JPH02502383A - 共重合したイソキノリン誘導体着色剤を含む縮合コポリマー及びその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 共重合したイソキノリン誘導体着色剤を含む縮合コポリマー及びその製品 本発明は、ポリマーに黄色から青色までの広範囲の色を付与するために後に定義 するある種の３Ｈ−ジベンゾ（ｆ、ｉＤイソキノリン−２，７−ジオン着色剤を ポリマーに共重合（縮合）させた線状ポリエステル、不飽和ポリエステル及びポ リカーボネート型を含む縮合ポリマーに関する。これらの着色剤は紫外及び可視 光線に対して堅牢であり、ポリマー処理（製造を含む）温度において熱安定性及 び非昇華性であり、且つポリマーから耐抽出性であって、このため、ポリマーは 飲料承ボトルならびに食品、医薬品及び化粧品用容器として、また、製造者着色 繊維中に使用するのに特に適当である。

本発明はその縮合部分（ｖｏｉｅｔｙ）によって、約１０〜約２０．０００の範 囲の百万分部（ｐｐ＋＊）　（すなわち、最終ポリマー１００万重量部当りの部 分の重量部）、好ましくは、約２０〜約５．０００ｐｐｍで示される総重ｉｔｍ 度（単一の部分または混合物の）において有用である。顔料、分散染料などのよ うな他の着色剤はポリマーと混合して使用してもよいし、目的の色合いに変える ためにポリマーの繊維上に染色して使用してもよい。

これまで、米国特許第３．３７２．１３８号（実施例５０に−ＮＨ一部分のオル ト位にカルボキシ基を有する以外は本発明の化合物と同様な化合物が示されてい る）に示されるような多くの共重合性着色剤化合物が、従来の技術において開示 されている。このような化合物は製造が極めて困難であるため、市販が可能でな い。

本発明の線状ポリマーは約０．４〜約１．２のＩ、Ｖ、を有する熱可塑性成形用 または繊維用銘柄であり、好ましくは酸部分が少なくとも５０モル％のテレフタ ル酸残基及びグリコール部分が少なくとも約５０モル％のエチレングリコールま たは１，４−シクロヘキサンジメタツール残基から成り、且つ後に定義する本発 明のイソキノリン誘導体着色剤の１つまたは混合物を総量約１０〜約２０．　ｏ ｏｏｐｐ−含むポリエステルである・本明細書中で線状及び不飽和ポリエステル に関して使用する「酸」なる用語は、ジメチルテレフタレート、無水物などのよ うな種々の反応性誘導体を含む、この好ましい群内の非常に好ましいポリエステ ルは約７５〜１００モル％のテレフタル酸残基及び約７５〜１００モル％のエチ レングリコール残基から成る。

本発明によれば、本発明の着色剤は好ましくは分子量が約４００〜約８００であ るがこれより高分子量また、可能であり、１個または複数個の基を含み、それは 、縮合または重縮合の間に縮合してその部分をポリマー鎖に入れる。これらの基 としては、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物 などが挙げられる。前述のように、これらの部分は、たとえば、ポリ（エチレン テレフタレート）ならびにテレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シク ロヘキサンジメタツールのコポリマーのようなポリエステルの製造において使用 される約３００“Ｃ以下の重縮合温度を含むポリマー処理条件において熱安定性 である。

本発明はその広い実施態様において、式（式中：Ｒは水素、シクロアルキルまた はアルキルであり；Ｘは一〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、−Ｘ−Ｒ，−Ｚ は組み合わさって水素またはハロゲンであり；ＲＩは−アルキレンーＺ１−アリ ーレン−Ｚ１−シクロアルキレン−Ｚ。

−アルアルキレン−２１−シクロアルキレンアルキレン−Ｚ。

−アルカリーレンーＺ、−アルキレンシクロアルキレンアルキレン−２１−アル キレンアルアルキレン−Ｚｌまたはアルキレンシクロアルキレン−Ｚから選ばれ 、−Ｚは水素、　５ＯｔＲ’　、　　５ＯＪＲ％Ｒ’、　　ＮＨ３０Ｊ’、−Ｎ ＣＲ’）ＳＯ！Ｒ’、　−ＮＣＲ’）ＣＯＲ’　、−Ｎ）ＩＣＯＲ’、−〇！１ 、−ＳＲ’　。

