JPH05500078A

JPH05500078A - 濃厚顔料及び着色半結晶質粉末

Info

Publication number: JPH05500078A
Application number: JP2512551A
Authority: JP
Inventors: パーハム，ウイリアム　ホワイトフィールド; クルタク，ジェームズ　ジョン; ウエーバー，マックス　アレン; コーテス，クラレンス　アルビン; オールドフィールド，テリー　アン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: CA2064802A1; DE69007385D1; KR920703681A; JP2966086B2; ES2062474T3; DE69007385T2; EP0417017B1; EP0485520A1; WO1991003508A1; DK0417017T3; EP0417017A1; ATE102967T1; US5032670A; CA2064802C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】共重合アントラキノン−ポリエステル濃厚顔料本発明は、少なくとも１種のポリエステル反応性、熱安定性アントラキノン化合物の着色残渣か共重合されたポリエステルを含んでなるポリエステル濃厚顔料（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）に関する。これらの濃厚顔料は、種々の高分子材料、該高分子材料から二次加工された造形界及び該高分子材料から配合された被覆、特に、着色剤材料の耐抽出性が重要な問題である化粧品及びホームケア製品に青みがかった赤色の色相及び色彩を付与するために使用できる。本発明はまた、濃厚顔料から導びかれる着色半結晶質粉末に関する。

プラスチック、ペイント、印刷インキ、ゴム、化粧品及び同様な材料は、優れた明度及び着色力が重要な場合、代表的には有機顔料によって着色される。有機顔料のうちいくつかは潜在的発癌物質であり且つ接触性皮膚炎を引き起こすことか示されているので、有機顔料の使用に関しては毒性の問題は長期にわたる問題である。。プラスチックは通常、種々の添加剤、たどえは、充填剤、可塑剤、着色剤などを含む。このよ・うなプラスチックの高分チ基剤は普通、それ自体ではア１／ルギー反応または他の不利な反応を生じないが、浸出性または抽出性添加剤が接触性皮膚炎を引き起こすことが知られている（Ｆｒｅｇｅｒｔ、　Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒ＋ｎａｔｉｔｉｓ、　ＭｕｎｋａａｒｄＤｅｎｍａｒｋ　（２ｎｄ　Ｅｄ、　１９８１））。

本発明によって提供される濃厚顔料は、着色剤か浸出性、昇華性または抽出性ではなく且つ濃厚顔料で着色された組成物から移行または滲出しないように、着色剤はポリマー鎖中に取り入れられている。本発明の着色半結晶質粉末は、身体に吸収され得る毒性分子への暴露がほとんど排除されるので人間への危険を引き起こさない化粧品、家庭用介護製品などのような種々の製品に配合することができる。非晶質及び半結晶質濃厚顔料は、常用の溶融または溶液ブレンド法によって、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリオレフィンなどのような熱可塑性高分子材料を着色するのに好ましい。

ポリマーと着色剤との物理的混合物からなる濃厚顔料を用いて熱可塑性高分子材料を着色することが知られている。しかしながら、このようなポリエステル、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）及びそれらのブレンドのような高分子材料を着色するためのこのような物理的混合物の使用は多数の問題を生じる：（１）着色ポリマーベレットの乾燥の間の着色剤の移行。

（２）フィルムの破断及び掃除のための運転停止などを引き起こし得る、押出の間の着色剤の移行及びダイ上における着色剤の蓄積。このような着色剤の移行及び蓄積の結果、同一の装置中で引き続いて別の色のポリマーを加工する場合に時間のかかる困難な掃除がなされる。

（３）着色剤は、たとえば、特定の色相を得るために２種またはそれ以上の濃厚顔料を使用する場合には充分には混合できない。

（４）着色剤は、着色された高分子材料の貯蔵の間に拡散または滲出する可能性がある。

日本特許７２−１．３．３８４は、ポリエステルが製造されるモノマー中に１個またはそれ以上の反応性基を有するある種のアントラキノンを取り入れることによる、着色繊維の製造に使用するためのポリエステルの着色を開示している。反応性基はアルキルアミノ基のアルキル部分上に存在し、式−Ｘ−Ｒ−０−Ｙ（式中、ＸはＮＨまたはＯてあり、Ｒはアルキレンであり、且つＹはＨまたはアセチルである）を有する。これらの反応性アントラキノン化合物、すなわち、日本特許７２−　Ｉ３．３８４に開示されたものは分解し、その結果、ポリエステルの合成において初期に、たとえば、重縮合工程より前にそれらか添加される場合には変色する。分解によって可視吸収曲線のシフト及び望ましい波長における吸光の減少が起こる。低濃度、たトエば、５０００ｐｐｍ以下の他のアントラキノン化合物をポリエステルと反応させるかポリエステル中に共重合させて、アントラキノン着色剤か非抽出性である着色ポリエステル材料を製造できることも知られている。たとえば、米国特許第４．２６７、３０６号、第４．３５９．５７０号及び第、４．４０３．０９２号参照。代表的には、１個またはそれ以上のポリエステル反応性基、たとえば、ヒドロキシル、カルボキシまたはアルコキシカルボニルを有するアントラキノン化合物はポリエステルの製造のある段階でポリエステル中に反応させられる。従って、反応性アントラキノン化合物は、高分子量線状ポリエステルの製造の間に使用される高温、たとえば、３００°Ｃ以下において安定性であることが必須である。

本発明によって提供される濃厚顔料は、７１ミリエステルの重量に基づき少なくとも０．５重量％またはそれ以」二の式ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノンレン基、すなわち、構造を存する基であり、Ｒ１及びＲ２は同一であるか異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されるモノマーの官能基の少なくとも１個と反応性である基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基か共重合されたポリエステルを含んでなる。

