JPH03502814A - アシルオキシスチリル化合物残基を含有する縮合ポリマー及びそれから製造される成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アシルオキシスチリル化合物残基を含有する縮合ポリマー及びそれから製造され る成形品本発明は、あるアシルオキシスチリル化合物から誘導される１つ又はそ れ以上のアシルオキシスチリル部分がポリマー鎖又はポリマー主鎖に包含せしめ られている、ポリエステル及びポリカーボネートのような新規な縮合ポリマーに 関する。

本発明はまた、我々の新規縮合ポリマーから製造される、繊維並びに、特に容器 、例えば、飲料及び食品を包装するのに適切なものに関する。

多くの製品、例えば、ある果物ジュース、ソフト・ドリンク、ワイン、食料製品 、化粧品及びシャンプーは、約２５０〜３９０ｎｍの範囲の波長で得られる光の かなりの部分を通過させる透明なプラスチック容器中に包装すると紫外（ＵＶ） 線により悪影響を受け、すなわち崩壊する。かかるポリマーに種々のＵＶ光安定 剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及びレゾルシノールモノベン ゾエートを物理的に配合することにより、ポリマーにＵＶによる崩壊に対する抵 抗性をもたせることができることはよく知られている０例えば、プラスチックス ・アデイテイブス・ハンドブック、ハンサー・パブリッシャーズ、ライブラリー ・オブ・コンブレス（Ｐｌａｓ−ｔｉｃｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ、　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｌｉｂｒａｒｙ　ｏｆＣｏｎ ｇｒｅｓｓ）　、カタログ第８３−０６２２８９．　１２８−１３４頁を参照さ れたい、普通、このような安定剤は少くとも０．５％の重量濃度で使用される。

これらの安定剤は一般に約３００〜３５０ｎｓの範囲の放射を吸収するためには 良く機能するが、３００〜３５０ｎｍの範囲の吸収では、明澄なプラスチック、 すなわち本質的に無色の透明プラスチックに包装された、ＵＶ光崩壊を受は易い 食料品を保護するのには適していない。多くの公知の安定化ポリマー組成物に存 在する安定剤は、安定化ポリマー内に包装された食品又は食料中に存在する酸、 アルコール等の溶媒によりポリマーから抽出されることがある。更に、ポリマー を安定化するのに使用される多くの化合物は高温では安定でなく、ポリエステル が製造され又は処理される条件下で分解する。このような安定剤の分解は、ポリ マーの黄変を引き起こし、安定剤を、幾分あったとしても僅かしか含まないポリ マーを生じる結果となることが多い。

米国特許第４．６１７．３７４号及び第４．７０７．５３７号は、ＵＶ光の吸収 の目的で縮合物と反応可能の又は縮合物中に共重合化可能のモノ−スチリル化合 物を開示している。しかしながら、これらの特許に開示されている化合物は、以 下に述べるものとは、前者が、化合物のスチリル核の芳香族炭素原子に結合した アシロキシ残基を含有していないという点で構造的に異なるものである。

米国特許第３，６３４，３２０号はあるじスースチリル化合物並びに種々の付加 及び縮合ポリマー中のＵＶＩ収剤としてのそれらの使用について開示している。

この特許はビス−スチリル化合物が開示された縮合ポリマーのいずれかと反応又 は共重合することを明確に述べていない、ビス−メチン化合物は安定剤として５ ％まで、好ましくは０．１〜０．２％の範囲のポリマー中濃度で使用することが 意図されていた。

米国特許第４．３０５．７１９号、第４，３３８．２４７号、第４．４３０，７ １８号及び第４．６１７．３７４号はまたＵＶ光を吸収可能なスチリル−型メチ ン化合物をポリエステルと又はポリエステル中に反応させる概念を開示している 。これらの特許はまた、以下に述べるアシルオキシスチリル化合物を本発明によ り提供される組成物を得るために使用することを開示も教示もしていない。

我々の発明により提供される新規なポリマー組成物は、成形グレード又は繊維グ レードの縮合ポリマーであって、式：各Ｒ′は独立して、シアノ、カルボキシ、 アルケニルオキシカルボニル、又は置換もしくは非置換の、アルコキシカルボニ ル、シクロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選択 され； 各Ｂｚは独立して、Ｒ１のために特定した基の１つ、又は非置換もしくは置換の 、カルバモイル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスル ホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは芳香族、成環 式もしくは複素環式の基から選択され：各Ｒ３は独立して、水素、又は非置換も しくは置換の、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基から選択され；Ａ ｌ及びＡｚは独立して、非置換又は置換の１．４−フェニレン基から選択され； 及び Ｒ４は、非置換又は置換のを機アシル基であり、及びＲ５はカルボニル、ジカル ボニル又は非置換もしくは置換の有機ジアシル基である、 を有する、（ａ）モノ−４−アシルオキシスチリルもしくはビス−４−アシルオ キシスチリル化合物を含有するか、又は（ｂ）モノ−４−アシルオキシスチリル もしくはビス−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導されるスチリル残基を 前記ポリマーと反応せしめているか又は前記ポリマー中に共重合せしめている、 縮合ポリマーを含んでなる。

Ｒｌ　、　Ｒ！及びＲ３の定義において挙げた基のアルキル及びアルコキシ部分 は非置換又は置換の、炭素原子数１２個までのアルキル及びアルコキシであって よい。ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイルオキシ、アルコキシカ ルボニル、シアノ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコ キシ及びアルキルチオは、ＲＩ　、　Ｒ！及びＲｓが表すことができる置換アル キル基及びアルコキシ部分上に存在してもよい置換基の例である。Ｒ’ｌＲ”及 びＲ３の定義において挙げた基のシクロアルキル部分は、炭素原子数５〜７個の 非置換シクロアルキルであってよく、これはアルキル又は上記置換基のいずれか で置換されてもよい。Ｒ：が表すことができるカルバモイル基は非置換又は置換 のカルバモイル、例えば、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル バモイル、Ｎ−シクロアルキルカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロアルキ ルカルバモイル、Ｎ−アリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−了り−ルカル バモイル等であってよい。

Ｒ＋、　Ｒｚ及びＲ３の定義において挙げた基のアリール部分は炭素数６〜１２ 個を含む非置換又は置換の成環式アリールであることができる。アリール並びに 成環式及び複素環式基上に存在してもよい置換基の例としては、アルキル及び先 のバラグラフにおいて述べた置換基が挙げられる。ピロリル、ピリジル、ピリミ ジル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサシリル、２−ベンゾイミダゾリ ル、２−チェニル、２−フラニル、１．３．４−チアジアゾル−２−イル、１， ２゜４−チアジアゾル−２−イル及び構造：を有する基が、各Ｒ″が表してもよ い非置換の芳香族複素環式残基の例である。