−ＯＲ’　、　　ＮＯＲ’、　　ＮＲ’Ｒ’　、５ＯｔＮＩＩＲ’　、　　Ｃ０ ＮＨＲ’。

Ｃ０ＮＲ’Ｒ’　、　　０ＣＯＲ’　、　　０ＣＯＪ’、　　０ＯＣＮＨＲ’、 アリール、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコキシアルキ ル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコキシアルコ キシ、アルコキシカルボニルアルキルまたはカルボキシアリールである〕から選 ばれ、そしてＸが一〇−または−ＮＨ−である場合は−Ｒ１−Ｚは組み合わさっ て水素であることもでき；Ｒ１は水素、アルキル、アリール、シアノ、アルコキ シカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルアルコキシカルボニル、シクロ アルキルアルコキシカルボニル、ＣＯＣｌ、カルボキシ、カルバミル、Ｎ−アル キルカルバミル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール カルバミル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロアルキルカルバミル、アシル 、アロイル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、了り−ルアミノ、シ クロアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオまたはアリールチ オでありｉＲｓ及びＲ４は各々、水素、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシで あり；基の前記アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、シクロアルキル またはシクロアルキレン部分は、適当な場合には、ヒドロキシル、アシルオキシ 、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、ハ ロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、 アリールオキシまたはシクロアルキルから選ばれた１〜３個の置換基で置換され ていてもよく：前記ヒドロキシル置換基が存在しないかまたは重縮合性基が望ま しい場合には、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，またはＲ４の少なくとも１つは１個または複数個 の縮合性基を有する） のイソキノリン誘導体反応体の１つまたは混合物の反応体残基部分が総量１０〜 約２０．　ＯＯＯｐｐｍ共重合した成形用または繊維用銘柄の縮合ポリマーを含 んでなる組成物として定義される。

本発明の特に好ましい実施Ｂ様において：ＸはＮＨ−であり且つ−Ｒ，−Ｚは組 み合わさって、アリール、１〜３個のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロ キシアルキル、ヒドロキシアルコキシもしくはアシルアミドで置換されたアリー ル、アルキルまたは１〜３個のヒドロキシルもしくはアシルオキシで置換された アルキル、シクロアルキルまたは１〜３個のアルキルで置換されたシクロアルキ ルであり；−Ｘ−Ｒ，−Ｚは組み合わさってＨであり；Ｒはアルキルであり；Ｒ ２はアルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルアミノまたはシアノであり；そ してＲ１及びＲ４は各々、水素である。

前記定義の全てにおいて、種々の基のアルキルまたはアルキレン部分は炭素数１ 〜８個の直鎖または分枝鎖を含み、アリールまたはアリーレン核は４〜１０個の 炭素を含み、そしてシクロアルキルまたはシクロアルキレン核は４〜６個の炭素 を含む、接尾辞「エン」は本明細書中において二価の基を示すのに用い、用語「 シクロアルキル」は「脂環式」と互換的に用いることができる。

・本発明の化合物は縮合ポリマーを黄色から青色までの広範囲の色に着色するの に適当である０着色剤は優れた熱安定性を有し、高温の重合条件下で分解または 昇華せず、それらを含むポリマーから抽出性でない、はとんど全ての色のポリマ ーが前記の黄、赤及び青色着色剤の組み合わせによって得ることができ、吹込成 形などによってボトルの形にすることができ、そして／または多くの有用な製品 に成形できる。

このビス−メチン部分の耐抽出性は次のようにして測定する： 全ての抽出は、蒸留溶媒を含むガラス容器中で下記の時間及び温度条件下で行な う、サンプルの形態は、２１のボトルの円筒形側壁部分から切断した１７２イン インチ−２〜１インチのセグメントである。全てのサンプルは冷溶媒で洗浄して 表面汚染物を除き、そして溶媒２００ｄ／　１００ｉｎ、”　　（表面積）（２ ｄ　／　ｉｎ、りを用いて暴露する。

