JPH06505295A

JPH06505295A - ポリエステルカラーコンセントレートで着色された熱可塑性ポリマー

Info

Publication number: JPH06505295A
Application number: JP4506449A
Authority: JP
Inventors: クルタック，ジェームズ　ジョン，シニア; アレンウェーバー，マックス; パーハム，ウィリアム　ウィトフィールド; ポロック，マーク　アラン; ベル，ウィリアム　ポール; キーガン，マイケル　ジェームズ
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1994-06-16
Also published as: EP0570511A1; WO1992013921A1; CA2101419A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステルカラーコンセントレートで着色された熱可塑性ポリマー技術分野本発明はポリマー化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は着色ポリエステルで着色された熱可塑性ポリマーに関する。

背景技術熱可塑性ポリマーが顔料又は溶剤染料を添加することによって着色できることはよく知られている（例えば、Ｔｈｏｍａｓ　Ｇ、　Ｗｅｂｅｒ纒、プラスチックスの着色（Ｃｏｌｏｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７９年参照）。しかしながら、顔料を使用することは、不透明性、色の曇り、低い着色強度等のような望ましくない性質を伴う。また、不溶性の顔料を熱可塑性樹脂と均一にブレンドする際の困難性に遭遇する。また溶剤染料は熱可塑性ポリマーを着色するために有用であり（Ｋ、　Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎｉ！、合成染料の化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）、第８巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７８年）、これは改良された透明性、色相の明るさ及び高い着色強度を有する組成物を与えるが、着色された熱可塑性樹脂からの染料泳動、抽出等を生じる。これらの問題点は、低いガラス転移温度を有するポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのような可撓性ポリマーを着色するために溶剤染料を使用するとき特別の関心事である。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン又はポリエチレンイミン主鎖を存する溶媒可溶性非抽出性重合体アミノトリアリールメタン染料を製造し、これをポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリ（メタクリル酸メチル）のようなアクリルポリマー等のようなポリマー中に、溶媒ブレンド法により含有させることができることも知られている〔米国特許第４．４７７、６３５号（１９８４年）〕。ポリマーを含有する非着色中間体芳香族アミンを製造しなくてはならず、次いでこのポリマー構造中の芳香族アミンを更にジアリールケトンとオキシ塩化燐のような縮合触媒の存在下で不活性有機溶媒中で反応させることによってアミノトリアリールメタン単位に変えなくてはならないので、これらの重合体着色化合物を製造する際に困難に遭遇する。反応性基を含むアミノトリアリールメタンを共重合させることによって一工程で着色ポリエステル組成物を作る試みは、多分トリアリールメタン発色団の熱的不安定性のために一般的に失敗する。これらの従来開示された重合体アミノトリアリールメタン組成物はまた、劣った光に対する堅牢度を有しており、高温溶融ブレンドのより有利な方法を経て熱可塑性ポリマーを着色する際に使用するために必要な熱安定性を有していない。

特にポリマーオレフィンのプラスチックスを、テレフタル酸、イソフタル酸又は両方の残基を含有する低融点の架橋した着色ポリエステル組成物、低分子量トリメチロールアルカン、即ち１．　１．　１−トリメチロールプロパン及び共重合性着色剤（この着色剤は０．１〜２５重量％のレベルで存在する）で着色することができることが更に知られている〔米国特許第４．１１６．９２３号（１９７８年）〕。しかしながら、温度、真空の程度、存在させる着色剤のレベル及び反応時間に関する極度の注意が、同一品質の架橋し着色したポリエステル組成物を再生産することを試みるために必要であるので困難に遭遇する。更に、これらの着色ポリエステル組成物は脆く低融点であり、高レベルの着色を作るために十分な量で添加するとき熱可塑性樹脂の物理的性質の劣化を起こすであろう。これらの従来開示されたポリマーの製造に於ける重要なことは、着色するポリマー中への適当な溶解度特性を有する低融点ポリマーを得るために低重合度を得ることである。しかしながら、このことを行なうために、着色剤は共重合することはできず、それで特に高レベルで添加したとき、望ましくない抽出性の着色剤になる。

最後に、ポリマー及び着色剤の物理的混合物からなるカラーコンセントレー）　（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を使用して熱可塑性ポリマー材料を着色することも知られている。しかしながら、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）及びそのブレンド物のようなポリマー材料を着色するためにこのような物理的混合物を使用することは、次のような多くの問題点を示す。

（１）着色したポリマーベレットの乾燥の間の着色剤の移動、（２）押出の間の着色剤の泳動並びにフィルム破断及び清浄化のための停止を起こし得るダイ上の着色剤の蓄積等。このような着色剤の移動及び蓄積は、他の色のポリマーを同じ装置で続いて処理するとき、時間の消費及び困難な清浄になる。

（３）例えば、特別の濃淡を得るために２種又はそれ以上のカラーコンセントレートを使用するとき、着色剤がよく混合しないかも知れない。

（４）着色したポリマー材料を貯蔵する間に着色剤が拡散又は滲出するかも知れない。

更に、公知のカラーコンセントレートを作るために着色剤と混合したポリエステルのようなポリマー中にオリゴマー物質が存在すると、加工の間の装置汚染の問題が生じる。

上記のように、無機及び低分子量有機化合物がポリマー材料のための着色剤として広く使用されている。色の適当な組合せにより、殆ど全ての色を作ることができる。しかしながら、この着色系で、着色剤とポリマーとの間の化学的非相溶性並びに多くの着色剤の発癌性及び／又は毒性を含む問題がある。ポリエステル及びポリエステルとポリカーボネートとのブレンドの射出成形に於ける特別の関心事は、ウェルドライン（ｗｅｌｄ　１ｉｎｅ）で退色した黒い筋が出ることである。ウェルドラインは進行する溶融物の前面が出会うときは常に射出成形部分で形成される。この問題は暗赤色及び暗緑色を望むとき特に厳しい。この退色したウェルドラインは美的な応用では許容できないので、これらの材料は複数ゲートが必要な大きな部品ではしばしば使用することができない。

発明の概要本発明は、約１〜約５０重量％の１種又はそれ以上の熱的に安定な共重合性着色剤が共重合されている１種又はそれ以上のポリエステルカラーコンセントレートを着色剤としてブレンドした、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類等のような熱可塑性ポリマーに関する。このポリエステルカラーコンセントレートは、無定形、部分的結晶性又は高度結晶性であってよく、粉末又はペレット形状で存在していてよい。非泳動性又は非抽出性の着色剤が必要な種々の最終用途で有用なプラスチック組成物を作るために、これらの従来の方法により熱可塑性ポリマー中に含有することができる。

即ち、着色された熱可塑性ポリマーの均−性及び安定性は、色が均一であり、従来の顔料で着色した熱可塑性ポリマーで典型的に見られる非常に目に見えるウェルドラインを作らない成形された又は形成された着色熱可塑性物品を提供する。

これらの熱可塑性ブレンド物は、目に見えるウェルドラインを生ずることなく、成形できるので、これらはレクリエーション車及び実用車ハウジング及び自動車ボディーパネルのような大きな部品の射出成形に特に有用である。

発明の詳細な説明本発明は、その中に共重合された約１〜約５０％の１種又はそれ以上の熱安定性の共重合性着色剤を共重合した１種又はそれ以上の着色されたポリエステル組成物を着色剤としてブレンドした、熱可塑性ポリマー組成物に関する。即ち、このような着色剤は、熱可塑性ポリマー材料の押し出し又は注型のために必要な高温度の間に、抽出、浸出、泳動、滲出又は昇華しないであろう。熱可塑性材料を着色するために有機顔料及び油溶染料を使用することに関して、これらの着色物質の成るものは潜在的な発癌物質であり、接触皮膚炎を起こすので、厳しい毒性問題がある。（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ　（１９８８年７月１５日）　；　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｗｏｒｌｄ　（１９９０年１０月号、４９−５４頁）　、　ＡＣＴＡＤｅｒｍ、　Ｖｅｎｅｒｏｌ、、　５ｕｐｐｌ、１９８７年、　１３４巻、９５−９７頁；Ｓ、　Ｆｒｅｇｅｒｔ著Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ、　Ｍｕｎｋｇａｒｄ　Ｄｅｎｍａｒｋ　（第２版、１９８１年）〕。

本発明の全体的な目的は、分子着色剤が浸出性、昇華性、抽出性でなく、又は熱可塑性ブレンドから泳動若しくは滲出により除去されず、そうして人露出に関する毒性問題を最小にする着色された熱可塑性ブレンドを提供することである。本発明の他の目的は、優れた光沢、透明性及び日光に対する堅牢度、高い熱安定性、優れた着色剤の均一性を有し、未着色の熱可塑性材料の望ましい物理的性質を通常維持する、危険でない着色熱可塑性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、熱可塑性ポリマーとブレンドし、成形して目に見えるウェルドラインの無い熱可塑性ブレンドを与えることができる着色剤材料を提供することである。

