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PATENTANSPRÜCHE 1. Polymerer Farbstoff der Formel:
EMI1.1
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome mit einer Ordnungszahl von 9 bis 53, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Sulfonatgruppen bedeuten, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, B eine organische polymere Hauptkette bedeutet, die an das N-Atom über eine kovalente Bindung gebunden ist, praktisch frei von Vernetzungen ist und nur kovalente Bindungen enthält, die unter den sauren, basischen und enzymatischen Bedingungen des Magen-Darm-Traktes von Menschen und Säugetieren beständig sind, und n eine Zahl von 10 bis 4000 darstellt.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff bedeutet.
3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B eine Kohlenstoff- Sauerstoff-Äther-Hauptkette oder eine im wesentlichen lineare Alkyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette mit daran gebundenen primären Aminogruppen oder sekundären Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl für Wasserstoff steht und B eine Gruppierung der Formel:
EMI1.2
bedeutet, worin R6 für Wasserstoff oder Acetylsulfonat steht, n gleich 10 bis 4000 ist und m gleich 0,3 n bis 5 n ist.
5. Farbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff bedeutet.
6. Farbstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Wasserstoff bedeutet.
7. Farbstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Acetyl bedeutet.
8. Farbstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Sulfonat bedeutet.
9. Farbstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
10. Farbstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
11. Farbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
12. Farbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Chlor oder Methoxy bedeutet.
13. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B eine Gruppierung der Formel:
EMI1.3
bedeutet, worin R6 für Wasserstoffatom oder Acetyl steht, M Natrium oder Kalium bedeutet, n gleich 10 bis 2000 ist, m gleich 0,3 n bis 5 n und p gleich 0,3- bis 2-mal (n+m) sind.
14. Farbstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R3 und R6 Wasserstoff bedeuten.
15. Farbstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Chlor in der 2- oder 4-Stellung bedeutet.
16. Farbstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methoxy in der 2- oder 4-Stellung bedeutet.
17. Farbstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
18. Farbstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R3 Wasserstoff bedeuten und R6 im wesentlichen Acetyl bedeutet.
19. Farbstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Chlor in der 2- oder 4-Stellung bedeutet.
20. Farbstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methoxy in der 2- oder 4-Stellung bedeutet.
21. Farbstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
Die Erfindung betrifft rote Anthrachinonfarbstoffe, die in erster Linie zum Färben von Lebensmitteln verwendbar sind.
Der Farbstoff FD8oC-Rot Nr. 2, ein Monoazofarbstoff der Formel:
EMI1.4
allgemein bekannt als Amaranth, war einer der am meisten verwendeten Farbstoffe für Lebensmittel, Drogen und Kosmetika.
1975 wurden diese Verwendungsarten in den Vereinigten Staaten verboten, da die zuständige Behörde (Food and Drug Admi nistration) erklärte, die Ungefährlichkeit des Farbstoffes sei - zweifelhaft. Der Entzug dieser Verbindung aus dem Handel hat eine grosse Lücke gerissen. Für Nahrungsmittel, wie Puddings, Getränke, Bonbons und Marmeladen mit Kirsch-, Himbeer-, Erdbeergeschmack, sowie für andere Produkte, wie Tinten und Farben, war man auf den besonderen Farbton dieses Färbemittels angewiesen. Es wurden zwar verschiedene Ersatzfarbstoffe angepriesen, die jedoch die Erwartungen nicht erfüllten. So
wird z.B. FD & -Rot Nr. 40, ein anderer Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel
EMI2.1
(siehe US-PS-3 640 733) als Ersatz verwendet. Der Farbstoff hat jedoch einen bräunlichen Ton, der bei vielen Verwendungsarten stört. Man hat auch natürliche Farbstoffe, z.B. den Farbstoff der roten Rübe, vorgeschlagen, jedoch ist deren Färbekraft recht schwach und die Gestehungskosten sind zu hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ersatz für den nicht mehr erlaubten Azofarbstoff Rot Nr. 2 bereitzustellen. Die erfindungsgemässen polymeren Farbstoffe entsprechen im Farbton weitgehend dem Rot Nr.2. Wie aus der US-PS3 920 855 und der damit zusammenhängenden US-Patentanmeldung 520 530 vom 4. November 1975 und aus gewissen Japanischen Patentanmeldungen (z.B. Nr.41-14433,41-14434 und 44-13382) hervorgeht, kann es von Vorteil sein, Farbstoffe bzw. Färbemittel in polymerer Form zur Verfügung zu haben.
So spielt es bei der Verwendung von Polymerfarbstoffen für Lebensmittel eine ausschlaggebende Rolle, dass die Grösse der Moleküle des Polymerfarbstoffes eine gewisse untere Grenze überschreitet, die im allgemeinen bei etwa 1000 bis 2000 Daltons liegt, und dass die Verbindung nicht auseinanderbricht, sondern ihre Grösse beibehält. Derartige polymere Farbstoffe werden durch die Wände des Verdauungstraktes nicht resorbiert, was bedeutet, dass sie beim Verspeisen der gefärbten Lebensmittel den Verdauungstrakt praktisch unverändert passieren. Da sie vom Körper und seinem Kreislaufsystem nicht aufgenommen werden, ist jede Gefahr einer Systemgiftigkeit von vornherein ausgeschaltet.
Die erfindungsgemässen polymeren Farbstoffe entsprechen der Formel:
EMI2.2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff atome, Halogenatome mit einer Ordnungszahl von 9 bis 53 (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy), Nitrogruppen oder Sulfonatgruppen bedeuten, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, B eine organische Polymere Hauptkette bedeutet, die an das N-Atom über eine kovalente Bindung gebunden ist, praktisch frei von Vernetzungen ist und nur kovalente Bindungen enthält, die unter den sauren, basischen und enzymatischen Bedingungen des Magen-Darm-Traktes von Menschen und Säugetrieren beständig sind, und n eine Zahl von 10 bis 4000 darstellt.
R1 und R2 sind vorzugsweise getrennt in den 2-, 4 bzw. 6-Stellungen des nicht anellierten Benzolringes. Vorzugsweise ist R1 Wasserstoff, wobei R2 die obigen Bedeutungen hat, vorzugsweise aber Wasserstoff, Chlor oder Methoxy ist.
Die Farbstoffe, worin R1 und R2 beide Wasserstoff sind, werden besonders bevorzugt, da sie ausgezeichnete rote Farbstoffe sind. Überraschenderweise ändert sich der Farbton in Ab hängigkeit von den Bedeutungen von R1 und R2 (von stark elektronenanziehenden Nitrogruppen bis stark Elektronen abgebenden Alkoxygruppen) nur wenig. Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemässer Farbstoffe mit einem einzigen Substituenten am nicht anellierten Ring ist in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Substituent Stellung im Ring Cl 2 oder 4 Br 503 M+ 4 NO2 2 oder 4 -O-CH3 2 oder 4 -OC2H5 2 oder 4
Bevorzugt als Hauptkette sind Kohlenstoff-Sauerstoff Äthergerüste und im wesentlichen lineare Alkyl-Kohlenstoff Kohlenstoffgerüste mit primären und sekundären Niederalkylaminresten in acetylierter oder nichtacetylierter Form, wobei gegebenenfalls zusätzliche kovalent gebundene Gruppen vorhanden sein können, wie Sulfonat-, Phosphat- oder Carboxylreste und dergl. Beispiele für diese bevorzugten Hauptketten und die resultierenden polymeren Farbstoffe sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Hauptkette Polymerer Farbstoff
EMI2.3
<tb> Polyvinylamin <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> CH2- <SEP> XFICH-CH2
<tb> <SEP> NH <SEP> NH
<tb> <SEP> Chrom.
<tb>
n=10-4000, vorzugsweise 100-2000 m = 0,3-5n
EMI2.4
Polyvinylamin <SEP> mit <SEP> acetylierten <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP> C <SEP> H <SEP> CH-CH
<tb> Ami <SEP> nogruppen <SEP> ¯ <SEP> acetylierten <SEP> -FCH-CH. <SEP> 212
<tb> Ami <SEP> 1 <SEP> CH2
<tb> <SEP> Chrom <SEP> . <SEP> n
<tb> Hauptkette Copoly- (vinylamin/vinylsulfonat), dargestellt als Na-Salz, andere Alkalisalze möglich, die Aminogruppe kann auch eine C1- bis C3-N-Alkylaminogruppe sein Copoly-(vinylamin/vinylsulfonat) mit acetylierten Aminogruppen Poly-N-methylvinylamin (es können auch andere niedere N-Alkylaminogruppen vorhanden sein) Copoly-(vinylamin/acrylsäure) (Aminogruppen können auch acetyliert sein) sulfoniertes Polyvinylamin, N-Methylvinylamin oder dergl.
R = Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder Wasserstoff (sekundäre Alkylund primäre Aminogruppen können acetyliert sein) aminiertes Poly-(epichlorhydrin), das Sulfamatreste enthält aminiertes und acetyliertes Poly (epichlorhydrin) Polymerer Farbstoff
EMI3.1
<tb> CH-CH2 <SEP> CH-C <SEP> HCH-CR
<tb> <SEP> -+ <SEP> 2i2
<tb> NR <SEP> SO <SEP> Na <SEP> NR2 <SEP> m
<tb> brorn <SEP> 3 <SEP> p
<tb> n=10-2000 m = 0,3-5n p = 0,3-2 (n+m)
EMI3.2
<tb> {lR{{HYClHöi{¸pCIh{AcCR)
<tb> <SEP> NH <SEP> L? <SEP> 3 <SEP> MP <SEP> I3J <SEP> Im
<tb> <SEP> Chr <SEP> om <SEP> . <SEP> n
<tb> <SEP> -CH- <SEP> CH-CN
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> N- <SEP> CH3 <SEP> g <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP> Chrom.
<SEP> j <SEP> m
<tb> -CH- <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH- <SEP> CHj)Cl{öRCR¸
<tb> - <SEP> CH-CH,t <SEP> '2
<tb> <SEP> ILJ <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> CR-CR <SEP> CRCRCHCH
<tb> <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 1
<tb> <SEP> NR <SEP> NR <SEP> NR
<tb> <SEP> C <SEP> hr <SEP> om <SEP> . <SEP> ii; <SEP> SO,
<tb> <SEP> CH-CR2 <SEP> QfRcR <SEP> 2ö <SEP> - <SEP> -CH2-0- <SEP> ¯
<tb> <SEP> {{rom.nNR2
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> NH <SEP> fCH-CH2-0+
<tb> <SEP> NH <SEP> 'HAc
<tb> <SEP> Chrom <SEP> . <SEP> n
<tb> * Chrom bedeutet:
EMI4.1
Als polymere Hauptketten werden Polyvinylamin und Copolymerisate aus Vinylamin und Vinylsulfonat, die gegebenenfalls acetyliert sein können, bevorzugt. Vorzugsweise haben die Hauptketten Molekulargewichte von etwa 10 000 bis etwa 150 000 Dalton, und bei den Copolymerisaten beträgt das Verhältnis von Amino zu Sulfonat vorzugsweise 1:1 bis 3:1.