溶媒ブランクは、ポリマーを含まない同一抽出条件下で実施する。はとんどの場 合、サンプルは抽出し、既知量の添加剤を加え、そして二重反復試験で分析した 。

迫班条註 １、水　　室温のサンプルを溶媒に加え、２５０＠Ｆで２時間加熱する０次いで 、サンプルの半分を分析し、残りを１２０＠Ｆのオープン中に３０日間置く。

２．５００エ　ノール　　　室温のサンプルを室温で溶媒に加え、１２０″Ｆの オープン中に入れ、２４時間後及び３０日後に分析する。

３、　　ニブＬｌ　室温のサンプルを室温で溶媒に加え、１５０下で２時間加熱 する。サンプルの一部を室温に冷却し、そして分光光度分析で分析し、残りを分 析前に１２０下において３０日間老化させる。

４、任意の適当な分析法及び装置を用いて、ポリマーから抽出されたビス−メチ ン部分の量を測定できる。このポリマーからのこのイソキノリン誘導体部分の抽 出性は事実上存在しないことが判明した。

本発明に有用なポリエステルとしては、１種または複数のジオール及び１種また は複数のジカルボン酸を用いて常法によって製造され、本発明の着色剤が共重合 した線状、熱可塑性、結晶または非晶質材料が挙げられる。

１種または複数の二価アルコールと１種または複数の不飽和ジカルボン酸または それらの無水物とのポリエステル化生成物である不飽和硬化性ポリエステルもま た有用であり、本明細書中において用語「ポリエステル樹脂」はエチレン列不飽 和モノマー中に溶解された、またはそれと混合された不飽和ポリエステルを定義 するのに用いる。不飽和ポリエステルの代表的なものは、（ａ）１．４−シクロ ヘキサンジメタツール及び／または２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル及び場合によっては他の二価アルコール、たとえば、エチレングリコールと（ ｂ）マレイン酸またはフマル酸及び不飽和水素化芳香族ジカルボン酸とのポリエ ステル化生成物であり、エチレン列不飽和モノマ−１たとえば、スチレンで架橋 する場合には、たとえば、高い耐熱性、高い熱変形値、優れた電気的及び機械的 性質、並びに優れた耐薬品性を有する硬化ポリエステル樹脂を生成する。

不飽和ポリエステル樹脂は、ポリエステル化の技術においてよく知られたヒドロ キノンなどのようなゲル化阻害剤の存在下において製造できる。エステル化はた とえば、不飽和ポリエステルＩｇを中和するのに必要なＫＯＨのミリ当量に基づ き、１００より下、好ましくは５０より下の酸価が得られるまで１１８〜２２０ ℃の温度範囲において約６〜２０時間、窒素のようなガスの不活性雰囲気下で実 施できる０次いで、得られたポリエステルを共重合させ、架橋させ、またはポリ エステルに対して溶媒として使用される公知のエチレン列不飽和モノマーのいず れかの「硬化量」によって硬化させることができる。

このようなモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル エン、ジビニルベンゼン、クロロスチレンなど及びそれらの混合物が挙げられる ０代表的には、ポリエステル中におけるこのような不飽和モノマーの不飽和部分 （たとえば、マレイン酸残基）に対するモノ比は約０．５〜約３．０であるが、 このようなモノマーの「硬化量」はこれらの比から変化させることができる。

不飽和ポリエステルは１個または複数の二価アルコール、フマル酸もしくはマレ イン酸またはそれらの混合物及び総酸成分の約６０モル％以下の０−フタル酸、 イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの混合物から製造するのが好ま しい、二価アルコール成分に関して好ましいのはプロピレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、２，２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、エチ レングリコールまたはジエチレングリコールの１つまたは混合物である。特定の 好ましい不飽和ポリエステルは約７５〜１００モル％のプロビレこれらの不飽和 ポリエステルの代表的なものは、たとえば、米国特許第４，３５９．５７０号に 開示されており、当業者はさらに詳細にはその開示を参照されたい。