式（Ｉ）のアントラキノン化合物及びそれらの反応された残基は、ポリエステル製造の最初にまたはその初期の段階で加えることによってポリエステルとの共重合を可能にするほど充分に熱安定性であるという利点を有する。アントラキノン化合物もそれらの反応された残基も重合条件下では昇華性ではなく、残基はポリエステルから抽出性ではない。アントラキノン化合物の熱安定性は濃厚顔料、すなわち、アントラキノン着色剤残基を０．５〜５５重量％含むポリエステルの製造において特に重要である。濃厚顔料は、着色剤部分が（１）光、熱及び化学薬品に対して安定性であり、（２）昇華、熱移行、ブリード及び溶剤による抽出に対して抵抗性であり、（３）濃厚顔料を黄色及び／または青色（シアン）濃厚顔料と混ぜである範囲の色を生成できる明度または彩度及び可視光線吸収特性を有し、（４）ヒト及び環境に対して安全であるという点で有利である。

反応性基の−ＮＨ−の窒素原子はアントラキノン核ＡＱの核原子、すなわち、環炭素原子に直接結合している。反応性アントラキノン化合物は共重合性モノマーとして作用し、ポリエステル、た〔式中、ＡＱ、Ｒ’及びＲ２は前に定義したものであり、Ｘ′である〕のポリマー鎖内に存在する。

Ｒ１及びＲ２によって表されるアルキル、シクロアルキル及びアリール基は未置換であるか置換されることかでき、炭素数１０以下であることができる。Ｒ１及びＲ２は好ましくは各々、低級アルキル、すなわち、炭素数４以下のアルキル、特にメチルである。

Ｘか表すことができる反応性基の例としてはヒドロキシ、カルボキシ、エステル基、アミ八アルキルアミノなどが挙げられる。エステル基は式〔式中、Ｒ３は未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基、好ましくは未置換アルキル、たとえば、炭素数８以下のアルキル、またはフェニル、最も好ましくは低級アルキル、たとえば、メチル及びエチルである〕を存する任意の基であることができる。反応性基Ｘは好ましくはヒドロキシまたは炭素数４以下のアルカノイルオキシ、たとえば、アセトキシである。反応性基は最も好ましくは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノである。

前記アントラキノン化合物は公知の手法及びアントラキノン反応体、またはそれに類似した手法及び／または反応体を用いて製造でき、アミン置換可能な基を含むアントラキノン反応体をアミンと反応させる：〔式中、Ｘはハロゲン、ニトロ及びスルホのような置換可能な置換基であり、ＡＱ、　Ｒ’　、　Ｒ”及びＸは前に定義したものである〕。代表的な合成法はＥ、　Ｂａｒｎｅｔｔ、　Ａｎｔｈｒｅｃｅｎｅ　ａｎｄＡｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ、　Ｂａ１．１ｉｅｒｅ、　Ｔｉｎｄａｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏｘ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９２１；Ｈ，Ａ、　Ｌｕｂｓ、　Ｅｄｉｔｏｒ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ、　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９５５；及びＨ，Ｅ、　Ｆｉｅｒｚ−Ｄａｖｉｄ及びり、　Ｂｌａｎｇｌｅｙ、　ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｄｙｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｒｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｉｎｃ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９４９に記載されている。好ましいアントラキノン反応体（ＩＩ）は１，５−及びｌ、８−ジクロロアントラキノンである。ハロゲンの置換は、約１２５〜１３０’Ｃにおいて数時間、ジハロアントラキノンを過剰のアミン（Ｉ）と共に加熱することによって実施できる。グリコールエーテル、ジグリコールエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール、テトラヒドロチオフェン−３，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）などのような溶媒を遊離に使用できる。過剰のアミン（Ｉ）の他に酸受容体、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなとの使用も、いくつかの化合物の合成において有利であり得る。ジニトロアントラキノン反応体は通常、１，５−及び１．　８−異性体の混合物として反応させて式（Ｉ）のアントラキノン化合物の異性体混合物を製造できる。

Ｘがヒドロキシである式（Ｉ）のアントラキノン化合物はＸが異なる反応性基である化合物に変換できる。即ち、ヒドロキシ基Ｘは、ヒドロキシ基と種々のアシル化剤、たとえばカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、クロロ蟻酸エステル、イソシアネートなどとの反応によってエステル基に転化できる。ヒドロキシ基は、ハロゲン化チオニルまたはオキシ塩化燐のようなハロゲン化剤によってハロゲン置換基に転化してからアンモニアと反応させて、Ｘがアミノである化合物を得ることができる。ハロゲン置換化合物はまた、シアン化アルカリのような無機シアン化物と反応させて、Ｘがカルボキシである式（Ｉ）のアントラキノン化合物を得るための酸性条件下で加水分解され得る中間体ニトリルを得ることができる。

式（Ｉ）のアミンは公知化合物であり、且つ／または刊行頒布された方法によって製造できる。一般に、アミンは、水素及びラネーニッケルのような水素添加触媒の存在下で高圧及び高温においてアルデヒドをアンモニアと反応させることによって得ることができる：ＣＩＶ）〔式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義されたものである〕　〔米国　。

特許第２．６１８．６５８号〕。アルデヒド（ＩＶ）は、公知方法に従って炭酸ナトリウムまたはカリウムのような塩基の存在下で分岐鎖アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させることによって合成することかできる（Ｅ、　Ｔ、　５ｔｉｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　６２．１７８５　（１９４０）　）　ｏアミンの別の製造手段は、二置換プロピオラクトンとヒドラジンとを反応させて、還元時にアミン（Ｉ）に転化される対応するヒドラジドを生成することを含むＣＢ、　ｒ、　Ｒ，Ｎ１ｃｏｌａｕｓ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、。