１．４−フェニレン残基は、非置換であっても又は例えば、アルキル、アルコキ シ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル等で置換されてもよい。ＡＩ 及びＡｔにより表される好ましい１．４−フェニレン基は、構造：式中、Ｒ＋ｏ は水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンであり、及びｎはｌ又は２ である、を有する。

ＡＩ及びＡｚは最も好ましくは、１，４−フェニレン又はメチル、メトキシ、エ トキシもしくは塩素から選択される１つの基で置換された１、４−フェニレンで ある。

式（１）のモノ−アシルオキシスチリル化合物及び式（ＩＩ）のビス−アシルオ キシスチリル化合物の残基についての更なる記載及び例は、米国特許第４．３３ ８．２４７号、第４．３４０．７１８号、第４．６１７．３７４号及び第４，６ ６１．５６６号に述べられており、これらの開示は引用することによって本明細 書に包含されている。Ｒ３は上記に定義したある置換基を表してよいが、Ｒ３は 好ましくは水素である。Ｒ４により表される有機アシル基としては、カルボン酸 、クロロホルメートエステル、スルホン酸もしくはカルバミン酸又はそれらのア シル化性（エステル形成性又はカーボネート形成性）誘導体から誘導される基が 挙げられる。Ｒ４アシル残基の代表例は基 式中、 Ｒ６は水素、アルケニル、又は非置換もしくは置換の、アルキル、シクロアルキ ルもしくは成環式もしくは複素環式アリール基であり； Ｒ７は水素、又は非置換もしくは置換のアルキル基であり；及び Ｒ１は非置換もしくは置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である、 である。

上記したアルキル、シクロアルキル及びアリール基又は部分についての記載はま たＲ＆、Ｒ？及びＲ＠により表される基にも適応できる。

Ｒ４により表される有機ジアシル基は、対応する又は類似のジアシル化合物、例 えば、ジカルボン酸、ビス−クロロホルメートエステル、ジスルホン酸もしくは ジカルボン酸又はそれらのアシル化性誘導体から誘導される。このようなジアシ ル残基の例としては式： Ｒ９は広範囲のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、 成環式及び複素環式アリーレン並びにそのような２価の基の組合せを表すことが できる。アルキレン連結基はそれらの主鎖中にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄 、スルボニル、窒素、置換窒素、及び／又は環状基、例えば、レン連結基の例と しては、 が挙げられる。シクロアルキレン基としては１，２−１１゜３−及び１，４−シ クロヘキシレンが挙げられる。成環式アリーレン基は１，２−１１．３−及び１ ，４−フェニレン並びに２．６−及び２，７−ナフチレンであってよい、二価の 複素環式基の例としては非置換及び置換のトリアジン、例えば、１，３．５−ト リアジン−２，４−ジイル及び６−メドキシー１，３．５−）リアジン−２，４ −ジイル；ジアジン、例えば、２．４−ピリミジンジイル、６−メチル−２，４ −ビリミジンジイル、６−フェニル−２，４−ピリミジンジイル、３．６−ピリ ダジンジイル及び２−メチル−３−オキソ−４，５−ピリダジンジイル；ジシア ノピリジン、例えば、３．５−ジシアノ−２，６−ピリジンジイル及び４−フェ ニル−３，５−シアノ−２，６−ピリジンジイル；キノリン及びイソキノリン、 例えば、２．４−キノリンジイル及び２゜８−イソキノリンジイル；キノオキサ リン、例えば、２．３−キノオキサリンジイル；並びにアゾール、例えば、２， ５−チアシルジイル、５−メチレン−２−チアゾリル、３．５−イソチアシルジ イル、５−メチレン−３−イソチアゾリル、１．３．４−チアジアゾール−２， ５−ジイル、１，２．４−チアジアゾル−３，５−ジイル、２，６−ベンゾチア ゾルシイ）Ｌｉ、２　、５−ベンゾオキサシルジイル、２，６−ベンゾイミダゾ ルジイル、６−メチレン−２−ベンゾチアゾリル及び構造： を有する基、並びにマレイミド、例えば、１−メチル−３゜４−マレイミドジイ ル及び１−フェニル−３，４−マレイミドジイルが挙げられる　Ｒ９によって表 される連結基の非環式部分はまた例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、 アルカノイルオキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アリール、アリールオキ シ、シクロアルキル基等で置換されてもよい。連結基Ｒ９の環式部分は、アルキ ルで並びにすでに述べ置換基で置換されてもよい、上記した、可能性のある置換 に加えるに、窒素含有アルキレン基の窒素原子は、例えば、アルキル、アリール 、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル又はカルバモイル、例えば 上記した４−アシルオキシスチリル化合物及びそこから誘導されるポリマーと反 応した残基は優れた熱安定性を有し、ポリマーに包含せしめた際黄色化が僅少で あり、及びポリマー組成物の高温処理の際に、例え、幾分あったとしても、はと んど減量を示さない。縮合ポリマーに溶融配合した場合、式（１）及び（ＩＩ） の化合物は比較的短いＵＶ波長の光を吸収し、最大吸収は、関係する化合物の構 造次第で２９０ｎ■〜３２０ｎｍ　でおこる、ポリマー、例えば、ポリ（エチレ ンテレフタレート）にポリマー形成条件下で添加すると、すなわち、ポリマーと 反応させるか又はポリマー中に共重合させると、３４５ｉｌ〜３６５ｎ亀の範囲 内のより長い波長での吸収が観察される。３４５ｎ−〜３６５ｎｍの範囲で吸収 するＵＶ吸収剤を含有するポリエステル組成物は、特に包装材として使用するの に価値がある。何故ならこのような波長の光はポリエステルによっては吸収され ずそこに含まれている種々のタイプの製品を分解させることがあるからである。

より短波長で吸収するスチリル化合物は、短波長光がポリエステル自身により吸 収されて結合開裂による分解を引き起こすので自然光に露光されるポリエステル の分解を減少させるのに特に効果的である。

本発明により提供される新規なポリマー組成物は、周知技法に従って、４−アシ ルオキシスチリル化合物をポリマー中に溶融配合により包含するか又はポリマー 表面に化合物を、例えばベレットの形で塗布することにより調製することができ る。４−アシルオキシスチリル化合物はまた種々の成形品の表面に塗布すること ができる、縮合ポリマーを含有する塗布組成物に添加してもよい。