従って、本発明は、１種又はそれ以上の着色ポリエステルか混合され、該着色ポリエステルが、少なくとも１．０重量％の１種又はそれ以上の式■の熱安定性二官能性着色剤化合物を共重合して含む、熱可塑性ポリマーを提供する。

一般的に、このような熱安定性二官能性着色剤は、式：％式％（）（式中、ｒｃｏｌ　Ｊは熱安定性有機着色剤の残基であり、そしてＸはポリエステル反応性基、即ち、ポリエステルが製造される少なくとも１種のモノマーと反応性である基である）により表わすことができる。特に、式（Ｉ）の化合物は出願中の米国特許出願第０７／６０４．３１１号（ここに引用することによりその内容を本明細書に含める）に記載されているものである。

米国特許出願第０７／６０４．３１１号により提供される粉末着色剤組成物は、微粉末形態で、組成物の全重量基準で少なくとも１重量％、更に典型的には少なくとも５重量％の、熱安定性二官能性着色剤化合物の残基を共重合して含む半結晶性ポリエステルからなる。この粉末組成物はポリマー鎖中に食前された着色剤残基を有しているので、着色剤は浸出性でも、昇華性でも又は抽出性でもなく、組成物から滲出又は泳動しない。この着色剤組成物は、化粧品、スキンクリーム又はローション、石鹸、毛染め剤、ワックス、光沢剤、コーティング剤、塗料、無衝撃印刷用トナー、インキ等のような広範囲の種々の製品に使用することができる微粉末状の着色した微結晶性ポリエステル粉末の形態であり、これは人体により容易に吸収される毒性の分子への露出が非常に最小限になるので人に対して安全である。

即ち、この着色剤組成物は毒物学的心配が明かである広範囲の種々の応用に於いて有用である。この濃縮材料は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等を含む広範囲の種々の熱可塑性組成物に、従来の溶融又は溶液ブレンド技術により色を与えるために使用できる。ａ＝発明のポリマーカラーコンセントレートを使用するとき、毒性の心配に関する着色剤問題は大きく克服される。

このようにして提供される粉末着色剤組成物は、ポリエステルカラーコンセントレート、好ましくは無定形又は部分的結晶性ポリエステルカラーコンセントレートを有機溶媒に溶解し、それから着色剤組成物を比較的均一なサイズ、例えば、約１０〜５０ミクロンの粒子からなる微粉末状の形態で回収する、溶解−結晶化 −沈澱方法の手段により得ることができる。

この粉末着色剤組成物の製造で使用できるカラーコンセントレートは、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％の、少なくとも１種の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基を共重合して含む、結晶性、半結晶性及び無定形ポリエステルからなる。ポリエステル中の着色剤残基の濃度は、特別のコンセントレートが設計される最終用途、使用するポリエステル及びカラーコンセントレートに必要な物理的特性のような要因に依存している。通常、カラーコンセントレートには約５０重量％より多くの着色剤残基は含まれず、約１０〜４０重量％の範囲内の濃度が一層普通である。典型的に、ポリエステルカラーコンセントレートは、少なくとも０．２０のインヘレント粘度を有し、（ｉ）１種又はそれ以上のジカルボン酸の残基からなるジ酸成分、（ｉｉ）　１種又はそれ以上のジオールの残基からなるジオール成分及び（ｉｉ）　１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基からなる着色剤成分からなる。

着色剤成分（ｉｉｉ）の濃度及びインヘレント粘度は、重合度及びインヘレント粘度が、実質的に全ての着色剤化合物がポリマー中に、好ましくは抽出性ではないポリマー鎖中に反応することを確実にするために十分高い範囲まで相互関連している。即ち、例えば、着色剤成分（ｉｉｉ）の濃度が２０重量％又はそれより高いとき、ポリエステルのインヘレント粘度は通常約０．２５又はそれより高い。

ジ酸残基は、テレフタル酸、イソフタル酸、１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｌ、１２−ドデカンジオン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等のような脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸から誘導されてよい。ポリマーの製造に於いて、ジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのようなジカルボン酸のエステル形成性誘導体からジ酸残基を誘導することがしばしば好ましい。これらの酸の無水物又は酸ハロゲン化物も実際に使用できる。

上記ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、１゜２−プロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、ｌ、１２−ドデカンジオール、■、２−シクロへ牛サンジオール、■、４−シクロヘキサンジオール、１．　２−シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２．２，４．４−テトラメチル−１，３− シクロブタンジオール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリジクロー［５，２，１，０３−デカン（但し、Ｘは３，４又は５を表わす）並びに主鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１．　３−及び１．　４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等から選択することができる。一般に、これらのジオールには２〜１８個の、好ましくは２〜１２個の炭素原子が含まれる。脂環式ジオールがそのシス−若しくはトランス立体配置で又は両形態の混合物として使用できる。

これらの粉末着色剤組成物を製造できる好ましい無定形カラーコンセントレートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、そして結晶化点又は融点を示さないか又は微量しか示さない。このような無定形のポリエステルの例には、二官能性着色剤化合物、テレフタル酸及び／又は２，６− ナフタレンジカルボン酸並びに式：（式中、Ｒ１は水素又は非置換若しくは置換のアルキル、シクロアルキル若しくはアリ・−ル基であり、Ｒ１は非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）を有する分枝鎖ジオールの重合により得られるものが含まれる。好ましい無定形ポリエステルカラーコンセントレートは、約０．２〜０．８のインヘレント粘度を有し、（ｉ）少なくとも５０モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなるジ酸残基；（ｉｉ）少なくとも５０モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％の式（Ｒ’は水素又は低級アルキルであり、Ｒ″は低級アルキルである）を有するジオールの残基からなるジオール残基：及び（ｉｉｉ）熱安定性二官能性着色剤化合物の残基からなっている。

特に好ましい無定形ポリエステルカラーコンセントレートは、（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなるジ酸残基、（ｉｉ）本質的に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基からなるジオール残基及び（ｉｉ）　１種又はそれ以上の着色剤化合物の残基からなる。

粉末着色剤組成物を製造するために適している上記定義したようなその他の無定形ポリエステルは、無定形ポリエステルを得るための公知の方法に従って、（１）二種類のジカルボン酸と１種又はそれ以上のジオール、又は（２）二種類のジオールと１種又はそれ以上のジカルボン酸を使用することにより得ることができる。７５モル％のテレフタル酸残基及び２５モル％の１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなるジ酸成分、Ｉ、４−ブタンジオール残基からなるジオール成分並びに式（丁）の二官能性着色剤化合物の残基からなるポリエステルが、このようなポリエステルの例である。

この粉末着色剤組成物の製造で有用な部分的結晶性カラーコンセントレートは、普通、ＤＳＣによりガラス転移温度、結晶化温度及び融点を示す。これらの部分的結晶性ポリエステルコンセントレートは、（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はこれらの混合物からなるジ酸残基、（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式：　Ｏ（ＣＨｉ）ｒ− Ｏ−（但し、ｐは２〜１２、好ましくは４〜１２である）を有する残基からなるジオール残基及び（ｉｉｉ）熱安定性二官能性着色剤化合物の残基からなる。好ましい部分的結晶性カラーコンセントレートは、少なくとも１１０°Ｃの融点を有し、そして（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなるジ酸残基、（ｉｉ）少なくとも８０モル％の１．　４−ブタンジオールの残基からなるジオール残基及び（ｉｉｉ）着色剤化合物の残基からなる。特に好ましい部分的結晶性カラーコンセントレートは少なくとも１１０°Ｃの融点を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基、（ｉｉ）　１．　４−ブタンジオール残基及び（ｉｉｉ）以下に記載の二官能性着色剤化合物の１種の残基から本質的になる。

ポリエステルカラーコンセントレートは、（ｉ）ジカルボン酸又は好ましくはその低級アルキルエステル、（ｉｉ）ジオール及び（ｉｉｉ）２個の反応性基を有する熱安定性着色剤化合物を使用して、従来のエステル化反応又はエステル交換反応及び溶融重縮合方法によって製造することができる。普通、５０モル％過剰のジオールを使用する。

着色剤化合物は、次に例えば、重縮合工程の開始時又はその間に添加してよいが、好ましくは、カラーコンセントレート製造の開始時に他のモノマーと一緒に添加する。着色剤残基の濃度（重量％）は、反応器に入れた全ての成分の重量を合計し、エステル交換反応及び重縮合の間に除去された成分、例えば、メタノール及び過剰のジオールの合計を差し引いて決定する。この差はカラーコンセントレートの理論的収量を表わす。反応器に入れた着色剤の重量を、理論的重量で割って、ｌＯＯを掛けて、着色剤残基の重量％を得る。