Ein in diesen Molekulargewichtsbereich fallendes Polyvinylamin hat etwa 200 bis etwa 3000 Einheiten, ein Copolymer etwa 60 bis 1800 Amineinheiten. Bei der Auswahl der polymeren Hauptkette kommt es oft auf den Grad der Wasserlöslichkeit an, die der als Endprodukt erhaltene polymere Farbstoff haben soll.
Polare Gruppen, wie Carboxyl-, Phosphonat- und insbesondere Sulfonatgruppen, vermögen dem polymeren Farbstoff eine gute Wasserlöslichkeit zu erteilen. Wenn der Farbstoff selbst Sulfonatgruppen enthält, d.h., wenn Rl und/oder R2 Sulfonat- oder Alkylsulfonatreste sind, brauchen in der Hauptkette keine solchen polaren Gruppen vorhanden zu sein. Bedeuten jedoch R und R2 keine Sulfonatreste, so ist eine gute Wasserlöslichkeit,
EMI4.2
Die Umsetzung kann in flüssiger Phase in einem entsprechenden Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich aprotische organische Flussigkeiten, insbesondere cyclische und acyclische olefinisch ungesättigte, aromatische d.h. eine Löslichkeit in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur von mindestens 1000 ppm, nur zu erreichen, wenn die Hauptkette polare Gruppen enthält, wie dies bei Copolymerisaten der Fall ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe bestehen zwei Möglichkeiten, die im folgenden als beispielhaft beschrieben sind.
Beim ersten Herstellungsverfahren geht man aus von 1-Amino-2-methyl-4-brom-anthrachinon (geschützter Han delsname AMBAX), das gemäss Beispiel 1 erhalten werden kann und folgende Formel hat:
EMI4.3
Man setzt die Anthrachinonverbindung mit einem Benzylsäurechlorid:
EMI4.4
das dem nicht anellierten Benzolring im herzustellenden Farbstoff entspricht, gemäss folgender Gleichung um:
EMI4.5
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Mischlösungsmittel aus C6-C9-Kohlenwas- serstoffen, cyclische und acyclische Äther, wie Dimethoxyäthan, 1,4-Dioxan, Diglyme und dergl. Die Umsetzung verläuft bei höherer Temperatur, z.B. bei 50 bis 150 "C, wobei 75-130 C bevorzugt sind.
Mit Erfolg arbeitet man z.B. bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck, je doch kann die Reaktion auch bei Überdruck durchgeführt wer- den, wobei man dann bei höherer Temperatur arbeiten kann.
Die Reaktionszeit ist der Temperatur umgekehrt proportional.
Gewöhnlich rechnet man mit Reaktionszeiten von einigen (3-5) Minuten bis etwa 24 Stunden. Im folgenden seien zur Unterstützung bei der Auswahl der Umsetzungszeiten und -temperaturen einige Beispiele gegeben: Bei 50-80 "C beträgt die Zeit zweckmässigerweise 10-24 Stunden. Bei 110-150 "C ist die Umset- zung in etwa 20-30 Minuten vollständig, und man arbeitet mit Umsetzungszeiten von 20 Minuten bis etwa 3 Stunden; bei 150 "C genügen 3-5 Minuten. Gewöhnlich verwendet man das Säurehalogenid als am wenigsten kostspieligen Reaktionspartner in leichtem Überschuss. Ein Verhältnis von Anthrachinonderivat zu Säurehalogenid von 1:1 bis 1:2 und insbesondere von 1:1,1 bis 1:1,3 ist bevorzugt.
Das wie oben erhaltene Additionsprodukt kann dann mit einer Base cyclisiert werden:
EMI5.1
Die Auswahl der Base ist nicht ausschlaggebend; insbesondere eignen sich starke anorganische Basen wie NaOH, KOH oder dergl. Man kann, berechnet auf den Farbstoff, etwa 0,5 bis 2 Äquivalente Base verwenden. Diese Stufe wird im allgemeinen bei höherer Temperatur, wie 90 bis 250 oder vorzugsweise 90 bis 200 "C, durchgeführt. Ihr kann man direkt die Säurehalogenidaddition anschliessen, indem man dem rohen Halogenidadditionsprodukt Base zufügt und das Gemisch etwa 5 Minuten bis 24 Stunden erwärmt. Bei 80 "C sind 24 Stunden eine gute Reaktionszeit, bei 110 bis 120 "C genügen 15 Minuten bis 1 Stunden, bei 175-200 "C etwa 5 Minuten.
Man kann auch das Halogenadditionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus einem frischen, inerten, aprotischen Lösungsmittel, wie es für die Addition benutzt wird, und anschliessende Behandlung mit Base isolieren. Diese etwas komplizierte Methode hat den Vorteil einer besseren Ausbeute.
In beiden Fällen erhält man das neuartige Zwischenprodukt der Formel V, worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben und der Br-Substituent hauptsächlich deswegen vorhanden ist, weil das Ausgangsmaterial eine Bromverbindung ist. Andere Halogenatome, z.B. Chlor und Jod, sind im wesentlichen äquivalent. Die später folgenden Beispiele zeigen die Herstellung derartiger äquivalenter Stoffe. Das Zwischenprodukt der Formel V kann in diesem Stadium weiter umgesetzt werden, um andere bzw.
zusätzliche R1- und R2-Substituenten einzuführen. Insbesondere können in diesem Stadium Sulfonatreste als R1 oder R2 eingeführt werden, indem man das Zwischenprodukt der Formel V in flüssiger Phase 30 Minuten bis 2 Stunden lang bei 80 bis 150 "C mit 100%iger H2SO4 oder bei Raumtemperatur (18 "C) bis 50 "C eine halbe bis 5 Stunden mit 15- bis 30 Rsigem Oleum behandelt.
Das Zwischenprodukt der Formel V kann dann mit einer Verbindung der Formel B-NHR3 umgesetzt werden, und zwar nach der folgenden Gleichung:
EMI5.2
Diese Stufe kann ebenfalls in flüssiger Phase, im allgemeinen in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel und Base, und in Gegenwart eines Kupferkatalysators durchgeführt werden. Die Einführung des Substituenten B-NR3- ist eine Modifikation der klassischen Ullmannreaktion.
Wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und etwa 25% einer damit mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet, so kann diese z.B. sein: ein Alkanol oder Glykol (Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder dergl.), ein Mono- oder Dialkyläther von Äthylenglykol (z.B. ein Handelsprodukt, wie Cellosolve, oder eine flüssige organische Base, wie Pyridin. Bevorzugt ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und 20% Pyridin. Als Katalysator kann metallisches Kupfer, ein Kupfersalz (vorzugsweise ein Cuprosalz) oder ein Kupferoxid verwendet werden, z.B. fein verteiltes metallisches Kupfer, Cu2Cl2 oder Cu2O auf einem Russträger. Der Kupferkatalysator kann in katalytisch wirksamer Menge verwendet werden, die bei etwa 0,01 bis etwa 0,05, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,4 Äquivalenten Kupfer je Äquivalent reaktionsfähigem Amin liegen kann.
Die Base, insbesondere eine starke anorganische Base wie NaOH oder KOH, soll in molarem Überschuss gegenüber der Menge der Verbindung der Formel V vor handen sein. Besonders gute Resultate erhält man mit 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere etwa 2 Äquivalenten (berechnet auf die basenfreie Verbindung der Formel VI). Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von etwa 60 bis 200, vorzugsweise von 80 bis 150 "C, wobei die Reaktionsdauer etwa 0,2 bis 24 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis etwa 8 Stunden, je nach der Temperatur, beträgt.
Man erhält den polymeren Farbstoff der Formel I, der gegebenenfalls aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Abtrennen des Katalysators und der Verunreinigungen freigesetzt werden kann. Das Gemisch kann, je nach Wunsch, auch einer Nachbehandlung, z.B. einer Acetylierung oder dergl., unterworfen werden.
Die zweite Herstellungsmöglichkeit entspricht im wesentlichen der ersten. Zunächst wird das Säurechlorid der Formel III auf obige Weise an das Anthrachinonderivat der Formel II gebunden. Anstatt dass man dann das Reaktionsprodukt der Formel IV getrennt cyclisiert, kann man es auch im noch nicht cyclisierten Zustand mit der Verbindung der Formel Vl umsetzen, wobei man die Reaktionsbedingungen so wählt, dass auch eine Cyclisierung erfolgt. Dieser zweite Weg kann aus wirtschaftlichen Gründen günstiger sein, jedoch ist die Ausbeute und der Reinheitsgrad des Produktes der Formel I aus dem umständlicheren Verfahren oft etwas höher.
Die erfindungsgemässen polymeren Farbstoffe sind ausgezeichnete rote Farbstoffe. Soweit sie in ihrer Chromophoren oder in ihrer Hauptkette polare Gruppen enthalten (d.h. wenn B eine polare Gruppe enthält), sind sie wasserlöslich und bilden dann eine klare, glänzend rote Farbstofflösung. Wenn man sie in einem Gewichtsanteil von 10 bis 10 000 ppm verwendet, binden sie sich an Fasern und andere Substrate und färben diese ein.
Als polymere Farbstoffe sind sie mit besonderem Vorteil zum Färben von Lebensmitteln zu verwenden. Besonders gute
Lebensmittelfarben sind die polymeren Verbindungen, bei de nen R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, da sie im Farbton prak tisch dem jetzt für diesen Verwendungszweck verbotenen Rot
Nr. 2 entsprechen. Die anderen polymeren Farbstoffe der For mel I eignen sich gut zum Rotfärben von Lebensmitteln und lassen sich gut mit gelben und blauen Farbstoffen vermischen, so dass man die von der Lebensmittelindustrie verlangten Zwi schentöne von Orange, Rot und Lila erhalten kann.
Als Lebensmittelfarbstoffe verwendet man zweckmässiger weise erfindungsgemässe Farbstoffe mit einem Molekularge wicht von mehr als etwa 1000, vorzugsweise mehr als 2000
Dalton, die durch die Wände des Verdauungstraktes nicht re sorbiert werden.