我々の発明の好ましい組成物は、１つ又はそれ以上の、式（Ｉ）及び／又は（ｎ ）の化合物から誘導されるスチリル残基をポリマー中で反応せしめるか又はポリ マーと共重合せしめた縮合ポリマー、特に熱可塑性の線状ポリエステルを含んで なる。これらの好ましい組成物はその調製の際、１つ又はそれ以上の４−アシル オキシスチリル化合物をポリマーと反応させることにより調製される。例えば、 １つ又はそれ以上の４−アシルオキシスチリル化合物を七ツマ−と、プレポリマ ーと又は最終ポリマーとポリマー生成条件下で反応させることにより、スチリル 残基をポリマー鎖中へ又は上へ包含させてもよい、ＮＭＲ及び抽出データによれ ば、４−アシルオキシスチリルのアシル基がポリマー前駆体の１つと置き代って いると信じられる。例えば、ポリマーにポリマー生成条件下で添加されると、例 １の４−アシルオキシスチリル化合物はポリマーと反応して となる０例１の４−アシルオキシスチリル化合物は塩化メチレン中で３１３ｎｍ にλｍｍｘを有するが、これに対してスチリル残基が共重合せしめられているポ リ（エチレンテレフタレート）は３４５〜３６５ｒｖの範囲で光を強く吸収する 。４−アシルオキシスチリル化合物の反応は、アシル基がカルボン酸又はクロロ ホルメートから誘導される場合、すなわち、Ｒ４及びである場合には最も容易に 完遂される。

特に好ましい新規ポリマー組成物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）、式中、 Ｒ′がシアノ又は低級アルコキシカルボニルであり；Ｒ１が低級アルコキシカル ボニル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシもしくはアル コキシカルボニルで置換されたフェニルであり； Ｒ３が水素であり； Ａ３及びＡ２が各々１．４−フェニレン又は低級アルキルもしくは低級アルコキ シで置換された１、４−フェニレンであり； Ｒ４が低級アルカノイル、ベンゾイル又は低級アルコキシカルボニルであり；及 び はフェニレンである）を有する基であり、上記式中、低級は炭素原子６個までの 炭素含有を指す、 のアシルオキシスチリル化合物から誘導されるスチリル残基をポリマーと反応せ しめているか又はポリマー中に共重合せしめている線状ポリエステルである。

式（１）及び（ＩＩ）の４−アシルオキシスチリル化合物は公知操作を用いて、 中間カルボニル化合物（ＤＩ）及び（■）を活性メチレン化合物（ＩＶ）と、塩 基性触媒を用いるノーベナーゲル（Ｋｎｏｖｅｎａｇｅｌ）反応条件下で反応さ せることにより、例えば、 （ＩＩＩ）　　　　　　　　（Ｖ） により製造することができる。カルボニル化合物（Ｉ［［）及び（ＩＶ）は類縁 の４−ヒドロキシアリールカルボニル化合物を種々のアシル化剤又はジス−アシ ル化剤と、アシルエステル製造用の常用操作に従って反応させることにより得て もよい。

或いは、４−ヒドロキシアリールカルボニル化合物を第一に活性メチレン化合物 と反応させて中間体の４−ヒドロキシスチリル化合物を製造してもよく、これを 次にアシル化剤又はビス−アシル化剤と反応させて化合物（Ｉ）及び（ｎ）を得 ることができる。適切な出発アルデヒドとしては、４−ヒドロキシベンゾアルデ ヒド、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒ ドロキシ−３−メトキシベンゾアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾ アルデヒド、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンゾアルデヒド、３−クロ ロ−４−ヒドロキシベンゾアルデヒド等が挙げられる。用いてもよいアシル化剤 又はビス−アシル化剤としては無水酢酸、無水フタール酸、塩化アセチル、メチ ルクロロホルメート、テレフタロイルクロリド、フェニルイソシアネート、フェ ニルインチオシアネート、フェニルクロロホルメート、ホスゲン、ｍ−フェニレ ンジイソシアネート、スクシニルクロリド等が挙げられる。活性メチレンは広範 囲の種々の化合物から選択することができるが、マロン酸エステル及びシアノ酢 酸エステルが特に価値がある。ノエベナーゲルＣＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合 反応は溶媒、例えば、アルコール、トルエン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル ムアミド等中で行うことができる。塩基、例えば、ピペリジン、ピペリジン７セ テート、ピリジン及び酢酸ナトリウムはこの反応にとって有効な塩基性触媒であ る。

我々の発明の組成物の調製において使用されてよいポリエステルとしては、常用 の重合技法により、１個又はそれ以上のジオール及び１個又はそれ以上のジカル ボン酸から製造される線状の、熱可塑性、結晶性又は非品性ポリエステルが挙げ られる。ポリエステルは普通、成形グレード又は繊維グレードでありかつ約０． ４〜約１．２の固有粘度（ＩＶ）を有する。

好ましいポリエステルは、少くとも約５０モル％のテレフタール酸残基又は２， ６−ナフチレンジカルボン酸残基及び少くとも約５０モル％のエチレングリコー ル及び／又は１．４−シクロヘキサンジメタツール残基を含んでなる。特に好ま しいポリエステルは約７５〜１００モル％のテレフタール酸残基及び約７５〜１ ００モル％のエチレングリコールを含有するものである。

我々の新規な組成物に使用してもよい不飽和の硬化性ポリエステルは１個又はそ れ以上のグリコール及び１個又はそれ以上の不飽和ジカルボン酸又はそれらの無 水物のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエステルの代表例は（ａ）１゜ ４−シクロヘキサンジメタツール及び／又は２．２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール及び場合により追加の二価アルコール、例えば、エチレングリコール 、並びに（ｂ）マレイン酸又はフマール酸及び芳香族ジカルボン酸のポリエステ ル化生成物であり、これらはエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンで架 橋すると、例えば、高耐熱性、高い熱変形値、優れた電気的及び機械的性質、並 びに優れた耐薬品性を有する硬化ポリエステル樹脂を生成する。

エチレン性−不飽和モノマ−１例えば、スチレン中のこのような不飽和ポリエス テル樹脂溶液は普通ポリエステル樹脂と呼ばれる。

不飽和ポリエステル樹脂は、ポリエステル化の技術分野において周知の、ゲル化 抑制剤、例えば、ハイドロキノン等の存在下で製造してもよい、エステル化は、 例えば、不活性ガスシールの下で例えば、窒素下で１１８°〜２２０℃の温度範 囲で約６〜２０時間、１グラムの不飽和ポリエステルを中和するのに必要なＫＯ Ｈのミリ当量に基づいて、１００未満、好ましくは５０未満の酸価が得られるま で行ってもよい、得られたポリエステルを次に、ポリエステル用の溶媒として用 いる任意の周知のエチレン性不飽和七ツマ−の“硬化量”と共重合、架橋又は硬 化させてもよい。このようなモノマーの例としてはスチレン、アルファーメチル スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等及びそれらの 混合物が挙げられる。代表的には、ポリエステル中の不飽和部分（例えば、マレ イン酸残基）に対するこのような不飽和モノマーのモル比は約０．５〜約３．０ であるが、このような七ツマ−の“硬化量”はこれらの比から変動することもあ る。

