4-20mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的质量比为3-5g：1g；再将羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为16-18％的溶液，静置脱泡24h后将40-60℃的羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯溶液放入20-30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜，待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备；其中EDC为碳化二亚胺，NHS为N-羟基琥珀酰亚胺，DMAC为N,N-二甲基乙酰胺。
本发明中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌含有的两个羟基可与氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯中的超氧阴离子发生单电子转移反应，阻断邻苯三酚自氧化的自由基链反应，因而所制备的羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯改性膜具有广谱清除活性氧自由基作用，抑制红细胞溶血。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，可以很好的改善体外循环膜所致溶血这一问题，极大地降低了生物材料相关的溶血反应。
2.本发明将大黄酸直接接枝到膜材料上，可以规避其全身给药所带来的脏器损伤风险。
3.本发明提供的方法步骤简单，可进行工业化批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的制备流程图；
图2是本发明实施例氯甲基化聚砜的制备原理图；
图3是本发明实施例氨甲基化聚砜的制备原理图；
图4是本发明实施例羟基蒽醌改性聚砜的制备原理图；
图5是本发明实施例扫描电镜下聚砜膜和羟基蒽醌改性聚砜膜的结构图；
图5中，A是聚砜膜结构图，B是羟基蒽醌改性聚砜膜结构图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S2：氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S3：羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备：
进一步地，所述步骤S1中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：先将聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于氯仿中，再加入多聚甲醛和四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48-72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，其中聚砜/聚醚砜/聚酯、氯仿、多聚甲醛、四氯化锡、氯剂三甲基氯硅烷的质量体积比为：10g：250ml：0.67-6.7g：0.26-0.52ml：11.4-28.5ml。
进一步地，所述步骤S2中氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：将氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，加热回流反应8-12h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60-80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯，其中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF的质量体积比为1g：10ml；将邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF，加入水合肼60-70℃肼解10-14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯，其中邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF、水合肼的质量体积比为10g：100ml：0.8-1.6ml，邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的DMF溶液和氢化钠的体积质量比为7.4g：100ml：1.2-1.5g。
进一步地，所述步骤S3中羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备方法为：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4-5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10-20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4-8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10ml：0.5-2g：0.2-1g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10-40mg/L、4-20mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的质量比为3-5g：1g；将羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为16-18％的溶液，静置脱泡24h后将40-60℃铸膜液放入20-30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜，待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备。
实施例1
步骤S1：反应原理如图2所示，先将10g聚砜溶解于250ml氯仿中，再加入0.67g多聚甲醛和0.26ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入11.4ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜。
步骤S2：反应原理如图3所示，将10g氯甲基化聚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.2g，加热回流反应8h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚砜溶解于100mlDMF，加入0.8ml水合肼60℃肼解10h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜。
步骤S3：反应原理如图4所示，将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：0.5g：0.2g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10mg/L、4mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜的质量比为3g：1g；最后将羟基蒽醌改性聚砜溶解于DMAC中制成质量分数为16％的溶液，静置脱泡24h后将40℃铸膜液放入20℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜膜的制备。
实施例2
步骤S1：先将10g聚砜溶解于250ml氯仿中，再加入6.7g多聚甲醛和0.52ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入28.5ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜。
步骤S2：将10g氯甲基化聚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.5g，加热回流反应12h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚砜溶解于100mlDMF，加入1.6ml水合肼70℃肼解14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：2g：1g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为40mg/L、20mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜的质量比为5g：1g；将羟基蒽醌改性聚砜溶解于DMAC中制成质量分数为18％的溶液，静置脱泡24h后将60℃铸膜液放入30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜膜的制备。
实施例3
步骤S1：先将10g聚砜溶解于250ml氯仿中，再加入3.7g多聚甲醛和0.39ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入20ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成60h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜。
步骤S2：将10g氯甲基化聚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.35g，加热回流反应10h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入70℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚砜溶解于100mlDMF，加入1.2ml水合肼65℃肼解12h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4.5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应6h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：1g：0.5g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为25mg/L、12mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜的质量比为4g：1g；将羟基蒽醌改性聚砜溶解于DMAC中制成质量分数为17％的溶液，静置脱泡24h后将50℃铸膜液放入25℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜膜的制备。
实施例4