Die erfindungsgemässen polymeren Farbstoffe können z.B.
in Getränken und Sirups aufgelöst, mit Pulvern zur Bereitung von Getränken und Kuchen vermischt oder auf andere übliche
Weise den Lebensmitteln, Getränken, Arzneimitteln und Kos metika beigefügt werden. Die Anteilsmenge an Farbstoff liegt dabei in der Regel zwischen etwa 10 und 1000 Gewichtsanteilen je Million, berechnet auf das betreffende Lebensmittel, Getränk oder Arzneimittel. In Kosmetika können gegebenenfalls auch grössere Anteilsmengen eingearbeitet werden.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiell I. Herstellung der Verbindung der Formel V, worin R1 und R2
Wasserstoffatome sind.
A. Herstellung der Verbindung der Formel II
1-Amino-2-methylanthrachinon (300 g) wird in einem 5-Liter-Kolben aufgeschlämmt mit 1500 ml HOAc. Nach Aufwärmen auf 40 "C werden innerhalb 21/2 Stunden unter Rühren bei 40 bis 50 "C 405 g reines Brom zugesetzt; das Gemisch wird noch 20 Minuten gerührt und filtriert. Die gewonnenen Feststoffe werden mit HOAc und Wasser gewaschen, mit einem Aspirator trockengesaugt und zusammen mit 150 g NaHSO3 und 1,5 Liter Wasser in einen Reaktionskolben gegeben.
Das Gemisch wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf 90 "C erwärmt, so dass man 1-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon in 90%iger Ausbeute erhält; der Feststoff wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 155 "C und einem Vakuum von 1 mm Hg getrocknet.
Selbstverständlich kann das Brom gegebenenfalls durch Chlor oder Jod ersetzt sein.
B. Umsetzung der Verbindung der Formel Damit der Verbindung der Formel III, worin R1 und R2 Wasserstoffatome sind.
EMI6.1
<tb>
<SEP> Rückfluss <SEP> Er
<tb> ¸¸; <SEP> ¸#Cl <SEP> C6HsCH3
<tb> <SEP> 0 <SEP> H2 <SEP> CH
<tb> <SEP> R <SEP> 3
<tb> <SEP> (11) <SEP> (IIIa)
<tb> <SEP> (IVa)
<tb> Verwendet 15,8 g 8,5 g 21,7 g (Theorie)
0,050 Mol 0,055 Mol Verhältnis 1,0 1,1
Ein 250 ml-Kolben mit Rührwerk, wassergekühlter Vorlage und Argon-Einlass wird mit dem gemäss Stufe A hergestellten Bromanthrachinon der Formel II und 120 ml Toluol beschickt.
Der roten Aufschlämmung wird Phenylacetylchlorid der Formel IIIa zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wird durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt.
Nach einer Stunde ist das Ausgangsmaterial zum grössten Teil verbraucht. Nach drei Stunden scheint die Umsetzung beendet zu sein, obgleich noch etwas Ausgangsmaterial da ist.
Nach 3,5 Stunden unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch auf etwa 80 C abgekühlt und filtriert. Das dunkelgelbe C. Cyclisierung einer Verbindung der Formel IV Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer auf etwa 30 ml eingeengt und gekühlt. Es bildet sich in grösserer Menge ein dunkler Feststoff, der isoliert und mit Äther gewaschen wird, bis er eine dunkelgelbe Farbe annimmt. Der Feststoff wird 4 Stunden lang im Ofen bei 70 C und 1 mm Hg getrocknet; man erhält 12,5 g eines gelbgrünen Feststoffes; Ausbeute 57,6%.
EMI7.1
<tb>
<SEP> Er
<tb> <SEP> Y <SEP> CR3 <SEP> MOH <SEP> 0 <SEP> t
<tb> <SEP> g <SEP> Ey <SEP> 3 <SEP> wasser. <SEP> KOH <SEP> 61 <SEP> R3
<tb> /·/M <SEP> ¸;
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> R2 <SEP> R1 <SEP> (1V)
<tb> verwendet 4,56 g 0,45 g 4,37 g (Theorie)
10,5 mMol 11,5 mMol
In einen mit wassergekühlter Vorlage, Rührwerk und Argon-Einlass ausgerüsteten Dreihalskolben von 100 ml wird die Verbindung der Formel IVa aus Stufe B zusammen mit 30 ml Methylcellosolve gegeben. Nach Erhitzen auf 122 "C wird das Kaliumhydroxid in 0,6 ml H2O innerhalb einer Minute tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120 0C gerührt.
Nach Abkühlen des Gemisches auf etwa 5 "C scheidet sich ein fester Niederschlag ab, der nach Auswaschen 1,71 g eines hellen, goldglänzenden Feststoffs hinterlässt; Ausbeute 39,1 %.
Das dunkelgelbe Filtrat wird mit dem Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt, worauf man den dunklen Feststoff aus 170 ml HOAc umkristallisiert; man erhält 2,3 g eines matten, goldgefärbten Pulvers.
Die Gesamtausbeute beträgt 4,01 g (91,8%).
II. Herstellung einer Verb in du ng der Formel Vl
Zu 2304 g technischem Acetamid in einem 12 Liter-Kolben werden 62,2 ml 6-molarer wässriger Schwefelsäure und sofort danach 661 g Acetaldehyd (99+ %) zugesetzt. Man erwärmt das Gemisch unter Rühren, bis nach etwa 11 Minuten die Innentemperatur 78 C ereicht und die klare Lösung spontan kristallisiert, was eine Temperaturerhöhung auf 95 "C zur Folge hat.
Das Reaktionsprodukt, Äthyliden-bis-acetamid, wird nicht isoliert. Das Rühren und Erwärmen wird weitere 5 Minuten fortgesetzt, bis eine Temperatur von 107 C erreicht ist, worauf man ein Gemisch aus 150 g Calciumcarbonat (gefällte Kreide) und
150 g Diatomeenerde (Celite ) zusetzt. Dann destilliert man eine erste Fraktion aus Wasser und Acetamid ab. Das verbleibende Material wird bei 35 mm Hg und 185 "C gecrackt. Über- kopf wird eine Fraktion aus Vinylacetamid und Acetamid abgezogen, die laut NMR-Analyse 720 g Vinylacetamid und 360 g Acetamid enthält. Einen Teil des gesamten Materials löst man in Isopropanol, kühlt die Lösung ab und filtriert sie, so dass man eine Vorratslösung erhält, die laut Analyse in bezug auf Vinylacetamid 4,1-molar ist.
In einen 5 Liter-Kolben gibt man 505 ml (272 g) einer Vinylacetamidlösung auf, die erhalten wurde durch Abdampfen von Isopropanol aus 900 ml der obigen Vorratslösung (Vinylacetamidgehalt 3,69 Mol). Dann fügt man 15 g AIBN in 1500 ml Wasser und darauf 1279 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von Natriumvinylsulfonat und einen weiteren Liter Wasser (entspricht zwei Äquivalenten Sulfonat auf je 3 Äquivalente Vinylacetamid) zu. Nach Sauerstoffentzug wird das Gemisch auf 65 "C gebracht und unter Rühren 3 Stunden dabei gehalten.
Nach Einengen auf Zweidrittel des Volumens wird aus dem Gemisch festes AIBN abgetrennt und der Flüssigkeit 11,4 Liter Isopropanol zugefügt. Das sich ausscheidende Copolymer wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet; man erhält 865 g festes Copolymer (MG 6,6 x 104). Die hier angegebenen Molekular- gewichte wurden ermittelt durch-Gelpermeationstechniken; hierzu wird ein Träger aus silanisiertem porösem Glas und als Eluens 0,01-molares LiBr in DMF verwendet. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe eines Refraktometers, wobei zur Standardisierung handelsübliches Polystyrol bzw. Polystyrolsulfonat verwendet wurde.
Ein Zweiliter-lSolben wird beschickt mit 863 g des obigen Feststoffes, 2,5 Liter Wasser und einem Liter konzentrierter Salzsäure. Das Gemisch wird bei 99 bis 110 "C 24 Stunden lang unter Rüdufluss gehalten, worauf der sich beim Abkühlen abscheidende Niederschlag gewaschen und in 3 Liter 10 %iger Natronlauge gelöst wird. Nach Zugabe von 12 Liter Methanol scheiden sich aus der Lösung 400 g feines Copolymer als Feststoff ab.
III. Herstellung einespolymeren Farbstoffes
EMI8.1
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Vinylamin- <SEP> HzO/Pyridin <SEP> polymerer
<tb> <SEP> l <SEP> 3 <SEP> Vinylamin- <SEP> H2O/Pyridin <SEP> polymerer
<tb> <SEP> NH <SEP> + <SEP> Vinylsulfonat- <SEP> Cu2Cl2, <SEP> NaOH <SEP> Farbstoff
<tb> <SEP> Copolymer
<tb> (Va) <SEP> (Va)
<tb> (Stufe IC) (Stufe II) Verwendet 0,958 g 0,500 g 0,077 g
2,30 mMol 3,835 mÄquiv. 0,77 mAquiv.
Verhältnis 0,60 1,0 0,20 Äquiv.Cu+
Ein 50 ml-Kolben mit zwei Einlässen wird beschickt mit dem Copolymer, 11,5 ml 1-normaler NaOH, 1 ml Pyridin und 4 ml H2O. Das System wird entlüftet. Nach Auflösung des Polymers werden die Verbindung der Formel Va und das CuCl2 zugegeben, und das Gemisch wird auf 97 "C erwärmt. Nach 21/2 Stunden wird das Gemisch abgekühlt und mit 40 ml Wasser bei einem pH von 11 verdünnt.
Das verdünnte Gemisch wird filtriert und ergibt 100 ml einer roten Lösung, die unter Verwendung von 10 %-igem Pyridin in Wasser bei pH 11 und später in Wasser vom pH 7 als makeup ultrafiltriert wird.
Dann wird die rote Lösung lyophilisiert, wodurch man 0,85 g eines roten Feststoffes erhält, der sich erwies als:
EMI8.2
orin A + B + D gleich etwa 900 ist.
= 180 b - - 360 D = - 360
Beispiel 2
Herstellung einer acetylierten Modifikation des Farbstoffes nach Beispiel 1. Das Produkt aus Beispiel 1(255 mg) wird in 12 ml Wasser gelöst und auf 5 C abgekühlt. Dann fügt man so viel 50%ige Natronlauge zu, bis der pH-Wert 12 beträgt, und gibt dann noch 0,2 g Essigsäureanhydrid zu. Das Einstellen des pH-Wertes 12 und die Zugabe von Essigsäureanhydrid werden zweimal wiederholt. Die rote Lösung wird filtriert, ultrafiltriert und lyophilisiert und ergibt dann ein festes Produkt nach Beispiel 1, in welchem etwa 95% der freien Aminogruppen an der Hauptkette in Acetylaminogruppen übergeführt sind.
