JP2966086B2 - 濃厚顔料及び着色半結晶質粉末 - Google Patents

濃厚顔料及び着色半結晶質粉末

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種のポリエステル反応性、熱
安定性アントラキノン化合物の着色残渣が共重合された
ポリエステルを含んでなるポリエステル濃厚顔料（colo
r concentrate）に関する。これらの濃厚顔料は、種々
の高分子材料、該高分子材料から二次加工された造形品
及び該高分子材料から配合された被覆、特に、着色剤材
料の耐抽出性が重要な問題である化粧品及びホームケア
製品に青みがかった赤色の色相及び色彩を付与するため
に使用できる。本発明はまた、濃厚顔料から導びかれる
着色半結晶質粉末に関する。
プラスチック、ペイント、印刷インキ、ゴム、化粧品
及び同様な材料は、優れた明度及び着色力が重要な場
合、代表的には有機顔料によって着色される。有機顔料
のうちいくつかは潜在的発癌物質であり且つ接触性皮膚
炎を引き起こすことが示されているので、有機顔料の使
用に関しては毒性の問題は長期にわたる問題である。プ
ラスチックは通常、種々の添加剤、たとえば、充填剤、
可塑剤、着色剤などを含む。このようなプラスチックの
高分子基剤は普通、それ自体ではアレルギー反応または
他の不利な反応を生じないが、浸出性または抽出性添加
剤が接触性皮膚炎を引き起こすことが知られている〔Fr
egert,Manual of Contact Dermatitis,Munkaard Denmar
k（2nd Ed.1981）〕。
本発明によって提供される濃厚顔料は、着色剤が浸出
性、昇華性または抽出性ではなく且つ濃厚顔料で着色さ
れた組成物から移行または滲出しないように、着色剤は
ポリマー鎖中に取り入れられている。本発明の着色半結
晶質粉末は、身体に吸収され得る毒性分子への暴露がほ
とんど排除されるので人間への危険を引き起こさない化
粧品、家庭用介護製品などのような種々の製品に配合す
ることができる。非晶質及び半結晶質濃厚顔料は、常用
の溶融または溶液ブレンド法によって、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル、
ポリウレタン、ポリオレフィンなどのような熱可塑性高
分子材料を着色するのに好ましい。
ポリマーと着色剤との物理的混合物からなる濃厚顔料
を用いて熱可塑性高分子材料を着色することが知られて
いる。しかしながら、このようなポリエステル、たとえ
ば、ポリ（エチレンテレフタンレート）及びそれらのブ
レンドのような高分子材料を着色するためのこのような
物理的混合物の使用は多数の問題を生じる： （１）着色ポリマーペレットの乾燥の間の着色剤の移
行。
（２）フィルムの破断及び掃除のための運転停止などを
引き起こし得る、押出の間の着色剤の移行及びダイ上に
おける着色剤の蓄積。このような着色剤の移行及び蓄積
の結果、同一の装置中で引き続いて別の色のポリマーを
加工する場合に時間のかかる困難な掃除がなされる。
（３）着色剤は、たとえば、特定の色相を得るために２
種またはそれ以上の濃厚顔料を使用する場合には充分に
は混合できない。
（４）着色剤は、着色された高分子材料の貯蔵の間に拡
散または滲出する可能性がある。
特公昭47−13384号公報は、ポリエステルが製造され
るモノマー中に１個またはそれ以上の反応性基を有する
ある種のアントラキノンを取り入れることによる、着色
繊維の製造に使用するためのポリエステルの着色を開示
している。反応性基はアルキルアミノ基のアルキル部分
上に存在し、式−Ｘ−Ｒ−Ｏ−Ｙ（式中、ＸはNHまたは
Ｏであり、Ｒはアルキレンであり、且つＹはＨまたはア
セチルである）を有する。これらの反応性アントラキノ
ン化合物、すなわち、特公昭47−13384号公報に開示さ
れたものは分解し、その結果、ポリエステルの合成にお
いて初期に、たとえば、重縮合工程より前にそれらが添
加される場合には変色する。分解によって可視吸収曲線
のシフト及び望ましい波長における吸光の減少が起こ
る。低濃度、たとえば、5000ppm以下の他のアントラキ
ノン化合物をポリエステルと反応させるかポリエステル
中に共重合させて、アントラキノン着色剤が非抽出性で
ある着色ポリエステル材料を製造できることも知られて
いる。たとえば、米国特許第4,267,306号、第4,359,570
号及び第4,403,092号参照。代表的には、１個またはそ
れ以上のポリエステル反応性基、たとえば、ヒドロキシ
ル、カルボキシまたはアルコキシカルボニルを有するア
ントラキノン化合物はポリエステルの製造のある段階で
ポリエステル中に反応させられる。従って、反応性アン
トラキノン化合物は、高分子量線状ポリエステルの製造
の間に使用される高温、たとえば、300℃以下において
安定性であることが必須である。
本発明によって提供される濃厚顔料は、ポリエステル
の重量に基づき少なくとも0.5重量％またはそれ以上の
式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基、すなわ
ち、構造 を有する基であり、 R1及びR2は同一であるか異なり、未置換または置換ア
ルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの官能基の少
なくとも１個と反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
残基が共重合されたポリエステルを含んでなる。
式（Ｉ）のアントラキノン化合物及びそれらの反応さ
れた残基は、ポリエステル製造の最初にまたはその初期
の段階で加えることによってポリエステルの共重合を可
能にするほど充分に熱安定性であるという利点を有す
る。アントラキノン化合物もそれらの反応された残基も