線状ポリエステルのジオール成分は、たとえば、エチレングリコール、１．４− シクロヘキサンジメタツール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジ オール、１．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル、１．６−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、１．４−シ クロヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロ ヘキサンジメタツール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリジクロー［５ ，２，１，０コープカン［Ｘは３．４または５を表わすコニ及び鎖中に１個また は複数個の酸素原子を含むジオール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどか ら選ばれる。一般に、これらのジオールは２〜１８個、好ましくは２〜１２個の 炭素原子を含む、脂環式ジオールはシスもしくはトランス配置においてまたは２ つの型の混合物として使用できる。

線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）は、た とえば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １．３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ バシン酸、１．１２−ドデカンニ酸、２．６−ナフタレンニカルボン酸などから 選ばれる。ポリマーの製造において、ニカルボン酸のジメチル、ジエチルまたは ジプロピルエステルのようなその官能酸誘導体を用いるのが好ましいことが多い 。

これらの酸の無水物も実用的である場合には使用できる。

好ましい線状コポリエステルは吹込成形飲料用ボトルまたは容器の製造に及び成 形された食品パッケージなどに特に有用である。この点については、これらのコ ポリエステルのいくつかは、適当にヒートセットされる場合には約１００″Ｃ以 下の温度において色、１．Ｖ、及び熱変形または「ホットフィル」安定性であり 、その成形品は良好な薄肉剛性、優れた透明度ならびに水及び大気ガス、特に二 酸化炭素及び酸素に関する良好な遮断（バリヤー）性を示す。

「ホットフィル」安定性を有する製品に関しては、最も好ましい線状ポリエステ ルはポリ（エチレンテレフタレート）及び約５モル％以下の１．４−シクロヘキ サンジメタツールで改質されたポリ（エチレンテレフタレート）を含んでなり、 ポリマーは充分にヒートセットされ且つ公知の方法によって望ましい結晶度を与 えるように配向させられている。所定の温度の液体をポリマーから製造した容器 に充填した時に容器の容量の変化が２％未満である場合にポリマーが同温度にお いて「ホットフィル」安定性であると定義する。吹込成形された飲料用ボトルの 特定の適用については最も好ましいポリエステルは０．６５〜０．８！Ｗ）　１ ．Ｖ、及び〉７０℃のＴｇを存し、ボトルから切断されたフィルム断片は１．５ 〜２．．５　ｇ、ｍ１ｌｓ／　１００ｉｎ、”−２４時間の透湿度、２０〜３０ ＣＣ−−ｉｌｓ／　１００ｉｎ、”　　２４時間−ａｔｌｍ。

のＣＯ，透過度及び４〜８　ｃｃ　−５ｉｌｓ／　１００ｉｎ、”−２４時間− ａｔｅ。

の０２透過度を有する。Ｔｇは示差走査熱量法によって２０℃／分の走査速度で 、０！透過度はＥｌｋ　Ｒｉｖｅｒ、　ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＭｏｄｅｒｎ　Ｃ ｏｎｔｒｏｌｓ、　Ｉｎｃ、のＭＯＣＯＮ　０ＸＴＲＡＮ　１００計測器の標準 操作法によって、そしてＣＯ□透過度は前記Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓの ＭＯＣＯＮ　ＲＥＲＭＡＴＲＡＮ　ＣＩＩの標準操作法によって測定される。

本発明において有用な代表的なポリカーボネート類はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 第３版、１８巻、４７９〜４９４頁に開示されており、当業者はさらに詳細には その開示を参照されたい。

本発明の着色剤の製造に用いる方法は概ね、以下の文献二Ｃ，Ｆ、Ａ１１ｅｎら 、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、　７２．５８５（１９５０年）　　Ｈ（Ｊ、Ａ１１ｅｎ及 びＣ，Ｖ、Ｗｉｌｓｏｎ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　１０．５９４　（１９ ４５年）　　；　Ｍ、Ｓ、Ｓｉａ＋ｏｎ及びＪ、Ｂ、Ｒｏｇｅｒｓ、　Ｊ、Ｏｒ ｇ、Ｃｈｅｍ、、　２６．４３５３（１９６１年）；ＰａｕｌＫｉｅｎｚｌｅ＋ フランス特許第１，０１５，９６３号（１９５２％）　　；ＣＡ、、　５１゜１ ８６３２　；　Ｍ、Ｖ、Ｋａｚａｎｋｏｖら、Ｚｈ、０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、 （ＵＳＳＲ）　　３４（１２）。