不飽和ポリエステルが、１つ又はそれ以上の２価アルコール、フマール酸もしく はマレイン酸又はそれらの混合物から、及び総酸成分の約６０モル％までが、０ −フタール酸、イソフタール酸もしくはテレフタール酸又はそれらの混合物から 製造されることが好ましい。２価アルコール成分としては、プロピレングリコー ル、ネオペンチルグリコール、２，２．４トリメチル−１，３−ベンタンジオー ル、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールの１つ又は混合物が好ま しい、特に好ましい不飽和ポリエステルは、約７５〜１００モル％のプロピレン グリコール、及び酸成分として、約７５〜１００モル％の、約１７２〜約２／１ のモル比の０−フタール酸及びマレイン酸から製造される０代表的なこれらの不 飽和ポリエステルは、例えば、米国特許第４．３５９．５７０号（引用すること によって本明細書に包含されている）中に開示されているものである。

上記ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、１．４−シクロヘキ サンジメタツール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１ ．４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１．６ −ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサ ンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジ メタツール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリジクロー（５，２，１， ０）−デカン（式中、Ｘは３．４又は５を表す）；及び鎖中に１個又はそれ以上 の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から選択されて もよい。

一般に、これらのジオールは２〜１８個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を含 有する。脂環式ジオールはそれらのシス配置もしくはトランス配置で又は両方の 形の混合物として用いることができる。

線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸）は、例え ば、テレフタール酸、イソフタール酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ パチン酸、１．１２−ドデカンジオン酸、２．６−ナフタレン−ジカルボン酸等 から選択される。ポリマー製造においては、その官能性酸誘導体、例えば、ジカ ルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルを用いると好ましいこと が多い、これらの酸の無水物又は酸ハライドも又実用に則した場合には用いても よい。

本明細書において有用な代表的なポリカーボネートは、参考のために本明細書に 包含されている、カーク−オスマーエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ クノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ ｅｏ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第３版、第１８巻、第４７９〜４ ９４頁に開示されている。

本発明により提供される新規なポリマー組成物は、食料品用、例えば飲み物及び 食品用の容器又は包装の製造に有用である。公知の熱硬化技法を用いることによ って、ポリエステルのあるものは、色、ＩＪ、及び熱変形の点から、約１００℃ までの温度で安定である。かかる安定特性を本明細書中では“ホット−フィル（ ｈｏｔ−ｆｉｌｌ）”安定性と呼ぶ。これらのポリエステルからの成形品は良好 な薄壁剛性、優れた明澄性並びに湿気及び大気ガス、特に二酸化炭素及び酸素に 対する良好な遮断性を示す。

“ホット−フィル”安定性を有する製品に使用するのに最も好ましい線状ポリエ ステルはポリ（エチレンテレフタレート）、５モル％までのエチレングリコール 残基が、１．４−シクロヘキサンジメタツール残基から誘導される残基と置き代 っているポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレン２．６−ナフタレ ンジカルボキシレート）を含んでなり、ここでポリエステルは十分に熱硬化され かつ当該技術分野において周知の方法により配向されて、所望程度の結晶性が与 えられる。定義によれば、それから製造した容器の２％未満の容量変化が、所定 温度で液体を容器に満した際おこる場合、ポリマーはその所定温度で“ホット− フィル”安定である。

吹込成形された飲料用ビンの製造のために、最も好ましいポリ（エチレンテレフ タレート）及び１．４−シクロヘキサンジメタノ−ルー改質ポリ（エチレンテレ フタレート）ポリエステルは０．６５〜０．８５の１．Ｖ、及び＞７０’Ｃ（７ ）Ｔｇを有し、ヒンカら切り取ったフィルム域は１．５〜２．５グラムミル／１ ００インチ２−２４時間の水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎ ｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ）　、２０〜３０ｃｃ、　　ミル／１００インチ２− ２４時間−大気圧（ａｔｅ、）の二酸化炭素透過性、及び４〜８ＣＣ，ミル／１ ００インチ″−２４時間−大気圧（ａｔｌｌ、）の酸素透過性を有する。Ｔｇは ２０°Ｃ／分の走査速度で示差走査熱量計により、酸素透過性は、ミネソタ州、 エルク・リバー（Ｅｌｋ　Ｒｉｖｅｒ）のモダン・コントロールスインコーホレ ーテッド（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、　Ｉｎｃ、）のモコン・オフクス トラン（ＭＯＣＯＮ　０ＸＴＲＡＮ）１００測定器具の標準作業操作により、二 酸化炭素透過性は、またモダン・コントロールスの、モコン・パーマトラン（台 ０ＣＯＮ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃｎの標準作業操作により測定する。

縮合ポリマー中の４−アシルオキシスチリル化合物残基の濃度は、実質的に、例 えば、ＵＶ−吸収残基の意図された機能及び／又はポリマー組成物が意図されて いる最終用途次第で変動することがある。ポリマー組成物が、約２５０〜３９０ ｎｍの範囲のＵＶ光を遮断するための比較的薄い壁の容器の作成に用いられる場 合は、４−アシルオキシスチリル化合物残基の濃度は普通約５０〜１５００ｐｐ 醜（１００万重量部ポリマー当りの重量部）の範囲内であり、約２００〜８００ ｐｐ■の範囲が特に好ましいであろう。

紫外線吸収剤のレベルを、５，０００ｐｐｍ（０，５重量％）又はそれ以上のよ うな高レベルまで高めると、これらの紫外線吸収剤を含むポリマーは改良された 耐候性を示し、及びこれらのポリマー自身又はその繊維を、例えば、ポリマー又 は繊維の重量に基づいて約０．０１〜約５．０％の濃度で分散染料で染色すると 、多くの染料は耐光堅牢度が高められている。このようなう分散染料は、例えば 、米国特許第４，３０５，７１９号；第２．７４６．９５２号；第２．７４６， ９５３号；第２，７５７．１７３号；第２．７６３，６６８号；第２．７７１， ４６６号；第２．７７３．０５４号；第２．７７７．８６３号；第２．７８５． １５７号；第２，７９０，７９１号；第２，７９８，０８１号；第２，８０５． ２１８号；第２．８２２．３５９号；第２．８２７．４５０号；第２，８３２． ７６１号；第２．８５２．５０４号；第２．８５７，３７１号；第２，８６５． ９０９号；第２．８１１．２３１号；第３．０７２，６８３号；第３，０７９， ３７３号；第３．０７９．３７５号；第３．０８７，７７３号；第３，０９６， ３１８号；第ｅ、０９６．３３２号；第３．２３６，８４３号；第３．２５４， ０７３号；第３，３４９，０７５号；第３．３８０，９９０号；第３，３８６． ９９０号；第３，３９４，１４４号；第３，８０４．８２３号；第３．８１６． ３８８号；第３．８１６．３９２号；第３．８２９．４１０号；第３．９１７． ６０４号；第３．９２８，３１１号；第３，９８０，６２６号；第３，９９８， ８０１号；第４．０３９．５２２号；第４．０５２，３７９号；及び第４，１４ ０，６８３号、に示されており、その開示は引用によって本明細書に包含さ明細 書に記載されている１個又は複数個の４−アシルオキシスチリル化合物残基を含 有するポリマー組成物をポリマー濃縮物として使用してもよい。このような濃縮 物を同一の又は異なるポリマーと常用の操作によりブレンドして、所定量の残基 を非抽出可能形で含有するであろうポリマー組成物を得てもよい。これらの高度 に配合されたポリマー組成物濃縮物の調製においては、残基は好ましくは二価で あり、従って例１の化合物のような二官能性ポリ−メチン化合物から誘導される 。