重合条件下では昇華性ではなく、残基はポリエステルか
ら抽出性ではない。アントラキノン化合物の熱安定性は
濃厚顔料、すなわち、アントラキノン着色剤残基を0.5
〜55重量％含むポリエステルの製造において特に重要で
ある。濃厚顔料は、着色剤部分が（１）光、熱及び化学
薬品に対して安定性であり、（２）昇華、熱移行、ブリ
ード及び溶剤による抽出に対して抵抗性であり、（３）
濃厚顔料を黄色及び／または青色（シアン）濃厚顔料と
混ぜてある範囲の色を生成できる明度または彩度及び可
視光線吸収特性を有し、（４）ヒト及び環境に対して安
全であるという点で有利である。
反応性基 の−NH−の窒素原子はアントラキノン核AQの核原子、す
なわち、環炭素原子に直接結合している。反応性アント
ラキノン化合物は共重合性モノマーとして作用し、ポリ
エステル、たとえば、 〔式中、AQ、R1及びR2は前に定義したものであり、Ｘ′
は反応性置換基Ｘの残基、たとえば、−Ｏ−， −NH−などである〕 のポリマー鎖内に存在する。
R1及びR2によって表されるアルキル、シクロアルキル
及びアリール基は未置換であるか置換されることがで
き、炭素数10以下であることができる。R1及びR2は好ま
しくは各々、炭素数１〜４のアルキル、特にメチルであ
る。
Ｘが表すことができる反応性基の例としてはヒドロキ
シ、カルボキシ、エステル基、アミノ、アルキルアミノ
などが挙げられる。エステル基は式 〔式中、R3は未置換または置換アルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基、好ましくは未置換アルキル、たと
えば、炭素数８以下のアルキル、またはフェニル、最も
好ましくは低級アルキル、たとえば、メチル及びエチル
である〕 を有する任意の基であることができる。反応性基Ｘは好
ましくはヒドロキシまたは炭素数４以下のアルカノイル
オキシ、たとえば、アセトキシである。反応性基 は最も好ましくは2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアミノである。
前記アントラキノン化合物は公知の手法及びアントラ
キノン反応体、またはそれに類似した手法及び／または
反応体を用いて製造でき、アミン置換可能な基を含むア
ントラキノン反応体をアミンと反応させる： 〔式中、Ｘはハロゲン、ニトロ及びスルホのような置換
可能な置換基であり、AQ、R1、R2及びＸは前に定義した
ものである〕。代表的な合成法はE.Barnett,Anthrecene
and Anthraquinone,Balliere,Tindall and Cox,Londo
n,1921;H.A.Lubs,Editor,The Chemistry of Synthetic
Dyes and Pigments,Reinhold Publishing Corporation,
New York,1955;及びH.E.Fierz−David及びL.Blangley,F
undamental Process of Dye Chemistry,Interscience P
ublishers,Inc.,New York,1949に記載されている。好ま
しいアントラキノン反応体（II）は1,5−及び1,8−ジク
ロロアントラキノンである。ハロゲンの置換は、約125
〜130℃において数時間、ジハロアントラキノンを過剰
のアミン（III）と共に加熱することによって実施でき
る。グリコールエーテル、ジグリコールエーテル、N,N
−ジメチルホルムアミド、アルコール、テトラヒドロチ
オフェン−S,S−ジオキシド（スルホラン）などのよう
な溶媒を遊離に使用できる。過剰のアミン（III）の他
に酸受容体、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどの使用も、いくつかの化合
物の合成において有利であり得る。ジニトロアントラキ
ノン反応体は通常、1,5−及び1,8−異性体の混合物とし
て反応させて式（Ｉ）のアントラキノン化合物の異性体
混合物を製造できる。
Ｘがヒドロキシである式（Ｉ）のアントラキノン化合
物はＸが異なる反応性基である化合物に変換できる。即
ち、ヒドロキシ基Ｘは、ヒドロキシ基と種々のアシル化
剤、たとえばカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、ク
ロロ蟻酸エステル、イソシアネートなどとの反応によっ
てエステル基に転化できる。ヒドロキシ基は、ハロゲン
化チオニルまたはオキシ塩化燐のようなハロゲン化剤に
よってハロゲン置換基に転化してからアンモニアと反応
させて、Ｘがアミノである化合物を得ることができる。
ハロゲン置換化合物はまた、シアン化アルカリのような
無機シアン化物と反応させて、Ｘがカルボキシである式
（Ｉ）のアントラキノン化合物を得るための酸性条件下
で加水分解され得る中間体ニトリルを得ることができ
る。
式（III）のアミンは公知化合物であり、且つ／また
は刊行頒布された方法によって製造できる。一般に、ア
ミンは、水素及びラネーニッケルのような水素添加触媒
の存在下で高圧及び高温においてアルデヒドをアンモニ
アと反応させることによって得ることができる： 〔式中、R1及びR2は前に定義されたものである〕〔米国
特許第2,618,658号〕。アルデヒド（IV）は、公知方法
に従って炭酸ナトリウムまたはカリウムのような塩基の
存在下で分枝鎖アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合
させることによって合成することができる〔E.T.Stille
r et al,J.Amer.Chem.Soc.,62,1785（1940）〕。アミン
の別の製造手段は、二置換プロピオラクトンとヒドラジ
ンとを反応させて、還元時にアミン（III）に転化され
る対応するヒドラジドを生成することを含む。〔B.I.R.