Ｔ、　Ｋａｎｄａら、日本国特許第７１００．８３２号（１９７１年）　；ＣＡ 、７４＋１１３２８ｅ　；　Ｍ、Ｖ、Ｋａｚａｎｋｏｖら、Ｋｈｉｓ、Ｇｅｔｅ ｒｏｔｓｉｋｌ、５ｏｅｄｉｎ、　（ＵＳＳＲ）　。

１９７２年、（３）、　３７３　；及びに、５ｉｖｓａｎｋａｒｏｎ　ら、Ｊ、 Ｓｃｉ、Ｉｎｄ。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　（インド）　２００．２６５〜８　（１９６１年）に開示さ れており、当業者はさらに詳細はこれらの開示に注意を向けさせられる。

以下の例は本発明の着色剤の合成に関係する方法を説明する。

例１−　１−カルベトキシ−３−メチル−６−（ｐ−）ルイジン）−３−Ｈ−ジ ベンゾ［ｆ、ｉｊ］イソキノリン−２−４ニし：二ンｊ（］二（７）！ｌＩｊ告 １−メチルアミノー４−（ｐ−１ルイジノ）アントラキノン（１０，０ｇ　、　 ０．０２９２ｍ）　、マロン酸ジエチル（２５ａｄりの混合物を、撹拌器及び蒸 留ヘッドを装着したフラスコ中で約１９５〜２００℃において１０時間加熱し、 還流温度を維持するために留出物を除去した。混合物を冷却し、生成物を濾去し 、イソプロパツールで充分に洗浄し、トルエンから再結晶し、濾過し、最後にイ ソプロパツール及びヘキサンで洗浄した。黒ずんだ矧く結晶が６．３ｇ（理論収 量の４９．２％）の収量で得られ、この結晶は溶解時にアセトンに青味がかった 赤色を与えた。

生成物は以下の構造を有していた。

例２　１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−メチル−３Ｈ−ジベンズ［ｆ 、ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオンの１１°告 １−クロロ−３Ｈ−ベンズ［ｆ、ｉｊ］イソキノリン−２゜７−ジオン（１，８ ｇ）、エタノールアミン（１４ｄ）　、酢酸ナトリウム（１ｇ）及び極微量の酢 酸第二銅の混合物を反応が完了したように見えるまで（〜１時間）１００〜１１ ０℃で加熱した。冷却後、メタノール（１０ｄ）を約８０℃において反応混合物 に加えた。さらに冷却すると生成物は黄色の固体の形態で結晶価した。濾過によ って単離しそしてメチルセロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｃｅ１１ｏｓｏ１ｖｅ）か ら再結晶後、生成物は２０３〜２０６°Ｃで融解し、アセトン溶液中で可視スペ クトルの４４１１蒙に吸収極大を有しており、このため、アセトン溶液に緑味が かった黄色を与えた。構造は次の通りである：例３−１−シアノ−６−［４−（ ２−ヒドロキシエチル）アニリノ］−３−メチルー３Ｈ−ジベンゾ［ｆ、ｉｊｌ イソキノリン−２，７−ジオンの　゛告６−ブロモー１−シアノー３−メチル− ３Ｈ−ジベンズ［ｆ、１ｊｌ（７キ／Ｉ）７−２．７−シオ７　（１０ｇ＞　、 Ｐ−アミノフェニルエタノール（１５ｇ）、酢酸カリウム（２，０ｇ）、極微量 の酢酸第二銅及びブタノール（１０ｄ）の混合物を約８０℃まで徐々に加熱し、 ５〜１０分間保持し、次いで１０％ＨＣ７！２５０　ｄ中に排出した。固体生成 物を濾過によって回収し、水洗し、空気中で乾燥し、そしてニトロベンゼンから ２回再結晶して赤色の不純物及び極微量の出発原料を除去した。得られた生成物 の収量は０．６５　ｇであり、この生成物はアセトン中で５８７ｎｍに可視吸収 極大を有するため、アセトンに赤味がかった青色を与えた。構造は次の通りであ る。