Der so erhaltene rote Feststoff ist ein ausgezeichnetes Färbemittel, das sich besonders gut als Ersatz für die bisherigen roten Lebensmittelfarben eignet. Praktisch identische Farbstoffe würde man erhalten, wenn man folgende Änderungen macht:
1. Das Verhältnis von Aminogruppen zu Sulfonatgruppen in der Hauptkette wird variiert von 1,5:1 bis 2,0:1.
2. Das höchste Molekulargewicht der Hauptkette wird variiert von 35 000 bis 80 000.
3. Der Anteil von gesamten mit Chromophoren substitu ierten Aminogruppen in der Hauptkette wird variiert von 25 bis
40%.
4. Der Acetylierungsgrad wird variiert zwischen 80 und 98% der gesamten Aminogruppen.
Beispiel 3 I. Herstellung von Verbindungen der Formel Vbzw. der entsprechenden Chlor- und Jodverbindungen
1. Herstellung der Verbindung der Formel:
EMI8.3
A. Herstellung einer Verbindung der Formel III
EMI9.1
verwendet 17,06 g 11,90 g 18,9 g (Theorie) 0,100 Mol 0,100 Mol
Ein 50 ml-Kolben wird beschickt mit der p-Chlorphenylessigsäure und dem SOCl2. Nach Zufügung eines Siedesteinchens wird der mit Luftkühler und Trockenröhrchen ausgerüstete Kolben im Ölbad auf 45 "C erwärmt,23 23 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt.
Zu der Lösung gibt man 5 ml Benzol zu und pumpt die flüchtigen Anteile bei Raumtemperatur und 0,5 mm Hg ab. Das Produkt wird dann mit Hilfe einer Vakuumdestillationseinrichtung mit kurzem Destillationsweg destilliert und fällt in einer Ausbeute von 12,3 g (65 %) als wasserhelles Produkt an; Kp 63-64 "C bei 0,10 mm Hg.
B. Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel I3flb
EMI9.2
<tb> a
<tb> <SEP> - <SEP> uC11
<tb> <SEP> ,\MOCi <SEP> Rückfluss
<tb> <SEP> c,,. <SEP> öl,
<tb> <SEP> (Illb)
<tb> <SEP> (II) <SEP> C <SEP> lX <SEP> (IVb)
<tb>
Verwendet 15,8 g 10,87 g 120 ml 23,4 g (Theorie)
0,050 Mol 0,0575 Mol
Verhältnis 1,0 1,15
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1, Stufe IB wird wiederholt, wobei man aus den obigen Ausgangsstoffen das obenstehende
Produkt erhält.
C. Cyclisierung der Verbindung der Formel IVb
EMI9.3
<tb> <SEP> 0 <SEP> Br <SEP> O <SEP> Er
<tb> <SEP> k <SEP> wässr. <SEP> KOH <SEP> NR <SEP> C113
<tb> <SEP> RTii
<tb> CZ <SEP> H <SEP> C1 <SEP> - <SEP> > NH
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> <SEP> (IVb) <SEP> (Vb)
<tb> Verwendet 9,85 g 0,88 g 9,46 g (Theorie)
0,021 Mol 0,0157 g Verhältnis 1,0 0,75
In einen 250 ml-Kolben wird das Produkt aus Stufe B zusammen mit 60 ml Cellosolve eingebracht und die Aufschlämmung auf 123 "C erwärmt. Dann wird innerhalb einer Minute das KOH, gelöst in 1,0 ml H2O, zugesetzt.
Nach 35 Minuten langem Erwärmen auf 115 "C lässt man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur abkühlen und kühlt es dann weiter auf 5 "C. Nach Isolieren und Auswaschen des festen Niederschlages erhält man 3,32 g glänzender, bräunlich-goldener Kristalle.
Das dunkle Filtrat wird zur Trockene eingeengt und der resultierende Feststoff aus 675 ml siedendem HOAc umkristallisiert. Man erhält grünlich-gelbe Nadeln, die nach Abtrennen, Waschen und 4-stündigem Trocknen bei 85 C und 1 mm Hg 3,8 g eines goldfarbigen Feststoffes darstellen.
2. Herstellung der entsprechenden Chlor- und Jodverbindungen
Zur Herstellung der dem Produkt aus Stufe 1C entsprechenden Chlor- und Jodverbindungen arbeitet man nach Stufe 1A bis 1C, verwendet jedoch die in Beispiel 1 erwähnten Chlorbzw. Jodanthrachinone.
Ebenso erhält man durch Ersatz der in Stufe 1A verwendeten 4-Chlorphenylessigsäure durch die entsprechenden 2,4 II. Herstellung eines polymeren Farbstoffes Dichlor-, 2-Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen jeweils das entsprechend substituierte Säurechlorid.
EMI10.1
<tb>
<SEP> Er <SEP> Pyridin/H2O
<tb> <SEP> + <SEP> i <SEP> zu+ <SEP> Copolymer <SEP> NaOH <SEP> zuPolymerer
<tb> <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> NJo <SEP> 1, <SEP> Stufe <SEP> II
<tb> <SEP> |{ <SEP> NE
<tb> C1/
<tb> <SEP> (Vb)
<tb> Verwendet 1,037 g 0,500 g 0,077 g Cu2Cl2
2,30 mMol 3,835 mÄq. 0,39 mg Cu2Cl2
11,5 mMol OH Verhältnis 0,6 1,0 0,2 Äquiv. Cu+
3,0 Äquiv. OH
Das Copolymer wird gelöst in 11,5 ml 1-normaler NaOH und 4 ml H2O. Nach dreimaligem Entlüften der Lösung mit Ar wird das Anthrapyridonderivat, Cu2Cl2 und das Pyridin (1,5 ml) zugegeben, und der Kolbeninhalt wird zwei Stunden und 40 Minuten lang bei 96 bis 97 "C gerührt, abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge verdünnt.
Aus dem verdünnten Gemisch erhält man durch Filtrieren 115 ml einer dunkelroten Farbstofflösung. Nach Ultrafiltration mit 10 %igem Pyridin in Wasser vom pH 11 wird das Produkt in zwei Teile geteilt.
Einer der beiden Teile wird acetyliert, der andere lyophilisiert, und man erhält 490 mg eines roten Feststoffes entsprechend Beispiel 2.
Das noch nicht acetylierte Produkt hat folgende Formel:
EMI10.2
Die acetylierte Modifikation unterscheidet sich lediglich darin, dass die restlichen NH2-Gruppen an der Hauptkette ace tyliert sind.
Beide Substanzen sind ausgezeichnete rote Farbstoffe.
Setzt man die Produkte aus Stufe I 2 als Ersatz für das Produkt aus Stufe I 1 ein, so erhält man die entsprechenden polymeren Produkte.
Beispiel 4 1. Herstellung einer Verbindung der Formel:
EMI10.3
0,6 g des Produktes aus Beispiel 1, Stufe Ic, das der Formel
EMI11.1
entspricht, und 4,4 g 20%ges Oleum werden bei Raumtemperatur verrührt. Nach einer halben Stunde scheint die Reaktion eingesetzt zu haben. Das Rühren wird insgesamt 5 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch über Eis und Wasser gegossen und der sich abscheidende Niederschlag isoliert. Der Feststoff wird in einem Liter 2-molarem NH40H gelöst, filtriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Der feste Rückstand wird mit Methanol ausgezogen und stellt nach Abdampfen des Methanols 0,775 g des gewünschten Sulfonatproduktes dar.
II. Herstellung einer Verbindung der Formel VI
Eine rotbraune Lösung von 460 g Vinylacetamid, 557 g Acetamid und 123 g Äthyliden-bis acetamid (eine Hälfte von fünf kombinierten Vinylacetamidherstellungen, im wesentlichen in Übereinstimmung mit Beispiel 1, Stufe II in 570 ml Methanol wird innerhalb 8 Stunden durch 250 g Amberlite IRC-50 Ionenaustauscherharz filtriert. Die Säule wird mit 1000 ml Methanol eluiert. Die kombinierten Eluate werden auf das ursprüngliche Volumen von 1667 ml eingeengt, mit 7,75 g AIBN-Polymerisationskatalysator (1 Mol %) behandelt, von Sauerstoff befreit und unter Argon 15 Stunden lang auf 65 C erwärmt, um zu polymerisieren. Aus der sehr dick gewordenen Lösung wird das feste Polymer durch Zusatz von 15 Liter Aceton ausgefällt.
Es wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 80 "C zwei Tage lang getrocknet; man erhält 449 g rohes Polyvinylacetamid, verunreinigt mit Acetamid, als gelben, halbkörnigen Feststoff vom Molekulargewicht 2 X 104, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Dimethylformamid als Eluens und Polystyrol als Standard.
Das rohe Polyvinylacetamid (459 g) wird in der Wärme in
1000 ml Wasser gelöst, worauf man konzentrierte Salzsäure (1000 ml) zusetzt und die resultierende dunkelbraune Lösung
19 Stunden lang bei gelindem Rückfluss unter Rühren auf 97 bis
106 "C hält. Es bildet sich ein Niederschlag, der durch Zugabe von 200 ml Wasser wieder gelöst wird. Das Erwärmen unter Rückfluss wird noch 8 Stunden lang weitergeführt, während man in mehreren Anteilen noch 100 ml Wasser zusetzt, um das Polymer gelöst zu halten. Nach einer gesamten Rückflusszeit von 27 Stunden wird das Polymer durch Zusatz von 1000 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
Das Gemisch wird auf 18 "C abgekühlt und durch Dekantieren abgetrennte gummiartige, dicke Polymer unter Vakuum bei 50 bis 75 "C 40 Stunden lang unter gelegentlicher Pulverisierung getrocknet; man erhält 332 g Polyvinylaminhydrochlorid als braunen körnigen Feststoff; Ausbeute, bezogen auf Vinylacetamid,77%, bezogen auf Acetaldehyd 59%.
