CN115819359A - 一种防蓝光化合物、制备方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防蓝光化合物、制备方法及其组合物。本发明化合物具有高稳定性,适合在高温加工条件以及户外曝晒环境。另一方面,本发明也发明了,将蓝光吸收化合物和紫外光吸化合物共价联结,以增加稳定性的新颖方法。本发明化合物可对紫外光(UVA,UVB)和短波长蓝光吸收,以保护眼睛。也可对长波长的蓝光做递减地吸收,使得穿透光具有特佳的视觉感受。本发明可应用于例如光学膜、板光学镜片、护目镜、护肤、照明、涂料、粘合剂、或面板等产品。

Description

一种防蓝光化合物、制备方法及其组合物
技术领域
本发明关于新颖的吸收蓝光化合物、其合成及其组合物。本发明化合物具有高稳定性,适合在高温加工条件以及户外曝晒环境。本发明化合物可对紫外光(UVA,UVB)和短波长蓝光吸收,以保护眼睛。也可对长波长的蓝光做递减地吸收,使得穿透光具有特佳的视觉感受。本发明可应用于例如光学膜、光学镜片、护目镜、护肤、照明、涂料、粘合剂、或面板等产品。另一方面,本发明也发明了,将蓝光吸收化合物和紫外光吸化合物共价联结,以增加稳定性的新颖方法。
发明背景
众所周知，紫外光可以引发自由基对人体内有害。UVA(约320-400nm)紫外光可穿透玻璃,是主要室内的紫外光波段。UVB(约290-320nm)紫外光则是太阳辐射对皮肤引起光生物效应的主要紫外光波段。在许多应用中,同时吸收UVA(约320-400nm)和全波段蓝光(约380nm-450nm)是被期待的。而短波蓝光可以引发体内自由基，长期会出现黄斑部病变(Investigative Ophthalmology&Visual Science(20140731),55(7),pp.4119-4127。因此可吸收紫外光和短波段的蓝光的化合物,普遍被应用于塑料、薄膜或镜片产业。在高端的应用上,防蓝光剂对较长波长的蓝光的吸收,需要随着波长增加而呈现逐渐的减小,也就是说,对于较长波长的蓝光必需有渐增的穿透度。如此,可造成视觉上较佳的感觉。
目前,防蓝光化合物多为无机化合物,但由于无机化合物与薄膜树脂的兼容性较差,普遍造成薄膜透光率下降(Journal of Shandong University of Science andTechnology,Vol.30(4)2011Aug.p.71-85)。
相对地,防蓝光有机化合物与薄膜树脂的兼容性较佳。但在高温加工或在在户外使用時,仍有不够稳定,容易发生降解的缺点。例如,在聚碳酸酯(PC)镜片的射出加工,温度达300℃以上时,一般防蓝光的有机化合物会发生降解,並不能应用于高温射出的制程。
因此，做为高端的防蓝光剂的条件是非常严峻的，市面上极少有符合以上特性的防蓝光产品。
发明内容
具有高稳定性或热加工性、高视觉感受性、能同时吸收紫外光(UVA,UVB)及短波长蓝光的高透光有机化合物,是防蓝光产业的三个迫切需求。
发明人设计出新颖的多环化合物,同时满足此三个需求。本发明的策略,是以共价键联结了蓝光吸收基团和紫外光吸收剂基团。这个崭新的设计理念,达成令人惊讶的突破。
令人极度惊讶地,本发明式(1)化合物具有高度的热稳定性,甚至可用于高达300℃以上,可应用于聚碳酸酯(PC)等工程塑料镜片的射出加工。此外,本发明式(1)化合物可同时对紫外光与短波段的蓝光吸收。更进一步,本发明化合物具有高视觉感受(对较长波长的蓝光,呈现渐减的吸收度)。
使用商用防紫外光化合物UV-P、防蓝光剂(blue-1)当作对照组,和本发明实例2的新颖化合物(4),進行热稳定性比较。
Figure BDA0003886871690000031
热重分析仪(TGA)结果显示对照组吸收紫外光化合物,UV-P,在190℃有5％重量损失。对照组吸收蓝光化合物,blue-1,在178.3℃有5％重量损失。因此,對照組并无法用在大部分塑料射出加工上。令人惊讶地,附图5之TGA图显示本发明实例4的吸收蓝光化合物(4),升温到300℃,热失重小于1％。大幅增加吸收蓝光化合物,blue-1,的热稳定性。可以用在聚碳酸酯(PC)加工射出加工上。
UV-P和防蓝光剂(blue-1)共价结合后,产生比预期更好的超高的热稳定度,是令人非常惊讶地。本发明将蓝光吸收化合物和紫外光吸化合物共价联结,以增加稳定性的这个新颖概念与方法,甚至并没有人尝试。
本发明化合物结构如式(1)所示:
Figure BDA0003886871690000041
本发明的新颖化合物具有多环结构，本发明式化合物结构上的共同特征之一在于,包括了至少A、B、C三个环。共同特征之二在于,具有共同的蓝光吸收基团,
Figure BDA0003886871690000042
其中,
R1～R3是一键或/且任意的二价联结基团；
A、B、C为未取代或经R4取代之苯环、苯并碳环、含氮杂环、或苯并含氮杂环；
R4是一个或多个取代基、并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、及NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基,较佳地,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,较佳地,卤素选自氯和溴；
X是1个或多个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,较佳地,X是1个或2个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,更佳地,X是2个,各自独立地选自COOR8、CN；
R8选自H、直链或支链的C1～C18烷基、C1～C18烯基、分子量50～1000的聚乙二醇基,较佳地,R8选自H、直链或支链的C1～C8烷基；
Z为碳原子,Z与R3间经由单、双、或三键联结,较佳地,Z与R3间经由双键联结；
Z与X间经由1或2个单键联结,特佳地,当n＝2时,Z与X间经由2个单键联结；
C环与R3间经由1或2个单键联结,特佳地,当m＝1时,C与R3经由1个单键联结；
[A]r与R1间经由1或2个单键联结,较佳地,当r＝1时,[A]r与R1经由1个单键联结；
m＝1-4,较佳地,m＝1-2,特佳地,m＝1；
n＝1-3,较佳地,n＝1-2,特佳地,n＝2；
r＝1-3,较佳地,r＝1-2,特佳地,r＝1；
最佳地,m＝1,n＝2,r＝1,其结构如下:
Figure BDA0003886871690000051
本发明化合物(1)中，
Figure BDA0003886871690000052
是蓝光吸收基团；
[A]r-----R1-B是紫外光吸收基团。
本发明化合物(1),包括至少1个蓝光吸收基团,
选自:
Figure BDA0003886871690000061
其中,R11-R14是相同或相异各自独立选自H、直链或支链C1～C20的烷基或烯基、及未取代或经取代苯基。较佳地,R11-R14是H、直链或支链C1～C18的烷基或烯基、未取代或经卤素或C1～C6取代苯基。更佳地,R11-R12是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代或经C1～C4取代苯基,R13-R14是H、直链或支链C1～C8的烷基或烯基、未取代或经鹵素或C1～C4取代苯基。
且,本发明化合物(1),包括至少1个紫外光吸收基团,
选自:
苯并三唑(Benzotriazole):
Figure BDA0003886871690000062
草酰苯胺(Oxanilide):
Figure BDA0003886871690000063
三嗪(Triazine):
Figure BDA0003886871690000064
二苯甲酮(Benzophenone):
Figure BDA0003886871690000065
咔唑(carbazole):
Figure BDA0003886871690000066
二苯并噻吩(Dibenzothiophene):
Figure BDA0003886871690000071
二苯并呋喃(Dibenzofuran):
Figure BDA0003886871690000072
二苯硫醚(Diphenyl sulfide):
Figure BDA0003886871690000073