２６、２２５３　（１９６１）　）。

式（１）の反応性アントラキノン化合物及びそれらの製造をさらに以下の例によって説明する。

例１１．５−ジクロロアントラキノン（１３８，０ｇ、　０．５ｍｏｌ）、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパツール（２０６ｇ、　２．０＋ｎｏｌ）及び２−エトキシエタノール（ＩＬ）の混合物を約１３０°Ｃに４６いて２２時間よく攪拌しながら加熱する。暗赤色反応混合物を約４０℃に冷却し、脱イオン水（３Ｌ）を加えて、生成物、ｌ、５−ビス−〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミン〕゛Ｙントラキノンを沈澱させ、これを濾過によって採取し、脱イオン水で洗浄し、そして風乾して、生成物２０３．０　ｇ　（理論値の９９％）を得る。和製生成物を熱メタ２ノール中で再びこね、スラリーを室温まで冷却し、固形分を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、そして風乾することによって、高結晶質生成物（１６８ｇ、理論値の８２％）が得られる。必要ならば、生成物１部を木炭の存在下においてＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部中で加熱し、熱時濾過し、冷却し、濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、そして風乾することによってさらに精製を行う。生成物の構造は質量分析法によって支持される。生成物は塩化メチレン中で５２８ｎｍにおいてλ、、、（ε、、、　＝１４，６６２）を示す。

例２１．８−ジクロロアントラキノン（１３，８ｇ、　０．０５ｍｏｌ）、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパツール（２０，６ｇ、　０．２０ｍｏｌ）及び２− エトキシエタノール（１００ｍＬ）の混合物を約１３０°Ｃにおいて２０時間加熱する。反応混合物を水（ＩＬ）中に落とし、混合物を濃塩酸で酸性化する。濾過、水洗及び風乾によって、生成物、■、８−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２ −ジメチルプロピル）アミノ〕アントラギノンがほとんど定量的収量で得られる。トルエンからの再結晶、それに続く濾過、ヘキサンによる洗浄及び風乾によって精製された結晶生成物が１６．０ｇ得られる。生成物は、メタノールから再結晶することによってさらに精製できる。薄層クロマトグラフィーは、生成物が唯一の着色成分を含むことを示し、質量分析法による分析は１．８−ビス〔（３− ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアン）・ラキノンと一致している。

青味がかった赤色の生成物は５５６ｎｍに吸収極大を有し、塩化メチレ：ノ中において吸光係数（ε’）　１．２．２２８を示す。

比較例１１．５−ジクロロアントラキノン（１３８，Ｏｇ、　０．５０ｍ１）、エタノールアミン（２００ｇ、　３．３ｍｏ１．）及び２−二トキシエタノール（１，ＯＬ）の混合物を２０時間還流させ且つよく攪拌しながら加熱する。暗赤色の反応混合物を冷却し、脱イオン水（１，５Ｌ）を加えて生成物、１．　５−ビス（２ −ヒドロキシエチルアミノ）アントラキノンを沈澱させ、これを濾過によって採取し、水（５００ｍＬ）　、次いで、メタノール（５００ｎ＋Ｌ）で洗浄し、風乾する。生成物は、木炭の存在下においてＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（２Ｌ）から再結晶することによって精製する。収量は純粋な生成物１０４ｇ　（理論値の６３．８％）であり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で可視吸収スベクｌ＝ルにおいて５２０ｎｍに吸収極大（ε＝　１３．６６７）を有する。

本発明の新規濃厚顔料の製造において使用できる別のアントラキノン化合物を表Ｉに示す。これらの化合物は、ここで述べた方法によって製造でき、式（Ｉ）に従う。表Ｉ中の標題「位置」はアントラキノン核上の反応性基の位置を指す。

本発明の濃厚顔料は、式（Ｉ）の少なくとも１種のアントラキノン化合物の残基か少なくとも０．５重量％共重合された結晶質、半結晶質及び非晶質ポリエステルを含んでなる。ポリエステル中のアントラキノン残基の濃度はその濃縮物が予定される最終用途、使用されるポリエステル及び濃厚顔料の必要とされる物理的性質のような要因に依存する。通常、濃厚顔料はアントラキノン残基を５５重量％より多くは含まず、１０〜４０重量％の範囲の濃度がより普通である。代表的にはポリエステル濃厚顔料は少なくとも０．２０のインヘレント粘度を有し、（ｉ）１種またはそれ以上のジカルボン酸の残基からなる二酸成分、（ｉｉ）　１種またはそれ以上のジオールの残基からなるジオール成分及び（ｉｉ）　１種またはそれ以上の式（Ｉ）のアントラキノン化合物の残基からなる着色剤成分からなる。着色剤成分（ｉｉｉ）の濃度及びインヘレント粘度は、重合度及びインヘレント粘度が充分に高くて実質的に全ての着色剤化合物がポリマー中に、好ましくは抽出性でないポリマー鎖中に反応させられることを確実にする程度まで相互に関係づけられる。従って、たとえば、着色剤成分（伍）の濃度が２０重量％またはそれ以上である場合にはポリエステルのインヘレント粘度は通常、０．２５またはそれ以上であろう。

二酸残基は脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカンニ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などから誘導できる。ポリマーの製造においては、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルから二酸残基を誘導するのがしばしば好ましい。

これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物もまた、実際の場合に使用できる。

記載したポリエステルのジオール成分はエチレングリコール、ｌ、２−プロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、ｌ、１２−ドデカンジオール、ｌ、２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．　２−シクロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメタツール、４−シクロヘキサンジメタツール、Ｘ、８ −ビス（ヒドロキシメチル）−トリジクロー（５，２，１，０）−デカン（Ｘは３．４または５を表す）；及び鎖中に１個またはそれ以上の酸素原子を含むジオール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンなどから選ぶことができる。