Nicolaus,J.Org.Chem.,26,2253（1961）〕。
式（Ｉ）の反応性アントラキノン化合物及びそれらの
製造をさらに以下の例によって説明する。
例１ 1,5−ジクロロアントラキノン（138.0g,0.5mol）、３
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール（206g,2.0mol）
及び２−エトキシエタノール（1L）の混合物を約130℃
において22時間よく撹拌しながら加熱する。暗赤色反応
混合物を約40℃に冷却し、脱イオン水（3L）を加えて、
生成物、1,5−ビス−〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチ
ルプロピル）アミノ〕アントラキノンを沈澱させ、これ
を濾過によって採取し、脱イオン水で洗浄し、そして風
乾して、生成物203.0g（理論値の99％）を得る。粗製生
成物を熱メタノール中で再びこね、スラリーを室温まで
冷却し、固形分を濾過によって採取し、メタノールで洗
浄し、そして風乾することによって、高結晶質生成物
（168g、理論値の82％）が得られる。必要ならば、生成
物１部を木炭の存在下においてN,N−ジメチルホルムア
ミド10部中で加熱し、熱時濾過し、冷却し、濾過によっ
て採取し、メタノールで洗浄し、そして風乾することに
よってさらに精製を行う。生成物の構造は質量分析法に
よって支持される。生成物は塩化メチレン中で528nmに
おいてλmax（εmax＝14,662）を示す。
例２ 1,8−ジクロロアントラキノン（13.8g,0.05mol）、３
−アミノ−2,2−ジメチルプロパノール（20.6g,0.20mo
l）及び２−エトキシエタノール（100mL）の混合物を約
130℃において20時間加熱する。反応混合物を水（1L）
中に落とし、混合物を濃塩酸で酸性化する。濾過、水洗
及び風乾によって、生成物、1,8−ビス〔（３−ヒドロ
キシ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノ
ンがほとんど定量的収量で得られる。トルエンからの再
結晶、それに続く濾過、ヘキサンによる洗浄及び風乾に
よって精製された結晶生成物が16.0g得られる。生成物
は、メタノールから再結晶することによってさらに精製
できる。薄層クロマトグラフィーは、生成物が唯一の着
色成分を含むことを示し、質量分析法による分析は1,8
−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）
アミノ〕アントラキノンと一致している。青味がかった
赤色の生成物は556nmに吸収極大を有し、塩化メチレン
中において吸光係数（ε）12,228を示す。
比較例１ 1,5−ジクロロアントラキノン（138.0g,0.50ml）、エ
タノールアミン（200g,3.3mol）及び２−エトキシエタ
ノール（1.0L）の混合物を20時間還流させ且つよく撹拌
しながら加熱する。暗赤色の反応混合物を冷却し、脱イ
オン水（1.5L）を加えて生成物、1,5−ビス（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）アントラキノンを沈澱させ、これ
を濾過によって採取し、水（500mL）、次いで、メタノ
ール（500mL）で洗浄し、風乾する。生成物は、木炭の
存在下においてN,N−ジメチルホルムアミド（2L）から
再結晶することによって精製する。収量は純粋な生成物
104g（理論値の63.8％）であり、N,N−ジメチルホルム
アミド中で可視吸収スペクトルにおいて520nmに吸収極
大（ε＝13,667）を有する。
本発明の新規濃厚顔料の製造において使用できる別の
アントラキノン化合物を表Ｉに示す。これらの化合物
は、ここで述べた方法によって製造でき、式（Ｉ）に従
う。表Ｉ中の標題「位置」はアントラキノン核上の反応
性基 の位置を指す。
本発明の濃厚顔料は、式（Ｉ）の少なくとも１種のア
ントラキノン化合物の残基が少なくとも0.5重量％共重
合された結晶質、半結晶質及び非晶質ポリエステルを含
んでなる。ポリエステル中のアントラキノン残基の濃度
はその濃縮物が予定される最終用途、使用されるポリエ
ステル及び濃厚顔料の必要とされる物理的性質のような
要因に依存する。通常、濃厚顔料はアントラキノン残基
を55重量％より多くは含まず、10〜40重量％の範囲の濃
度がより普通である。代表的にはポリエステル濃厚顔料
は少なくとも0.20のインヘレント粘度を有し、（ｉ）１
種またはそれ以上のジカルボン酸の残基からなる二酸成
分、（ii）１種またはそれ以上のジオールの残基からな
るジオール成分及び（iii）１種またはそれ以上の式
（Ｉ）のアントラキノン化合物の残基からなる着色剤成
分からなる。着色剤成分（iii）の濃度及びインヘレン
粘度は、重合度及びインヘレント粘度が充分に高くて実
質的に全ての着色剤化合物がポリマー中に、好ましくは
抽出性でないポリマー鎖中に反応させられることを確実
にする程度まで相互に関係づけられる。従って、たとえ
ば、着色剤成分（iii）の濃度が20重量％またはそれ以
上である場合にはポリエステルのインヘレント粘度は通
常、0.25またはそれ以上であろう。
二酸残基は脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン
酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、1,12−ドデカン二酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などから誘導できる。ポリマーの製造においては、ジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチ
ル、ジエチルまたはジプロピルエステルから二酸残基を
誘導するのがしばしば好ましい。これらの酸の無水物ま
たは酸ハロゲン化物もまた、実際の場合に使用できる。
記載したポリエステルのジオール成分はエチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シ
クロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール,4−シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビス
（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔5.2.1.0〕−デ
カン（Ｘは3,4または５を表す）；及び鎖中に１個また
はそれ以上の酸素原子を含むジオール、たとえば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−及
び1,4ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンセンなどから
選ぶことができる。一般に、これらのジオールは炭素数
が２〜18、好ましくは２〜12である。脂環式ジオールは
シスまたはトランス配置でまたは両型の混合物として使
用できる。
本発明の非晶質濃厚顔料は、示差走査熱量法（DSC）
によってガラス転移温度（Tg）を示すが、結晶点または
融点は全く示さないか、ごくわずかしか示さない。この
ような非晶質ポリエステルは、式（Ｉ）のアントラキノ
ン化合物、テレフタル酸及び／または2,6−ナフタレン
ジカルボン酸及び式 〔式中、R1及びR2は前に定義したものである〕 を有する分枝鎖ジオールの重合によって得られるものを
含む。好ましい非晶質ポリエステル濃厚顔料は0.2〜0.8
のインヘレント粘度を有し、 （ｉ）少なくとも50、好ましくは少なくとも80モル％の
テレフタル酸及び／または2,6−ナフタレンジカルボン
酸残基からなる二酸残基； （ii）式 〔式中、R1及びR2は同一であるか異なり、低級アルキル
である〕 を有するジオールの少なくとも50、好ましくは80モル％
の残基；及び （iii）アントラキノン化合物（Ｉ）の残基 からなる。特に好ましい非晶質ポリエステル濃厚顔料は
（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／または2,6−ナフタ
レンジカルボン酸残基からなる二酸残基；本質的に2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール残基からなるジオ
ール残基；アントラキノン化合物（Ｉ）、特に式 〔式中、AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基で
ある〕 を有するアントラキノン化合物の残基からなる。
前に定義したような、着色半結晶質粉末の製造に適当
な他の非晶質ポリエステルは、非晶質ポリエステルを得
るための公知の手法に従って、（１）２種のジカルボン
酸及び１種もしくはそれ以上のジオールまたは（２）２
種のジオール及び１種もしくはそれ以上のジカルボン酸
を用いることによって得ることができる。テレフタル酸
残基75モル％及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸残
基25モル％からなる二酸成分、1,4−ブタンジオール残
基からなるジオール成分及びアントラキノン化合物
（Ｉ）の残基を含んでなるポリエステルがこのようなポ
リエステルの一例である。
本発明の部分結晶質濃厚顔料は通常、DSCによってガ
ラス転移温度、結晶温度及び融解温度を示す。これらの
部分結晶質ポリエステル濃縮物は（ｉ）少なくとも80モ
ル％のテレフタル酸残基、2,6−ナフタレンジカルボン
酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物
からなる二酸残基、（ii）式−Ｏ−（CH2）ｍ−Ｏ−
〔式中、ｍは４〜12である〕を有する残基少なくとも50
モル％からなるジオール残基及び（iii）着色剤化合物
（Ｉ）の残基からなる。好ましい部分結晶質濃厚顔料は
少なくとも110℃の融解温度を示し、（ｉ）少なくとも8
0モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基、（ii）
少なくとも80モル％の1,4−ブタンジオールの残基から
なるジオール残基及び（iii）着色剤化合物（Ｉ）の残
基からなる。特に好ましい部分結晶質濃厚顔料は少なく
とも110℃の融解温度を有し、本質的に（ｉ）テレフタ
ル酸残基、（ii）1,4−、ブタンジオール残基及び（ii
i）1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−メチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノンの残基からなる。
本発明によって提供される着色半結晶質粉末は、溶解
−結晶化−沈澱法によって得ることができ、前記非晶質
または部分結晶質ポリエステル濃厚顔料は高分子濃厚顔
料が比較的均一の寸法、たとえば、10〜30ミクロンの粒
子からなる微粉の形態で回収される有機溶媒中に溶解さ
れる。望ましくは、着色半結晶質粉末の粒度は常用の粉
砕法によってさらに低減させることができる。非晶質及
び／または部分結晶質濃縮物を溶解させることができる
溶媒の例としてはハロゲン化炭化水素、たとえば、脂肪
族塩化物、たとえば、塩化メチレン、カルボン酸アルキ
ルエステル、たとえば、酢酸エチル及び安息香酸メチル
のようなエステル、トルエンなどのような炭化水素及び
テトラヒドロフランのようなエーテルが挙げられる。本
発明者らは塩化メチレンが特に有効な溶媒であることを
見出した。
使用する溶解−結晶化−沈澱法は決定的なものではな
い。非晶質または部分結晶質濃縮物は高温において適当
な溶媒中に溶解し、次いで、溶媒の容量を減少させなが
らまたは減少させずに、すなわち、溶液濃縮工程を用い
て、または用いずに冷却することによって微粉の形態で
結晶化する。別の有用な方法は、非晶質濃縮物を室温ま
たは高温において有機溶媒中に溶解させ、次いで、着色
半結晶質粉末の結晶化を引き起こす別の混和性溶媒を溶
液に加えることを含む。最初の溶媒としての塩化メチレ
ン及び「結晶化誘導」溶媒としての酢酸エチルのような
酢酸アルキルの使用が特に有効であることが判明した。
それらの意図する用途に依存して、着色半結晶質粉末は
適当な有機溶媒で抽出して比較的低分子量のポリエステ
ルオリゴマーを除去できる。オリゴマー抽出溶媒の例と
しては、ケトン、たとえば、アセトン、２−ペンタノ
ン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペン
タノン、２−ヘキサノン及び５−メチル−２−ヘキサノ
ン；炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘプタン及びトル
エン；ならびにエーテル、たとえば、テトラヒドロフラ
ンが挙げられる。好ましくはないが別の溶解−沈澱法は
非晶質濃厚顔料を、高分子濃厚顔料が形態の変化を受け
た後に沈澱するある種の溶媒、たとえば、酢酸エチル中
に溶解させることを含む。
溶解−結晶化−沈澱法は多くの点で非晶質及び部分結
晶質ポリエステル濃厚顔料の形態を変化させる。着色半
結晶質粉末のＸ線回折分析はポリエステルの結晶化度の
著しい増加を示し、非晶質ポリエステル濃縮物が融解温
度を示さない場合には、微晶質濃縮物は通常（ほとんど
いつも）DSCによって融解温度を示す。重量平均分子量
（Mw）は、溶解−結晶化−沈澱法によって増加するか、
減少するかまたは変化しないが、数平均分子量（Mn）は
常に増加し、増加の大きさは着色半結晶質ポリエステル
粉末からオリゴマー物質が除去される程度に依存する。
着色半結晶質ポリエステルの多分散度（polydispersit