二苯醚(Oxydibenzene):
Figure BDA0003886871690000074
苯并恶嗪酮(Benzoxazinone):
Figure BDA0003886871690000075
二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane):
Figure BDA0003886871690000076
苯基甲脒乙酯(Phenylformamidine):
Figure BDA0003886871690000077
甲亚胺(azomethine):
Figure BDA0003886871690000078
喹唑啉(Quinazoline):
Figure BDA0003886871690000079
及
苯甲酸(Benzoic acid)衍生物:
Figure BDA00038868716900000710
本发明化合物(1),R1～R3是一键或/且任意的二价联结基团。
较佳地,R1～R3是一键或/且由1-10个选自下列基团所组成的一条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝S)-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、苯基,更佳地,R1～R3是一键或/且由1-6个选自下列基团所组成的一条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、苯基,更佳地,R1、R3是一键或/且由-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-COO-、-CON-、-CH2CH2CON-、-CH＝N-、-(CHR9)qN(R9)-所组成的一条链,R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,特佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、直链或支链C1～C2的烷基。
本发明式(1)所示化合物中,
A选自:
Figure BDA0003886871690000081
Figure BDA0003886871690000091
B选自:
Figure BDA0003886871690000092
C选自:
Figure BDA0003886871690000093
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,且相邻的R4之间,可组成3-6原子的稠合环,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基；
p＝1-3,较佳地,p＝1-2。
本发明式(1)所示化合物中,[A]r-----R1-B,基团中,较佳地,r＝1-2
当r＝2、----R1-是一键、B是三嗪(Triazine)时,[A]r-----R1-B是
Figure BDA0003886871690000101
当r＝1、----R1-是一键或一条链、B是一环时,[A]r-----R1-B选自:
Figure BDA0003886871690000102
Figure BDA0003886871690000111
当r＝1、----R1-是一键且一条链、B是一环时,[A]r-----R1-B选自:
Figure BDA0003886871690000112
其中,R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基；
p＝1-3,较佳地,p＝1-2。
R10是H、直链或支链C1～C8的烷基、苯基或取代苯基,较佳地,R10是H、直链或支链C1～C6的烷基、或苯基。
本发明式(1)所示化合物,更佳地,具有多环结构，其特征在于,B＝C＝苯环且Z与R3间经由双键联结,其结构如式(2)化合物所示,
Figure BDA0003886871690000121
其中,
R1、R3是一键、或由1-6个下列基团组成的一条链:
-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-COO-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝N-、苯基,较佳地,R1、R3是一键或/且-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-COO-、-CON-、-CH2CH2CON-、或-CH＝N-；
R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,较佳地,R2是一键、或-CH2N(R9)-,更佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基,较佳地,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,多个R4之间可与苯环形成稠合环；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、直链或支链C1～C2的烷基；
X是1个或多个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,较佳地,X是1个或2个,各自独立地选自COOR8、CN；
Z为碳原子,Z与X间经由单或双键联结,较佳地,Z与X间经由单键联结；
m＝1-2,较佳地,m＝1；
n＝1-2,较佳地,n＝2；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
本发明式(1)所示化合物，特佳地,具有多环结构，其特征在于,B＝C＝苯环且Z与R3间经由双键联结,其结构如下:
Figure BDA0003886871690000131
其中,
X是相同或相异,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,较佳地,X是是相同或相异,各自独立地选自COOR8、CN；
Z为碳原子；
A选自:
Figure BDA0003886871690000132
Figure BDA0003886871690000141
R1、R3是一键、或由1-6个下列基团组成的一条链:
-O-、-N(R9)-、-C(＝O)-、-COO-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝N-、苯基,较佳地,R1、R3是一键或/且-(R9)N-CH＝N-、-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-、-COO-、-CON-、-CH2CH2CON-、-CH＝N-；
R2是一键、或-(CHR9)qN(R9)-,较佳地,R2是一键、或-CH2N(R9)-,更佳地,R2是一键、-CH2N(CH3)-、或-CH2N(CH2CH3)-；
q＝0-8,较佳地,q＝0-4,更佳地,q＝1-2,特佳地,q＝1。
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、SO2R5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基,较佳地,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C4的烷基,多个R4之间可与苯环形成稠合环；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基,较佳地,R9是H、直链或支链C1～C4的烷基、或未取代苯基,更佳地,R9是H、直链或支链C1～C2的烷基。
本发明式(1)所示化合物中，最佳地,如下所示:
Figure BDA0003886871690000151
Figure BDA0003886871690000161
本发明也提供一种制造防蓝光化合物的方法,其特征在于，将防蓝光化合物,和防紫外光化合物,进行共价键结。
本发明式式(1)所示化合物中的制法,包括以下的反应步骤:
Figure BDA0003886871690000171