一般に、これらのジオールは炭素数が２〜Ｉ８、好ましくは２〜１２である。脂環式ジオールはシスまたはトランス配置でまたは両型の混合物として使用できる。

本発明の非晶質濃厚顔料は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を示すが、結晶点または融点は全く示さないか、ごくわずかしか示さない。このような非晶質ポリエステルは、式（Ｉ）のアントラキノン化合物、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸及び式〔式中、Ｒ１及びＲ２は前に定義したものである〕を有する分岐鎖ジオールの重合によって得られるものを含む。

好ましい非晶質ポリエステル濃厚顔料は０．２〜０．８のインヘレント粘度を有し、（ｉ）少なくとも５０、好ましくは少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるか異なり、低級アルキルである〕を有するジオールの少なくとも５０、好ましくは８０モル％の残基；及び（ｉｉ）アントラキノン化合物（１）の残基からなる。特に好ましい非晶質ポリエステル濃厚顔料は（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／または２．６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；本質的に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基からなるジオール残基；アントラキノン化合物（Ｉ）、特に式〔式中、ＡＱは１．５−または１．　８−アントラキノン化合物である〕を有するアントラキノン化合物の残基からなる。

前に定義したような、着色半結晶質粉末の製造に適当な他の非晶質ポリエステルは、非晶質ポリエステルを得るための公知の手法に従って、（１）２種のジカルボン酸及び１種もしくはそれ以上のジオールまたは（２）２種のジオール及び１種もしくはそれ以上のジカルボン酸を用いることによって得ることができる。テレフタル酸残基７５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基２５モル％からなる二酸成分、１．４−ブタンジオール残基からなるジオール成分及びアントラキノン化合物（Ｉ）の残基を含んでなるポリエステルがこのようなポリエステルの一例である。

本発明の部分結晶質濃厚顔料は通常、ＤＳＣによってガラス転移温度、結晶温度及び融解温度を示す。これらの部分結晶質ポリエステル濃縮物は（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２．６−ナフタレンジカルボン酸残基、１゜３−シクロへキナンジカルボン酸残基、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基、（ｉｉ）式−０−（ＣＨ，几−叶　〔式中、ｍは４〜１２である〕を存する残基少なくとも５０モル％からなるジオール残基及び（伍）着色剤化合物（ｉ）の残基からなる。好ましい部分結晶質濃厚顔料は少なくとも１１０″Ｃの融解温度を示し、（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基、（ｉｊ、　）少なくとも８０モル％の１，４−ブタンジオールの残基からなるジオール残基及び（電）着色剤化合＠（■ ）の残基からなる。特に好ましい部分結晶質濃厚顔料は少なくとも】１０°Ｃの融解温度を有し、オ・質的（′″′（ｉ）テレフタル酸残基、（ｉｉ、）　ｌ、４−ブタンジオール残基及び（這）ｉ、５−１“ス（（３−ヒドロキシ−２，２ −・ヘメチルブロビル）ｊ′ミノ〕アントラキノンの残基からなる１゜本発明によ−）で提供される着色半結晶質粉末は、浩鼾−結晶化−沈澱法によって得ることができ、前記非晶質または部分結晶質ポリエステル濃１７顔料は高分子濃厚顔料が比較的均一の寸法、たとえば、１ｏ−ａｏ＝クロ：ノの粒子からなる微粉の形態で回収される有機溶媒中に溶解される。望ましくは、着色半結晶質粉末の粒度は常用の粉砕法によ−・てさらに低減させることができる。非晶質及び７／圭たは部分結晶Ｘａ縮細物溶解さぜることかできる溶媒の例としてはハロゲン化炭化水素、たとえば、脂肪族塩化物、たとノ、ば、塩化メ′ｆ１．・ン、カルボン酸アルギルエステル、たとえば、酢酸エチル及び安息香酸メチルのようなエステル、トルエンなどのような炭化水素及びテトラヒドロフランのようなエーテルが挙げられる。

本発明者らは塩化メチレンか特に有効な溶媒であることを見使用する溶解−結晶化一沈澱法は決定的なものではない。

非晶質または部分結晶質濃縮物は高温において適当な溶媒中に溶解し、次いで、溶媒の容量を減少させながらまフ、・は減少させずに、すなわち、溶液濃縮工程を用いて、または用いずに冷却することによって微粉の形態で結晶化する。別の有用な方法は、非晶質ａ細物を室温または高温において有機溶媒中に溶解させ、次いで、着色半結晶質粉末の結晶化を引き起こす別の混和性溶媒を溶液に加えることを含む。最初の蛇媒としての塩化メチレン及び［結晶化誘導Ｊ溶媒とし下の酢酸エチルのような酢酸アルキルの使用が特に有効である−とが判明した。それらの意図する用途に依存しτ゛、着色半結晶質粉末は適当な有機溶媒で抽出して比較的紙分ｉｔのポリ毛ステルオリゴマーを除去できる。オリゴマー抽出溶媒の例としＣは、ケトン、たとえば、１アセトン、２−ペンタノン、３−メチル−・・２−ブタノン、４−メチル−２−ベック２／二、・、２−ヘキサ、ノン及び５ −メチル−２−へキサノン：炭化水素、たとえば、ヘキサン、・＼ブタン及びトルエン；ならびにエーテル、ｔ・・とえば、テトラヒドロフランが挙げられる。

好ましくはないが別の溶解−沈澱法は非晶質濃厚顔料を、高分子濃厚顔料が形態の変１゛ヒを受けた後に沈澱するある種の溶媒１、たとえば、酢酸エチル中に溶解させることを含む。