モノ−４−アシルオキシスチリル及びビス−４−アシルオキシスチリルの製造及 び我々の発明の、組成物調製におけるそれらの使用について次の例により更に説 明する。

貫−上 ｐ−ヒドロキシベンゾアルデヒド（６，１ｇ、　、　０．０５モル）、シアノ酢 酸メチル（５，５ｇ　、　　０．０５５モル）、メタノール（４０ｍＬ）及びピ ペリジン（５滴）の混合物を１時間加熱還流する。放冷後、反応混合物を１０％ ＨＣ１を添加することによって酸性化する（コンゴーレッド試験紙まで）。生成 物、２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン酸メチルを濾 過により収集し、メタノールで洗浄しそして風乾する。精製生成物はアセトン中 で３４５ｎｍにおいて強（ＵＶ光線を吸収し、２８，４５９のモル吸光係数を有 する。

２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン酸メチル（２０， ３ｇ　、　０１１０モル）、無水酢酸（１５ｍＬ）、乾燥トルエン及び濃硫酸（ ９１滴）の混合物を３時間加熱還流する。

反応混合物を冷却すると、生成物が結晶化しそして濾過により収集し、ヘキサン で洗浄し風乾する。収量は、白色生成物、３−（４−アセトキシフェニル）−２ −シアノ−２−プロペン酸メチル約２０ｇであり、塩化メチレン中で２３．８７ ６のモル吸光係数を有する（λ、、ｘ−３１３ｎｗ）、質量スペクトル分析は、 反応体から期待される構造を確証するものである。

勇−又 ２−シアノ−３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペン酸メチル（４，０ｇ　 、　０．０２モル）をピリジン（３ｇ）を含有するトルエン（５０ｍＬ）に溶解 する。メチルクロロホルメート（２０ｇ　。

０．０２モル）を滴加しそしてその溶液を４時間加熱還流する。

冷却すると白色生成物が結晶化し、濾過により収集し、トルエンで洗浄しそして 風乾する。収量は、３１４ｎａ＋で吸収マキシマム（λ、□）を示す生成物２８ ｇである。質量スペクトル分析は、その生成物が２−シアノ−３−（４−（（メ トキシカルボニル）オキシ］フェニル）−２−プロペン酸メチルであると期待さ れることを確認するものである。

貫Ｂ ５０％水酸化ナトリウム１７．０　ｇを含有する水（１５０ｍＬ）に溶解したｐ −ヒドロキシベンゾアルデヒド（２４，４ｇ　、　０．２０モル）の溶液にＰ− トルエンスルホニルクロリド（３８，６ｇ　、　０．２０モル）を少しずつ添加 する。水蒸気浴上で４時間加熱を続け、そして反応溶液をここで水中に撹拌しな がら注ぐ０本質的に定量的収量又は生成物が濾過によって得られる。生成物、４ −ホルミルフェニル４−メチルベンゼンスルホネート（質量スペクトルにより確 証される）を水洗しそして風乾する。

上記スルホン酸エステル（２，７６ｇ　、　０．０１モル）、シアノ酢酸メチル （１，０ｇ　、　０．０１モル）、メタノール（５０ｗＬ）、ピペリジン（５滴 ）及び酢酸（２滴）の混合物を２時間加熱還流する。

冷却すると、生成物が結晶化しそして濾過により収集し、メタノールで洗浄し風 乾する。収量は、塩化メチレン中で３０８ｎ■においてλ、□を有する２−シア ノ−３−（４（（４−メチルフェニルスルホニル〕オキシ〕フェニル〕−２−プ ロペン酸メチル３．０ｇである。

■−土 水（１５０ｍＬ）中の５０％水性水酸化ナトリウム１７．０　ｇの溶液にｐ−ヒ ドロキシベンゾアルデヒド（２４，４ｇ　、　０．２０モル）を添加する。完全 に溶液にするために撹拌を続けそしてテレフタロイルクロリド（２０，３ｇ　、 　０．１０モル）を少しずつ添加しそして８時間加熱還流を続ける。反応生成物 を冷却し生成物（３９，３ｇ）を濾過により収集し、水洗し、乾燥する。質量分 析によれば生成物がビス４−ホルミルフェニル１，４−ベンゼンジカルボキシレ ートと期待されることが確証される。

上記ビス−エステル（３，７４ｇ　、　０．０１モル）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ ルムアミド（５０ｍＬ）、シアノ酢酸メチル（２，０ｇ　、　０．０２モル）、 ピペリジン（５滴）及び酢酸（２滴）の混合物を水蒸気浴上で１時間加熱し次に 水に浸す、少量の飽和塩化ナトリウム溶液を添加しそしてその混合物を数分間撹 拌する。得られた固体を濾過により分離し、水洗しそして風乾する。

生成物、ビス（４，（２−シアノ−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル ）フェニル）１．４−ベンゼンジカルボキシレートは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム アミド中で３１３ｎｗにおいて強い吸収マキシマムを示す。

我々の新規なポリマー組成物の製造において使用してもよい４−アシルオキシス チリル化合物の追加例は第１表及び第■表に挙げる。これらの化合物は上記操作 により製造されてよもく及び各表に与えられた式に一致する。

匿」二表 ５　　−Ｃ）ｌ　　　　　−ＣＣＸ）ＣＪｓ　　　　　　　　　　Ｈ−Ｑ）Ｃｍ Ｈ５６−ＣＯＯＣＨ３−ＣＯ［）ＣＩ（３ＩＩ　　　　　　−Ｑ）ＣＪｓ７−（ Ｎ　　　　　−ＣＯＮＨ！　　　　　　　　　　　Ｈ−■（、Ｒ２８−Ｏｉ　　 　　　−ＣＯＯ（（＆）４ＨＨ−ＣＯＣ，Ｈ，。