或
Figure BDA0003886871690000172
以上第1种方法见于实施例1-18,第2种方法见于实施例19-31。
其中,
R15是H、直链或支链C1～C8的烷基或苯基；A～C、R1～R3、X、Z,如同化合物(1)所定义。
本发明防蓝光化合物具体制备方法如下:
具体制法1(实施例1-18):
Figure BDA0003886871690000173
具体制法2:
Figure BDA0003886871690000181
对羟基苯甲醛、碳酸钾、化合物(32)氮气保护下,在DMF中80℃反应过夜,得到化合物(67)。加入2-氰基乙酸乙酯反应得到化合物(68)
具体制法3:
本发明化合物(17)的具体制法(实施例17):
Figure BDA0003886871690000182
具体制法4:
传统苯并三唑化合物的具体制法(实施例13):
Figure BDA0003886871690000183
其合成方式通常是以2-硝基苯胺和各种取代的苯酚为起始物。第1步骤形成偶氮化合物,第2步骤是还原反应,形成苯并三唑化合物(US 3773751)。R15选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、及NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基。
具体制法5(实施例19-31):
Figure BDA0003886871690000191
本发明还包括防蓝光或/且防紫外光的组合物,其特征在于,包括式(1)化合物结构,该组合物可利用于制造光学膜、光学镜片、护目镜、涂料、粘合剂、或面板等产品。
本发明还包括防蓝光或/且防紫外光的镜片或护目镜,包括玻璃及高分子材料的镜片,如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙(PA)、TPX(Polymethylpentene)、聚苯乙烯、二甘醇双烷基碳酸酯树酯(PEDC)。防蓝光剂可按特定的比例添加树脂中共同成型,蓝光剂质量含量0.01％～20％,较佳为0.05％～10％,更佳为0.1％～5％。本发明也可采用含浸工艺,将镜片浸于含防蓝光剂组合物。本发明也可采用薄膜工艺,在镜片表面形成防蓝光膜。本发明也可采用转移涂布工艺，例如先涂布在离型膜上，再转移到光学镜片上。通常50μm的薄膜约添加1-5％的实施例化合物。
本发明防蓝光或/且防紫外光膜系统，其基本结构包括一或多个防蓝光膜层、及/或基底层、及/或离型层。基本上是将防蓝光组合物涂布在基底层或离型层后干燥。或采用转移涂布工艺，先涂布在离型膜上，再转移到基底层上。防蓝光膜上、下层各贴合一层离型薄膜则是OCA光学胶(Optically Clear Adhesive)。涂布方式是习知技艺,包括传统刷式涂布、喷雾涂布、帘式涂布、辊式涂布、狭缝式涂布、气刀涂布、刮刀涂布、计量棒涂布。干燥方法包括自然干燥、微波干燥、紫外线干燥、红外线干燥、热空气干燥。基底层包括聚酯、玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯之一种或多种混合。离型膜包括硅氧化合物型和非硅氧化合物材质。非硅氧化合物包括例如聚乙烯、聚丙烯，聚脲、聚丙烯酸、聚酯及氟碳类之一种或多种混合。OCA光学胶按照厚度不同可应用于不同的领域，例如透明器件粘结、显示器组装、镜头组装、面板、玻璃或聚碳酸脂等塑料材料的贴合。防蓝光膜还可以包括其它膜层,例如,UV吸收膜层、防雾膜层、抗静电膜层。防蓝光膜可应用于光学或电子产业,例如光学镜片、护目镜、镜头、显示器、面板、照明防护。
防紫外光或防蓝光剂膜也可采用聚氯乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、茂金属线性聚乙烯(MLLDPE)等树脂原料，添加多种功能助剂，通过吹塑、压延工艺制成。具体制造方式例如,取低密度聚乙烯为基料1kg，茂金属线性聚乙烯200g，防蓝光剂5g，抗氧剂8g，紫外吸收剂5g，甘油酯9g，混匀后，经吹膜机组按常规吹塑成型。厚度为0.03～0.50mm的透明的薄膜。
本发明防蓝光剂剂的添加量视薄膜种类与厚度与所需要的穿透度而定。通常达成穿透度,可大略地根据标准吸收值(1cm光径)与实际薄膜厚度换算而得。范围包括但不限于0.001％-20％。
热引发防蓝光组合物,通常包括防蓝光剂、热引发剂、单体、溶剂、助剂。热引发剂按照引发剂的使用温度范围，分为高温(100℃以上)引发剂,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢化合物、过氧化酯化合物之一种或多种混合。中温(40～100℃)引发剂，如偶氮化合物、过氧化二酰、过硫酸盐等。低温(0～40℃)引发剂,如氧化还原引发体系。热引发剂按分子结构主要可分为偶氮化合物和过氧化物两类。常用的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、和带羧基或磺酸基的偶氮化合物。常用的过氧化物包括过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、异丙苯过氧化氢(CHP)和叔丁基过氧化氢(TBH)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二异丁酯(IBP)、过氧化二碳酸、甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、过硫酸盐和过氧化氢。单体为含有双键或其他活性官能基的小分子化合物。双键类单体包括丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、羟基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟基酯类、双丙酮丙烯酰胺类、乙烯类、苯乙烯类、二烯类、氟乙烯类、氯乙烯类、丙烯腈类、及醋酸乙烯酯类、有机硅丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类。丙烯酸或丙烯酸酯类单体,包括丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、丙烯酸功能单体、交联单体。较佳的丙烯酸酯软单体,例如是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯。较佳的丙烯酸硬单体,例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。较佳的丙烯酸功能单体,例如是丙烯酸、甲基丙烯酸。较佳的交联单体,例如是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己二酸二酰肼(ADH)。应用于防蓝光膜的热固性树脂,例如是聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。其单体可以是异氰酸酯类、环氧氯丙烷、酚类、醛类、多元醇类、脂肪酸类、多元酸类、酸酐类、多元硫醇类、多元胺类、醇胺类、硫醇胺类。溶剂包括乙腈、丙酮、甲乙酮、丁酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙二醇甲醚(EGMME)之。聚氨酯是聚酯多元醇或聚醚多元醇和异氰酸酯反应所生成。具体实施方式,例如将多元醇和异氰酸酯、扩链剂、和催化剂(例如二甲胺基环己烷)混合,然后注入模具中固化成型。或是异氰酸酯与多元醇先反应形成预聚物,再加入扩链剂。环氧树脂单体是环氧氯丙烷和双酚A类化合物反应所生成。具体实施方式包括将双酚A和环氧氯丙烷反应,然后加入硬化剂,例如双氰胺(Dicy)或己二酸二酰肼(ADH)、及加速剂2-甲基咪唑。醇酸树脂的单体包括多元醇和脂肪酸。具体实施方式,例如将甘油、间苯二甲酸酐及脂肪酸放入反应釜内,加热至200-250℃直至所要的粘度及酸价。不饱和聚酯树脂是具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。单体包括不饱和二元酸和不饱和二元醇,或饱和二元酸和不饱和二元醇。具体实施方式,例如将丙二醇，丁烯二酸酐，及邻苯二甲酸酐在反应釜中进行缩合聚合反应。所生成不饱和聚酯，加入苯乙烯单体成为黏液状树脂,使用时再加入过氧化环己酮。助剂可包含稳定剂、偶合剂、流平剂、消泡剂、分散剂、溶剂、链转移剂、催化剂、增韧剂、增粘剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂、阻燃剂、阻聚剂、防腐剂、硬化剂、酸碱调和剂之一种或多种混合。常用链转移剂,例如脂肪族硫醇和十二烷基硫醇。常用稳定剂,例如UV吸收剂、受阻胺、抗氧化剂、抗水解剂、过氧化物捕捉剂、自由基捕捉剂。热引发防蓝光组合物,可包括防蓝光剂质量含量为0.01％～20％、引发剂质量含量为0.01～10％、单体或预聚合物或聚合体含量为50～99.98％、助剂质量含量为0～80％。其中防蓝光剂质量含量,较佳为0.05％～10％,更佳为0.1％～5％。具体实施方式,例如,将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、和丙烯酸交联单体混合，形成单体混合物。将单体混合物、引发剂和溶剂加入反应釜，升温反应，反应完成后降至室温，出料，均匀涂在基底层即可。