ポリエステルカラーコンセントレート及びそれで粉末着色剤組成物の製造で有用な熱安定性二官能性着色剤化合物は、異なった構造型及び／又は種類の広範囲の種々の着色剤化合物から選択できる。

有用な着色剤化合物の唯一の必要条件は、（１）それがポリエステル重合条件下で安定であること及び（２）その構造が少なくとも２個のポリエステル反応性置換基を有していることである。使用できる着色剤化合物の型又は種類の例には、メチン類、ビス−メチン類、アントラキノン類、２．５−ジアリールアミノテレフタル酸類、キノフタロン類、チオキサントン類、３Ｈ−ジベンズ（ｆ、ｉｊ）イソキノリン−２，７−ジオン類（アントラピリドン類）、７Ｈ−ジベンズ（ｆ、ｉｊ）イソキノリン−７−オン類（アントラピリジン類）、７Ｈ−ベンズ（ｅ）ペリミジン−７−オン類、７−アミノ−２Ｈ−１−ベンゾビラン−２−オン類（クマリン類）、トリフエツジオキサジン類、５，１２−ジヒドロキシキサリノ（２，３−ｂ）フェナジン類（フルオリレジン類）、フタロイルピロコリン類、４−アミノナフタルイミド類、３，６−ジアミツビロメリト酸ジイミド類、ベンズアントロン類、ナフトＣ１’、２’、３’　：４，５）キノ〔２゜１−ｂ）キナゾリン−５，１０−ジオン類、６，１５−ジヒドロ−５゜９、１４．１８−アントラジンテトロン類（インダントロン類）、５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン類、６Ｈ，１３Ｈ−ピリド［１，２−ａ　：　３．　４−ｂ）ジインドール−６，１３−ジオン類、ジインドロー　（３，２，１−ｄｅ−３’　、２’　、１’　−１ｊ）　（１，５）ナフチリジン−６，１３，−ジオン類、ペリレン類、ペリノン類、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸類及びジイミド類、キナクリドン類並びにフタロシアニン類が含まれる。適当な着色剤化合物の具体例は、米国特許第３．４１７．０４８号、同第３．４８９．７１３号、同第４．０８０．３５５号、同第４．０８８．６５０号、同第４．０４９．３７６号、同第４、１１６．９２３号、同第４．２６７、３０６号、同第４．３５９．５７０号、同第４、４０３．０９２号、同第４．５９４．４００号、同第４．７４０．５８１号、同第４、７４５．１７３号、同第４．６１７．３７３号、同第４．８０４．７１９号、同第４、８０８．６７７号及び同第４．８９２．９２２号（これらを引用することによりその内容を本明細書に含める）並びに英国特許第１．２２５．５６６号に記載されている。

上記のように、上記の着色剤化合物は式０式％（）（式中、Ｃａｌは前記の着色剤の型の一つの残基であり、Ｘはポリエステル反応性置換基、即ち、ポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも１個と反応性である基である）により表わすことができる。Ｘが表わす反応性基の例には、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル基、アミノ、アルキルアミノ等が含まれる。エステル基は、式（式中、Ｒ８は非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又は了り−ル基から選択される）を有するどのような基であってもよい。Ｒ″は好ましくは、非置換アルキル、例えば、−炭素数約８以下のアルキル又はフェニルであり、最も好ましくは低級アルキル、例えば、メチル及びエチルである。

Ｒ４は水素又はＲ３について記載したこれらの基から選択される。

反応性基Ｘは好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、炭素数約４以下のカルバルコキシ（ｃａｒｂａｌｋｏｘｙ）又はアルカノイルオキシ、例えば、カルボメトキシ又はアセトキシである。若し必要であれば、公知の着色剤化合物は、公知の方法によるＸによって表わされる反応性基のそれへの付加により官能性化することができる。

本明細書に記載した粉末着色剤組成物は、（１）少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％の少なくとも１種の熱安定性二官能性着色剤化合物、例えば、式（Ｉ）の化合物を共重合して含む半結晶性、又は好ましくは部分的結晶性若し＼は無定形ポリエステルからなるポリ上ステルカフーコンセシトレー　ｌ−を、不活性有機溶媒に溶解する工程、及び、（２）工程（１）の溶液から、半結晶性着色剤組成物を比較的均一なサイズ、例えば、約１０〜５０ミクロンの粒子からなる微粉砕された形態で沈澱させる工程からなる、溶解−結晶化− 沈澱方法により製造できる。

所望ならば、この方法から得られる粉末着色剤組成物の粒子サイズは、従来の粉砕方法により更に減少させることができる。

典型的に、工程（１）は、ポリエステルカラーコンセントレートが不活性溶媒１リツトル当たり少な（とも１００ｇコンセントレートの範囲まで可溶性である溶媒を使用して行なわれる。無定形及び／又は部分的結晶性コンセントレートを溶解できる溶媒の例には、脂肪族ハロゲン化物、例えば、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；炭素数３〜約１０のカルボン酸アルキルエステル、例えば、酢酸エチル及び安息香酸メチル：トルエンのような炭化水素：並びにテトラヒドロフランのようなエーテルが含まれる。本発明者らは、塩化メチレンが特に有効な溶媒であることを見出した。

必要な溶媒の量は、使用する具体的な不活性溶媒又は不活性溶媒の組合せ、使用する具体的なポリエステルカラーコンセントレート並びに溶解を行なう温度に実質的に依存して変化する。典型的に、コンセントレート：溶媒（重量二重量）の比は、約１＝３〜１：１５、好ましくは約１：４〜１：８の範囲内である。溶解工程を行なう温度は、約２５°Ｃから溶媒の沸点までの範囲内であってよい。

この方法の第二工程は、工程（１）の溶液を、溶媒の体積の減少を伴うか又は伴わないで、即ち、溶液濃縮工程を伴うか又は伴わないで冷却することによって行なうことができる。他の有用な方法には、蒸留による工程（１）の溶媒の部分的な又は本質的に完全な除去を伴うか又は伴わないで、着色した半結晶性粉末の結晶化及び沈澱を起こす混和性の不活性有機液体／溶媒（普通、より高い沸点を存゛夕る）を、工程（１）の溶液に添加することが含まれる。工程（１）の溶媒として塩化メチ１／ン及び［結晶化−誘導」溶媒どして酢酸エチルのような酢酸アルキルを使用すると、特に有効であり好ましいことが分かった。

その所期の用途に依存して、この方法により得られた粉末着色剤組成物は、比較的低分子量のポリエステルオリゴマーを除去するｔ＝めに適当な有機溶媒で抽出してもよい。オリゴマー抽出溶媒の例には、アセトン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン及び５−メチル−２−ヘキサノンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンのような炭化水素類、並びにテトラヒドロフランのようなエーテル類が含まれる。好ましくはないが他の溶解−沈澱方法には、無定形カラーコンセントレートをある種の溶媒、例えば酢酸エチルに溶解し、これから形態に変化を受けた後、ポリマーカラーコンセントレートを沈澱させることが含まれる。

ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（テトラメチレンテレフタレート）のような更に結晶性のポリエステルのあるものは、溶解−沈澱方法で高沸点溶媒を使用することが必要である。このような高沸点溶媒の例には、芳香族モノ−及びジ−カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、安息香酸アルキル及びフタル酸アルキル；脂肪族ジカルボン酸エステル類ニゲリコールエステル類、例えば、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート：芳香族ケトン類、例えば、アセトフェノン；芳香族オキシド類、例えば、ジフェニルオキシド；脂肪族カルボキシアミド類、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソホロンが含まれる。安息香酸メチル及びエチレングリコールジアセテートが、容易に入手でき、いい臭いを育し、ときには芳香族ケトン類で問題である結晶化の間の色問題を起こさないので特に好ましい。

この方法の一つの面に於いて、粗ポリエステルカラーコンセントレートを製造し、非常に粗い粉末に粉砕し、次いでこれを高沸点溶媒、例えば、安息香酸メチルと共に加熱して溶解を容易にする。冷却すると、結晶化−沈澱が起こり、攪拌するためにアセトンのような希釈剤か普通必要である。濾過すると微粉砕された粉末か得られ、これは結晶化溶媒及び低分子量オリゴマー物質を除去するために洗浄又は再スラリー化を必要とするかも知れない。