本発明の範囲内の着色剤の他の例を表１に示す。

例４−１−カルベトキシ−３−メチル−６−（ｍ−）ルイジノ）−３Ｈ−ジベン ゾ［ｆ、ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオンが共重合したポリ（エチレンテレ フレート　のＵ告 テレフタル酸ジメチル９７ｇ（０，５モル）、エチレングリコール６２ｇ（１， ０モル）、１−カルベトキシ−３−メチル−６−（ｍ−）ルイジノ）−３Ｈ−ジ ベンゾ［ｆ、ｉｊコイソキノリン−２，７−ジオン０．０１９２　ｇ及びｄ当り チタン０．０３ｇを含むアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール 溶液０．２９−の全部を、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着 した５００戚の単頭丸底フラスコ中に量り入れる。

フラスコ及び内容物をＢｅ１ｍｏｎｔ金属浴中で２００°Ｃにおいて６０分間、 ２１０°Ｃにおいて７５分間及び２３０°Ｃにおいて５０分間、反応混合物上に 窒素を吹き流しながら加熱すると、エステル交換が起こる。金属浴温度を２７０ ℃まで高める。窒素の流れを系中にブリードすることによる減圧を、減圧が１０ ０ｍｍＨｇに減少するまで１０分間にわたってゆっくり適用する。フラスコ及び 内容物を１００ｍｍＨｇの減圧下、２７０°Ｃにおいて３０分間加熱する。金属 浴温度を２８５°Ｃに高める。２８５°Ｃにおいて、減圧を４〜５■Ｈｇまで１ ０分間にわたってゆっくり減少させる。フラスコ及び内容物を４〜５ｓａｍＨｇ の減圧下２８５°Ｃにおいて２５分間加熱する０次いで、減圧を０．３〜０．５ 肛ＨＨに減少し、２８５°Ｃにおいて１６分間重縮合を続ける。フラスコを金属 浴から取り除き、窒素雰囲気下で冷却させると、ポリエステルが結晶化する。得 られたポリマーは青味がかった赤色であり、重量比６０／４０のフェノール／テ トラクロロエタン中、濃度０．５ｇ／ｉにおいて測定した場合、０．６４の固有 粘度を有している。ポリエステルの非晶質フィルム上のＵＶ−可視スペクトルは ５３５ｎｍに強い吸収ピークを示す。

例５−　１−（２−ヒドロキシエチルアミン）−３−メチル−３Ｈ−ジベンゾ［ ｆ、ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオンが共重合したポリ（エチレンテレフタ レート　の制゛＆ 以下の化合物を５００７ｄ単頚丸底フラスコに入れる：テレフタル酸ジメチル　 ９７ｇ（０，５モル）；エチレングリコール　６２ｇ（１，０モル）；１−（２ −ヒドロキシエチルアミノ）−３−メチル−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ、ｉｊ］インキ ノリン−２，７−ジオン　０．０１９２ｇ　；及び チタン０．０３ｇ／ｄを含むアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノ ール溶液０．２９ｄ。

このポリマーのエステル交換及び重合を例４と同様にして実施する。得られるポ リマーは黄色に着色し、０．６１の固有粘度を有している。ポリマーの非晶質フ ィルム上におけるＵＶ−可視スベトクルは４４０ｎｍに強い吸収ピークを示す。

本明細書中の各コポリエステルの固有粘度（１，Ｖ、）を、Ｖｉｎｅｌａｎｄ、 Ｎ、Ｊ、のＬａｄ　Ｇｌａｓｓ　Ｉｎｃ、の１／２−毛管法を有するワグナ−ビ スコメータ（Ｗａｇｎｅｒ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）中でＡＳＴＭ　Ｄ２８５７ −７０の方法従って、重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン溶媒 中で０．５重量％のポリマー濃度を用いて測定する。