１０　　−ＣＮ　　　　　−ＣＯＯＣＨ３ａ（、ｃｌ　　　　　　　　　１１　 　　　　−■０１．０Ｈ１１−ＣＮ　　　　　−ＣＯＯＣＨｚＣ）ＩＪ　　　　 　　　　　Ｈ−ＣＯＣＨＪＪｓ１２　　−ＣＮ　　　　　−ば）ＯＩＪＩＣ，Ｉ ５　　　　　　２−房、　　　−■】２圓６１１％１３　　−ＣＮ　　　　　− ＣＯＯ（Ｏ（ＪｚＯ）Ｊ　　　　　　　２−Ｃ１４５−Ｑ）ＣＪＬ−４−００１ ｓ１４　　−ＣＮ　　　　　−Ｑ）ＯＣＪｓ　　　　　　　　　　ａ、５−ｄｔ −鉗３　−５０２ａ（ｓ１５　　−Ｃ）Ｊ　　　　　−ＣＯＯＣＪｌｌ　　　　 　　　　　　３−Ｃ＆　　　　−５ｏｔ（Ｏｌｔ）４１１６　　−ＣＯＯＣＨ３ −ＣＯＯＣＲ１２−ＣＩ　　　　　−５Ｏ，Ｃ６Ｈ。

１７　　−ＣＮ　　　　　−ＣＯＮ）ＩＣ６Ｈ５２−ＣＪＳ　　　　−５ＯｒＣ Ｊ４−３−Ｃ１２０−ＣＮ　　　　　−５Ｏ２Ｃ，）Ｉｓ　　　　　　　　　　 　Ｈ−０Ｘ）ＣＪｓ２１　　−ＣＮ　　　　　−０ＸＤＩｔトＣ）ｚ　　　　　 　　　Ｈ−ＣＯＯ（Ｃ）ｌｘ）４Ｈ東上表（続き） ＩＲ’　　　　　　Ｒｔ　　　　　−（ト）”）　　　　　　Ｒ’２２　−ＣＮ 　　　　−ＣＯＯＣ（ＣＨ，）３　　　　　　Ｈ−ＣＯ［１，ＯＣＲ。

お　−側　　　−魚Ｊｓ　　　　　　　　Ｈ−ＣＯＣＨ２ＣＩ２４−０１　　　 　−ＣＯＯＨＨ−■ＣＩＩＣＨ，Ｃｌ２６　　−ＣＮ　　　　　−５ＯｚＣＪ４ −３−ＣＩ　　　　　　　　Ｈ−■１β２９　　−ＣＣＯＣｚＨｓ　　　−ＣＯ ＯＣＪｓ　　　　　　　　　　　Ｈ−■Ｈ３０−ＣＮ　　　　−ＣＮ　　　　　 　　　　Ｈ−５ＯｚＮ（Ｏｈ）ｔ３１　−ＣＮ　　　　−ＣｍＣＨｓ　　　　　 　　　ＨｃＯＮ（ＣＪｓ）ｚ玉」Ｌ盗 ３６−ＣＮ　　　　　　−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　）Ｉ　　　　　　− ＣＯＯＩｚＧＩ＃３７−ＣＮ　　　　　　−ＣＯＯＯｌ、　　　　　　　　　　 　［１−ＣＯＣＨ［ｒＣＯ−３Ｂ　　　−ＣＮ　　　　　　−ｓＯｚＣＭｓ　　 　　　　　　　　　Ｈ−ＣＯＣＨｚＳＣＨｒＧ）−お　　−■　　　　　−味２ 　　　　　　　　　　Ｈ−■α請（σΔ１０〜４０　　−ＣＮ　　　　　　−Ｃ ４Ｈ６−４−ＣＯＯＣ）１３　　　　　　　　Ｈ−Ｑ）ＣＩ４−３−■−４１− ＣＮ　　　　　　−ＣＯＮＩＯ！ａｄ　　　　　　　　Ｈ−ＣＯＣＨｆＯ１ｚＯ ＣＨｆｌ＃む　　−側　　　　　−ＣＩ４−４−ＯＩ　　　　　　　　　Ｈ−Ｃ ＯＣＪ４−２−■−４３−ＣＯＯＱ（、−ＣＯＯＣ）１３　　　　　　　　　　 　Ｈ−ＣＯＯＯＩｆｌ＃４４　−ＣＯＯＣＪｓ　　　−ＣＯＯＣｔＨｓ　　　　 　　　　　　３−ＣＨＩ　　　　−■：ＨｒＣＪＩｎ−４−０１ｆ）４５　　− ＯＪ　　　　　　−ＣＯＯＣａＨｓ　　　　　　　　　　　２−ａｌｓ　　　　 −α）ＣＪ＋ｏ−４−■−，５−ＯＪ　　　　　−α℃（ω、）□　　　　　　 　　２−ＣＩ　　　　　−■−５１−ＣＮ　　　　　　−ＣＯＯＯＩＪ２０Ｈ！ １　　　　　−Ｑ）Ｎｌ忙Ｊ＋ｏ−４−ＮＨＣＯ−５２−ＣＯＯＣＨ，Ｇ（、Ｏ Ｈ−■）Ｏ（ｔＱＩ　Ｊ　　　　　　　　Ｈ−ＣＸＭＫ＝ｂＨｚ−４−Ｃ８ｚ− ３−ＦｎＫＸ）−監１表（続き） ｌ　　　Ｒ’　　　　　　　Ｒ富　　　　」ぐ猛　　　　Ｒ゛５３−ＱＸＣ）Ｉ ３−ＱＸ：Ｊｓ　　　　　　　　Ｈ−Ｑ）Ｎ）Ｉ（Ｏ（Ｊ４■ｌヌ　−α　　　 　−〇ｉＨ−庶何（α市聡ル「−−コ ５７　　−ＯＪ　　　　　　−Ｃ＝す恒頁叱Ｎ　　　　　　　２，６−ｄｉ−０ ０１ｓ　　２−ＣｘＪ−ナフチレ〉シ■団　−α　　　　−僚庇ＡＨｓ　　　　 　　Ｈ−類（α３）α何２Ｎ■ω■６０　−ＣＮ−ＣＮＨ−ＧＯ−ｏ−Ｃ晶−４ −（ＣＯＯＨ）−ＣＯ−６１−α　　　　−原１２島儲　　　　　Ｈ−ωα＝算 −第　−側　　　　−ＣＯＯＯＩσ病　　　　Ｈ−■ω−Ｅ３　−ＣＮ　　　　 　−５Ｏｔ（ＯＩｔ）ａＨＨ−ω（αρ４■−６４−ＣＮ　　　　　−０）ＯＯ Ｉｓ　　　　　　　　Ｈ−ＣＳＩＥ＆）１４−３−ＩＥＳ−次の材料を５００■ Ｌの３つ目丸底フラスコに入れる：９７　ｇ　（０，５モル）のジメチルテレフ タレート６２ｇ（１，０モル）のエチレングリコール０．００１９２　ｇの、ア セチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ０．００７２ｇの、酢酸マンガンのエチレングリコール溶液がらのＭｎ ０．０３４５　ｇの三酸化アンチモン ０．００７２　ｇの、酢酸コバルト（ｎ）のエチレングリコール溶液からのＣＯ フラスコには、窒素の導入口、撹拌器、真空排出口及び縮合フラスコが装備され る。フラスコ及び内容物をベルモント（Ｂｅｌｅｍｏｎｔ）金属浴中で６０分間 ２００℃で、次いで反応混合物上に窒素を吹き流しながら２１０℃で７５分間加 熱する１次に、リン０．０１２　ｇを含有する混合亜リン酸エステル組成物〔ゾ ニル（Ｚｏｎｙｌ）　Ａ　）のエチレングリコールスラリー１．５７ｓ＋Ｌを添 加する。浴温を２３０°Ｃまで上昇させる。２３０°Ｃで、例１で製造した３− （４−アセトキシフェニル）−２−シアノ−２−プロペン酸メチル（０，０３８ ４ｇ　）をフラスコに添加する。この添加５分後、圧力が２００＋ｍａＨｇに減 するまで、５分間に亘って、系中に窒素の緩慢流を流して減圧する。フラスコ及 び内容物を２３０°Ｃで２００閣Ｈｇの圧力下で２５分間加熱する。金属浴の温 度を２７０°Ｃまで上昇させる。２７０°Ｃで圧力を徐々に１００ｍＨｇまで減 じる。フラスコ及び内容物を２７０°Ｃで１００ｍ＋Ｒｇの圧力下で３０分間加 熱する。金属浴の温度を２８５℃まで上昇させ、次いで圧力を徐々に４．５　ｍ Ｈｇまで減じる。フラスコ及び内容物を２８５°Ｃで４．５ｍｎｔ（ｇの圧力下 で２５分間加熱する０次に圧力を０．２５ｍＨｇまで滅じ、重縮合を４０分間続 ける。フラスコを金属浴からとり出し窒素雰囲気中で放冷しその間にポリマーが 結晶化する。得られたポリマーは、０．５　ｇ　／　１００■Ｌの濃度で６０／ ４０の重量比のフェノール／テトラクロロエタン中で測定した固有粘度が０．５ ５である。容器側壁をシミュレートするための、このポリマーから成形した非晶 １ｒ１４．５−ミル厚さのフィルムは２５０〜３６８ｎａ＋からの光の１０％未 満を透過させるが、同様のポリエステルで共重合化した吸収剤を含まないものか ら製造した１４．５−ミルフィルムは３２０ｎ−より長いすべての波長の光の１ ０％より多くを透過させる。