溶解−結晶化−沈澱方法の他の変形に於いて、結晶化はポリエステルカラーコンセントレート製造工程の統合部分として起こり、その場合高沸点結晶化溶媒を、次に沈澱により粉末として得ることができるカラーコンセントレートの溶液を得るためにコンセントレートの溶融物に添加する。即ち、ポリエステルカラーコンセントレート粉末が、バッチ処理と共に使用できる手段により粉砕工程を必要としないで精製された形態で得られる。この態様で使用する溶媒は、通常、少なくとも１．２０℃、好ましくは約１５０〜２７５°Ｃの範囲内の沸点を有していなくてはならない。このような高沸点不活性溶媒の例には、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチルのような芳香族モノ−及びジ−カルボン酸の、低級アルキル、例えば、炭素数約４以下のアルキルエステル類ニゲリコールエステル類、例えば、エチレングリコールジアセテート：ジフェニルオキシドのような芳香族エーテル類；アセトフェノンのようなアルカノイルベンゼン類：及びグリコールエーテル類が含まれる。

溶解−結晶化−沈澱方法は、無定形及び部分的結晶性ポリエステルカラーコンセントレートの形態を多くの点で変える。着色した半結晶性粉末のＸ線回折分析は、ポリエステルの結晶化度に於いて著しい増加を示し、無定形ポリエステルコンセントレートは融点を示さないが、半結晶性コンセントレートは普通（殆ど常に）ＤＳＣによる融点を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は溶解−結晶化−沈澱方法により増加するか又は変化し無いが、数平均分子量（Ｍｎ）は常に増加し、増加の大きさは、オリゴマー物質が着色した半結晶性ポリエステル粉末から除去された程度に依存している。着色した半結晶性ポリエステルの多分散性比（Ｍｗ　：　Ｍｎ）は、Ｍｎの増加（Ｍｗが増加するときでも、Ｍｎは更に増加する）のために、それが製造されるポリエステルコンセントレートの比よりも常に小さい。

最後に、着色した半結晶性粉末のインヘレント粘度は通常、対応するカラーコンセントレートのインヘレント粘度よりも僅かに高い。

半結晶性ポリエステル粉末の色の多様性は、個々の色、例えば、公知のカラー技術（Ｎ、　０ｈｔａ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　１５巻、５号、１９７１年９月〜りＯ月、３９９〜４１５頁参照）によるイエロー、マゼンタ及びシアンのような減色法による色を組み合わせることによって得られる。本発明の実施に於いて、色は半結晶性粉末の製造の種々の適当な段階で組み合わせることができる。

（ａ）２種又はそれ以上の共重合性着色剤を、最初の重合反応に添加する；重縮合反応の完結時に、着色した半結晶性粉末が、上記の溶解−結晶化−沈澱方法を経て製造される。

（ｂ）２種又はそれ以上の着色した無定形又は部分的結晶性カラーコンセントレートを組合せ、次いで溶解−結晶化−沈澱方法を経て着色した半結晶性ポリエステル粉末に転換する。

（ｃ）２種又はそれ以上の着色した半結晶性ポリエステル粉末を組み合わせ、溶解−結晶化−沈澱方法を繰り返す。

（ｄ）２種又はそれ以上の着色した半結晶性ポリエステル粉末を公知のブレンド方法を使用して物理的に混合する。米国特許出願第０７／６０４．３１１号の着色したポリエステルは１種又はそれ以上の二官能性着色剤を有してもよく、又はそれぞれ１種又はそれ以上の二官能性着色剤を有するポリエステル組成物の混合物として存在させてもよい。更に、その中に共重合した少な（とも１種の二官能性着色剤を含む２種又はそれ以上の着色したポリエステルは、その無定形、部分的結晶性又は半結晶性粉末形態で組み合わせて、公知の方法を使用して熱可塑性ポリマーに添加することができる。また、当業者によく理解されているように、着色した半結晶性ポリエステル粉末組成物中に従来の添加物を存在させてもよい。例えば、このような添加剤には、可塑剤、難燃剤、核生成剤、滑剤、安定剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤又は二酸化チタンのような乳白剤が含まれる。

本発明の実施に於いてポリエステルカラーコンセントレートとブレンドするために有用な広範囲の熱可塑性ポリマーは当該分野で公知であり、それにはポリエステルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリブチレン並びにエチレン、プロピレン及び／又はブチレンから作られたコポリマー；アクリロニトリル、ブタジェン及びスチレンからのコポリマー：スチレン及びアクリロニトリルからのコポリマー；ポリアミド、例えば、ナイロン６及びナイロン６６ニボリ塩化ビニル：ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；セルロースエステル、例えば、セルロースアセテート、プロピオネート、ブチレート又は混合エステル：ポリアクリレート、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリイミド：ポリエステル−アミド、ポリスチレン等か含まれる。

本発明に従って、着色ポリエステルは、熱可塑性ポリマー中に、このような樹脂に他の添加剤を含有させるために使用されるような従来の技術、例えば、溶液又は溶融ブレンドを使用して含有させる（Ｒ，Ｇａｃｈｔｅｒ　ａｎｄ　Ｈ，Ｍｕｌｌｅｒ纒、Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ。

Ｈａｎｓｕ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５年、５０７−５３３頁、７２９−７４１頁、参照）。例えば、着色ポリエステル組成物は、粉末又はペレットの形でペレット又は粉砕されて粉末の形の熱可塑性樹脂と、接着促進剤又は分散剤を使用するか又は使用しないでトライブレンドすることができる。このプレミックスは押出機又は射出成形機で実質的に加工することができる。

一般的な問題として、ポリエステルを他の熱可塑性ポリマーとブレンドする試みは、しばしば物理的性質の劣ったブレンドになるこａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８８年）参照）。

しかしながら、本発明は、ブレンドが物理的性質に於いて別々のポリマーと殆ど違わない着色ポリマー熱可塑性ブレンドを提供する。

勿論、存在する特定の発色団基が、ポリエステル組成物の色（色相士値＋彩度）及び最終的に本発明の熱可塑性ポリマーブレンド物の色（色相（ｈｕｅ）十値（ｖａｌｕｅ）十彩度（ｃｈｒｏｍａ））を決定するであろう。

大きな範囲の色を、２種又はそれ以上のポリエステル着色剤組成物を着色する熱可塑性樹脂とブレンドし、次いで注型又は押し出すことにより、又は初め２種又はそれ以上のポリエステル着色剤組成物を一緒にブレンドし、次いでこれらの予備混合した材料を着色する熱可塑性ポリマー又はポリマー類とブレンドすることにより得ることができる。また、適当なベヒクル中のポリエステル着色剤組成物の濃縮物を製造することができる。この濃縮物は、液体、ペースト、スラリー又は固体、例えば、粉末、圧縮粉末、ペレット等の形態であってもよく、熱可塑性ポリマー（類）中に公知の方法により含有させることができる。

熱可塑性ポリマーを着色するために使用する着色ボ１ジエステル組成物の実際の量は、共重合された着色剤の固有の着色強度、着色されたポリエステル組成物中の着色剤の重量％及び所望の濃淡の深さに依存する。典型的には、熱可塑性ポリマーに添加するポリエステルカラーコンセントレートの量は、最終の熱可塑性ポ１ツマーブレンド組成物中に重量基準で存在する着色剤残基の全量が、約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．０１％〜約５％であるようなものである。

本発明に従って提供される着色熱可塑性ポリマー組成物（ま、厚しλ及び薄いプラスチックフィルム、押し出した被覆物及びラミネーション層、プラスチックシート、成形プラスチ・ツク物品並び↓こ繊維として有用である。

下記の実験部は、本発明を更に説明するものであるが、本発明の範囲を限定する意図のものではない。例で特定したインヘレント粘度は、６０重量％のフェノールと４０重量％のテトラクロロエタンとからなる溶媒１００ｍ１、当たり０．５ｇのポリマーを使用して２５°Ｃで演す定する。例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）値（よ、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。融点（よ第−及び／又は第二加熱サイクルで２０°Ｃ／分の走査速度で示差走査熱量測定（こより測定し、転移のピークとして記載する。

下記の材料を反応器に装入した。

１１、９０ボンド（２７，８モル）のテレフタル酸ジメチル１２．４７ポンド（６２，８モル）の１．４−ブタンジオール１４、５８　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１．５０ボンド（１，４２モル）の１．５−ビス（カルボキシアニリノ）アントラキノンジャケット付き反応器に、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮器を取り付け、ジャケットを通して循環させるオイルにより加熱した。反応器に連続的に窒素をパージしながら、反応器の内容物を２時間かけて１８０°Ｃに加熱した。温度を１８０℃で３０分間維持し、次いで３０分間かけて２００°Ｃに上昇させた。温度を２００℃で３０分間維持し、次いで２０分間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の９０分間で温度を２３０°Ｃに上昇させ、圧力が４０００　ミクロンＨｇに低下するまで真空をかけた。

反応器内容物を２３０°Ｃ及び約４０００　ミクロンＨｇ圧力で３０分間維持することによって重縮合を完結させた。次いで反応器を窒素で加圧して、反応器の内容物を水中に押し出した。押し出したポリマーをウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ミル中で約３ｍｍの粒子サイズまで粉砕することにより粒状にし、次いで真空下に８０°Ｃで４時間乾燥した。