III. Herstellung einespolymeren Farbstoffes
Gemäss Beispiel 1, Stufe III werden 0,754 g der Anthrachinonverbindung aus Stufe I gekuppelt mit 0,2 g der Verbindung nach Stufe II. Hierzu werden ein Kupferkatalysator (0,021 g) und NaOH (3 Äquivalente, bezogen auf das Polymer) verwendet. Nachdem man das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 97 C erwärmt hat, wird es verdünnt, filtriert und ultrafiltriert. Der Rückstand aus der Ultrafiltration wird in zwei Teile geteilt, von denen der eine lyophilisiert wird und folgendes Produkt ergibt:
EMI11.2
Der andere Teil wird gemäss Beispiel 2 acetyliert und ergibt ein Produkt, bei dem die restlichen Aminogruppen an der Hauptkette acetyliert sind. In dieser und sämtlichen hier beschriebenen Acetylierungsoperationen ist die Umsetzung der Aminogruppen zu Amidgruppen gewöhnlich nicht quantitativ.
Im allgemeinen werden 80 bis 98% der Aminogruppen umgesetzt.
Beispiel 5 A. Herstellung einer Verbindung der Formel III
EMI11.3
Verwendet 18,11 g 12,0 19,9 (Theorie) 0,100Mol 0,101 Mol
Man lässt die Reaktionsteilnehmer in einem entsprechenden Kolben bei Raumtemperatur (etwa 21 "C) über Nacht stehen, worauf man sie unter Rühren so lange auf 35 "C hält, bis kein Feststoff mehr sichtbar ist (dies dauert etwa 5 Stunden). Nach Zusatz von 5 ml Benzol zu der rotgefärbten Lösung werden die flüchtigen Anteile im Vakuum abgetrieben.
B. Herstellung einer Verbindung der Formel V
Das Säurechlorid aus Stufe A wird mit dem Anthrachinonderivat der Formel II umgesetzt und der Ring geschlossen, so dass man folgendes Produkt erhält:
EMI11.4
Die Reaktionsbedingungen entsprechen Beispiel 1. Die Umsetzung des Säurechlorides der Formel IIId mit dem An thrachinonderivat der Formel II verläuft leichter und dauert unter Rückfluss nur 3 Stunden.
C. Herstellung einespolymeren Farbstoffes
Die Verbindung der Formel Vd wird nach dem Verfahren von Beispiel 1, Stufe III mit der Verbindung der Formel Vl nach Beispiel 1 umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird in zwei Teile geteilt, von denen der eine acetyliert wird.
Beispiel 6 A. Herstellung einer Verbindung der Formel III
EMI12.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Or <SEP> ti
<tb> <SEP> l <SEP> Raumtemperatur,
<tb> V <SEP> + <SEP> sOC12 <SEP> 24 <SEP> stunden <SEP> V
<tb> <SEP> COOH <SEP> (IIIe)
<tb> <SEP> (Ille)OC
<tb>
Verwendet 16,61 g 11,90 g 18,4 g (Theorie)
0,100 Mol 0,100 Mol
Man beschickt einen Kolben mit der Carbonsäure und dem Thionylchlorid und lässt ihn unter gelegentlichem Schütteln 24
Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die endotherme Re aktion beginnt sofort und verläuft mit sehr guter Geschwindig keit, wobei sich eine orange Lösung bildet.
Nach 24 Stunden hat die Gasentwicklung praktisch aufgehört. Man fügt 6 ml Benzol zu und treibt die flüchtigen Anteile im Vakuum ab, worauf man das Produkt durch Destillation reinigt.
B. Herstellung einer Verbindung der Formel V
Ein Kolben wird beschickt mit 15,8 g AMBAX und 115 ml
Toluol, worauf man das Säurechlorid der Formel IIIe (10,1 g) zugibt. Die rote Aufschlämmung wird 2 Stunden lang unter Rückfluss gehalten.
Das heisse Gemisch wird dann filtriert und der zurückbleibende schwarze Niederschlag dreimal mit heissem Toluol ausgewaschen und über Nacht bei 70 C und 1 mm Hg getrocknet; man erhält 19,48 g eines stumpfgrünen Pulvers.
Das Pulver wird dann nach Beispiel 1, Stufe IC mit einer Base behandelt und ergibt die Verbindung der Formel:
EMI12.2
C. Das Produkt aus Stufe B wird mit dem Polymer aus Beispiel 1, Stufe II zu einem polymeren Farbstoff der folgenden Struktur gekoppelt:
EMI12.3
Beispiel 7
EMI12.4
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Copolymer <SEP> HZO/Pyndin <SEP> ) <SEP> Polymer
<tb> <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Cu2Cl2, <SEP> NaOH <SEP> Farbstoff
<tb> <SEP> kr <SEP> 1, <SEP> Stufe <SEP> II
<tb> (V)
<tb> <SEP> (V)
<tb> R2 <SEP> R1
<tb> Verwendet 1,0g 2,4 g 0,076 g
2,3 mMol 3,84 mÄq. 0,39 mMol cU2CI2 Verhältnis 0,6 1,0 0,20 Äq. Cu+
Das Beispiel zeigt ein einstufiges Verfahren zum Ringschluss und zum Anfügen an das Polymer.
Ein mit Rückflusskühler und magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 25 ml-Kolben wird beschickt mit dem Anthrachinonderivat der Formel V, dem Polymer von Beispiel 1, Stufe II, 11,5 ml 1-normaler Natronlauge, 1,3 ml Pyridin und dem Cuprochlorid. Nach Verdrängung der Luft durch Argon wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 3l/2 Stunden lang auf 96 bis 100 "C gehalten, dann abgekühlt, verdünnt, filtriert und ultrafiltriert. Der resultierende Farbstoff wird dann gemäss Beispiel 2 acetyliert und aufgearbeitet, so dass man einen roten Farbstoff erhält, der von dem nach Beispiel 2 hergestellten nicht zu unterscheiden ist.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS 1. Polymeric dye of the formula:
EMI1.1
wherein R1 and R2, which are the same or different, represent hydrogen atoms, halogen atoms with an atomic number from 9 to 53, alkyl or alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms, nitro groups or sulfonate groups, R3 represents hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, B means an organic polymeric main chain which is bonded to the N atom via a covalent bond, is practically free from crosslinking and contains only covalent bonds which are stable under the acidic, basic and enzymatic conditions of the gastrointestinal tract of humans and mammals and n represents a number from 10 to 4000.
2. Dye according to claim 1, characterized in that R1 is hydrogen.
3. Dye according to claim 1, characterized in that B is a carbon-oxygen-ether main chain or a substantially linear alkyl-carbon-carbon main chain with attached primary amino groups or secondary alkylamino groups with 1 to 3 carbon atoms.
4. Dye according to claim 1, characterized in that Rl is hydrogen and B is a grouping of the formula:
EMI1.2
means where R6 is hydrogen or acetyl sulfonate, n is 10 to 4000 and m is 0.3 n to 5 n.
5. Dye according to claim 4, characterized in that R3 is hydrogen.
6. Dye according to claim 5, characterized in that R6 is hydrogen.
7. Dye according to claim 5, characterized in that R6 means acetyl.
8. Dye according to claim 5, characterized in that R6 is sulfonate.
9. Dye according to claim 6, characterized in that R2 is hydrogen.
10. Dye according to claim 7, characterized in that R2 is hydrogen.
11. Dye according to claim 8, characterized in that R2 is hydrogen.
12. Dye according to claim 8, characterized in that R2 is chlorine or methoxy.
13. Dye according to claim 1, characterized in that B is a grouping of the formula:
EMI1.3
means where R6 is hydrogen atom or acetyl, M is sodium or potassium, n is 10 to 2000, m is 0.3 n to 5 n and p is 0.3 to 2 times (n + m).
14. Dye according to claim 13, characterized in that R1, R3 and R6 are hydrogen.
15. Dye according to claim 14, characterized in that R2 means chlorine in the 2- or 4-position.
16. Dye according to claim 14, characterized in that R2 is methoxy in the 2- or 4-position.
17. A dye according to claim 14, characterized in that R2 is hydrogen.
18. Dye according to claim 13, characterized in that R1 and R3 are hydrogen and R6 is essentially acetyl.
19. Dye according to claim 18, characterized in that R2 means chlorine in the 2- or 4-position.
20. Dye according to claim 18, characterized in that R2 means methoxy in the 2- or 4-position.
21. A dye according to claim 18, characterized in that R2 is hydrogen.
The invention relates to red anthraquinone dyes, which are primarily used for coloring food.
Dye FD8oC Red No. 2, a monoazo dye of the formula:
EMI1.4
Commonly known as amaranth, was one of the most widely used colorants for food, drugs and cosmetics.
In 1975, these uses were banned in the United States because the Food and Drug Administration stated that the coloring agent was harmless. The withdrawal of this connection from the trade has opened a large gap. For foodstuffs such as puddings, drinks, sweets and jams with cherry, raspberry and strawberry flavor, as well as for other products such as inks and colors, the color of this colorant was reliant. Various replacement dyes were advertised, but did not meet expectations. So
e.g. FD & Red No. 40, another monoazo dye of the general formula
EMI2.1
(see U.S. Patent 3,640,733) used as a replacement. However, the dye has a brownish tone, which interferes with many types of use. You also have natural dyes, e.g. the dye of the beet, proposed, however their coloring power is quite weak and the production costs are too high.
The invention has for its object to provide a replacement for the no longer permitted azo dye red No. 2. The color of the polymeric dyes according to the invention largely corresponds to red no.2. As can be seen from U.S. Patent No. 3,920,855 and related U.S. Patent Application 520,530 of November 4, 1975 and certain Japanese patent applications (e.g., Nos. 41-14433, 41-14434 and 44-13382), it can be advantageous To have dyes or colorants available in polymer form.
When using polymer dyes for foodstuffs, it is crucial that the size of the molecules of the polymer dye exceeds a certain lower limit, which is generally around 1000 to 2000 daltons, and that the compound does not break apart, but maintains its size. Such polymeric dyes are not absorbed through the walls of the digestive tract, which means that they pass through the digestive tract practically unchanged when the colored foods are eaten. Since they are not absorbed by the body and its circulatory system, any risk of system toxicity is eliminated from the outset.
The polymeric dyes according to the invention correspond to the formula:
EMI2.2
wherein R1 and R2, which are the same or different, are hydrogen atoms, halogen atoms with an atomic number of 9 to 53 (fluorine, chlorine, bromine, iodine), alkyl or alkoxy groups with 1 to
3 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, propoxy), nitro groups or sulfonate groups, R3 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, B is an organic polymer main chain which is attached to the N atom via a covalent bond is bound, is practically free from crosslinking and contains only covalent bonds which are stable under the acidic, basic and enzymatic conditions of the gastrointestinal tract of humans and mammals, and n represents a number from 10 to 4000.
R1 and R2 are preferably separated in the 2, 4 and 6 positions of the non-fused benzene ring. R1 is preferably hydrogen, where R2 has the above meanings, but is preferably hydrogen, chlorine or methoxy.