溶解−結晶化一沈澱法は多（の点で非晶質及び部分結晶質ポリエステル濃厚顔料の形態を変化させる。着色半結晶質粉末のＸ線回折分析はポリエステルの結晶化度の著しい増加を示し、非晶質ポリエステル濃縮物が融解温度を示さない場合には、微品質濃縮物は通常（はとんどいつも’）ＤＳＣによって融解温度を示す。

重量平均分子量（ＲＪＷ）は、溶解−結晶化一沈澱法によって増加するか、減少するかまたは変化しないが、数平均分子量（Ｍｎ）は常に増加し、増加の大きさは着色半結晶質ポリエステル粉末からオリゴマー物質か除去される程度に依存する。着色半結晶質ポリエステルの多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）比（Ｍｗ　：　Ｍｎ）は常に、Ｍｎの増加によって製造されるポリエステル濃縮物のそれより低い（ＭＷが増加する場合でさえ、Ｍｎはもっと増加する）。最後に、着色半結晶質粉末のインヘレント粘度は通常、濃厚顔料のインヘレント粘度よりわずかに高い。

微粉の形態のポリエステルの製造方法はまた、米国特許第４、３７８．２２８号、第４．２５４．２０７号、第３．５８６．６５４号、第３．９３１．０８２号、第４．２６７、３１０号、第４．３０５．８６４号、第４．４５１．６０６号、第３、６７４．７３６号及び第３．６６９．９９２号中に開示されている。非晶質及び部分結晶質ポリエステル濃厚顔料は、毒性の問題のために着色剤の非抽出性または非揮発性が決定的である場合、たとえば、食品用の硬質及び軟質包装材料において種々の熱可塑性高分子材料を着色する際に使用できる。インキ、被覆、非接触印刷（ｉｍｐａｃｔｌｅｓｓ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）用のトナー及び同様の製品の配合において濃縮物及び粉末を使用できる。

本発明の新規濃厚顔料及びそれらの製造を以下の例によってさらに説明する。ここに明記したインヘレント粘度はフェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当りポリマー（ポリエステル濃厚顔料）０．５ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定する。ここで言及する重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量値はゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。、融解温度は、示差走査熱量法によって第１及び／または第２加熱周期について２０’ Ｃ／分の走査速度において測定し、転移のピークとして報告する。

世堕以下の材料を５００ｍＬ三つロ丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメチル　１３３．６　ｇ　（０，６８９ｍｏｌ）エチレングリコール　８５．５　ｇ　（１，３８０ｍｏ　Ｉ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　０．０１７８　ｇｌ、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルブ０ビル）７ミ／）７：／トラキ）ン５４．Ｏｇ（０，１３２ｍｏｌ）。

フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。温度が２００″Ｃまで、次いで２２０”Ｃまで７５分間にわたって上昇するように、フラスコ及び内容物をベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属洛中において反応混合物上で窒素洗い流しをしながら加熱する。次の３０分間で温度を約２４０″Ｃに上昇させ、次いて、次の３０分間で約２６０　’Ｃに上昇させる。温度を急速に（約１０分間で）２７５℃に上昇させ、圧力が０．５　ｍｍＨｇまで低下するまで真空を適用する。フラスコ及び内容物を０．１〜０、５　ｍｍＨｇの圧力下、約２７５℃において約４５〜６０分間加熱することによって重縮合を完了させる。フラスコを金属浴から取り出し、冷却させるとポリマーが固化する。アントラキノン着色剤残基３０．３重量％を含む、得られた暗赤色ポリエステルは０．４９のインへレン）・粘度を有する。

例５４、（又−Ｖ：の材料を５００ｍ１．、三つ１」丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメチル　１３５．８　ｇ　（０，７０ｍｏ　１．　）２．２〜ジメザル −１，３−プロパンジオール９４．６　ｇ　（０，！ｌＪＩｍｏｌ）チクンテトライソブロボｉ−ｊ７ドのｎ−ブタ、ノール溶液からのＴｉ　０１０１７７ｇ１．５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）γミノ゛１アントラキノ゛／１８゜Ｏｇ　（０，０４４ｍｏｌ）。

−フラスコに窒素入口１、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコＪを装着する。温度か２０ａ’＜）まで、次いで２２　Ｃ１℃まで９０分間ｊごわたってＦ、昇φ −ろように、ベル」−ント金属洛中において反応混合物上で窒素洗い流１．７をｌ）　”Ｊ、から“フラスコ及び内容物を加熱する。次の３０分間７パ温度を約２４０　”ｅに上昇させ、次いで、次の３０分間で約２６０’Ｃ（ご１″昇させる２、温度を急速１、：（約１０分間で）２７５°Ｃｉ：上昇、ｊ！ｌや９、圧力か０．５訓１１ｇまで低下するまで真空を適用する。フラスコ及び内各物を０．１・・〜０．５ｒａＨｇの王力下、約２７５°Ｃにおいで約７１〕分間加熱するこノ・（：よって重縮合を完了させる。プラス：、ｌを金属浴、から取り出し、冷却させるとポリで“−か固化ずろ。了ントラキ５ノン着色剤残基３０，３重に％を含む、得られた暗示色ポリエステルはインヘレント粘度が０．５６であり、融解温度かなく、重量平均分子量が３９．０００であり、数平均分子量が２０．０００であり、多分散度値か１．９４であ他朋例５４において調製した非晶質ポリエステル濃厚顔料の一部分（２５，Ｑｇ）をライｌ／　（ｌＶ＋Ｉｅｙ）ミルを用いて粉砕し、約２５°Ｃにおいて攪拌しながら塩化メチレン（２００ｍＬ）中に溶解させる。酢酸エチル（２００ｍｉ、）を加２６、塩ｆ’ｃｓメチし・ンを蒸留によって除去する。混合物を約２５°（ −において約１２〜１５時間（通常、−夜）攪拌し、その間に９着色した半結晶質粉末が分離する。。