この方法は、ポリマーの溶解を促進するために１２０°Ｃにおいて１５分間、ポ リマー／溶媒系を加熱し、溶液を２５°Ｃに冷却し、そして２５℃において流れ の時間を測定することを含んでなる。

１、Ｖ、は等式 （η）＝ポリマー濃度０．５　ｇ／　１００ｄ　（溶媒）、２５℃における固を 粘度； ｆ、＝自然対数： １、　＝サンプル流れ時間； １、　＝溶媒−ブランク流れ時間；及びＣ−ポリマー濃度（溶媒１００Ｊｄ当り のグラム数）−０，５０］ から計算する。

以下の表は本発明に有用な着色剤の特定の例を示す。

セ （）　　　ｌ＋ｌＮｎ−！　　　　＋／１　　　％Ｏ＾６３　　０’ｌ　　　□ −−−−−−−−−−Ｎ −〜　　　　１＋１　　　　　　　ぐ　　　　い　　　　％Ｄ　　　　　　ト　 　　　ロｆ’ｌ　　　　Ｆｌｌ　　　　Ｎ　　　　　　　へ　　　　Ｎ　　　　 〜　　　　　〜　　　　Ｎａ 仁 表 倫 ：！：　　　　　＝　　　　　　　：ｒ、ｘ：ｒ：　　　　　ｘ　　　　　＝　 　　　ｘｘ工　　　　ｘ　　　　　　　ｘ　　　　ｘ　　　　ｘ　　　　　ｘ　 　　　　ｘ　　　　　：！：　　　　：！：″′。　　　　　−〜　　１　　　 ζ　　　つ　　　！　　二″　　　　ぐ　　　　　　ζ　　　ζ　　　ぐ　　　 　ぐ　　　　〜エ　　　　　　　エ　　　　　　　−　　　　　　　　　　　＝ 　　　　　　　　＝　　　　　工エ　　　　　　　エ　　　　　　　エ　　　　 　　　　　　　＝　　　　　　　　＝　　　　　工圓 儲 弛 ｌｅｃ’ｉ　　　ロ　　−　　　　　Ｎ　　　　　門　　　　　ζ　　　いトｒ ′＋ｇ）　　　　の　　　　　　　　の　　　　　　　の　　　　　　　ω　　 　　ψ本発明を、その好ましい実施態様に特に関して詳細に記載したが、本発明 の精神及び範囲内において変更及び修正が可能なことを理解されたい。