得られた暗赤色ポリエステルは、約１０重量％のアントラキノン着色剤残基を含み、０．３６のインヘレント粘度、２１８°Ｃの融点、２０．４８０の重量平均分子量、１４，７８９の数平均分子量及び１．５１の多分散度値を下記の材料を反応器に装入した。

１１．９０ボンド（２７，８モル）のテレフタル酸ジメチル１２、４７ポンド（６２，８モル）の１．４−ブタンジオール１４．５８ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１．５０ボンド（１，４２モル）の１．５−ビス（カルボキシアニリノ）アントラキノンジャう゛ツト付き反応器に、窒素入日、攪拌機、真空出目及び凝縮器を取り付け、ジャケットを通して循環させるオイルにより加熱した。反応器に連続的に窒素をパージしながら、反応器の内容物を２時間か（づて１８０°Ｃに加熱した。温度を１８０℃で３０分間維持し、次いで３０分間かけて２００°Ｃに上昇させた。温度を２００°Ｃで３０分間維持し、次いで２０分間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の９０分間で温度を２３０℃に上昇させ、圧力が３８００　ミクロンＨｇに低下するまで真空をかけた。

反応器内容物を２３０°Ｃで２時間維持し、圧力を約１０００ミクロンＨｇまで低下させることによって重縮合を完結させた。次いで反応器を窒素で加圧して、反応器の内容物を水中に押し出した。押し出したポリマーをウィリーミル中で約３ｍｍの粒子サイズまで粉砕することにより粒状にし、次いで真空下に８０℃で４時間乾燥した。

得られた暗赤色ポリエステルは、約１０重量％のアントラキノン着色剤残基を含み、０，６４のインヘレント粘度、２１８°Ｃの融点、３６．６７６の重量平均分子量、２１．２０２の数平均分子量及び１．７１の多分散度値を育している。

製造３下記の材料を反応器に装入した。

１１、９０ボンド（２７，８モル）のテレフタル酸ジメチル１２、４７ボンド（６２，８モル）の１，４−ブタンジオール１４．５８ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１゜５０ボンドの１，５−ビス（カルボキシフェニルチオ）アントラキノンジャケット付き反応器に、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮器を取り付け、ジャケットを通して循環させるオイルにより加熱したっ反応器に連続的に窒素をパージしながら、反応器の内容物を２時間かけて１８０″Ｃに加熱した。温度を１８０’Ｃで３０分Ｉｙ？ｌ維持し、次いで３０分間かけて２００　’Ｃに上昇させた。温度を２００℃で３０分間維持し、次いで２０分間かりて２２０°Ｃに上昇させた。次の９０分間で温度を２３０°Ｃに上昇さぜ、圧力が４０００　ミクロンＨｇに低下するまで真空をかげた、。

反応器内容物を２３０°Ｃで３０分間維持し、その間圧力を約１４００　ミク「コンＨｇまで低下させることによって重縮合を完結させた。次いで反応器を窒素で加圧して、反応器の内容物を水中に押し出した。押し、出したポリマーをウィリーミル中で粉砕することにより粒状にし、次いで真空下に８０℃で４時間乾燥した。

得られた暗黄色ポリエステルは、約１０重量％のアントラキノン着色剤残基を含み、０．２７のインヘレント粘度、２１４℃の融点、１４．５３３の重量平均分子量、９．９４１の数平均分子量及び１．４６の多分散度値を下記の材料を反応器に装入した。

１１．９０ボンド（２７，８モル）のテレフタル酸ジメチル１２．４７ボンド（６２，８モル）の１．　４−ブタンジオール■４．５８ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１．５０ボンドの１，５−ビス（カルボキシフェニルチオ）アントラキノンジャケット付き反応器に、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮器を取り付け、ジャケットを通して循環させるオイルにより加熱した。反応器に連続的に窒素をパージしながら、反応器の内容物を２時間かけて１８０’Ｃに加熱した。温度を１８０℃で３０分間維持し、次いで３０分間かけて２００℃に上昇させた。温度を２００℃で３０分Ｍ維持し、次いで２０分間かけて２２０°Ｃに上昇させた。

次の９０分間で温度を２３０°Ｃに上昇させ、圧力か３９００　ミクロンＨｇに低下するまで真空をかけた。

反応器内容物を２３０°Ｃで２時間維持し、その間圧力を約５５０ミクロンＨｇまで低下させることによって重縮合を完結させた。次いで反応器を窒素で加圧して、反応器の内容物を水中に押し出した。押し出したポリマーをウィリーミル中で粉砕することにより粒状にし、次いで真空下に８０°Ｃで４時間乾燥した。

得られた暗黄色ポリエステルは、０．７９のインへレント粘度、２１８°Ｃの融点、４６．７７８の重量平均分子量、２５．３４７の数平均分子量及び１゜８４の多分散度値を存し、約１０重量％のアントラキノン着色剤残基を含んでいる。

製造５下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

］、５５．２ｇ　（０，８０モル）のテレフタル酸ジメチル１０８．０ｇ　（１，２０モル）の１．　４−ブタンジオール０、０２２６　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）８０、０　ｇ　（０，２１２モル）のメチル３−　（４−（（２−アセチルオキシ〕エチルアミ、ノコ−２−メチルフエニル〕−２−シアノ−２−プロペノエートフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り伺けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の１．０時間で温度を約２４０℃に上昇させ、圧力がＯ０５＋＋＋ｍＨｇに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を約２４０°Ｃで３０分間０．１〜０．５　ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１４５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０５＋間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。このケーキをアセＩ・ン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。３０．８７重量％のメチン着色剤残基を含む、得られた暗黄色半結晶性ポリエステル粉末は、０．２２４のインヘレント粘度、１８９℃の融点、１１．１１２の重量平均分子量、８，１１７の数平均分子量及び１．３７の多分散度値を有している。

回収された粉末の重量はＩ９７．０ｇである。

製造６下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

８０、４４　ｇ　（０，４１５モル）のテレフタル酸ジメチル６７、６７　ｇ　（０，７５２モル）の１，４−ブタンジオール０．０１３７ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）４１．４２ｇ　（０，０８６６モル）の１，５−ビス（２−カルボキシアニリノ）アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００　”Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の３０分間で温度を約２４５”Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間かけて約２６０°Ｃに加熱しｔ−ｏ温度を急速に（約１０分間かけて）２７０°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇｌ−低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を約２７０℃で１０分間０．１〜０．５　ｍｍ）Ｉｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結さぜた。次いで真空を窒素で解放し７、安息香酸メチル（１２５［ＯＬ）をゆ−）くり添加し７、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かｔｊて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液＄″：２Ｌのピーカーζ；移し、結晶化が起きるまで攪拌しｔ−ｏヘキサン（７００ｍｌ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈さイ１．たスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをヘキサンで洗浄した。

１：のケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。３０．１６重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０．２１４のインヘレント粘度、１９６°Ｃ（１）融点、１２．５５７ノ重量平均分子量、７．８０５（７）数平均分子量及び１゜６１の多分散度値を有している。回収された粉末の重量は１３２ｇであった。

製造７下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１１６．４ｇ　（０，６０モル）のテレフタル酸ジメチル８１．０ｇ　（０，９０モル）の１．４−ブタンジオール０．０１４３ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのＤ−ブタノール溶液から）１４．２５ｇ　（０，０３４７モル）の１．５−ビス［（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００″Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２３０°Ｃに上昇させた。次の１．０時間で温度を約２６０’Ｃに上昇させた。フラスコ及び内容物を約２６０”Ｃで１５分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重結合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌し、た。得られた溶液を２Ｎ＝のビーカー・に移１．　、、結晶化か起きるまで攪拌ｉ２、プニ。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し・、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。このケーキをアセトン中に２回再スラリ・− 化し２、次いで空気中で乾燥した。９．９６重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０．２６５のインヘレント粘度、２１３°Ｃの融点、１３，３６１の重量平均分子量、９．２７８の数平均分子量及び１．４４の多分散度値を有している。

製造８下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１０７、４０　ｇ　（０，５５４モル）のテレフタル酸ジメチル８１．００ｇ　（０，９０モル）の１，４−ブタンジオール０．０１４６ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）　・２３．０ｇ　（０，０４６４モル）の下記の式を有する赤色アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出目及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで２時間か（プて２３０　’Ｃに上昇させた。温度を急速に（約１０分間かけて）２４０℃に上昇させ、圧力が０．５ｍｍＪ（ｇに低下するまで真空をがけた。

フラスコ及び内容物を約２４０°Ｃで１．０時間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍｌ、）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。