攪拌しながらアセトン（２００ｍＬ）を加え、固体を濾過に、よ、−・Ｃ採取し、アセｌ−・ン（２００ｕｉＬ　）中てこね、４回濾過し、て、オリゴマ”−・２生成物から除ゴ；、し、乾燥後、生成物の重；は２３．６　ｇ　Ｔある。こうし７で調製さオ］た着色半結晶質粉末はインへ１＝、・ト粘度が０６５３、融解温度が１．トじ（、′、ｘｉ平均分子量が３８．０００゜数平均分’ｆ−Ｍが２５．０００、及び］π分散序値が１．５２である。アン１−　通’　）ン着色剤化合物の収支は可視分光分析法及び１，５−ビス〔（３・−ヒ）知ギシー２．２ −ジメチルプロピル）−アミノコアント・ン才・７／ンの塩化メチＬ／ン溶液の吸光度ど微小質濃厚顔料の塩化メ＋　１．、−ン溶液の吸光度との比較によ）で測定した場合に９３９６であ、る４１、丁の比較から吸光度にずれがないことが示され、このこＪは着色剤がポリエステルの合成の間に分解されないことを；バす。

胤興以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返づ”：テレフ９ル酸’）Ｊ　チル１０８，６ｇ（０，５６０ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール７５．７ｇ　（０，７２８ｍｏｌ）チタンテトライソプ１コボギンドのＤ−ブタか一ル溶液からｃ７）Ｔｉ　Ｏ，０！７０ｇ】、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　５２．０　ｇ　（０，４４ｒｎａｌン。

暗赤色ポリエステル濃厚顔料はＬ５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノ〕アントラギ、ノンの残基３０，６重量％を含み、インヘレント粘度が０．４７、重量平均分子量か３１．０００、数平均分子量が１７．０００及び多分散度値が１．８４である。

西Ｆ例５６において調製された濃厚顔料２５．０　ｇを用いて例５５に記載された方法を正確に繰り返して、インへレン）・粘度ｏ、４９、重量平均分子量３５．０００、数平均分子Ｊ１２５．０００及び多分散度値１．４２を有する暗赤色の半結晶質粉末２２．４ｇを生成する。可視分光分析法による収支は９１゜１％である。

匠凹例５６において調製した濃厚顔料の一部分（５７，２ｇ）を粉砕し、攪拌することによって沸騰酢酸エチル（４８０ｍＬ）中に一部分溶解させる。混合物を攪拌しなから１°Ｃ／分以下の速度で２５°Ｃに冷却する。攪拌を止め、濃厚顔料を沈澱させ、約１５時間、溶媒誘導結晶化を受けさせる。暗赤色結晶固体を濾過によって分離し、アセトン（３００ｍＬ）中で３または４回こねて、生成物から低分子量オリゴマーを除去する。最後の濾過後、固体を乾燥させて、融解温度が１２２°Ｃ１重量平均分子量が３６、１２２、数平均分子量が２６．２２４及び多分散度値が１．３８の着色半結晶質粉末４５．１　ｇ　Ｇ生成する。例５５に記載したようにして測定した着色剤の収支は９３９６である。

例５９以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返す：テレフタル酸ジメチル　８４．１　ｇ　（０，４３ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１２３−プロパンジオール５８、６　ｇ　（０，５６ｍａ　ｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　Ｏ，０１６５ｇｌ、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　８５．１　ｇ　（０，２１ｍｏｌ）。

極めて暗い赤色のポリエステル濃厚顔料は１，５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンの残基５１．６重量％を含み、インヘレント粘度が０．３５６である。

例６０例５８において調製した濃厚顔料２５．Ｏｇを用いて例５５に記載された方法を正確に繰り返して、極めて暗い赤色の半結晶質粉末２２．９　ｇを生成する。

例６１例５８において調製した濃厚顔料の一部分（７５，０ｇ）を例５７に記載したようにして粉砕し、酢酸エチル（５００ｍＬ）から結晶化して、極めて暗い赤色の結晶の濃厚顔料５８．８　ｇが得られ、アントラキノン着色剤の収支は９３％である。

例６２以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返す：テレフタル酸ジメチル　１３５．８　ｇ　（０，７０ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９４、６　ｇ　（０，９１ｍｏｆ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　Ｏ，０１６４ｇ１．５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　０．８２ｇ　（０，２１ｍｏｌ）。

鮮やかな赤色のポリエステル濃厚顔料は１．５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンの残基０．５０重量％を含み、インヘレント粘度が０．６５以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返す：２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１１３、０　ｇ　（０，７０ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール６２、５　ｇ　（０，９１ｍｏｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　Ｏ，０１７０ｇｌ、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　５１．７ｇ　（０，１２７ｍｏｌ）。

暗赤色のポリエステル濃厚顔料は１，５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンの残基３０．４重量％を含み、インヘレント粘度が０．３７である。

例６４以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返す：テレフタル酸ジメチル　１３５．８　ｇ　（０，７０ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９４、６　ｇ　（０，９１ｍｏｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　Ｏ，０１６４ｇ１．８−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　０．８２ｇ　（０，２１ｍｏｌ）。

暗赤色のポリエステル濃厚顔料は１，８−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンの残基０．５０重量％を含み、インヘレント粘度が０．６７である。

比較例２以下の材料を用いて例５４の方法を繰り返す：テレフタル酸ジメチル　１０８．６　ｇ　（０，７０ｍｏｌ）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール７５、７ｇ　（０，９１ｍｏｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液から（７）Ｔｉ　０．０１６６ｇ１．５−ビス〔（３−ヒドロキシエチル）アミノコアントラキノン　５２．　Ｏｇ　（０，２１ｍｏｌ）。