y）比（Mw:Mn）は常に、Mnの増加によって製造されるポ
リエステル濃縮物のそれより低い（Mwが増加する場合で
さえ、Mnはもっと増加する）。最後に、着色半結晶質粉
末のインヘレント粘度は通常、濃厚顔料のインヘレント
粘度よりわずかに高い。
微粉の形態のポリエステルの製造方法はまた、米国特
許第4,378,228号、第4,254,207号、第3,586,654号、第
3,931,082号、第4,267,310号、第4,305,864号、第4,45
1,606号、第3,674,736号及び第3,669,992号中に開示さ
れている。非晶質及び部分結晶質ポリエステル濃厚顔料
は、毒性の問題のために着色剤の非抽出性または非揮発
性が決定的である場合、たとえば、食品用の硬質及び軟
質包装材料において種々の熱可塑性高分子材料を着色す
る際に使用できる。インキ、被覆、非接触印刷（impact
less printing）用のトナー及び同様の製品の配合にお
いて濃縮物及び粉末を使用できる。
本発明の新規濃厚顔料及びそれらの製造を以下の例に
よってさらに説明する。ここに明記したインヘレント粘
度はフェノール60重量％及びテトラクロロエタン40重量
％からなる溶媒100mL当りポリマー（ポリエステル濃厚
顔料）0.5gを用いて25℃において測定する。ここで言及
する重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量値はゲル透
過クロマトグラフィーによって測定する。融解温度は、
示差走査熱量法によって第１及び／または第２加熱周期
について20℃／分の走査速度において測定し、転移のピ
ークとして報告する。
例53 以下の材料を500mL三つ口丸底フラスコ中に入れる： テレフタル酸ジメチル 133.6g（0.689mol） エチレングリコール 85.5g（1.380mol） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0178g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 54.0g（0.132mol）。
フラスコに窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを装着する。温度が200℃まで、次いで220℃まで75
分間にわたって上昇するように、フラスコ及び内容物を
ベルモント（Belmont）金属浴中において反応混合物上
で窒素洗い流しをしながら加熱する。次の30分間で温度
を約240℃に上昇させ、次いで、次の30分間で約260℃に
上昇させる。温度を急速に（約10分間で）275℃に上昇
させ、圧力が0.067kPaまで低下するまで真空を適用す
る。フラスコ及び内容物を0.1〜0.5mmHgの圧力下、約27
5℃において約45〜60分間加熱することによって重縮合
を完了させる。フラスコを金属浴から取り出し、冷却さ
せるとポリマーが固化する。アントラキノン着色剤残基
30.0重量％を含む、得られた暗赤色ポリエステルは0.49
のインヘレント粘度を有する。
例54 以下の材料を500mL三つ口丸底フラスコ中に入れる： テレフタル酸ジメチル 135.8g （0.70mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール94.6g （0.91mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0177g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 18.0g（0.044mol）。
フラスコに窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを装着する。温度が200℃まで、次いで220℃まで90
分間にわたって上昇するように、ベルモント金属浴中に
おいて反応混合物上で窒素洗い流しをしながらフラスコ
及び内容物を加熱する。次の30分間で温度を約240℃に
上昇させ、次いで、次の30分間で約260℃に上昇させ
る。温度を急速に（約10分間で）275℃に上昇させ、圧
力が0.067kPaまで低下するまで真空を適用する。フラス
コ及び内容物を0.013〜0.067kPaの圧力下、約275℃にお
いて約75分間加熱することによって重縮合を完了させ
る。フラスコを金属浴から取り出し、冷却させるとポリ
マーが固化する。アントラキノン着色剤残基30.3重量％
を含む、得られた暗赤色ポリエステルはインヘレント粘
度が0.56であり、融解温度がなく、重量平均分子量が3
9,000であり、数平均分子量が20,000であり、多分散度
値が1.94である。
例55 例54において調製した非晶質ポリエステル濃厚顔料の
一部分（25.0g）をウィレー（Wiley）ミルを用いて粉砕
し、約25℃において撹拌しながら塩化メチレン（200m
L）中に溶解させる。酢酸エチル（200mL）を加え、塩化
メチレンを蒸留によって除去する。混合物を約25℃にお
いて約12〜15時間（通常、一夜）撹拌し、その間に、着
色した半結晶質粉末が分離する。撹拌しながらアセトン
（200mL）を加え、固体を濾過によって採取し、アセト
ン（200mL）中でこね、４回濾過して、オリゴマーを生
成物から除去し、乾燥後、生成物の重量は23.6gであ
る。こうして調製された着色半結晶質粉末はインヘレン
ト粘度が0.58、融解温度が144℃、重量平均分子量が38,
000、数平均分子量が25,000、及び多分散度値が1.52で
ある。アントラキノン着色剤化合物の収支は可視分光分
析法及び1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチル
プロピル）−アミノ〕アントラキノンの塩化メチレン溶
液の吸光度と微小質濃厚顔料の塩化メチレン溶液の吸光
度との比較によって測定した場合に93％である。この比
較から吸光度にずれがないことが示され、このことは着
色剤がポリエステルの合成の間に分解されないことを示
す。
例56 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： テレフタル酸ジメチル 108.6g（0.560mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール75.5g（0.728mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0170g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 52.0g（0.44 mol）。
暗赤色ポリエステル濃厚顔料は1,5−ビス〔（３−ヒ
ドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラ
キノンの残基30.6重量％を含み、インヘレント粘度が0.