光引发防蓝光组合物,通常包括防蓝光剂、聚合单体或/及预聚合物、光引发剂、助剂。光引发剂主要有自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂，其中自由基型光引发剂又分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂解型自由基型光引发剂以芳基烷基酮类化合物为主,包括安息香衍生物、二烷氧基苯乙酮、α－羟烷基苯酮、α－胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯之一种或多种混合。夺氢型自由基型光引发剂，包括活性胺、二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、活性胺、香豆酮及樟脑醌之一种或多种混合。阳离子型光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚之一种或多种混合。预聚合物,可以是含有官能基并可进一步反应的寡聚物,例如甲基丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机硅丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯低聚物、羧基丙烯酸酯低聚物、磷酸酯类丙烯酸酯低聚物、羟基聚丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物之一种或多种混合。聚合单体,可以是各种加成或缩合聚合的小分子之一种或多种混合。其中双键类单体包括丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、羟基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟基酯类、双丙酮丙烯酰胺类、乙烯类、苯乙烯类、二烯类、氟乙烯类、氯乙烯类、丙烯腈类、及醋酸乙烯酯类、有机硅丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类。丙烯酸或丙烯酸酯类单体,包括丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、丙烯酸功能单体、交联单体。较佳的丙烯酸酯软单体,例如是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯。较佳的丙烯酸硬单体,例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。较佳的丙烯酸功能单体,例如是丙烯酸、甲基丙烯酸。较佳的交联单体,例如是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己二酸二酰肼。其中式(1)防紫外/蓝光剂质量含量0.01％～20％,较佳为0.05％～10％,更佳为0.1％～5％。助剂可包含稳定剂、偶合剂、流平剂、消泡剂、分散剂、溶剂、链转移剂、催化剂、增韧剂、增黏剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂、阻燃剂、阻聚剂、防腐剂、硬化剂、酸碱调和剂之一种或多种混合。常用助剂包括偶联剂,例如硅烷偶联剂。常用助剂包括稳定剂,例如UV吸收剂、受阻胺、抗氧化剂、自由基捕捉剂之一种或多种混合。光引发防蓝光组合物包括防蓝光剂质量含量为0.01％～20％、引发剂质量含量为0.01～10％、单体及/或预聚合物为5～99.98％、助剂质量含量为0～95％。较佳地,防蓝光剂质量含量为0.05％～10％、引发剂质量含量为0.05～5％、单体及/或预聚合物为5～99.9％、助剂质量含量为0～50％。具体实施方式,可将光引发防蓝光组合物(例如丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚体、蓝光吸收剂、引发剂Photocure 84的组合)混合,均匀地涂至洁净的基底层上，然后用UV光固化即得到防蓝光膜。
非反应型防蓝光组合物,其组成包括防蓝光剂、聚合体、溶剂、及/或助剂。其主要是利用涂膜中的溶剂或其它分散介质的挥发，而形成固态的薄膜。聚合体可选自但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇、丙烯腈-苯乙烯共聚合体、热塑性聚氨酯、聚酰亚胺、纤维素、聚硫化苯、聚氧化二甲苯、聚甲醛、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺之一种或多种混合。非引发防蓝光组合物可包括防蓝光剂质量含量为0.01％～20％、聚合体含量為5～99.99％、助剂质量含量为(0～95％)。具体实施方式,以聚苯乙烯为例,将聚苯乙烯塑料烘干,然后粉碎成小块,投入二甲苯/乙酸乙酯混合溶剂中,搅拌至完全溶解。再加入增塑剂(例如邻苯二甲酸二丁酯)、防蓝光剂加热搅拌,即得到组合物。涂布并干燥去除溶剂后，得到防蓝光膜。聚苯乙烯的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、双萜烯、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、烷基苯磺酸酯。
附图说明
图1本发明化合物4),L-486,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)，其中A为光谱吸收图，B为峰值数据；
图2本发明化合物5,L-500,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)，其中A为光谱吸收图，B为峰值数据；
图3本发明化合物6,L-467,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)；其中A为光谱吸收图，B为峰值数据；
图4本发明化合物9,L-538,的UV-VIS吸收图(10mg/氯仿)；其中A为光谱吸收图，B为峰值数据；
图5本发明化合物4,L-486,的TGA图；
图6本发明化合物5,L-500,的TGA图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明，但不限于这些实施方式。
实施例1,2-(2-羟基-3-(氯甲基)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物32)的制备
Figure BDA0003886871690000271
在5000ml反应瓶加入2-(2-羟基-5-甲基)苯并三氮唑(UV-P)350g、多聚甲醛55g、乙酸2000克、35％盐酸300克，升温到60℃,保温反应10个小时，取样监控反应。降温、水洗、烘干得白色粉末(化合物32)409克，收率90％以上,C14H12ClN3O。熔点:163-164℃。
实施例2,2-(2-羟基-3-(N,N-二甲基苯胺)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物33)的制备