重縮合の間に、赤色から橙色への色の変化が観察されたが、これはアントラキノン化合物の分解を示す。生成されたポリマーは極めて脆く、低インヘレント粘度を有し、このことはさらにアントラキノン着色剤の分解を示す。可視分光分析法は、吸収曲線が１．５−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）アミノコアントラキノン（塩化メチレン中）に関する５２１ｎｍにおける吸収極大（λｍａＸ）から、共重合された濃厚顔料に関・するλｍａｘ　５０９にかなりシフトするので、ポリマーが１．５−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）アミノコアントラキノンの赤色残基の他に相当量の黄だいだい色の分解生成物を含む以下の材料を５００ｍＬ三つロ丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメチル　１４５゜５０　ｇ　（０，７５０ｏ＋ｏｌ）１．４−ブタンジオール　１０１．２５　ｇ　（１，１２５ｍｏｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　Ｏ，０２１４ｇ１＋　５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　６３．００　ｇ　（０，０４４ｍｏｌ）。

フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。温度が２００°Ｃに上昇するようにベルモント金属浴中において反応混合物上で窒素を洗い流しながらフラスコ及び内容物を加熱する。混合物を２００’Ｃにおいて１．７５時間加熱し、次いで温度を２．２５時間にわたって２２５℃に上昇させて、同温度に保持する。次いで、窒素洗い流しを止め、圧力を約０、５　％　１．０　ｍｍＨｇに低下させるために真空を適用する。フラスコ及び内容物を０．５〜１．０■［（ｇの圧力下において約２２５°Ｃにおいて１時間、加熱することによって重縮合を完了させる。

次に、真空を窒素によって除去し、金属浴中にフラスコ蒸留釜を入れて、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を約１０分間にわたって徐々に加え且つ溶解するまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌビーカーに移し、結晶化が起こるまで攪拌する。攪拌しなからヘキサン（７００ｍＬ）を徐々に加えて、スラリーを希釈し、それを攪拌できるように保つ。（より多くのオリゴマー物質を除去するアセトンも使用できる。）希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケークをヘキサンで洗浄する。ケークを再びヘキサン中で２回こね、次いで、真空オーブン中で乾燥する。アントラキノン着色剤残基を２９．４２重量％含む得られた暗赤色半結晶質ポリエステル粉末はインヘレント粘度が０、２０２、融解温度が１７５℃、ガラス転移温度が６６℃、重量平均分子量が１２．６４６、数平均分子量が８３５９及び多分散度値が１．５１である。粉末をアセトン中で再び２回こねることによって着色剤の耐抽出性が増加し、インヘレント粘度が０．２６に上反応混・ａ物を２００℃において１．７５時間加熱し、次いで温度を１，２５時間で２２０ ℃に、次に１．２５時間で２４０℃に、最後に１．２５時間で２７０℃に上昇さゼる以外は、例６５に記載された方法を繰り返す。真空を適用して圧力を約０．５〜工、ＯｍｍＨｇに低下させ、フラスコ及び内容物を０．５〜１゜ＯｍｍＨｇの圧力下、約２７０°Ｃにおいて２２分間加熱することによって重縮合を完了さぜる。次に、窒素によって真空を除去し、金属洛中にフラスコ蒸留釜を入れて約５０分間で安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を徐々に加えて溶解するまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌビーカーに移し、結晶化が起こるまで攪拌する。攪拌しなからアセトン（ＩＬ）を徐々に加えてスラリーを希釈し、ぞれを攪拌できるように保つ。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケークをヘキサン（ＩＬ）中にこねる。ケークを再び、アセトン及びヘキサン中でこね、次いて、風乾して着色粉末２１２．８９ｇ　（理論値の９９．４０％　）を生成する。暗赤色のポリエステル粉末は、アントラキノ：／着色剤残基を２９．４．２重量９６含み、インヘレント粘度が０．１９０、融解温度が１７２℃、ガラス転移温度が５４℃、重量平均分子量か１２．８０６、数平均分子量が８９０３及び多分散度値が１．４４である。

例６７以下の材料を５００ｍＬ三つロ丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメチル　９１．０　ｇ　（０，４６９ｍｏｌ）１．４−ブタンジオール　６３．３　ｇ　（０，７０４ｍｏｌ）チタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からノＴｉ　Ｏ，０１３４３ｇ１．５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）アミノコアントラキノン　４０、Ｏｇ　（０，０９７６ｍｏ　ｌ）。

フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。温度を２００°Ｃに、次いで２２０″Ｃに２時間にわたって上昇させるように、フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中において、反応混合物上で窒素洗い流しをしながら加熱する。次の３０分間で、温度を約２４０℃に、次いで、次の３０分て約２６０°Ｃに上昇させる。温度を急速に（約１０分間で）２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５　ｍｍＨｇに低下するまで真空を適用する。

０、１〜Ｑ、　５　ａｕｎＨｇの圧力下、約２７５°Ｃにおいて４５分間、フラスコ及び内容物を加熱することによって重縮合を完了させる。

次いで、窒素によって真空を除去し、金属浴中にフラスコ蒸留釜を入れながら、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を約１０分間で徐々に加えて、溶解するまで攪拌する。得られた溶液を２１、ビーカーに移し、結晶化が起こるまで攪拌する。アセトン（５００ｍｌ）を攪拌しなから徐々に加えて１、スラリーを希釈し、それを攪拌できる状態に保持する。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケークをアセトンで洗浄する。ケークを再び、アセトン中で２回こね、次いで、風乾する。アン（・ラキノン着色剤残基２９．７７重量％を含む得られた暗赤色の半結晶質ポリエステル粉末はインヘレント粘度が０．４８５、融解温度が１８２°Ｃ１重量平均分子量３６．９２７、数平均分子量２３．６８５及び多分散度値が１．５９である。