47、重量平均分子量が31,000、数平均分子量が17,000及
び多分散度値が1.84である。
例57 例56において調製された濃厚顔料25.0gを用いて例55
に記載された方法を正確に繰り返して、インヘレント粘
度0.49、重量平均分子量35,000、数平均分子量25,000及
び多分散度値1.42を有する暗赤色の半結晶質粉末22.4g
を生成する。可視分光分析法による収支は91.1％であ
る。
例58 例56において調製した濃厚顔料の一部分（57.2g）を
粉砕し、撹拌することによって沸騰酢酸エチル（480m
L）中に一部分溶解させる。混合物を撹拌しながら１℃
／分以下の速度で25℃に冷却する。撹拌を止め、濃厚顔
料を沈澱させ、約15時間、溶媒誘導結晶化を受けさせ
る。暗赤色結晶固体を濾過によって分離し、アセトン
（300mL）中で３または４回こねて、生成物から低分子
量オリゴマーを除去する。最後の濾過後、固体を乾燥さ
せて、融解温度が122℃、重量平均分子量が36,122、数
平均分子量が26,224及び多分散度値が1.38の着色半結晶
質粉末45.1gを生成する。例55に記載したようにして測
定した着色剤の収支は93％である。
例59 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： テレフタル酸ジメチル 84.1g（0.43mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール 58.6g（0.56mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0165g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 85.1g（0.21mol）。
極めて暗い赤色のポリエステル濃厚顔料は1,5−ビス
〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミ
ノ〕アントラキノンの残基51.6重量％を含み、インヘレ
ント粘度が0.356である。
例60 例58において調製した濃厚顔料25.0gを用いて例55に
記載された方法を正確に繰り返して、極めて暗い赤色の
半結晶質粉末22.9gを生成する。
例61 例58において調製した濃厚顔料の一部分（75.0g）を
例57に記載したようにして粉砕し、酢酸エチル（500m
L）から結晶化して、極めて暗い赤色の結晶の濃厚顔料5
8.8gが得られ、アントラキノン着色剤の収支は93％であ
る。
例62 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： テレフタル酸ジメチル 135.8g （0.70mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール94.6g （0.91mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0164g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 0.82g（0.21mol）。
鮮やかな赤色のポリエステル濃厚顔料は1,5−ビス
〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミ
ノ〕アントラキノンの残基0.50重量％を含み、インヘレ
ント粘度が0.65である。
例63 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル113.0g （0.70mo
l） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール62.5g （0.91mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0170g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 51.7g（0.127mol）。
暗赤色のポリエステル濃厚顔料は1,5−ビス〔（３−
ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アント
ラキノンの残基30.4重量％を含み、インヘレント粘度が
0.37である。
例64 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： テレフタル酸ジメチル 135.8g （0.70mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール94.6g （0.91mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0164g 1,8−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 0.82g（0.21mol）。
暗赤色のポリエステル濃厚顔料は1,8−ビス〔（３−
ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）アミノ〕アント
ラキノンの残基0.50重量％を含み、インヘレント粘度が
0.67である。
比較例２ 以下の材料を用いて例54の方法を繰り返す： テレフタル酸ジメチル 108.6g（0.70mol） 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール 75.7g（0.91mo
l） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0166g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシエチル）アミノ〕アント
ラキノン 52.0g（0.21mol）。
重縮合の間に、赤色から橙色への色の変化が観察され
たが、これはアントラキノン化合物の分解を示す。生成
されたポリマーは極めて脆く、低インヘレント粘度を有
し、このことはさらにアントラキノン着色剤の分解を示
す。可視分光分析法は、吸収曲線が１、５−ビス〔（２
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アントラキノン（塩化メ
チレン中）に関する521nmにおける吸収極大（λmax）か
ら、共重合された濃厚顔料に関するλmax509にかなりシ
フトするので、ポリマーが1,5−ビス〔（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アントラキノンの赤色残基の他に相
当量の黄だいだい色の分解生成物を含むことを示す。
例65 以下の材料を500mL三つ口丸底フラスコ中に入れる： テレフタル酸ジメチル 145.50g（0.750mol） 1,4−ブタンジオール 101.25g（1.125mol） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.0214g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 63.00g（0.044mol）。
フラスコに窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを装着する。温度が200℃に上昇するようにベルモ
ント金属浴中において反応混合物上で窒素を洗い流しな
がらフラスコ及び内容物を加熱する。混合物を200℃に
おいて1.75時間加熱し、次いで温度を2.25時間にわたっ
て225℃に上昇させて、同温度に保持する。次いで、窒
素洗い流しを止め、圧力を約0.067〜0.13kPaに低下させ
るために真空を適用する。フラスコ及び内容物を0.067
〜0.13kPaの圧力下において約225℃において１時間、加
熱することによって重縮合を完了させる。次に、真空を
窒素によって除去し、金属浴中にフラスコ蒸留釜を入れ
て、安息香酸メチル（125mL）を約10分間にわたって徐
々に加え且つ溶解するまで撹拌する。得られた溶液を2L
ビーカーに移し、結晶化が起こるまで撹拌する。撹拌し
ながらヘキサン（700mL）を徐々に加えて、スラリーを
希釈し、それを撹拌できるように保つ。（より多くのオ
リゴマー物質を除去するアセトンも使用できる。）希釈
されたスラリーを30分間撹拌し、濾過し、ケークをヘキ
サンで洗浄する。ケークを再びヘキサン中で２回こね、
次いで、真空オーブン中で乾燥する。アントラキノン着
色剤残基を29.42重量％含む得られた暗赤色半結晶質ポ
リエステル粉末はインヘレント粘度が0.202、融解温度
が175℃、ガラス転移温度が66℃、重量平均分子量が12,
646、数平均分子量が8359及び多分散度値が1.51であ
る。粉末をアセトン中で再び２回こねることによって着
色剤の耐抽出性が増加し、インヘレント粘度が0.26に上
昇する。
例66 反応混合物を200℃において1.75時間加熱し、次いで
温度を1.25時間で220℃に、次に1.25時間で240℃に、最
後に1.25時間で270℃に上昇させる以外は、例65に記載
された方法を繰り返す。真空を適用して圧力を約0.067
〜0.13kPaに低下させ、フラスコ及び内容物を0.067〜0.