Figure BDA0003886871690000281
投入甲苯180ml、碳酸钾17g、N-甲基苯胺13.9g、相催化剂0.2g、化合物(32)33.3g，升温到90-100℃反应5小时，取样监控反应。降温到30℃,水洗并回收甲苯。加入180g甲醇搅拌,过滤、烘干得到固体(化合物33)42g。收率约为80％,C21H20N4O。熔点:98-100℃。
实施例3,2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯基)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物34)的制备
Figure BDA0003886871690000282
投入化合物(33)35g、DMF 8.7g，室温下滴加三氯氧磷18.4g。升温到90℃反应2小时，取样监控反应。将反应物料慢慢加到30℃以下的300g水中水解，加完再用30％液碱中和调pH到8，滤出固体。用150g甲苯溶解,50℃水洗2次，降温到15℃析出固体(化合物34)31.8g，收率约80％,C21H19N4O2。熔点:111-113℃。
实施例4,(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物4,L-486)的制备
Figure BDA0003886871690000291
加入2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物34)60g，丙二酸二甲酯21g,甲苯150g，加热升温，加入10g乙酸铵和20g乙酸，先在95℃左右反应2小时，再在112℃左右温度下回流脱水反应6小时，监控反应，合格后降温到30℃，滤出固体，固体水洗二次，烘干得黄色固体(化合物4)，C27H26N4O5。熔点:191℃-193℃。
实施例5,(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物5,L-500)的制备
Figure BDA0003886871690000292
根据实施例1-4方法,但以N-乙基苯胺代替N-甲基苯胺,得到2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N-乙基-苯胺基)-5-甲基)苯并三唑(化合物35),C22H22N4O2。熔点:156-157℃。
根据实施例1-4方法,加入丙二酸二甲酯反应得到化合物(5),C28H28N4O5。熔点:173℃-178℃。
实施例6,3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)苯基)-2-氰基丙烯酸乙酯(化合物6,L-467)的制备
Figure BDA0003886871690000301
加入2-(2-羟基-3-(4-甲酰基-N,N-二甲基胺基苯)-5-甲基)苯并三氮唑(化合物34)60g、2-氰基乙酸乙酯18g、甲苯150g，加热升温，加入10g乙酸铵和20g乙酸，先在95℃左右反应2小时，再回流脱水反应，反应6小时，取样监控反应，合格后降温到30℃，滤出固体，固体水洗烘干，得固体(化合物6),C27H25N5O3。熔点:177-179℃。
实施例7,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二异丙酯(化合物7,L-542)的制备
Figure BDA0003886871690000311
根据实施例1-4方法,但加入丙二酸二异丙酯取代丙二酸甲酯。反应得到化合物(7),C31H34N4O5。熔点:80℃-87℃。
实施例8,
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-乙基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二异丙酯(化合物8,L-556)的制备
Figure BDA0003886871690000312
根据实施例7方法,但N-甲基苯胺取代N-甲基苯胺,得到化合物(8,L-556),C32H36N4O5。熔点:87℃-90℃。
实施例9,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)二丙酸-1-烯-2-基酯(化合物9,L-538)的制备
Figure BDA0003886871690000313
根据实施例7方法,但加入丙二酸二异丙烯酯取代丙二酸二异丙酯。得到化合物(9),C31H30N4O5。熔点:132-141℃。
实施例10,
2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二(双(2-乙基己基)酯(化合物10,L-682)的制备
Figure BDA0003886871690000321
将24克化合物(34)溶于甲苯中在冷凝分水器中110℃下加热回流。向甲苯溶液中加入13克2-乙基己醇和1.5g对甲苯磺酸。取样监控反应,反应完成后,产物经柱层析纯化,得到化合物(10),C61H94N4O5。
实施例11,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二(十八酯)(化合物11)的制备
Figure BDA0003886871690000322
根据实施例10方法,但加入硬脂醇取代2-乙基己醇。取样监控反应,反应完成后,产物经柱层析纯化,得到化合物(11)。C61H94N4O5。
实施例12,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸聚醚酯(化合物12)的制备
Figure BDA0003886871690000331
根据实施例10方法,但加入Methoxypolyethylene glycol取代2-乙基己醇。HPLC监控反应,反应完成后,产物经GPC(胶体渗透层析)纯化,得到式(12)化合物。
实施例13,2-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物13)的制备以2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(Tinuvin 329)代替UV-P,当作起始物。根据实施例1-4方法,得到化合物(13),C34H38N6O4。
Figure BDA0003886871690000332
原料Tinuvin 329(Eutec co.,Eusorb UV 329)。或如具体制法4所述方式制得如下:13.8克邻硝基苯胺加入25毫升37％盐酸搅拌,用40ml水稀释并冷却至-15℃。加入7.5g亚硝酸钠(溶于水中),保持温度在0～5℃,得到重氮盐(Diazonium)。混合5.2g的4-对叔辛基苯酚(4-tert-Octylphenol)、20ml的石油醚、5ml的水和2.5g的氢氧化钙，取样监控反应。加入20g冰,并升温至0℃。加入前述的重氮盐,搅拌2小时。加入浓盐酸中和,干燥后得到2-((2-硝基苯基)二氮烯基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(化合物36),C20H25N3O3。熔点:114-115℃。
Figure BDA0003886871690000341
取35.7g化合物(36)溶于100ml石油醚,加入17.2g锌和100ml的水。50℃下,4小时内加入41.6g的NaOH溶液(25％),并留置1小时。加入100ml浓盐酸留置2小时，取样监控反应，有机层用水洗涤,去除溶剂得到Tinuvin 329化合物。C20H25N3O,熔点:102-106℃。
实施例14,2-(4-((3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基苄基)(乙基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物14)的制备
Figure BDA0003886871690000342