The dyes in which R1 and R2 are both hydrogen are particularly preferred because they are excellent red dyes. Surprisingly, the color changes little depending on the meanings of R1 and R2 (from strongly electron-attracting nitro groups to strongly electron-donating alkoxy groups). A group of preferred dyes according to the invention with a single substituent on the non-fused ring is listed in Table I.
Table I substituent position in the ring Cl 2 or 4 Br 503 M + 4 NO2 2 or 4 -O-CH3 2 or 4 -OC2H5 2 or 4
Preferred main chains are carbon-oxygen ether skeletons and essentially linear alkyl-carbon carbon skeletons with primary and secondary lower alkylamine residues in acetylated or non-acetylated form, where additional covalently bonded groups such as sulfonate, phosphate or carboxyl residues and the like may be present. Examples of these preferred backbones and the resulting polymeric dyes are listed in Table II.
Table II Main chain polymeric dye
EMI2.3
<tb> polyvinylamine <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> CH2- <SEP> XFICH-CH2
<tb> <SEP> NH <SEP> NH
<tb> <SEP> chrome.
<tb>
n = 10-4000, preferably 100-2000 m = 0.3-5n
EMI2.4
Polyvinylamine <SEP> with <SEP> acetylated <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP> C <SEP> H <SEP> CH-CH
<tb> Ami <SEP> nogroups <SEP> ¯ <SEP> acetylated <SEP> -FCH-CH. <SEP> 212
<tb> Ami <SEP> 1 <SEP> CH2
<tb> <SEP> chrome <SEP>. <SEP> n
<tb> main chain copoly (vinylamine / vinylsulfonate), represented as Na salt, other alkali salts possible, the amino group can also be a C1- to C3-N-alkylamino group copoly- (vinylamine / vinylsulfonate) with acetylated amino groups poly-N- methylvinylamine (other lower N-alkylamino groups may also be present) copoly- (vinylamine / acrylic acid) (amino groups may also be acetylated) sulfonated polyvinylamine, N-methylvinylamine or the like.
R = alkyl group with 1-3 C atoms or hydrogen (secondary alkyl and primary amino groups can be acetylated) aminated poly (epichlorohydrin), the sulfamate residue contains aminated and acetylated poly (epichlorohydrin) polymeric dye
EMI3.1
<tb> CH-CH2 <SEP> CH-C <SEP> HCH-CR
<tb> <SEP> - + <SEP> 2i2
<tb> NO <SEP> SO <SEP> Well <SEP> NR2 <SEP> m
<tb> brorn <SEP> 3 <SEP> p
<tb> n = 10-2000 m = 0.3-5n p = 0.3-2 (n + m)
EMI3.2
<tb> {lR {{HYClHöi {¸pCIh {AcCR)
<tb> <SEP> NH <SEP> L? <SEP> 3 <SEP> MP <SEP> I3J <SEP> Im
<tb> <SEP> Chr <SEP> om <SEP>. <SEP> n
<tb> <SEP> -CH- <SEP> CH-CN
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> N- <SEP> CH3 <SEP> g <SEP> - <SEP> CH3
<tb> <SEP> chrome.
<SEP> j <SEP> m
<tb> -CH- <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH- <SEP> CHj) Cl {öRCR¸
<tb> - <SEP> CH-CH, t <SEP> '2
<tb> <SEP> ILJ <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> CR-CR <SEP> CRCRCHCH
<tb> <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 1
<tb> <SEP> NO <SEP> NO <SEP> NO
<tb> <SEP> C <SEP> hr <SEP> om <SEP>. <SEP> ii; <SEP> SO,
<tb> <SEP> CH-CR2 <SEP> QfRcR <SEP> 2ö <SEP> - <SEP> -CH2-0- <SEP> ¯
<tb> <SEP> {{rom.nNR2
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> NH <SEP> fCH-CH2-0 +
<tb> <SEP> NH <SEP> 'HAc
<tb> <SEP> chrome <SEP>. <SEP> n
<tb> * chrome means:
EMI4.1
Polyvinylamine and copolymers of vinylamine and vinylsulfonate, which may optionally be acetylated, are preferred as polymer main chains. The main chains preferably have molecular weights of about 10,000 to about 150,000 daltons, and in the copolymers the ratio of amino to sulfonate is preferably 1: 1 to 3: 1.
A polyvinylamine falling within this molecular weight range has about 200 to about 3000 units, a copolymer has about 60 to 1800 amine units. When selecting the main polymer chain, it is often a question of the degree of water solubility that the polymeric dye obtained as the end product should have.
Polar groups, such as carboxyl, phosphonate and especially sulfonate groups, are able to impart good water solubility to the polymeric dye. If the dye itself contains sulfonate groups, i.e., if R1 and / or R2 are sulfonate or alkyl sulfonate residues, no such polar groups need be present in the main chain. However, if R and R2 are not sulfonate residues, good water solubility is
EMI4.2
The reaction can be carried out in the liquid phase in an appropriate solvent.
Suitable solvents are aprotic organic liquids, in particular cyclic and acyclic olefinically unsaturated, aromatic i.e. a solubility in water of pH 7 at room temperature of at least 1000 ppm, can only be achieved if the main chain contains polar groups, as is the case with copolymers.
There are two ways of producing the dyes according to the invention, which are described below as examples.
The first production process is based on 1-amino-2-methyl-4-bromo-anthraquinone (protected trade name AMBAX), which can be obtained according to Example 1 and has the following formula:
EMI4.3
The anthraquinone compound is set with a benzylic acid chloride:
EMI4.4
which corresponds to the non-fused benzene ring in the dye to be produced, according to the following equation:
EMI4.5
or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, mixed solvents from C6-C9 hydrocarbons, cyclic and acyclic ethers such as dimethoxyethane, 1,4-dioxane, diglyme and the like. The reaction proceeds at a higher temperature, e.g. at 50 to 150 "C, with 75-130 C are preferred.
For example, you work successfully at the reflux temperature of the solvent under atmospheric pressure, but the reaction can also be carried out under superatmospheric pressure, in which case it is possible to work at a higher temperature.
The reaction time is inversely proportional to the temperature.
Response times of a few (3-5) minutes to about 24 hours are usually expected. In the following some examples are given to support the selection of the reaction times and temperatures: At 50-80 "C the time is expediently 10-24 hours. At 110-150" C the reaction is complete in about 20-30 minutes , and you work with implementation times of 20 minutes to about 3 hours; 3-5 minutes at 150 "C are sufficient. Usually the acid halide is used as the least expensive reaction partner in a slight excess. A ratio of anthraquinone derivative to acid halide of 1: 1 to 1: 2 and in particular of 1: 1.1 to 1: 1 , 3 is preferred.
The addition product obtained as above can then be cyclized with a base:
EMI5.1
The choice of base is not critical; strong inorganic bases such as NaOH, KOH or the like are particularly suitable. About 0.5 to 2 equivalents of base can be used, calculated on the dye. This step is generally carried out at a higher temperature, such as 90 to 250 or preferably 90 to 200 ° C. It can be followed directly by the acid halide addition by adding base to the crude halide addition product and heating the mixture for about 5 minutes to 24 hours 80 "C is a good reaction time 24 hours, at 110 to 120" C 15 minutes to 1 hour is sufficient, at 175-200 "C about 5 minutes.
The halogen addition product can also be isolated by evaporation of the solvent and recrystallization from a fresh, inert, aprotic solvent, as is used for the addition, and subsequent treatment with base. This somewhat complicated method has the advantage of a better yield.
In both cases, the novel intermediate of formula V is obtained, in which R1 and R2 have the meaning given above and the Br substituent is present mainly because the starting material is a bromine compound. Other halogen atoms, e.g. Chlorine and iodine are essentially equivalent. The examples below show the production of such equivalent substances. The intermediate of formula V can be further implemented at this stage in order to
to introduce additional R1 and R2 substituents. In particular, sulfonate residues can be introduced as R1 or R2 at this stage by using the intermediate of formula V in the liquid phase for 30 minutes to 2 hours at 80 to 150 ° C. with 100% H2SO4 or at room temperature (18 ° C.) to 50 "C treated with 15 to 30% oleum for half a to 5 hours.
The intermediate of formula V can then be reacted with a compound of formula B-NHR3 according to the following equation:
EMI5.2
This step can also be carried out in the liquid phase, generally in water or in a mixture of water and organic solvent and base, and in the presence of a copper catalyst. The introduction of the substituent B-NR3- is a modification of the classic Ullmann reaction.
If a mixture of water and about 25% of an organic liquid miscible with it is used as the solvent, this can e.g. be: an alkanol or glycol (methanol, ethanol, ethylene glycol or the like), a mono- or dialkyl ether of ethylene glycol (for example a commercial product such as Cellosolve or a liquid organic base such as pyridine. Water or a mixture of water and 20% pyridine The catalyst can be metallic copper, a copper salt (preferably a cupro salt) or a copper oxide, for example finely divided metallic copper, Cu2Cl2 or Cu2O on a support. The copper catalyst can be used in a catalytically effective amount, which is around 0 , 01 to about 0.05, preferably 0.05 to 0.4 equivalents of copper per equivalent of reactive amine.
The base, in particular a strong inorganic base such as NaOH or KOH, should be present in a molar excess over the amount of the compound of the formula V. Particularly good results are obtained with 0.5 to 5, preferably 1 to 3 and in particular about 2 equivalents (calculated on the base-free compound of the formula VI). The reaction is usually carried out at temperatures from about 60 to 200, preferably from 80 to 150 ° C., the reaction time being about 0.2 to 24 hours and preferably 0.5 to about 8 hours, depending on the temperature.
The polymeric dye of the formula I is obtained, which can optionally be released from the crude reaction mixture by separating off the catalyst and the impurities. If desired, the mixture can also be post-treated, e.g. be subjected to acetylation or the like.
The second manufacturing option corresponds essentially to the first. First, the acid chloride of formula III is bound to the anthraquinone derivative of formula II in the above manner. Instead of then cyclizing the reaction product of the formula IV separately, it can also be reacted in the not yet cyclized state with the compound of the formula VI, the reaction conditions being chosen so that cyclization also takes place. This second route can be more economical for economic reasons, but the yield and the degree of purity of the product of the formula I from the more cumbersome process are often somewhat higher.
The polymeric dyes according to the invention are excellent red dyes. Insofar as they contain polar groups in their chromophores or in their main chain (i.e. if B contains a polar group), they are water-soluble and then form a clear, shiny red dye solution. When used in a proportion of 10 to 10,000 ppm by weight, they bind to fibers and other substrates and dye them.