国際調斎報告 国際調査報告 ｕＳ８ε００４４２ ＳＡ　　　　２１１１１１

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中：Ｒは水素、シクロアルキルまたはアルキルであり；Ｘは−Ｏ−，−Ｓ− または−ＮＨ−であり；−Ｘ−Ｒ１−Ｚは組み合わさって水素またはハロゲンで あり；Ｒ１は−アルキレン−Ｚ、−アリーレン−Ｚ、−シクロアルキレン−Ｚ、 −アルアルキレン−Ｚ、−シクロアルキレンアルキレン−Ｚ、−アルカリーレン −Ｚ、−アルキレンシクロアルキレンアルキレン−Ｚ、−アルキレンァルアルキ レン−Ｚ、またはアルキレンシクロアルキレン−Ｚから選ばれ、−Ｚは、水素、 −ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ５、−ＮＨＳＯ２Ｒ５、−Ｎ（ｎ５）ＳＯ２Ｒ ５、−Ｎ（Ｒ５）ＣＯＲ５、−ＮＨＣＯＲ５、−ＯＨ、−ＳＲ５、−ＯＲ５、− ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５、−ＳＯ２ＮＨＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＮＲ５Ｒ ５、−ＯＣＯＲ５、−ＯＣＯ２Ｒ５、−ＯＯＣＮＨＲ５、▲数式、化学式、表等 があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があ ります▼または▲数式、化学式、表等があります▼［式中：Ｒ５は水素、アリキ ル、アリルアリール、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコ キシアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルコ キシアルコキシ、アルコキシカルボニルアルキルまたはカルボキシアリールであ る〕から選ばれそしてＸが−Ｏ−または−ＮＨ−である場合には−Ｒ１−Ｚは組 み合わさって水素であることもでき；Ｒ２は水素、アルキル、アリール、シアノ 、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルアルコキシカルボニ ル、シクロアルキルアルコキシカルボニル、ＣＯＣｌ、カルボキシ、カルバミル 、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−Ｎ −アリールカルバミル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロアルキルカルバミ ル、アシル、アロイル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール アミノ、シクロアルキルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオまたは アリールチオであり；Ｒ３及びＲ４は各々、水素、アルキル、ハロゲンまたはア ルコキシであり；基の前記アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、シク ロアルキルまたはシクロアルキレン部分は、適当な場合には、ヒドロキシル、ア シルオキシ、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニル オキシ、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、ヒドロキシアルキル、 アリール、アリールオキシまたはシクロアルキルから選ばれた１〜３個の置換基 で置換されていてもよく；前記ヒドロキシル置換基が存在しないかまたは重縮合 性基が望ましい場合には、Ｒ１Ｒ２，Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは１個ま たは複数個の縮合性基を有し；且つ前記の全正義において、種々の基のアルキル またはアルキレン部分は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖を含み、アリールまた はアリーレン核は４〜１０個の炭素を含み、そしてシクロアルキルまたはシクロ アルキレン核は４〜６個の炭素を含む｝ のイソキノリン誘導体反応体の１つまたは混合物の反応体残基部分を含んでなる 着色剤が総量１０〜約２０，０００ｐｐｍ共重合した成形用または繊維グレード 用の縮合ポリマーを含んでなる組成物。
2. ２．Ｘが−ＮＨ−であり且つ−Ｒ１−Ｚが組み合わさってアリール、１〜３個の アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ もしくはアシルアミドで置換されたアリール、アルキル、または１〜３個のヒド ロキシルもしくはアシルオキシで置換されたアルキル、シクロアルキルまたは１ 〜３個のアルキルで置換されたシクロアルキルであり；Ｘ−Ｒ１−Ｚは組み合わ さってＨであり；Ｒはアルキルであり；Ｒ２はアルコキシカルボニル、ヒドロキ シアルキルアミノまたはシアノであり；且つＲ３及びＲ４は各々、水素である請 求の範囲第１項に係る組成物。
3. ３．Ｘが−ＮＨ−であり；−Ｒ１−Ｚが組み合わさってアリール、１〜３個のア ルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシも しくはアシルアミドで置換されたアリール、アルキルまたは１〜３個のヒドロキ シルもしくはアシルオキシで置換されたアルキル、シクロアルキルまたは１〜３ 個のアルキルで置換されたシクロアルキルであり；Ｒはアルキルであり；Ｒ２は 水素、シアノ、アシル、アロイル、アルコキシ、アルキルチオまたはアリールチ オであり；且つＲ３及びＲ４が各々、水素である請求の範囲第１項に係る組成物 。
4. ４．前記着色剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１項に係る組成物。
5. ５．前記着色剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１項に係る組成物。
6. ６．前記着色剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１項に係る組成物。
7. ７．前記着色剤が約２０〜約５０００ｐｐｍの濃度で存在する請求の範囲第１〜 ６項のいずれかの組成物。
8. ８．請求の範囲第１〜６項のいずれかの組成物の成形品。
9. ９．前記ポリマーが、酸部分が少なくとも約５０モル％のテレフタル酸残基及び グルコール部分が少なくとも約５０モル％のエチレングリコールまたは１，４− シクロヘキサンジメタノール残基から成り且つ前記着色剤の１つまたはその混合 物を総量約２０〜約５，０００ｐｐｍ含む線状ポリエステルである請求の範囲第 １〜６項のいずれかの組成物。
10. １０．前記ポリマーが約７５〜１００モル％のテレフタル酸残基及び約７５〜１ ００モル％のエチレングリコール残基から成る線状ポリエステルである請求の範 囲第１〜６項のいずれかの組成物。
11. １１．請求の範囲第９項の組成物の成形品。
12. １２．請求の範囲第１０項の組成物の成形品。