根据实施例13方法,但以4-氯-2-硝基苯胺代替邻硝基苯胺为起始物,得到2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物37),C12H8ClN3O。熔点:139-140℃。再根据实施例1-4方法,但以2-(2'-羟基-苯基)-5-氯-苯并三唑(化合物37)代替(UV-P)当作起始物,得到化合物(14),C27H25ClN4O5。
实施例15,2-(4-(乙基(2-羟基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物15)的制备。
Figure BDA0003886871690000351
根据实施例14方法,但以4-甲氧基-2-硝基苯胺代替4-氯-2-硝基苯胺为起始物,得到2-(2-羟基-苯基)-5-甲氧基-苯并三唑(化合物38),C14H13N3O2。熔点:126-127℃。再根据实施例1-4方法,但以2-(2-羟基-苯基)-5-甲氧基-苯并三唑(化合物38)代替(UV-P)当作起始物,得到化合物(15),C29H30N4O6。
实施例16,3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-((乙基(4-((2,4,6-三氧代四氢嘧啶-5(2H)-亚基)甲基)苯基)氨基)甲基)-4-羟基苯甲酸甲酯(化合物16)的制备
Figure BDA0003886871690000352
根据实施例13方法,但以4-羟基苯甲酸取代4-对叔辛基苯酚,得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸。再加入氯化亚砜,升温至回流2小时后,蒸干氯化亚砜,加入正己醇回流1小时，取样监控反应。得到3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羟基苯甲酸己酯(化合物39),C19H21N3O3,熔点:83-84℃。再根据实施例1-4方法,但以化合物(39)代替UV-P当作起始物,得到化合物(16),C34H38N4O7。
实施例17,2-((1-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)-3a，7α二氢-1H-吲哚-3-基)亚甲基)丙二酸二甲酯(化合物17)的制备
Figure BDA0003886871690000361
根据实施例1-4方法,以3-吲哚甲醛(化合物40)取代N-甲基苯胺。得到化合物(41)。再根据实施例4方法,以化合物(41)取代化合物(34),经管柱层析分离,得到化合物(17),C28H26N4O5。m/z:498.2[M]+。其中3-吲哚甲醛为工业原料,可以以下方式制得(Vilsmeier反应):冰浴下，30g DMF，30分钟内滴入16g的POCl3。缓慢加入11g吲哚化合物的DMF溶液,升温至35℃搅拌反应1小时。得到的糊状物加入50g碎冰搅拌,搅拌下将0.1M的NaOH慢慢加入。水洗后，用乙醇重结晶，得到化合物(40),C9H7NO。熔点：196～197℃。
实施例18,3-(4-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(甲基)氨基)苯基)-2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯(化合物18)的制备
Figure BDA0003886871690000371
根据实施例2方法,但以4-甲基胺基二苯甲酮代替N-甲基苯胺,得到化合物(42)。再根据实施例4方法,以化合物(42)取代化合物(34),经管柱层析分离,得到化合物(18),C33H29N5O3。m/z:543.2[M]+。
实施例19,2,2'-((2-((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)-1，4-亚苯基)二(甲烷亚基))二丙二酸四乙基酯(化合物19)的制备
Figure BDA0003886871690000372
如实施例2方法,但以5-(乙基氨基)间苯二甲酸二甲酯(化合物43,熔点118℃)代替N-甲基苯胺,经管柱层析分离,得到((3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苄基)(乙基)氨基)间苯二甲酸二甲酯(化合物44)。
Figure BDA0003886871690000373
24g化合物(44),溶于100ml甲苯中。在-78℃,氩气气氛下，将120ml二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的1M甲苯溶液,滴加到化合物(44)溶液中。加入DIBAH后继续搅拌2小时。加入甲醇，然后移到室温加入1M的HCl后搅拌5分钟，用乙酸乙酯萃取。饱和NaCl水溶液洗涤后用MgSO4干燥后，过滤并减压除去溶剂，得到化合物(45)。根据实施例4方法,但以到化合物(45)代替化合物(34),经管柱层析分离,得到化合物(19),C38H42N4O9。m/z:698.3[M]+。
Figure BDA0003886871690000381
实施例20,3-(4-(3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)-N-甲基丙酰胺基)苯基)-2-氰基丙烯酸甲酯(化合物20)的制备
Figure BDA0003886871690000382
取3-(3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物46)5.2g,溶于甲苯中,在配置冷凝分水器的烧瓶中,110℃下加热回流。向甲苯溶液中加入3.7克2-氰基-3-(4-(甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(化合物47)。HPLC监控反应。反应完成后,真空蒸馏。经管柱层析分离,得到化合物(20)，C45H47N5O4。m/z:721.4[M]+。
Figure BDA0003886871690000391
化合物(46)制备方法(根据CN201710949552.0),简要地,将16g的2-氯-4,6-二(2′,4′-苯基)-1,3,5-三嗪(化合物48)、15g的3-(3-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(化合物49)溶于150mL氯苯中,加入10g无水三氯化铝,加热搅拌溶解。升温至90℃,HPLC监控反应。反应完成后,减压蒸馏,经硅胶柱层析后,得到化合物化合物(46)。
2-氰基-3-(4-(甲基氨基)苯基)丙烯酸乙酯(化合物47)制法:将20g丙二酸二甲酯及13.6g的4-甲基胺基苯甲醛,溶解于二氯甲烷。加入分子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入1ml哌啶和0.6ml醋酸，并加热回流温度反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛。反应完成后除去溶剂,酸洗、干燥后得到化合物(47)。
实施例21,2-(4-((3-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(甲基)-4-羟基苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物21)的制备
Figure BDA0003886871690000401
如实施例2方法,但以2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50)代替化合物(32),且以2-(4-(甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物51)代替N-甲基苯胺。经管柱层析分离,得到化合物(21),C40H40N4O5。m/z:656.3[M]+。
Figure BDA0003886871690000402
化合物50的制法,如实施例20方法,但以4-(氯甲基)-2-甲基苯酚代替3-(3-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯(49)。2-(4-(甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物51)的制法,如实施例20方法,但以丙二酸二甲酯代替2-氰基乙酸乙酯。