得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセ１ヘン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。このケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。１５．７５重量％のアントラピリドン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０ｏ２５のインヘレント粘度、２１４℃ の融点、１４、０７４の重量平均分子量、９，４１０の数平均分子量及び１．４９の多分散度値を有している。回収された粉末の重量は１３５．６ｇである。

製造９下記の物質を５００ｍ１、三ツロ丸底フラスコに入れた。

５６．６４ｇ　（０，３９モル）のプレフタル酸ジメチル４０．５０ｇ　（０，４５モル）の１．４−ブタンジオール０、００７２　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノ＝・ル溶液から）７、２５　ｇ　（０，００８０５モル）の下記式を有する青色アント−Ｆギノニ着色剤フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ１６次いで２時間かけて２２０’Ｃに上昇させた。次の２．５時間で温度を約２３０°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を約２３０℃で２０分子ｆＪｆ　０．１〜０．５　ｍｄｇの圧力下で加熱するごとによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（６０ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２１７のビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（３５０ｏＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し１、ケーキをヘキサンで３回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。

１０、１重量％の゛アントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗青色半結晶性ポリエステル粉末は、ｏ、ｉｓｓのインへＬ、ント粘度を有している。回収された粉末の重量は６８．６ｇである。

タロシアニンスルホニルクロライドの試料（３００ｇ、　３０％固体−１００ｇ乾燥基準）を、約０〜５°Ｃで外部氷水で冷却し、溶液に容易にするためによく攪拌した、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパツール（１００ｍＬ）を入れた攪拌したビーカーに添加した。反応混合物を室温にまで徐々に加温し、攪拌を約１２時間続け、次いで２Ｌの希塩酸（ｐＨ＜５〜６）中に入れた。濾過により青色の固体を捕集し、湿潤したフィルターケーキを２Ｌの５％塩酸中に再スラリー化し、真空濾過した。水の大部分を真空濾過により除去し、空気乾燥し、次いでなお幾らか湿ったフィルターケーキをテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に添加し、テトラヒドロフラン及び水を真空下に除去して殆ど乾燥した生成物を残した。薄層クロマトグラフィーにより分析したときこの生成物は、スルホン酸誘導体のあるものであると推定される少量の非常に極性の副生成物を示した。この化合物は、更に精製すること無く、幾らか存在するスルホン酸誘導体を有していても特に低レベルで使用するとき、共重合によりポリエステルに色を付与するために使用することができる。スルホン酸誘導体の大部分を除去するためのより以上の精製を、粗材料の一部（２５ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｎＩＬ）中に溶解し、次いで、もはや青色が溶出しなくなるまで溶出するために塩化メチレン、次いで塩化メチレン：テトラヒドロフラン（５０：　５０ｖ／　ｖ）を使用し、粗いガラス−フリット濾斗中で活性化珪酸マグネシウムを通すクロマトグラフィーにより行なった。溶出液を一緒にし、真空下で溶媒を除去して、大部分が式：％式％により表わされるスルホン酸誘導体の何れも本質的に無いシアン生成物（１８，８ｇ）を残した。

製造１１下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

８１、３８　ｇ　（０，４１９モル）ｄ５テレフタル酸ジメチル６８、００　ｇ　（０，７５５モル）の１．　４−ブタンジオール０．０１３９ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）４３．１０ｇ　（０，０８４２モル）の１．　５−ビス（０−カルボキシフェニルチオ）アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。

次の３０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間かけて２６０℃に上昇させた。温度を急速に（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を約２７５℃で５分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン：へキサン（１：１体積）混合物（１，ＯＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン：ヘキサン（１：　１）混合物で洗浄した。

このケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。３０．７９重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた黄色半結晶性ポリエステル粉末は、０．１２のインヘレント粘度、１７８°Ｃの融点、８．５００の重量平均分子量、６．４７７の数平均分子量及び１．３１の多分散度値を有していた。回収された粉末の重量は１２２ｇ下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

５８．２０ｇ　（０゜３０モル）のテレフタル酸ジメチル４０．５０ｇ　（０，４５モル）の１．４−ブタンジオール０、００７５　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）２２、０　ｇ　（０，０２９モル）の下記の式を有する青アントラキノン着色剤フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０℃に上昇させた。

次の３０分間で温度を約２４０℃に上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０℃ に上昇させた。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を約２７５ °Ｃで５分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１００ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。ヘキサン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをヘキサンで３回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。２５．７６重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗青色半結晶性ポリエステル粉末は、０．１０３のインヘレント粘度、１８２°Ｃの融点、４，１８１の重量平均分子量、１．８５５の数平均分子量及び２．２５の多分散度値を育していた。

回収された粉末の重量は７４．４　ｇであった。

製造１３下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１１０．８ｇ（０，５７１モル）のテレフタル酸ジメチル８１．０ｇ　（０，９０モル）の１．４−ブタンジオール０、０１４１　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１４．５ｇ　（０，０２８５モル）の下記の式を育する赤メチン着色剤フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２゜２５時間かｉＪ、て２３０℃に上昇させた。

圧力が０．５ａｉｍＨｇに低下するまで真空をかけ、圧力を０６１〜０．５ｍｌＩＩＨｇに維持しながら温度を２３０°Ｃに３０分間維持した。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍｌ、）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま完全に溶液になるまで５分間攪拌を続けた。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。

希釈されたスラリーを１０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。

ケーキを３回アセトン中に再スラリー化し、次いで真空オーブン中で５０℃で４８時間乾燥した。１０．３重量％のメチン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０．３１のインヘレント粘度、２２０°Ｃの融点、１７．２６４の重量平均分子量、１２、５４６の数平均分子量及び１．３８の多分散度値を有している。回収された粉末の重量は１２８゜５ｇであった。

製造１４１分子当たり平均的２．５個の塩化スルホニル基を含む水含有銅フタロシアニンスルホニルクロライドの試料（３００ｇ、　３０％固体−１００ｇ乾燥基準）を、製造１０に記載したようにして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（１００ｍＬ）と反応させ、生成物を同様にクロマトグラフィー処理して、大部分が式：％式％により表わされる鋼フタロシアニン（ＣｕＰｃ）スルホンアミド誘導体下記の物質を５００ｏ＋Ｌ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１１６．４０ｇ　（０，６０モル）のテレフタル酸ジメチル８１、ＯＯｇ（０，９０モル）の１．４−ブタンジオール０、０１４５　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１４．５ｇ　製造１４の着色剤（９，９８重量％）フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の１時間で温度を約２４０ °Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約２５０℃に上昇させた。圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけ、フラスコ及び内容物を約２５０°Ｃで４５分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。

アセトン（５００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで３回洗浄した。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで真空オーブン中で５０°Ｃで乾燥した。９．９８重量％の銅フタロシアニンスルホンアミド着色剤残基を含む、得られた青色半結晶性ポリエステル粉末は、０．３９７のインヘレント粘度、２１８°Ｃの融点、２５．５３６の重量平均分子量、１５，９３０の数平均分子量及び１．６０の多分散度値を育していた。収量＝　１３７ｇ　（理論収量の９４．３％）。

製造１６下記の物質を２Ｌ三ツロ丸底フラスコに入れた。

３６８．６０ｇ　（１，９０モル）のテレフタル酸ジメチル２５６．５０ｇ　（２，８５モル）の１．　４−ブタンジオール０、０５０９　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１００．０ｇの製造１０の着色剤（１９，６２重量％）フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００”Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の３時間で温度を約２３０’Ｃに上昇させた。圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけ、フラスコ及び内容物を約２３０°Ｃで３０分間０．１〜０．５　ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（４２０ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたま才約ｌＯ分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を４Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（２Ｌ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで真空オーブン中で５０°Ｃで乾燥した。１９．６２重量％の鋼フタロシアニンスルホンアミド着色剤残基を含む、得られた青色半結晶性ポリエステル粉末は、０．４２５のインヘレント粘度、２０８°Ｃの融点、４６．２４８の重量平均分子量、１４．１５０の数平均分子量及び３．３の多分散度値を有していた。収量は４９１ｇ　（理論収量の９６．４下記の物質を５００＋ｎＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１１０、６４　ｇ　（０，５７０モル）のテレフタル酸ジメチル８１、００　ｇ　（０，９００モル）の１．４−ブタンジオール０、０１４１　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１４．２０ｇ　（０，０２９７モル）１，５−ビス（２−カルボキシアニリノ）アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００”Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２５°Ｃに上昇させた。次の３０分間で温度を約２４０’Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２５０’Ｃに上昇させた。圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を０．１−０．５ｍｍＨｇの圧力下で約２５０℃で１時間加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１ｏ分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。ケーキを２回アセトン中に再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。１０．０重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０．３９５のインヘレント粘度、２１７°Ｃの融点、２２．７４２の重量平均分子量、１５．８４４の数平均分子量及び１．４３の多分散度値を有している。回収された粉末の重量は１３０ｇであった。