步骤S1：先将10g聚醚砜溶解于250ml氯仿中，再加入0.67g多聚甲醛和0.26ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入11.4ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚醚砜。
步骤S2：将10g氯甲基化聚醚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.2g，加热回流反应8h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚醚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚醚砜溶解于100mlDMF，加入0.8ml水合肼60℃肼解10h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚醚砜。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚醚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：0.5g：0.2g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10mg/L、4mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚醚砜的质量比为3g：1g；最后将羟基蒽醌改性聚醚砜溶解于DMAC中制成质量分数为16％的溶液，静置脱泡24h后将40℃铸膜液放入20℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚醚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚醚砜膜的制备。
实施例5
步骤S1：先将10g聚醚砜溶解于250ml氯仿中，再加入6.7g多聚甲醛和0.52ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入28.5ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚醚砜。
步骤S2：将10g氯甲基化聚醚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.5g，加热回流反应12h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚醚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚醚砜溶解于100mlDMF，加入1.6ml水合肼70℃肼解14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚醚砜。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚醚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：2g：1g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为40mg/L、20mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚醚砜的质量比为5g：1g；将羟基蒽醌改性聚醚砜溶解于DMAC中制成质量分数为18％的溶液，静置脱泡24h后将60℃铸膜液放入30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚醚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚醚砜膜的制备。
实施例6
步骤S1：先将10g聚醚砜溶解于250ml氯仿中，再加入3.7g多聚甲醛和0.39ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入20ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成60h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚醚砜。
步骤S2：将10g氯甲基化聚醚砜溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚醚砜的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.35g，加热回流反应10h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入70℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚醚砜；将10g邻苯二甲酰亚胺聚醚砜溶解于100mlDMF，加入1.2ml水合肼65℃肼解12h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚醚砜。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4.5的醋酸盐缓冲液中，，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应6h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚醚砜；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：1g：0.5g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为25mg/L、12mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚醚砜的质量比为4g：1g；将羟基蒽醌改性聚醚砜溶解于DMAC中制成质量分数为17％的溶液，静置脱泡24h后将50℃铸膜液放入25℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚醚砜膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚醚砜膜的制备。
实施例7
步骤S1：先将10g聚酯溶解于250ml氯仿中，再加入0.67g多聚甲醛和0.26ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入11.4ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚酯。
步骤S2：将10g氯甲基化聚酯溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.2g，加热回流反应8h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚酯；将10g邻苯二甲酰亚胺聚酯溶解于100mlDMF，加入0.8ml水合肼60℃肼解10h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚酯。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚酯；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：0.5g：0.2g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10mg/L、4mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚酯的质量比为3g：1g；最后将羟基蒽醌改性聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为16％的溶液，静置脱泡24h后将40℃铸膜液放入20℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚酯膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚酯膜的制备。
实施例8
步骤S1：先将10g聚酯溶解于250ml氯仿中，再加入6.7g多聚甲醛和0.52ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入28.5ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚酯。
步骤S2：将10g氯甲基化聚酯溶解于100mlDMF中，再将配置好的的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.5g，加热回流反应12h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚酯；将10g邻苯二甲酰亚胺聚酯溶解于100mlDMF，加入1.6ml水合肼70℃肼解14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚酯。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚酯；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：2g：1g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为40mg/L、20mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚酯的质量比为5g：1g；将羟基蒽醌改性聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为18％的溶液，静置脱泡24h后将60℃铸膜液放入30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚酯膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚酯膜的制备。
实施例9
步骤S1：先将10g聚酯溶解于250ml氯仿中，再加入3.7g多聚甲醛和0.39ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入20ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成60h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚酯。
步骤S2：将10g氯甲基化聚酯溶解于100mlDMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，其中邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚酯的DMF溶液和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.35g，加热回流反应10h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入70℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚酯；将10g邻苯二甲酰亚胺聚酯溶解于100mlDMF，加入1.2ml水合肼65℃肼解12h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚酯。