实施例22,2-(4-((2,4-二叔丁基-3-羟基-6-((2,4-二叔丁基苯氧基)羰基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯和2-(4-((3,5-二叔丁基-2-((3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基)氧基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯的混合物(22)的制备
Figure BDA0003886871690000411
如实施例21方法,但以3,5-二叔丁基-2-(氯甲基)-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯和2,4-二叔丁基-6-(氯甲基)苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯混合物(52)代替2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50),得到混合物(22)。3,5-二叔丁基-2-(氯甲基)-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯和2,4-二叔丁基-6-(氯甲基)苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯混合物之制备:如实施例2方法,但以2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Eutec co.,Eusorb UV-120)代替UV-P。
实施例23,(4-((5-苯甲酰基-4-羟基-2-(辛氧基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物23)的制备
Figure BDA0003886871690000412
如实施例21方法,但以5-(氯甲基)-2-羟基-4-(辛氧基)苯基)(苯基)甲酮(化合物53)代替(化合物50),得到化合物化合物(23),C35H41NO7。m/z:587.3[M]+。
Figure BDA0003886871690000421
5-(氯甲基)-2-羟基-4-(辛氧基)苯基)(苯基)甲酮(化合物53)的制法:如实施例2方法,但以2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Eutec co.,Eusorb UV-120)代替UV-P。
实施例24,2-(4-(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苄基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物24)的制备
Figure BDA0003886871690000422
如实施例21方法,但以2-(4-(氯甲基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-4-酮(化合物54)代替2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-6-(甲基)-4-(氯甲基)苯酚(化合物50),得到2-(4-(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苄基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物24),C28H24N2O6。m/z:484.2[M]+。
Figure BDA0003886871690000431
2-(4-(氯甲基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-4-酮(化合物54)的制法:100ml二氯乙烷中加入14g的2-氨基苯甲酸(化合物55)、11g三乙胺,滴入19g的4-氯甲基苯甲酰氯(化合物56)搅拌,得到(化合物54)。化合物(56)的制法:4-(羟甲基)苯甲酸(57)在二氯甲烷中,以氯化亚砜回流氯化,得到化合物(56)熔点:28℃。
Figure BDA0003886871690000432
实施例25,2-(4-(甲基((4-氧代-2-(4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-6-基)甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物25)的制备
Figure BDA0003886871690000433
200ml甲苯中,加入40g的2-氨基-5-(((4-(3-甲氧基-2-(甲氧基羰基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯基)(甲基)氨基)甲基)苯甲酸(化合物59)、11g三乙胺,加入29g的4-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-2-基)苯甲酰氯(化合物58)搅拌,管柱层析法分离产物,得到(化合物25),C36H27N3O8。m/z:629.2[M]+。
Figure BDA0003886871690000441
化合物(58)的制法:如实施例24方法,但以4-(氯羰基)苯甲酸甲酯(60)代替化合物(56),得到化合物(58)。
Figure BDA0003886871690000442
化合物(59)的制法:如实施例21方法,但以4-(氯羰基)苯甲酸甲酯(化合物61)代替化合物(54),得到化合物(59)。
Figure BDA0003886871690000443
实施例26,2-(4-(((2,4-二羟基喹啉-3-基)亚甲基)氨基)芐基)(甲基)氨基)亚芐基)丙二酸二甲酯(化合物26,L-3701)的制备
Figure BDA0003886871690000444
如实施例21方法,但以3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(化合物62)代替化合物(51),得到化合物(26),C30H27N3O6。m/z:525.2[M]+。
Figure BDA0003886871690000451
3-(((4-(氯甲基)苯基)亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(62)的制法:如实施例2方法,但以3-((苯基亚氨基)甲基)喹啉-2,4-二醇(UA-3701,熔点194℃)代替UV-P。
实施例27,2-(4-((4-(N'-(4-(乙氧基羰基)苯基)-N-甲基亚氨代甲酰胺基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物27,UV-1)的制备
Figure BDA0003886871690000452
如实施例21方法,但以N1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺(化合物62)代替代替化合物(54),得到化合物(27),C31H33N3O6。m/z:543.24[M]+。
Figure BDA0003886871690000461
N 1-(4-(氯甲基)-2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺的制法(化合物62):如实施例2方法,但以N1-(2-乙氧基苯基)-N 2-(2-乙基苯基)草酰胺(Eutec co.,UV-1,熔点137℃)代替UV-P。
实施例28,2-(4-((3-乙氧基-4-(2-((2-乙基苯基)氨基)-2-氧代乙酰氨基)苄基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物28)的制备
Figure BDA0003886871690000462
如实施例21方法,但以4-((((4-(氯甲基)苯基)(甲基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(化合物63)代替化合物(54),得到化合物(28),C32H35N3O7。m/z:573.3[M]+。