発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書平成４年２月ｊ日

Claims

【特許請求の範囲】

１．濃厚顔料の重量に基づき少なくとも０．５重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの官能基の少なくとも１つと反応性である置である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基が共重合されたポリエステルを含んでなる濃厚顔料。
２．濃厚顔料の重量に基づき少なくとも０．５重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ２は未置換または置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基が共重合された、少なくとも０．２０のインヘレント粘度を有するポリエステルを含んでなる請求の範囲第１項に係る濃厚顔料。
３．ポリエステルの重量に基づき１０〜４０重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３はアルキルまたはフェニルである）を有するエステルである〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基が共重合された、インヘレント粘度が少なくとも０．２０のポリエステルを含んでなる請求の範囲第１項に係る濃厚顔料。
４．ポリエステルの重量に基づき１０〜４０重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基である〕を有するアントラキノン化合物の残基が共重合された、インヘレント粘度が少なくとも０．２０のポリエステルを含んでなる請求の範囲第１項に係る濃厚顔料。
５．濃厚顔料の重量に基づき少なくとも０．５重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１つの官能基と反応性である基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基が共重合された非晶質ポリエステルを含んでなる非晶質濃厚顔料。
６．（ｉ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジオールの残基少なくとも５０モル％からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３は未置換または置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、インヘレント粘度が少なくとも０．２０のポリエステルを含んでなる請求の範囲第５項に係る非晶質濃厚顔料。
７．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジオールの残基少なくとも８０モル％からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は各々、メチルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ２はアルキルまたはフェニルである）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、インヘレント粘度が０．２０〜０．８０及び融解温度が少なくとも１１０℃のポリエステルを含んでなる請求の範囲第５項に係る非晶質濃厚顔料。
８．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第７項に係る非晶質濃厚顔料。
９．（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）本質的に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基である〕を有するアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、インヘレント粘度が０．２０〜０．８０及び融解温度が少なくとも１１０℃であるポリエステルを含んでなる請求の範囲第５項に係る非晶質濃厚顔料。
１０．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第７項に係る非晶質濃厚顔料。
１１．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは４〜１２である）を有する残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１つの官能基と反応性である基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１２．ｍが４であり；ＡＱが１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２が同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘがヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３は未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するエステル基であるが、前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する請求の範囲第１１項に係る部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１３．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも８０モル％の１，４−ブタンジオールの残基からなるジオール残基（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は各々、メチルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３はアルキルまたはフェニルである）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する請求の範囲第１１項に係る部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１４．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第１３項に係る部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１５．（ｉ）本質的にテレフタル酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）本質的に１，４−ブタンジオール残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基である〕を有するアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、融解温度が少なくとも、１１０℃である請求の範囲第１１項に係る部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１６．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第１５項に係る部分結晶質ポリエステル濃厚顔料。
１７．濃厚顔料の重量に基づき少なくとも０．５重量％の式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１つの官能基と反応性である基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基が共重合された、結晶化度を与えるために溶解−結晶化−沈澱によって改質された通常は非晶質のポリエステルを含んでなる、平均粒度３０ミクロン未満の着色半結晶質粉末。
１８．（ｉ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼を有するジオールの残基少なくとも５０モル％からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３は未置換または置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、インヘレント粘度が少なくとも０．２０のポリエステルを含んでなる請求の範囲第１７項に係る着色半結晶質粉末。
１９．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジオールの残基少なくとも８０モル％からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は各々、メチルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３はアルキルまたはフェニルである）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、結晶化度を与えるために溶解−結晶化−沈澱によって改質された通常は非晶質のポリエステルを含んでなる、平均粒度が３０ミクロン未満である請求の範囲第１７項に係る着色半結晶質粉末。
２０．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第１７項に係る着色半結晶質粉末。
２１．（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）本質的に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基である〕を有するアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、結晶化度を与えるために溶解−結晶化−沈澱によって改質された通常は非晶質のポリエステルを含んでなる、平均粒度が３０ミクロン未満の請求の範囲第１７項に係る着色半結晶質粉末。
２２．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第２１項に係る着色半結晶質粉末。
２３．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基またはそれらの混合物からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは４〜１２である）を有する残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２が同一であるかまたは異なり、未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘはポリエステルが製造されたモノマーの少なくとも１つの官能基と反応性である基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、増大した結晶化度を与えるために溶解−結晶化−沈澱によって改質された部分結晶質ポリエステルを含んでなる、平均粒度３０ミクロン未満の着色半結晶質粉末。
２４．ｍが４であり；ＡＱが１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２が同一であるかまたは異なり、低級アルキルであり；Ｘがヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ３は未置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するエステル基であるが、前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する請求の範囲第２３項に係る着色半結晶質粉末。
２５．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも８０モル％の１，４−ブタンジオールの残基からなるジオール残基（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基であり；Ｒ１及びＲ２は各々、メチルであり；Ｘはヒドロキシ、カルボキシ、または式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３はアルキルまたはフェニルである）を有するエステル基である〕を有する１種またはそれ以上のアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する、インヘレント粘度が少なくとも０．２０及び融解温度が少なくとも１１０℃であるポリエステルを含んでなる請求の範囲第２３項に係る着色半結晶質粉末。
２６．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第２５項に係る着色半結晶質粉末。
２７．（ｉ）本質的にテレフタル酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）本質的に１，４−ブタンジオールの残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡＱは１，５−または１，８−アントラキノニレン基である〕を有するアントラキノン化合物の残基からなるが、該成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の少なくとも０．５重量％を構成する請求の範囲第２５項に係る着色半結晶質粉末。
２８．前記成分（ｉｉｉ）が濃厚顔料の１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第２７項に係る着色半結晶質粉末。