褒−堕 例６５で用いた４−アシルオキシスチリル化合物の代りに、例２の２−シアノ− ３（４−（（メトキシカルボニル）オキシ〕フェニル）−２−プロペン酸メチル ０．０３８４　ｇ　（４４０ｐｐｎ＋）を用いて、例６５に述べた操作を繰り返 す、得られたポリマーは０．５４の固有粘度を有する。このポリマーから成形し た非晶質１６．５ミル厚さのフィルムは、２５０〜３８５ｎｍの光の１０％未満 を透過し、一方、共重合化吸収剤なしの同様のポリエステルから製造した１６． ５ミルフイルムは、３２０ｎｍより長いすべての波長の光の１０％より多くを透 過する。

班−虹 例６５で用いた４−アシルオキシスチリル化合物の代りに、例４において得られ たビス（４−（２−シアノ−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）フェ ニル）　０．０３８４　ｇ　（４００ｐｐｍ）を用いて、例６５に述べた操作を 繰り返す、得られたポリマーは、０．５　ｇ　／　１００■Ｌの濃度で６０／４ ０の重量比のフェノール／テトラクロロエタン中で測定した固有粘度が０．５２ である。

このポリマーから成形した非晶質１５ミル厚さのフィルムは、３４５ｎ−に極大 を有する強吸収ピークを示す。

固有粘度（本明細書中に記載した共ポリエステルの１．Ｖ、）は１／２ｍＬの毛 細管バルブを有する、ニューシャーシー州、ヴアインランド（Ｖｉｎｃｌａｎｄ 、　Ｎ、Ｊ、）のラブ・グラス・インコーホレイティド（Ｌａｂ　Ｇｌａｓｓ　 Ｉｎｃ、）のワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ）粘度計でＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０操 作に従って、重量で６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン溶媒中で０． ５重量％のポリマー濃度を用いて測定する。操作は、ポリマーの溶解を高めるた めにポリマー／溶媒系を１２０°Ｃで１５分加熱し、溶液を２５°Ｃまで冷却し ついで２５゛Ｃでの流動時間を測定することを含んでなる。　１．Ｖ。

は等式： 式中、（η）−ポリマー濃度０．５ｇ／溶媒１００ｍＬで２５℃における固有粘 度； ｌゎ＝自然対数 １、＝試料の流動時間 １、＝溶媒−ブランク流動時間；及び Ｃ−溶媒１００＋＋＋Ｌ当りのｇで表したポリマー濃度＝０．５０ 本明細書に記載したスチリル残基の非抽出可能性は次のように測定する： すべての抽出は、蒸留溶媒を有するガラス容器中で下記の時間及び温度条件下で 行われる。試料の形は、２リツトルビンの円筒状側壁部から切り取った１ノ２イ ンチ×２′Ａインチセグメントである。すべての試料は冷溶媒で洗浄して表面汚 染物を除去し次いで１００平方インチの表面積当り２００■Ｌ（２ｍＬ／ｉｎ” ）の溶媒を用いて暴露する。

溶媒ブランクを、ポリマーなしの同一抽出条件下で行う。

はとんどの場合、対照として既知量の添加物を添加して試料を抽出し、スパイク し、２回分析した。使用溶媒及び各溶媒に対する抽出条件は： １、水。室温の試料を溶媒に添加し次いで２５０′Ｆで２時間加熱する。試料の 半分をここで分析し、残りを１２０″Ｆ′の炉に３０日間入れておいてから分析 する。

２．５０％エタノール／水。室温の試料を室温で溶媒に添加し、１２０″Ｆ′の 炉に入れ次いで２４時間後に分析する。別の一組の試料を３０日間１２０″Ｆ′ で老化させ次に分析する。