13kPaの圧力下、約270℃において22分間加熱することに
よって重縮合を完了させる。次に、窒素によって真空を
除去し、金属浴中にフラスコ蒸留釜を入れて約50分間で
安息香酸メチル（125mL）を徐々に加えて溶解するまで
撹拌する。得られた溶液を2Lビーカーに移し、結晶化が
起こるまで撹拌する。撹拌しながらアセトン（1L）を徐
々に加えてスラリーを希釈し、それを撹拌できるように
保つ。希釈されたスラリーを30分間撹拌し、濾過し、ケ
ークをヘキサン（1L）中にこねる。ケークを再び、アセ
トン及びヘキサン中でこね、次いで、風乾して着色粉末
212.89g（理論値の99.40％）を生成する。暗赤色のポリ
エステル粉末は、アントラキノン着色剤残基を29.42重
量％含み、インヘレント粘度が0.190、融解温度が172
℃、ガラス転移温度が54℃、重量平均分子量が12,806、
数平均分子量が8903及び多分散度値が1.44である。
例67 以下の材料を500mL三つ口丸底フラスコ中に入れる： テレフタル酸ジメチル 91.0g （0.469mol） 1,4−ブタンジオール 63.3g （0.704mol） チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か
らのTi 0.01343g 1,5−ビス〔（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ル）アミノ〕アントラキノン 40.0g（0.0976mol）。
フラスコに窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラ
スコを装着する。温度を200℃に、次いで220℃に２時間
にわたって上昇させるように、フラスコ及び内容物をベ
ルモント金属浴中において、反応混合物上で窒素洗い流
しをしながら加熱する。次の30分間で、温度を約240℃
に、次いで、次の30分で約260℃に上昇させる。温度を
急速に（約10分間で）275℃に上昇させ、圧力が0.067kP
aに低下するまで真空を適用する。0.013〜0.067kPaの圧
力下、約275℃において45分間、フラスコ及び内容物を
加熱することによって重縮合を完了させる。次いで、窒
素によって真空を除去し、金属浴中にフラスコ蒸留釜を
入れながら、安息香酸メチル（125mL）を約10分間で徐
々に加えて、溶解するまで撹拌する。得られた溶液を2L
ビーカーに移し、結晶化が起こるまで撹拌する。アセト
ン（500mL）を撹拌しながら徐々に加えて、スラリーを
希釈し、それを撹拌できる状態に保持する。希釈された
スラリーを30分間撹拌し、濾過し、ケークをアセトンで
洗浄する。ケークを再び、アセトン中で２回こね、次い
で、風乾する。アセトラキノン着色剤残基29.77重量％
を含む得られた暗赤色の半結晶質ポリエステル粉末はイ
ンヘレント粘度が0.485、融解温度が182℃、重量平均分
子量36,927、数平均分子量23,685及び多分散度値が1.59
である。
発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述した
が、発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なこと
を理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエーバー，マックス アレン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ヒル ロード 125 (72)発明者 コーテス，クラレンス アルビン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ルート 13 (72)発明者 オールドフィールド，テリー アン アメリカ合衆国，テネシー 37660，キ ングスポート，ビック リッジ ロード 681 (56)参考文献 特開 昭60−131294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112234（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−13384（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリエステルの重量に基づき少なくとも0.
    5重量％の式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、未置換または置
    換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの官能基の少な
    くとも１つと反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基が共重合されたポリエステルを含んでなる濃厚顔
    料。
  2. 【請求項２】濃厚顔料の重量に基づき少なくとも0.5重
    量％の式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3は未置換または置換されたアルキル、シクロ
    アルキルまたはアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基が共重合された、少なくとも0.20のインヘレント粘
    度を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第１項
    に係る濃厚顔料。
  3. 【請求項３】ポリエステルの重量に基づき10〜40重量％
    の式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3はアルキルまたはフェニルである） を有するエステルである〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基が共重合された、インヘレント粘度が少なくとも0.
    20のポリエステルを含んでなる請求の範囲第１項に係る
    濃厚顔料。
  4. 【請求項４】ポリエステルの重量に基づき10〜40重量％
    の式 〔式中、AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基で
    ある〕 を有するアントラキノン化合物の残基が共重合された、
    インヘレント粘度が少なくとも0.20のポリエステルを含
    んでなる請求の範囲第１項に係る濃厚顔料。
  5. 【請求項５】ポリエステルの重量に基づき少なくとも0.
    5重量％の式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、未置換または置
    換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくも１つ
    の官能基と反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基が共重合された非晶質ポリエステルを含んでなる非
    晶質濃厚顔料。
  6. 【請求項６】（ｉ）少なくとも50モル％のテレフタル酸
    及び／または2,6−ナフタレンジカルボン酸残基からな
    る二酸残基； （ii）式 を有するジオールの残基少なくとも50モル％からなるジ
    オール残基、及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3は未置換または置換されたアルキル、シクロ
    アルキルまたはアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、成分（iii）がポリエステルの少なく
    とも0.5重量％を構成する、インヘレント粘度が少なく
    とも0.20のポリエステルを含んでなる請求の範囲第５項
    に係る非晶質濃厚顔料。
  7. 【請求項７】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル酸
    及び／または2,6−ナフタレンジカルボン酸残基からな
    る二酸残基； （ii）式 を有するジオールの残基少なくとも80モル％からなるジ
    オール残基、及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は各々、メチルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式 （式中、R3はアルキルまたはフェニルである） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する、インヘレント粘度が0.20
    〜0.80及び融解温度が少なくとも110℃のポリエステル
    を含んでなる請求の範囲第５項に係る非晶質濃厚顔料。
  8. 【請求項８】前記成分（iii）がポリエステルの10〜40
    重量％を構成する請求の範囲第７項に係る非晶質濃厚顔
    料。
  9. 【請求項９】（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／または
    2,6−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基； （ii）本質的に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール
    残基からなるジオール残基；及び （iii）式 〔式中、AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基で
    ある〕 を有するアントラキノン化合物の残基からなるが、該成
    分（iii）がポリエステルの少なくとも0.5重量％を構成
    する、インヘレント粘度が0.20〜0.80及び融解温度が少
    なくとも110℃であるポリエステルを含んでなる請求の
    範囲第５項に係る非晶質濃厚顔料。
  10. 【請求項１０】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第７項に係る非晶質濃厚顔
    料。
  11. 【請求項１１】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル
    酸残基、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、1,3−シク
    ロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘキサンジ
    カルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残
    基； （ii）少なくとも50モル％の式−Ｏ−（CH2）ｍ−Ｏ−
    （式中、ｍは４〜12である）を有する残基からなるジオ
    ール残基；及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、未置換または置