As polymeric dyes, they are particularly useful for coloring food. Particularly good ones
Food colors are the polymeric compounds in which R1 and R2 mean hydrogen, because their color is practically the red that is now forbidden for this purpose
Correspond to No. 2. The other polymeric dyes of formula I are well suited for coloring food red and can be mixed well with yellow and blue dyes, so that the intermediate shades of orange, red and purple required by the food industry can be obtained.
As food dyes it is expedient to use dyes according to the invention with a molecular weight of more than about 1000, preferably more than 2000
Daltons that are not re-absorbed through the walls of the digestive tract.
The polymeric dyes according to the invention can e.g.
dissolved in beverages and syrups, mixed with powders for the preparation of beverages and cakes or other usual
Be added to foods, beverages, medicines and cosmetics. The amount of dye is usually between about 10 and 1000 parts by weight per million, calculated on the food, drink or drug in question. Larger quantities can also be incorporated into cosmetics if necessary.
The invention is illustrated by the examples.
EXAMPLE I. Preparation of the compound of formula V, wherein R1 and R2
Are hydrogen atoms.
A. Preparation of the compound of formula II
1-Amino-2-methylanthraquinone (300 g) is slurried in a 5 liter flask with 1500 ml HOAc. After warming up to 40 "C, 405 g of pure bromine are added with stirring at 40 to 50" C within 21/2 hours; the mixture is stirred for a further 20 minutes and filtered. The solids obtained are washed with HOAc and water, sucked dry with an aspirator and placed in a reaction flask together with 150 g of NaHSO3 and 1.5 liters of water.
The mixture is heated to 90 ° C. in the course of 2 hours with stirring, so that 1-amino-2-methyl-4-bromoanthraquinone is obtained in 90% yield; the solid is filtered off from the reaction mixture, washed with water and at overnight 155 "C and a vacuum of 1 mm Hg dried.
Of course, the bromine can optionally be replaced by chlorine or iodine.
B. Reaction of the compound of formula So that the compound of formula III, wherein R1 and R2 are hydrogen atoms.
EMI6.1
<tb>
<SEP> reflux <SEP> He
<tb> ¸¸; <SEP> ¸ number Cl <SEP> C6HsCH3
<tb> <SEP> 0 <SEP> H2 <SEP> CH
<tb> <SEP> R <SEP> 3
<tb> <SEP> (11) <SEP> (IIIa)
<tb> <SEP> (IVa)
<tb> Uses 15.8 g 8.5 g 21.7 g (theory)
0.050 mole 0.055 mole ratio 1.0 1.1
A 250 ml flask equipped with a stirrer, water-cooled receiver and argon inlet is charged with the bromanthraquinone of the formula II prepared according to stage A and 120 ml of toluene.
Phenylacetyl chloride of formula IIIa is added to the red slurry and the mixture is heated under reflux. The reaction is followed by thin layer chromatography.
After an hour, most of the starting material is used up. After three hours, the implementation seems to have ended, although there is still some starting material.
After 3.5 hours under reflux, the reaction mixture is cooled to about 80 C and filtered. The dark yellow C. cyclization of a compound of the formula IV filtrate is concentrated on a rotary evaporator to about 30 ml and cooled. A large amount of a dark solid forms, which is isolated and washed with ether until it takes on a dark yellow color. The solid is dried in the oven at 70 ° C. and 1 mm Hg for 4 hours; 12.5 g of a yellow-green solid are obtained; Yield 57.6%.
EMI7.1
<tb>
<SEP> He
<tb> <SEP> Y <SEP> CR3 <SEP> MOH <SEP> 0 <SEP> t
<tb> <SEP> g <SEP> Ey <SEP> 3 <SEP> water. <SEP> KOH <SEP> 61 <SEP> R3
<tb> / · / M <SEP> ¸;
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> R2 <SEP> R1 <SEP> (1V)
<tb> uses 4.56 g 0.45 g 4.37 g (theory)
10.5 mmol, 11.5 mmol
The compound of the formula IVa from stage B together with 30 ml of methyl cellosolve is placed in a three-necked flask of 100 ml equipped with a water-cooled receiver, stirrer and argon inlet. After heating to 122 ° C., the potassium hydroxide in 0.6 ml of H2O is added dropwise over the course of one minute and the reaction mixture is stirred at 120 ° C. for one hour.
After the mixture has cooled to about 5 ° C., a solid precipitate separates out, which, after washing out, leaves 1.71 g of a light, shiny gold solid; yield 39.1%.
The dark yellow filtrate is evaporated to dryness using a rotary evaporator, whereupon the dark solid is recrystallized from 170 ml HOAc; 2.3 g of a matt, gold-colored powder are obtained.
The overall yield is 4.01 g (91.8%).
II. Preparation of a verb in du ng of the formula VI
62.2 ml of 6 molar aqueous sulfuric acid and then immediately 661 g of acetaldehyde (99+%) are added to 2304 g of technical acetamide in a 12 liter flask. The mixture is heated with stirring until after about 11 minutes the internal temperature reaches 78 ° C. and the clear solution spontaneously crystallizes, which results in an increase in temperature to 95 ° C.
The reaction product, ethylidene-bis-acetamide, is not isolated. The stirring and heating is continued for a further 5 minutes until a temperature of 107 ° C. has been reached, whereupon a mixture of 150 g of calcium carbonate (precipitated chalk) and
150 g of diatomaceous earth (Celite) are added. Then a first fraction of water and acetamide is distilled off. The remaining material is cracked at 35 mm Hg and 185 "C. A fraction of vinyl acetamide and acetamide is removed overhead, which according to NMR analysis contains 720 g vinyl acetamide and 360 g acetamide. Part of the entire material is dissolved in isopropanol, cool the solution and filter it to give a stock solution which, according to analysis, is 4.1 molar with respect to vinyl acetamide.
A 5 liter flask is charged with 505 ml (272 g) of a vinyl acetamide solution which was obtained by evaporating isopropanol from 900 ml of the above stock solution (vinyl acetamide content 3.69 mol). 15 g of AIBN in 1500 ml of water are then added, followed by 1279 g of a 25% by weight solution of sodium vinyl sulfonate and a further liter of water (corresponds to two equivalents of sulfonate for every 3 equivalents of vinyl acetamide). After removal of oxygen, the mixture is brought to 65 ° C. and kept under stirring for 3 hours.
After concentration to two-thirds of the volume, solid AIBN is separated from the mixture and 11.4 liters of isopropanol are added to the liquid. The copolymer which separates out is separated off and dried in vacuo; 865 g of solid copolymer (MW 6.6 x 104) are obtained. The molecular weights given here were determined by gel permeation techniques; a support made of silanized porous glass and 0.01-molar LiBr in DMF is used as the eluent. The determination is carried out with the aid of a refractometer, commercial polystyrene or polystyrene sulfonate being used for standardization.
A two liter liter flask is charged with 863 g of the above solid, 2.5 liters of water and one liter of concentrated hydrochloric acid. The mixture is kept at 99 to 110 ° C. for 24 hours under the flow of rudge, whereupon the precipitate which separates on cooling is washed and dissolved in 3 liters of 10% sodium hydroxide solution. After the addition of 12 liters of methanol, 400 g of fine copolymer separate from the solution as a solid.
III. Preparation of a polymeric dye
EMI8.1
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> vinylamine <SEP> HzO / pyridine <SEP> polymeric
<tb> <SEP> l <SEP> 3 <SEP> vinylamine <SEP> H2O / pyridine <SEP> polymeric
<tb> <SEP> NH <SEP> + <SEP> vinyl sulfonate <SEP> Cu2Cl2, <SEP> NaOH <SEP> dye
<tb> <SEP> copolymer
<tb> (Va) <SEP> (Va)
<tb> (Level IC) (Level II) Uses 0.958 g 0.500 g 0.077 g
2.30 mmol 3.835 mequiv. 0.77 mAquiv.
Ratio 0.60 1.0 0.20 equiv. Cu +
A 50 ml flask with two inlets is charged with the copolymer, 11.5 ml of 1 normal NaOH, 1 ml of pyridine and 4 ml of H2O. The system is vented. After the polymer has dissolved, the compound of the formula Va and the CuCl2 are added, and the mixture is heated to 97 ° C. After 21/2 hours, the mixture is cooled and diluted with 40 ml of water at a pH of 11.
The diluted mixture is filtered to give 100 ml of a red solution which is ultrafiltered as makeup using 10% pyridine in water at pH 11 and later in water at pH 7.
The red solution is then lyophilized to give 0.85 g of a red solid which has been found to be:
EMI8.2
orin A + B + D is about 900.
= 180 b - - 360 D = - 360
Example 2
Preparation of an acetylated modification of the dye according to Example 1. The product from Example 1 (255 mg) is dissolved in 12 ml of water and cooled to 5 ° C. Then add as much 50% sodium hydroxide solution until the pH is 12 and then add 0.2 g of acetic anhydride. The adjustment of the pH 12 and the addition of acetic anhydride are repeated twice. The red solution is filtered, ultrafiltered and lyophilized and then gives a solid product according to Example 1, in which about 95% of the free amino groups on the main chain are converted into acetylamino groups.
The red solid thus obtained is an excellent colorant, which is particularly suitable as a replacement for the previous red food colors. Practically identical dyes would be obtained if you made the following changes:
1. The ratio of amino groups to sulfonate groups in the main chain is varied from 1.5: 1 to 2.0: 1.
2. The highest molecular weight of the main chain is varied from 35,000 to 80,000.
3. The proportion of total amino groups substituted with chromophores in the main chain is varied from 25 to
40%.
4. The degree of acetylation is varied between 80 and 98% of the total amino groups.
Example 3 I. Preparation of compounds of formula Vbzw. the corresponding chlorine and iodine compounds
1. Preparation of the compound of the formula:
EMI8.3
A. Preparation of a compound of formula III
EMI9.1
uses 17.06 g 11.90 g 18.9 g (theory) 0.100 mol 0.100 mol
A 50 ml flask is charged with the p-chlorophenylacetic acid and the SOCl2. After adding a boiling stone, the flask equipped with an air cooler and drying tube is heated to 45 ° C. in an oil bath, kept at this temperature for 23 to 23 hours and then cooled.
5 ml of benzene are added to the solution and the volatile components are pumped off at room temperature and 0.5 mm Hg. The product is then distilled with the aid of a vacuum distillation device with a short distillation path and is obtained in a yield of 12.3 g (65%) as a water-white product; Kp 63-64 "C at 0.10 mm Hg.