製造１８下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

１１０、９８　ｇ　（０，５７２モル）のテレフタル酸ジメチル８１．０　ｇ（０，９０モル）の１．　４−ブタンジオール０．０１４２ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１４．３０ｇ　（０，０２７９モル）１．５−ビス（０−カルボキシフェニルチオ）アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２２０℃に上昇させた。次の３０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２５０° Ｃに上昇させた。圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を０．１〜０．５［ｌｍＨｇの圧力下で約２５０°Ｃで１時間加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。ケーキを２回アセトン中に再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。１０００重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた黄色半結晶性ポリエステル粉末は、０．５０のインヘレント粘度、２１７°Ｃの融点、２７．７４７の重量平均分子量、１８．９９８の数平均分子量及び１．４６の多分散度値を有していた。収量は４９１　ｇであった。

製造１９下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

９７、ＯＯｇ　（０，５０モル）のテレフタル酸ジメチル６７．５０ｇ　（０，７５モル）の１．　４−ブタンジオール０．０１３０ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）２６、ＯＯｇ　（０，０６３４モル）の１．５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２゜２−ジメチルプロピル）アミン〕アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させた。次の３０分間で温度を約２５５°Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０℃に上昇させた。圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまで真空をかけた。フラスコ及び内容物を０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で約２７０°Ｃで４５分間加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。ケーキを２回アセトン中に再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。１９．９５重量％のアントラキノン着色剤残基を含む、得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、０．５４８のインヘレント粘度、１９５°Ｃの融点、３１．４０９の重量平均分子量、１９，３２３の数平均分子量及び１．６２の多分散度値を有していた。収量は１２１ｇであった。

製造２０下記の物質を２．ＯＬ三ツロ丸底フラスコに入れた。

５４０、２６　ｇ　（２，７８５モル）のテレフタル酸ジメチル４０５．００ｇ　（４，５０モル）の１，４−ブタンジオール０、０７２２　ｇのＴｉ　（チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から）１４２　ｇ　（０，４３０モル）のメチン黄色着色剤（メチル　３−（４−〔〔２−アセチルオキシュエチルアミノ〕−２−メチルフェニル〕−２−シアノ−２ −プロペノエート）フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付けた。フラスコ及び内容物をベルセント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２３０ °Ｃに上昇させ、更に２時間で２３０℃に維持した。

圧力か０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけた。温度を２４０°Ｃに上昇させながら１時間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下でフラスコを加熱することによって重縮合を完結させた。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（４５０ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を４Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌した。アセトン（１，ＯＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持した。希釈されたスラリーを４５分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄した。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥した。１９．６６重量％のメチン着色剤残基を含む、得られた暗黄色半結晶性ポリエステル粉末は、０、２７７のインヘレント粘度、２０６°Ｃの融点、１５．１３７の重量平均分子量、１０．８３５の数平均分子量及び１．３９の多分散度値を有していた。収量は６８８ｇであった。

例１Ｋｏｄａｒ　＠ＰＥＴＧコポリエステル６７６３　（イーストマン・コダック社）（予備乾燥したペレット９．８５ボンド）を、製造２で製造したポリ（ｌ、４ −ブチレンテレフタレート）着色剤組成物０．１５ポンドとブレンドした。次いでこの材料をミキシングスクリューを取り付けた１、７５インチのキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）単軸押出機でコンパウンディングし、５００〜５５０°Ｆで２〜３ミルの厚さを有する薄いフィルムに押し出した。

この赤着色されたポリエステルフィルムは光沢があり、良好な透明性を有しており、発色性（ｃｏｌｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が優れていた。昇華又は着色剤移動の問題は観察されなかった。Ｋｏｄａｒ［Ｆ］ＰＥＴＧコポリエステル６７６３　（イーストマン・コダック社）は、示差走査熱量測定により測定したとき約１７８°Ｆ（８１°Ｃ）のガラス転移温度を有する透明な無定形ポリマーである。

例２例１で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する、製造１のポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）着色剤組成物０．１５ポンドを着色剤組成物として使用した他は、例１を繰り返した。赤着色したポリエステルフィルムは例１で製造したものと同様の色及び透明性を有していた。

例３製造３のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）着色剤組成物（０，１５ポンド）を、Ｋｏｄａｒ　＠ＰＥＴＧ：ｌポリエステル６７６３　（イーストマン・コダック社）（予備乾燥したペレット９．８５ボンド）とブレンドした。この材料をミキシングスクリューを取り付けた１、７５インチのＫ１１１ｉｏｎ単軸押出機でコンパウンディングし、５００〜５５０°Ｆで約２〜３ミルの厚さを有する薄いフィルムに押し出した。このようにして製造したフィルムは明るい黄色及び良好な透明性を有していた。

昇華による着色剤の損失の問題は観察されず、優れた発色性が得られた。

例４例３で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する、製造４のポリ（１，４−ブチレンチレフタレ−））着色剤組成物０．１５ボンドを着色剤組成物として使用した他は、例３を繰り返した。このフィルムの品質及び発色性は優れており、例３で製造したものと同様であった。

例５使用した熱可塑性ポリエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸とグリコールである１、４−シクロヘキサンジメタツールとの反応から製造したコポリエステルであり、８７°Ｃ（１８９°Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を存する、Ｋｏｄａｒ　＠Ａ１５（Ｅポリエステル（イーストマン・コダック社）　（９，８５ボンド）であった他は例１を繰り返した。

例６使用した熱可塑性ポリエステルが、Ｋｏｄａｒ　＠Ａ１５０コポリエステル（イーストマン・コダック社）（９，８５ボンド）であった他は例２を繰り返した。

皿ユ使用した熱可塑性ポリエステルが、Ｋｏｄａｒ■Ａ１５０コポリエステル（イーストマン・コダック社）　（９，８５ボンド）であった他は例３を繰り返した。

例８使用した熱可塑性ポリエステルが、Ｋｏｄａｒ　＠Ａ１５０コポリエステル（イーストマン・コダック社）　（９，８５ボンド）であった他は例４を繰り返した。

例４〜８でこのようにして製造したフィルムの品質は、良好な透明性及び得られる発色性を有し優れていた。着色剤の昇華の問題は観察されなかった。

例９製造２のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）を、Ｔｅｎ１ｔｅ■ポリプロピレンＰ６Ｍ５Ｕ−０３３コポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドとブレンドした。この材料を３０ａ＋ａｉの共回転インターメッシング（ｉｔ＋ｔｅｒ　ｍｅｓｈｉｎｇ）二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　Ｃａｒｐ、）で約４００°Ｆでコンパウンディングし、ペレット化した。次いでこのベレットを、キリオン単軸押出機を使用して約４５０°Ｆで約２〜３ミルの厚さを有するフィルムに押し出した。従来の無機及び有機着色剤を使用して着色したポリプロピレンフィルムに比較して、この赤色フィルムは、より透明で、より光沢があり、曇りが少なかった。

例１０例９で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する製造１のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）及びＴｅｎ１ｔｅ■ポリプロピレンＰ６Ｍ５Ｕ−０３３コポリマー（イーストマン・コダック社）９，８ボンドをブレンドし、この材料を例９の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに押し出して、従来の無機又は有機着色剤を使用して製造した着色ポリプロピレンフィルムよりも、より透明で、より光沢があり、曇りが少ない赤色ポリプロピレンフィル製造３のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）をＴｅｎ１ｔｅ■ポリプロピレンＰ６Ｍ５Ｕ−０３３コポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドとブレンドし、この材料を例９の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに押し出して、従来の無機又は有機着色剤を使用して製造した着色ポリプロピレンフィルムよりも、より透明で、より光沢があり、曇りが少ない黄色ポリプロピレンフィルムを得た。

例１２例１１で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する製造４のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）及びＴｅｎ１ｔｅ［Ｆ］ポリプロピレンＰ６Ｍ５Ｕ−０３３コポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドをブレンドし、この材料を例９の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに押し出して、高品質の黄色フィルム製造２のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）を、Ｔｅｎ　ｉ　ｔ　ｅ■ポリプロピレンＰ４Ｇ３Ｚ−０３９ホモポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドとブレンドした。この材料を３０ｍｍの共回転インターメッシングニ軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　Ｃａｒｐ、）で約４００°Ｆでコンパウンディングし、ペレット化した。次いでこのベレットを、Ｋ１１１ｉｏｎ単軸押出機を使用して約４００°Ｆで約２〜３ミルの厚さを育するフィルムに押し出した。得られる良好な発色性を有する高品質の赤着色フィルムが製造された。