Figure BDA0003886871690000463
4-((((4-(氯甲基)苯基)(甲基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(化合物63)的制法:如实施例2方法,但以4-(((甲基(苯基)氨基)亚甲基)氨基)苯甲酸乙酯(Eutec co.,UV-312,熔点120℃)代替UV-P。
实施例29,2-(4-(((9H-咔唑-3-基)甲基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物29)的制备
Figure BDA0003886871690000471
如实施例21方法,但以3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物64)代替化合物(54),得到化合物(29),C26H24N2O4。m/z:428.2[M]+。
Figure BDA0003886871690000472
3-(氯甲基)-9H-咔唑(化合物64)的制法:如实施例2方法,但以9H-咔唑代替UV-P。
实施例30,2-氰基-3-(4-(N-甲基-9H-咔唑-1-甲酰氨基)苯基)丙烯酸乙酯(化合物30)的制备
Figure BDA0003886871690000473
如实施例20方法,但以9H-咔唑-1-羧酸甲酯(化合物65)代替化合物(54),得到化合物(30),C26H21N3O3。m/z:423.2[M]+。
Figure BDA0003886871690000481
9H-咔唑-1-羧酸甲酯的制法:9H-咔唑-1-羧酸以浓硫酸为催化剂,于过量甲醇中回流获得化合物(65)。
实施例31,2-(4-((二苯并[b，d]噻吩-2-基甲基)(甲基)氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物31)的制备
Figure BDA0003886871690000482
如实施例21方法,但以2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩(化合物66)代替化合物(54),得到化合物(31)。C26H23NO4S。m/z:445.1[M]+。
Figure BDA0003886871690000483
2-(氯甲基)二苯并[b，d]噻吩的制法:如实施例2方法,但以二苯并[b，d]噻吩代替UV-P。
实施例32热稳定性分析
防紫外光或防蓝光剂常需要在高温加工,或在在户外使用。然而一般防紫外光或防蓝光剂无法耐高温。因此,具有高度的稳定性,是非常重要的条件。取商用防紫外光化合物UV-P、防蓝光剂(blue-1)当作对照组,和实例化合物比较,在热重分析仪(TGA)测量热稳定性。重量损失愈大代表稳定性愈差。
Figure BDA0003886871690000491
结果如表1所示，对照组吸收紫外光化合物,UV-P,5％重量损失的温度是190℃。对照组吸收蓝光化合物,blue-1,5％重量损失的温度在178.3℃。无法用在塑料热加工上。令人惊讶地,附图5之TGA显示本发明实例4化合物(L-486)升温到300℃,热失重小于1％。附图6之TGA显示本发明实例6化合物(L-500)升温达到300℃,热失重小于1％。可以用在聚碳酸酯(PC)加工。本发明实例化合物,5％重量损失的温度是达到200℃以上。可以用作塑料加工之用。
表1热加工性
Figure BDA0003886871690000492
实施例33蓝光吸收分析
UVA(约320-400nm)紫外光可穿透玻璃,是主要室内的紫外光波段。UVB(约290-320nm)紫外光则是太阳辐射对皮肤引起光生物效应的主要紫外光波段。在许多应用中,同时吸收UVA、UVB和蓝光是被期待的。如表2所示，为本发明实施例化合物性能比较。
例如附图1-4是10mg/L的化合物(2)-(5)在氯仿中的UV-VIS吸收图。是本发明化合物的典型UV-VIS吸收图。附图1-4显示化合物(2)-(5)对紫外光与蓝光同时吸收。且对长波长蓝光吸收渐减(表示所穿透的蓝光具有较佳的色彩视觉效果)。
表2
Figure BDA0003886871690000501
Figure BDA0003886871690000511
以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种防蓝光化合物，其特征在于,具有式(II)结构:
Figure FDA0003886871680000011
其中,R2是一键或/且任意的二价的联结基团；
R3选自-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-；R4是各自独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、直链或支链C1～C18烷基、C1～C18烯基、苯基、OR5、SR5、SO2R5、SO3R5、COOR5、COR5、OCOR5、C(O)NR6R7、SO2NR6R7、和NR6R7,其中R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C8的烷基；
X是一个或多个,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8,R8选自H、直链或支链的C1～C18烷基、C1～C18烯基、和分子量50～1000的聚乙二醇基；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基；
Z为碳原子,Z与R3间,经由单、或双、或三键联结；
Z与X间,经由1-3个单键联结,n＝1-3；
C环与R3间,经由1或2或3个单键联结,m＝1-3。
2.根据权利要求1的防蓝光化合物，其特征在于,
R2-R3是一键,或/且由1-10个选自下列基团所组成的一条链:-O-、-S-、-C(＝O)-、-COO-、-C(＝S)-、-C(＝NR9)-、-CH2-、-CH(R9)-、-C(R9)2-、-C(R9)＝、-C≡、-C(R9)＝C(R9)-、-C≡C-、-N(R9)-、-C(R9)＝N-、和苯基；
R9是H、直链或支链C1～C8的烷基、未取代苯基、或经OH、卤素、C1～C4烷氧基、直链或支链C1～C4烷基所取代苯基；
Z与R3间经由1个双键联结；
Z与X间,经由2个单键联结,n＝2。
3.根据权利要求1的防蓝光化合物，其特征在于,
R2是一键、-(CHR9)q N(C＝O)(R9)-、或-(CHR9)q N(R9)-；
R4是一个或多个取代基,并且各自独立地选自氢、卤素、直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烯基、OR5、SR5、COOR5、COR5、C(O)NR6R7、和NR6R7,其中,R5、R6、R7彼此独立地为氢、或直链或支链C1～C6的烷基；
X是1-2个取代基,各自独立地选自COOR8、CN、CONR6R7和COR8；R8选自H、直链或支链的C1～C8烷基、和C1～C8烯基；
R9是H、直链或支链C1～C6的烷基或苯基；
Z与R3间,经由双键联结；
m＝1；n＝1-2；p＝1-3；q＝0-6。
4.根据权利要求3的防蓝光化合物，其特征在于,
R2是-CH2 N(CH3)-或-CH2 N(CH2CH3)-；
n＝2,且X是相同或相异且各自独立地选自COOR8、和CN；
R8选自直链或支链的C1～C8烷基、和C1～C8烯基。
5.根据权利要求1-4所述任一项所述的防蓝光化合物，其特征在于：为以下结构式：
Figure FDA0003886871680000031
Figure FDA0003886871680000041
6.一种根据权利要求1所述的防蓝光化合物的制备方法,其特征在于，包括以下反应步骤:
Figure FDA0003886871680000042
其中,R15是H、直链或支链C1～C8的烷基或苯基。
7.一种防蓝光或/且防紫外光的组合物,其特征在于,
包括式(II)化合物结构。
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