    換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１
    つの官能基と反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する部分結晶質ポリエステル濃
    厚顔料。
  12. 【請求項１２】ｍが４であり； AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3は未置換または置換アルキル、シクロアルキ
    ルまたはアリール基である） を有するエステル基であるが、 前記成分（iii）がポリエステルの少なくとも0.5重量％
    を構成する請求の範囲第11項に係る部分結晶質ポリエス
    テル濃厚顔料。
  13. 【請求項１３】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル
    酸残基からなる二酸残基； （ii）少なくとも80モル％の1,4−ブタンジオールの残
    基からなるジオール残基 （iii）式 〔式中、 AQが1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は各々、メチルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式 （式中、R3はアルキルまたはフェニルである） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する請求の範囲第11項に係る部
    分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
  14. 【請求項１４】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第13項に係る部分結晶質ポリ
    エステル濃厚顔料。
  15. 【請求項１５】（ｉ）本質的にテレフタル酸残基からな
    る二酸残基； （ii）本質的に1,4−ブタンジオール残基からなるジオ
    ール残基；及び （iii）式 〔式中、AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基で
    ある〕 を有するアントラキノン化合物の残基 からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少なくと
    も0.5重量％を構成する、融解温度が少なくとも、110℃
    である請求の範囲第11項に係る部分結晶質ポリエステル
    濃厚顔料。
  16. 【請求項１６】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第15項に係る部分結晶質ポリ
    エステル濃厚顔料。
  17. 【請求項１７】濃厚顔料の重量に基づき少なくとも0.5
    重量％の式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、未置換または置
    換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１
    つの官能基と反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基が共重合された、結晶化度を与えるために溶解−結
    晶化−沈澱によって改質された通常は非結晶のポリエス
    テルを含んでなる、平均粒度30ミクロン未満の着色半結
    晶質粉末。
  18. 【請求項１８】（ｉ）少なくとも50モル％のテレフタル
    酸及び／または2,6−ナフタレンジカルボン酸残基から
    なる二酸残基； （ii）式 を有するジオールの残基少なくとも50モル％からなるジ
    オール残基、及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3は未置換または置換されたアルキル、シクロ
    アルキルまたはアリール基である） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する、インヘレント粘度が少な
    くとも0.20のポリエステルを含んでなる請求の範囲第17
    項に係る着色半結晶質粉末。
  19. 【請求項１９】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル
    酸及び／または2,6−ナフタレンジカルボン酸残基から
    なる二酸残基； （ii）式 を有するジオールの残基少なくとも80モル％からなるジ
    オール残基、及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は各々、メチルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式 （式中、R3はアルキルまたはフェニルである） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する、結晶化度を与えるために
    溶解−結晶化−沈澱によって改質された通常は非晶質の
    ポリエステルを含んでなる、平均粒度が30ミクロン未満
    である請求の範囲第17項に係る着色半結晶質粉末。
  20. 【請求項２０】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第17項に係る着色半結晶質粉
    末。
  21. 【請求項２１】（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／また
    は2,6−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残
    基； （ii）本質的に2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール
    残基からなるジオール残基；及び （iii）式 〔式中、AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基で
    ある〕 を有するアントラキノン化合物の残基 からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少なくと
    も0.5重量％を構成する、結晶化度を与えるために溶解
    −結晶化−沈澱によって改質された通常は非晶質のポリ
    エステルを含んでなる、平均粒度が30ミクロン未満の請
    求の範囲第17項に係る着色半結晶質粉末。
  22. 【請求項２２】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第21項に係る着色半結晶質粉
    末。
  23. 【請求項２３】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル
    酸残基、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、1,3−シク
    ロヘキサンジカルボン酸残基、1,4−シクロヘキサンジ
    カルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残
    基； （ii）少なくとも50モル％の式−Ｏ−（CH2）ｍ−Ｏ−
    （式中、ｍは４〜12である）を有する残基からなるジオ
    ール残基；及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2が同一であるかまたは異なり、未置換または置
    換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり； Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１
    つの官能基と反応性である基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する、増大した結晶化度を与え
    るために溶解−結晶化−沈澱によって改質された部分結
    晶質ポリエステルを含んでなる、平均粒度30ミクロン未
    満の着色半結晶質粉末。
  24. 【請求項２４】ｍが４であり； AQが1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2が同一であるかまたは異なり、炭素数１〜４の
    アルキルであり； Ｘがヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ
    または式 （式中、R3は未置換または置換アルキル、シクロアルキ
    ルまたはアリール基である） を有するエステル基であるが、 前記成分（iii）がポリエステルの少なくとも0.5重量％
    を構成する請求の範囲第23項に係る着色半結晶質粉末。
  25. 【請求項２５】（ｉ）少なくとも80モル％のテレフタル
    酸残基からなる二酸残基； （ii）少なくとも80モル％の1,4−ブタンジオールの残
    基からなるジオール残基 （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基であり； R1及びR2は各々、メチルであり； Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式 （式中、R3はアルキルまたはフェニルである） を有するエステル基である〕 を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の
    残基からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少な
    くとも0.5重量％を構成する、インヘレント粘度が少な
    くとも0.20及び融解温度が少なくとも110℃であるポリ
    エステルを含んでなる請求の範囲第23項に係る着色半結
    晶質粉末。
  26. 【請求項２６】前記成分（iii）がポリエステルの10〜4
    0重量％を構成する請求の範囲第25項に係る着色半結晶
    質粉末。
  27. 【請求項２７】（ｉ）本質的にテレフタル酸残基からな
    る二酸残基； （ii）本質的に1,4−ブタンジオールの残基からなるジ
    オール残基；及び （iii）式 〔式中、 AQは1,5−または1,8−アントラキノニレン基である〕 を有するアントラキノン化合物の残基 からなるが、該成分（iii）がポリエステルの少なくと
    も0.5重量％を構成する請求の範囲第25項に係る着色半
    結晶質粉末。
  28. 【請求項２８】前記成分（iii）が濃厚顔料の10〜40重
    量％を構成する請求の範囲第27項に係る着色半結晶質粉
    末。
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