３、　ヘプタン、室温の試料を室温で溶媒に添加し次いで１５０＠Ｆで２時間加 熱する。試料の一部を室温まで冷却し次いで分光光度計で分析し、残りは１２０ ″Ｆ′で３０日間老化させてから分析する。

ポリマーから抽出されたスチリル残基の量を測定するのには任意の適切な分析技 法及び装置を用いてよい。

本発明を、好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べたが、本発明の精神及 び範囲内で変更や修正を行うことができることが理解されるであろう。

国際調査報告 ＵＳ　Ｂ９００５３９

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．成形グレード又は繊維グレードの縮合ポリマーであって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）又は▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＩ）式中、 各Ｒ１は独立して、シアノ、カルボキシ、アルケニルオキシカルボニル、又は置 換もしくは非置換の、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル基から選択され； 各Ｒ２は独立して、Ｒ１のために特定した基の１つ、又は非置換もしくは置換の 、カルバモイル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスル ホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは芳香族、炭環 式もしくは複素環式の基から選択され；各Ｒ３は独立して、水素、又は非置換も しくは置換の、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基から選択され；Ａ １及びＡ２は独立して、１，４−フェニレン基から選択され；及び Ｒ４は、非置換又は置換の有機アシル基であり、及びＲ５はカルボニル、ジカル ボニル又は非置換もしくは置換の有機ジアシル基である、 を有する、（ａ）モノ−４−アシルオキシスチリルもしくはビス−４−アシルオ キシスチリル化合物を含有するか又は（ｂ）モノ−４−アシルオキシスチリルも しくはビス−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導されるスチリル残基を前 記ポリマーと反応せしめているか又は前記ポリマー中に共重合せしめている縮合 ポリマーを含んでなる組成物。
2. ２．５０〜１００，０００ｐｐｍの、式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ１が、シアノ、カルボキシ、アルケニルオキシカルボニル、又は置換もしくは 非置換の、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもしくはアリー ルオキシカルボニル基であり、 Ｒ２が、Ｒ１について特定した基の１つ、又は非置換もしくは置換の、カルバモ イル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、シ クロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは芳香族、炭環式もしくは 複素環式環であり、 Ｒ４が、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼、又は−ＳＯ２−Ｒ９であり、 式中、 Ｒ６は、水素、アルケニル、又は非置換もしくは置換の、アルキル、シクロアル キルもしくは炭環式もしくは複素環式アリール基であり； Ｒ７は、水素又は非置換もしくは置換のアルキル基であり；及び Ｒ８は、非置換もしくは置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり 、 Ｒ１０が水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり；及び ｎは１又は２である、 を有するモノ−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導されるスチリル残基を ポリマー中に共重合せしめているか又はポリマーと反応せしめている線状ポリエ ステルを含んでなる請求項１記載の組成物。
3. ３．２００〜８００ｐｐｍの前記スチリル残基をポリマー中に共重合せしめてい る線状ポリエステルを含んでなる請求項２記載の組成物。
4. ４．前記スチリル残基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ１が、シアノ又は低級アルコキシカルボニルであり；Ｒ２が、低級アルコキシ カルボニル、フェニル又は低級アルキル、カルボキシもしくは低級アルコキシカ ルボニルで置換されたフェニルであり； Ｒ４が、低級アルカノイル、ベンゾイル又は低級アルコキシカルボニルであり； 及び Ｒ１０が、水素、メチル、メトキシ、エトキシ又はクロロである、 を有するモノ−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導される請求項３記載の 組成物。
5. ５．前記スチリル残基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ４がアセチル又はメトキシカルボニルである、を有するモノ−４−アシ ルオキシスチリル化合物から誘導される請求項４記載の組成物。
6. ６．５０〜１００，０００ｐｐｍの、式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 各Ｒ１が、シアノ、カルボキシ、アルケニルオキシカルボニル、又は非置換もし くは置換の、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもしくはアリ ールオキシカルボニル基であり、 Ｒ２が、Ｒ１について特定した基の１つ、又は非置換もしくは置換の、カルバモ イル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、シ クロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは芳香族、炭環式もしくは 複素環式環であり、 Ｒ５が、カルボニル、ジカルボニル又は式▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼、もし くは−ＳＯ２−Ｒ９−ＳＯ２− を有するジアシル残基であり、 式中、Ｒ７が水素又は非置換もしくは置換のアルキル基であり、及びＲ９が２価 の有機連結基であり；Ｒ１０が水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり ；及び ｎが１又は２である、 を有するビス−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導されるスチリル残基を ポリマー中に共重合せしめているか又はポリマーと反応せしめている線状ポリエ ステルを含んでなる請求項１記載の組成物。
7. ７．２００〜８００ｐｐｍの前記スチリル残基をポリマー中に共重合せしめてい る線状ポリエステルを含んでなる請求項６記載の組成物。
8. ８．前記スチリル残基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 各Ｒ１がシアノ又は低級アルコキシカルボニル、各Ｒ２が低級アルコキシカルボ ニル、フェニル又は低級アルキル、カルボキシもしくは低級アルコキシカルボニ ルで置換されたフェニルである、 を有するビス−４−アシルオキシスチリル化合物から誘導される請求項７記載の 組成物。
9. ９．前記ポリエステルの酸部分が少くとも約５０モル％のテレフタール酸残基か らなり、及びグリコール部分が少くとも約５０モル％のエチレングリコール又は １，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる請求項３〜８のいずれか記載 の組成物。
10. １０．前記ポリエステルが約７５〜１００モル％のテレフタール酸残基から及び 約７５〜１００モル％のエチレングリコール残基からなる請求項３〜８のいずれ か記載の組成物。
11. １１．前記ポリマーが、フタール酸もしくはマレイン酸又はそれらの混合物及び 約６０モル％までの、０−フタール酸、イソフタール酸もしくはテレフタール酸 の１つ又は混合物からなる酸部分を有し、かつプロピレングリコール、ネオペン チルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、エチレ ングリコール又はジエチレングリコールの１つ又は混合物からなるグリコール部 分を有する不飽和ポリエステルである請求項１記載の組成物。
12. １２．前記酸部分が、約７５〜１００モル％の、約１／２〜約２／１のモル比の ０−フタール酸及びマレイン酸からなり、かつ前記グリコール部分が、約７５〜 １００モル％のプロピレングリコールからなる請求項１１記載の組成物。
13. １３．請求項２，４，５，７又は８のいずれか記載の組成物の成形品。
14. １４．前記ポリマーが、全体で約２．０〜１０．０重量％の、請求項１において 述べた式の二官能性４−アシルオキシスチリル化合物又はそれら化合物の混合物 から誘導される二官能性スチリル残基の残基を、ポリマー中に反応せしめている 線状ポリエステルである請求項１記載の組成物。