步骤S3：将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0.lmol/L、pH值为4.5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应6h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h获得羟基蒽醌改性聚酯；其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的质量比为10g：1g：0.5g，EDC、NHS和缓冲液的配比分别为25mg/L、12mg/L，1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚酯的质量比为4g：1g；将羟基蒽醌改性聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为17％的溶液，静置脱泡24h后将50℃铸膜液放入25℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚酯膜。待膜完全固化后置入纯水中浸泡72h，期间每24h换水1次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚酯膜的制备。
对比例1：
根据现有文献(Liu T M,Xu J J,Qiu Y R.A novel kind of polysulfonematerial with excellent biocompatibility modified by the sulfonatedhydroxypropyl chitosan.[J].Materials Science&Engineering C Materials forBiological Applications,2017,79(oct.):570.)中公开的氨基化改性聚砜膜制备方法，先将10g聚砜溶解于250ml氯仿中，再加入0.6g多聚甲醛和0.26ml四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入11.4ml氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜；然后将氯甲基化聚砜以质量分数为18％的比例溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成铸膜液，先振荡溶解，后静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出膜液，将其放入水中，经相转法得到氯甲基化聚砜膜，再将氯甲基化聚砜膜在25℃下浸入过量乙二胺(EDA)中孵育20分钟获得氨基化改性聚砜膜。
对比例2：
根据现有文献(Liu T M,Xu J J,Qiu Y R.A novel kind of polysulfonematerial with excellent biocompatibility modified by the sulfonatedhydroxypropyl chitosan.[J].Materials Science&Engineering C Materials forBiological Applications,2017,79(oct.):570.)中公开的磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜方法，将对比例1制得的氨基化改性聚砜膜在25℃下浸入30mL戊二醛溶液(氨基化改性聚砜膜与戊二醛的质量比为100:1)中，再加入少量冰醋酸后在氮气保护下混合搅拌反应18h，然后用超纯水洗涤3次，得到醛基化聚砜膜，再将醛基化聚砜膜加入到20ml磺化羟丙基壳聚糖水溶液(50mg/ml)，其中醛基化聚砜膜与磺化羟丙基聚壳糖质量比为0.1:1，再加入少量冰乙酸后在氮气保护下在25℃下搅拌反应12小时，然后将得到的膜用超纯水洗涤3次，真空干燥12h，得到磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜。
实验例：
分别测量实施例1-3制得的羟基蒽醌改性聚砜膜、对比例1制得的氨基化改性聚砜膜、对比例2制得的磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜的溶血率，结果见表1
表1 现有聚砜膜和羟基蒽醌改性聚砜膜的溶血率比较
Figure BDA0003060908150000131
从表1中可以看出，羟基蒽醌改性聚砜膜的溶血率明显低于一般的聚砜膜以及氨基化改性聚砜膜和磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜。另外，现有文献中，Yue等的氯甲基化改性聚砜膜的溶血率约为2.1％(Yue W W,Li H J,Xiang T,et al.Grafting of zwitterionfrom polysulfone membrane via surface-initiated ATRP with enhancedantifouling property and biocompatibility[J].Journal of Membrane Science,2013,446:79-91.)，Liu等的沃拉帕沙改性聚砜膜的溶血率约为2.2％(Liu W,Fu X,Liu YF,et al.Vorapaxar-modified polysulfone membrane with high hemocompatibilityinhibits thrombosis[J].Materials Science and Engineering C,2021,118(4):111508.)，亦均高于本发明的溶血率，说明本发明的羟基蒽醌改性聚砜膜具有良好的抗溶血性能；图5是普通聚砜膜(A)和羟基蒽醌改性聚砜膜(B)在扫描电镜4000x下的截面图，可以看出2种膜均为非对称指状结构，说明本发明制备的改性膜没有改变膜的微观结构。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S2：氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备；
S3：羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备；
所述步骤S3中羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备方法为：
S31，将1,8-二羟基-3-羧基蒽醌加入到含有EDC和NHS的浓度为0. lmol/L、 pH值为4-5的醋酸盐缓冲液中，在4℃下活化羧基10-20min，再将氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯加入到上述含有1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC和NHS的醋酸盐缓冲液中反应4-8h，使用无水乙醇洗涤3次，室温真空干燥24h，获得羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯；
其中1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、EDC、NHS的体积质量比为10ml：0.5-2g：0.2-1g；EDC、NHS和缓冲液的配比分别为10-40mg/L、4-20mg/L；1,8-二羟基-3-羧基蒽醌、氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的质量比为3-5g：1g；
S32，将羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMAC中制成质量分数为16-18%的溶液，静置脱泡 24h后将40-60℃的羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯溶液放入20-30℃的凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法制备羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜，待膜完全固化后置入纯水中浸泡 72h，期间每 24h 换水 1 次，使膜中的溶剂和致孔剂完全溶出，完成羟基蒽醌改性聚砜/聚醚砜/聚酯膜的制备；其中EDC为碳化二亚胺，NHS为N-羟基琥珀酰亚胺，DMAC为N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：
先将聚砜、聚醚砜或聚酯的任意一种溶解于氯仿中，再加入多聚甲醛和四氯化锡充分反应形成络合物，接着加入氯剂三甲基氯硅烷并氮封；混合均匀后放入60℃水浴中，完成48-72h的搅拌反应；随后将反应物过滤并用无水乙醇洗涤3遍；最后置于70℃真空干燥箱中干燥24h，得到氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯；
其中聚砜/聚醚砜/聚酯、氯仿、多聚甲醛、四氯化锡、氯剂三甲基氯硅烷的质量体积比为：10g：250ml：0.67-6.7g：0.26-0.52ml：11.4-28.5ml。
3.根据权利要求1所述的一种羟基蒽醌体外循环改性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的制备方法为：
S21，将氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF中，再将配置好的邻苯二甲酰亚胺、氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯的DMF溶液和氢化钠混合液倒入三口瓶中，加热回流反应8-12 h，冷却至室温，用无水乙醇将产物析出，放入60-80℃的蒸馏水中洗涤至无气泡逸出，后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯；
其中氯甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF的质量体积比为1g：10ml，邻苯二甲酰亚胺、DMF和氢化钠的质量体积比为7.4g：100ml：1.2-1.5g；
S22，将邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯溶解于DMF，加入水合肼60-70℃肼解10-14h，冷却至室温，过滤所生成的沉淀，并将滤液用无水乙醇洗涤3遍将产物析出，置于35℃真空干燥箱中干燥24h，得到氨甲基化聚砜/聚醚砜/聚酯；
其中邻苯二甲酰亚胺聚砜/聚醚砜/聚酯、DMF、水合肼的质量体积比为10g：100ml：0.8-1.6ml，其中DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
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