例１４例１３で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する製造１のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）及びＴｅｎ１ｔｅ■ポリプロピレンＰ４Ｇ３Ｚ−０３９ホモポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドをブレンドし、この材料を例１３の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに変えて、高品質の赤色フィルムを得た。

例１５製造３のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）を、Ｔｅｎ１ｔｅ■ポリプロピレンＰ４Ｇ３Ｚ−０３９ホモポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドとブレンドし、この材料を例１３の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに押し出して、高品質の黄色フィルムを得た。

色原例１５で使用した着色剤組成物に比較してより高いインヘレント粘度を有する製造４のポリエステル着色剤組成物（０，２ボンド）及びＴｅｎ１ｔｅ＠ポリプロピレンＰ４Ｇ３Ｚ−０３９ホモポリマー（イーストマン・コダック社）９．８ボンドをブレンドし、この材料を例１３の方法に従って２〜３ミル厚さのフィルムに押し出して、高品質の黄色フィルＭａｋｒｏｌｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１０．６８ｇ）及び製造１０の着色剤組成物９．３２ｇをトライブレンドし、ブレンドを１１０ °Ｃで１６時間真空オーブン中で乾燥した。乾燥後、この材料を溶融ブレンドし、Ｃ，Ｗ、　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ３／４インチ押出機（２５：　Ｉ　Ｌ／Ｄ）で約３０５°Ｃで１２〜１３ミルのフィルムに押し出した。このフィルムは優れた透明性を有し、色はＭａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１７．２９ｇ）及び製造５のメチン黄色着色剤組成物２．７１ｇを例１７に於ける方法によりブレンドし１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このようにして製造した明黄色フィルムは優れた透明性及び光に露出したとき優れた堅牢性を育していた。

汗Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１７．２０　ｇ　）及び製造６のアントラキノン赤色着色剤組成物２．８０　ｇを例１７に於ける方法によりブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。優れた透明性及び良好な発色性が得られ、赤着色したものは優れた光堅牢性を有していた。

例２０Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍａｘの粒子サイズにまで粉砕した材料４１６．７７ｇ）及び製造１２の青色アントラキノン着色剤組成物３．２３　ｇを例１７に於ける方法によりブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このようにして製造した明青色フィルムは優れた透明性を有していた。

例２１ＭａｋｒｏＬｏｎ２６０Ｂポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３叩の粒子サイズにまで粉砕した材料４１７．２９　ｇ　）及び製造１１の黄色アントラキノン着色剤組成物２．７１　ｇを例１７に於ける方法によりブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このフィルムは中性の黄色を有し、優れた光に対する堅牢性を有していた。

例２２Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ボリカーボネー）　（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１１．６０ｇ）及び製造７の赤色アントラキノン着色剤組成物８．４０　ｇを正確に例１７に記載されたようにしてブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このようにして製造した明春色フィルムは優れた透明性及び良好な発色性を有していた。

例２３Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１４．７５ｇ）及び製造８０着色剤組成物５．２５　ｇを例１７に記載されたようにしてブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。良好な透明性及び光に対する堅牢性を有する明マゼンタ着色フィルムがこのようにして製造された。

例２４Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１１．６０ｇ）及び製造１３の赤色メチン着色剤組成物８．４０ｇを例１７の方法によりブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このようにして製造したフィルムは良好な透明性を有し、色は明春色であった。

例２５Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）　（約３ｍｍの粒子サイズにまで粉砕した材料４１１．６０ｇ）及び製造９のアントラキノン青色着色剤組成物８．４０ｇを例１７の方法によりブレンドし、１２〜１３ミルのフィルムに変えた。このようにして製造したフィルムは中性の青色を有し、良好な透明性を有していた。

例２６Ｋｏｄａｒ　＠ＰＣＴ３８７９ポリエステル（イーストマン・コダック社）及びＭａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）のｌ：１ブレンドを、５重量％のアクリル衝撃変性剤と一緒に、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ−２８二軸押出機で溶融ブレンドした。この組成物にはまた、製造１５の着色剤組成物０．１２５重量％、製造１７の着色剤組成物０．０２５重量％、製造１８の着色剤組成物ｏ、ｉｓｏ重量％及びＴｘＯｘ　Ｏ，０５０重量％も含まれていた。コンパウンディングした後、この材料をＮｅｗ　Ｂｒ１ｔａｉｎ　１７５射出成形機でダブル−ゲート０．１２５インチ厚さの小板（ｐｌａｑｕｅ）に成形した。驚くべきことに、これらの小板のウェルドラインの周りの領域は小板の残りの部分と殆ど区別できないものであった。

例２７例２６に於けるものと同様の組成物を作ったが、着色剤系組成物を製造１６の組成物０．１２５重量％、製造１９の組成物０．１５０重量％、製造２０の組成物０．０２５重量％及びＴｉ１ｔ　Ｏ，０５０重量％に変えた。この材料を例２６に記載したようにしてコンパウンディングし、成形した。再び、成形した小板のウェルドラインの周りの領域は小板の残りの部分と予想できないほど区別できないものであった。

例２８例２７に於いて使用した着色剤系を、Ｍａｋｒｏ　１ｏｎ２６０８ポリカーボネート（Ｍｏｂａｙ）中に分散させた。この材料を例２６に記載したようにしてコンパウンディングし、成形した。再び、成形した小板のウェルドラインの周りの領域は小板の残りの部分と予想できないほと区別できないものであった。

比較例１着色剤系をＣｈｒｏｍａｌｏｘ　４８７０　（Ｇ　−２２顔料）　、Ｍａｐｉｃｏ　Ｒｅｄ　２９７（Ｒ−３３顔料）　、Ｃａｄｍｉｕｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　（Ｙ −７４顔料）及びＴｉ１ｔからなる典型的な顔料系により置き換えた他は、例２６に於けるものと同様の組成物を作った。この材料を例２６に記載したようにしてコンパウンディングし、成形した。この場合に、黒い退色した筋が成形した小板のウェルドラインに沿って観察され、例２６及び２７で観察された殆ど目に見えないウェルドラインの非自明性を示した。

１ｍｍｍ　−ＰＣＴ／ｕｓ　９２１０１００３フロントページの続き（７２）発明者　パーハム、ウィリアム　ウィトフィールドアメリカ合衆国、テネシー　３７６６４．キンゲスポート、ハーミテイジ　ドライブ（７２）発明者　ポロツク、マーク　アランアメリカ合衆国、テネシー　３７６０１．ジョンソン　シティ、イースト　エイト　アベニュ　２０１（７２）発明者　ベル、ウィリアム　ポールアメリカ合衆国、テネシー　３７６５９．ジョンズボロー、イースト　ハーモニー　アクレス　ドライブ　１８２（７２）発明者　キーガン、マイケル　ジェームズアメリカ合衆国、テネシー　３７６６３．キンゲスポート、ウェイクツイールド　コート

Claims

【特許請求の範囲】

１．１種又はそれ以上の着色ポリエステルがブレンドされた１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーからなり、該着色ポリエステルが、約１重量％〜約５０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤残基が共重合されているものである着色熱可塑性ポリマーブレンド。
２．熱安定性着色剤残基が着色ポリエステル中に約５重量％〜３０重量％の濃度で存在する請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
３．熱可塑性ポリマーが、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリアクリレート類、ポリビニルエステル類、ポリエステル−アミド類、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン −スチレン及びスチレン−アクリロニトリルからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
４．熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
５．ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンである請求の範囲第４項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
６．ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンの任意の組合せからなるコポリマーである請求の範囲第４項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
７．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリアミドである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
８．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリウレタンである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
９．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリ塩化ビニルである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１０．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリ塩化ビニリデンである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１１．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリカーボネートである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１２．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリエステルである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１３．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がセルロースエステル又はその混合物である請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１４．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される請求の範囲第１３項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１５．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリアクリレートである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１６．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリエステル−アミドである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１７．熱可塑性ポリマーの少なくとも１種がポリスチレンである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１８．熱可塑性ポリマーがポリエステルとポリカーボネートとのブレンドである請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
１９．請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンドからなる成形品又は形成品。
２０．請求の範囲第２項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンドからなる成形品又は形成品。
２１．請求の範囲第３項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンドからなる成形品又は形成品。
２２．請求の範囲第５項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンドからなる成形品又は形成品。
２３．請求の範囲第１８項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンドからなる成形品又は形成品。
２４．該着色ポリエステルが着色ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
２５．該着色ポリエステルが、１種又はそれ以上の熱安定性着色剤残基約５重量％〜３０重量％が共重合されている着色ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。
２６．該着色ポリエステルが、それに結晶性を与えるために溶解−結晶化−沈澱により変性され、着色ポリエステルの重量基準で少なくとも５．０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二宮能性着色剤の残基が共重合されたものである着色ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項記載の着色熱可塑性ポリマーブレンド。