B. Reaction of the compound of formula II with the compound of formula I3flb
EMI9.2
<tb> a
<tb> <SEP> - <SEP> uC11
<tb> <SEP>, \ MOCi <SEP> reflux
<tb> <SEP> c ,,. <SEP> oil,
<tb> <SEP> (Illb)
<tb> <SEP> (II) <SEP> C <SEP> lX <SEP> (IVb)
<tb>
Uses 15.8 g 10.87 g 120 ml 23.4 g (theory)
0.050 mole 0.0575 mole
Ratio 1.0 1.15
The procedure according to Example 1, stage IB is repeated, the above being obtained from the above starting materials
Product received.
C. Cyclization of the Compound of Formula IVb
EMI9.3
<tb> <SEP> 0 <SEP> Br <SEP> O <SEP> He
<tb> <SEP> k <SEP> aq. <SEP> KOH <SEP> NO <SEP> C113
<tb> <SEP> RTii
<tb> CZ <SEP> H <SEP> C1 <SEP> - <SEP>> NH
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> <SEP> (IVb) <SEP> (Vb)
<tb> Uses 9.85 g 0.88 g 9.46 g (theory)
0.021 mole 0.0157 g ratio 1.0 0.75
The product from stage B together with 60 ml of Cellosolve is introduced into a 250 ml flask and the slurry is heated to 123 ° C. The KOH, dissolved in 1.0 ml of H2O, is then added within one minute.
After heating to 115 "C for 35 minutes, the mixture is allowed to slowly cool to room temperature and then cooled further to 5" C. After isolating and washing out the solid precipitate, 3.32 g of shiny, brownish-gold crystals are obtained.
The dark filtrate is evaporated to dryness and the resulting solid is recrystallized from 675 ml of boiling HOAc. This gives greenish-yellow needles which, after separation, washing and drying for 4 hours at 85 ° C. and 1 mm Hg, represent 3.8 g of a gold-colored solid.
2. Production of the corresponding chlorine and iodine compounds
To prepare the chlorine and iodine compounds corresponding to the product from stage 1C, steps 1A to 1C are used, but the chlorine or. Iodanthraquinones.
Likewise, by replacing the 4-chlorophenylacetic acid used in stage 1A with the corresponding 2.4 II. Preparation of a polymeric dye dichloro, 2-chloro, bromine or iodine compounds in each case the correspondingly substituted acid chloride.
EMI10.1
<tb>
<SEP> He <SEP> pyridine / H2O
<tb> <SEP> + <SEP> i <SEP> to + <SEP> copolymer <SEP> NaOH <SEP> to polymer
<tb> <SEP> off <SEP> example <SEP> NJo <SEP> 1, <SEP> level <SEP> II
<tb> <SEP> | { <SEP> NE
<tb> C1 /
<tb> <SEP> (Vb)
<tb> Uses 1.037 g 0.500 g 0.077 g Cu2Cl2
2.30 mmol 3.835 meq. 0.39 mg Cu2Cl2
11.5 mmol OH ratio 0.6 1.0 0.2 equiv. Cu +
3.0 equiv. OH
The copolymer is dissolved in 11.5 ml of 1N NaOH and 4 ml of H2O. After the solution has been deaerated three times with Ar, the anthrapyridone derivative, Cu2Cl2 and the pyridine (1.5 ml) are added, and the contents of the flask are stirred at 96 to 97 ° C. for two hours and 40 minutes, cooled and diluted with dilute sodium hydroxide solution.
From the diluted mixture, 115 ml of a dark red dye solution are obtained by filtration. After ultrafiltration with 10% pyridine in water of pH 11, the product is divided into two parts.
One of the two parts is acetylated, the other lyophilized, and 490 mg of a red solid as in Example 2 are obtained.
The not yet acetylated product has the following formula:
EMI10.2
The only difference between the acetylated modification is that the remaining NH2 groups on the main chain are acylated.
Both substances are excellent red dyes.
If the products from stage I 2 are used as a substitute for the product from stage I 1, the corresponding polymeric products are obtained.
Example 4 1. Preparation of a compound of the formula:
EMI10.3
0.6 g of the product from Example 1, stage Ic, that of the formula
EMI11.1
corresponds, and 4.4 g of 20% total oleum are stirred at room temperature. After half an hour the reaction seems to have started. The stirring is continued for a total of 5 hours. The reaction mixture is then poured over ice and water and the precipitate which separates out is isolated. The solid is dissolved in one liter of 2 molar NH40H, filtered and the solution is evaporated to dryness. The solid residue is extracted with methanol and, after the methanol has been evaporated off, represents 0.775 g of the desired sulfonate product.
II. Preparation of a compound of formula VI
A red-brown solution of 460 g of vinyl acetamide, 557 g of acetamide and 123 g of ethylidene-to-acetamide (one half of five combined vinyl acetamide preparations, essentially in accordance with Example 1, stage II in 570 ml of methanol, is passed through 250 g of Amberlite IRC within 8 hours. 50 ion exchange resin filtered, the column is eluted with 1000 ml of methanol, the combined eluates are concentrated to the original volume of 1667 ml, treated with 7.75 g of AIBN polymerization catalyst (1 mol%), deoxygenated and under argon for 15 hours heated to 65 ° C. to polymerize. The solid polymer is precipitated from the solution, which has become very thick, by adding 15 liters of acetone.
It is filtered off, washed with acetone and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for two days; 449 g of crude polyvinyl acetamide, contaminated with acetamide, are obtained as a yellow, semi-granular solid with a molecular weight of 2 × 104, determined by gel permeation chromatography with dimethylformamide as eluent and polystyrene as standard.
The crude polyvinyl acetamide (459 g) is heated in
Dissolved 1000 ml of water, whereupon concentrated hydrochloric acid (1000 ml) is added and the resulting dark brown solution
19 hours at gentle reflux with stirring to 97 to
106 ° C. A precipitate is formed, which is redissolved by adding 200 ml of water. Heating under reflux is continued for a further 8 hours, while 100 ml of water are added in several portions in order to keep the polymer dissolved After a total reflux time of 27 hours, the polymer is precipitated by adding 1000 ml of concentrated hydrochloric acid.
The mixture is cooled to 18 "C. and gum-like, thick polymer separated by decantation is dried under vacuum at 50 to 75" C. for 40 hours with occasional pulverization; 332 g of polyvinylamine hydrochloride are obtained as a brown granular solid; Yield, based on vinyl acetamide, 77%, based on acetaldehyde 59%.
III. Preparation of a polymeric dye
According to Example 1, stage III, 0.754 g of the anthraquinone compound from stage I is coupled with 0.2 g of the compound from stage II. A copper catalyst (0.021 g) and NaOH (3 equivalents, based on the polymer) are used for this. After the reaction mixture has been heated to 97 ° C. for one hour, it is diluted, filtered and ultrafiltered. The residue from the ultrafiltration is divided into two parts, one of which is lyophilized and gives the following product:
EMI11.2
The other part is acetylated according to Example 2 and gives a product in which the remaining amino groups on the main chain are acetylated. In this and all of the acetylation operations described here, the conversion of the amino groups to amide groups is usually not quantitative.
In general, 80 to 98% of the amino groups are converted.
Example 5 A. Preparation of a compound of formula III
EMI11.3
Uses 18.11 g 12.0 19.9 (theory) 0.100 mol 0.101 mol
The reactants are left in an appropriate flask at room temperature (about 21 ° C.) overnight, whereupon they are kept at 35 ° C. with stirring until no more solid is visible (this takes about 5 hours). After adding 5 ml of benzene to the red-colored solution, the volatile components are stripped off in vacuo.
B. Preparation of a compound of formula V.
The acid chloride from stage A is reacted with the anthraquinone derivative of the formula II and the ring is closed, so that the following product is obtained:
EMI11.4
The reaction conditions correspond to Example 1. The reaction of the acid chloride of the formula IIId with the anthraquinone derivative of the formula II proceeds more easily and takes only 3 hours under reflux.
C. Preparation of a polymeric dye
The compound of the formula Vd is reacted with the compound of the formula VI according to example 1 by the process of example 1, stage III. The product thus obtained is divided into two parts, one of which is acetylated.
Example 6 A. Preparation of a compound of formula III
EMI12.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Or <SEP> ti
<tb> <SEP> l <SEP> room temperature,
<tb> V <SEP> + <SEP> sOC12 <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> V
<tb> <SEP> COOH <SEP> (IIIe)
<tb> <SEP> (Ille) OC
<tb>
Uses 16.61 g 11.90 g 18.4 g (theory)
0.100 mole 0.100 mole
The flask is charged with the carboxylic acid and the thionyl chloride and left with occasional shaking 24
Stand at room temperature for hours. The endothermic reaction begins immediately and proceeds at very good speed, whereby an orange solution forms.
After 24 hours, the gas evolution practically stopped. 6 ml of benzene are added and the volatile components are stripped off in vacuo, after which the product is purified by distillation.
B. Preparation of a compound of formula V.
A flask is charged with 15.8 g AMBAX and 115 ml
Toluene, whereupon the acid chloride of formula IIIe (10.1 g) is added. The red slurry is refluxed for 2 hours.
The hot mixture is then filtered and the remaining black precipitate is washed three times with hot toluene and dried overnight at 70 ° C. and 1 mm Hg; 19.48 g of a dull green powder are obtained.
The powder is then treated with a base according to Example 1, stage IC and gives the compound of the formula:
EMI12.2
C. The product from stage B is coupled with the polymer from example 1, stage II to form a polymeric dye of the following structure:
EMI12.3
Example 7
EMI12.4
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> copolymer <SEP> HZO / Pyndin <SEP>) <SEP> polymer
<tb> <SEP> off <SEP> example <SEP> Cu2Cl2, <SEP> NaOH <SEP> dye
<tb> <SEP> kr <SEP> 1, <SEP> level <SEP> II
<tb> (V)
<tb> <SEP> (V)
<tb> R2 <SEP> R1
<tb> Uses 1.0g 2.4g 0.076g
2.3 mmol 3.84 meq. 0.39 mmol cU2CI2 ratio 0.6 1.0 0.20 eq. Cu +
The example shows a one-step process for ring closure and attachment to the polymer.
A 25 ml flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer is charged with the anthraquinone derivative of the formula V, the polymer from Example 1, stage II, 11.5 ml of 1 normal sodium hydroxide solution, 1.3 ml of pyridine and the cuprochloride. After the air has been displaced by argon, the reaction mixture is kept under stirring for 3 1/2 hours at 96 to 100 ° C., then cooled, diluted, filtered and ultrafiltered. The resulting dye is then acetylated and worked up according to Example 2, so that a red Receives dye that is indistinguishable from that prepared according to Example 2.