CN112961078B - 短波长可见光吸收化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种如下式（1）所示的短波长可见光吸收化合物，属于光吸收技术领域。该化合物能够有效吸收波长≤440nm的光，其浓度为0.00001mol/L时，波长≤440nm的光的透光率在50.20%以下，尤其是对于波长≤420nm的光，其透光率在4.02%以下；而对于波长＞440nm的可见光，透光率显著增加，达到54.40%以上，可见，该化合物能够有效吸收对人体有害的短波长可见光，还能够使对人体无害的长波长可见光透过，将其应用于显示屏幕，照明或光学产品等，即不影响人的视力，还能够保护人的眼睛。
Description
技术领域
本申请涉及光吸收技术领域，更具体地说，它涉及一种短波长可见光吸收化合物、制备方法及其应用。
背景技术
一般人的眼睛可以感知的可见光波长在400～780nm之间，可见光波长由高到低，一般人的眼睛感知到的颜色依次是红，橙，黄，绿，蓝，紫色。众所周知，光的波长越短，光的频率则越高，光所包含的能量也越大。因此，在可见光的波长范围内，紫色光和部分短波长蓝色光所包含的能量最大。Investigative Ophthalmology&Visual Science(20140731)，55(7)，pp.4119-4127揭示，短波长可见光(即紫色光或蓝紫光，也通称蓝光)照射视网膜会产生自由基，而这些自由基会导致视网膜色素上皮细胞衰亡，上皮细胞的衰亡会导致光敏感细胞缺少养分从而引起视力损伤，而且这些损伤是不可逆的。
特别需要强调的是，由于儿童的视网膜黄斑对蓝光的吸收能力弱，同样的光照强度情况下，透过的蓝光辐射量是成年人的两倍左右，所以蓝光辐射对儿童视网膜的危害更大。处于生长发育期的低龄人群若长期使用这些电子产品，轻者会诱发致盲眼病，重者会造成终身的视力低下，甚至全盲。因此，寻找能够吸收高能量的蓝光，即把有害的短波长的光消除掉，但又不影响其他可见光的材料迫在眉睫。
发明内容
基于此，本申请提供了一种可吸收短波长可见光的化合物，该化合物能够吸收波长为420nm以下的光，但又不影响波长为460nm以上的光，将其应用于显示屏幕，照明或光学产品等，能够保护眼睛。
本申请是通过以下技术方案实现的：
本申请一方面提供一种化合物，其结构式如下式(1)所示，
其中，R1，R2各自独立地选自-COOR4，-CONR5R6，-COR7，-CN，R3选自-NR8R9；
R4～R7各自独立地选自直链或支链C1-C6烷基；R8～R9可各自独立地选自直链或支链C1-C6烷基。
在本申请的一个具体实施方式中，R8～R9构成环，相应的-NR9R10的化学结构式如下所示，
在本申请的一个具体实施方式中，所述化合物如式(4)或式(5)所示：
本申请另一方面提供上述化合物的制备方法，其包括如下步骤：在催化剂的存在下，使式(2)化合物与式(3)化合物反应，随后使用乙酸乙酯和正己烷作为溶剂对所得产物进行重结晶，其反应方程式如下：
其中，R1，R2各自独立地选自-COOR4，-CONR5R6，-COR7，-CN；R3为-NR8R9；
R4～R7各自独立地选自直链或支链C1-C6烷基；R8～R9可各自独立地选自直链或支链C1-C6烷基。
在本申请的一个具体实施方式中，所述催化剂选自哌啶醋酸盐和对甲苯磺酸。
在本申请的一个具体实施方式中，所述式2化合物与所述式3化合物的摩尔比为1:(0.5-2)。例如，所述式2化合物与所述式3化合物的摩尔比为1:0.5、1:1、或1:2等。
在本申请的一个具体实施方式中，所述式(4)化合物的合成方法为：
在本申请的一个具体实施方式中，上述式(4)化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)取等物质的量的6-二甲氨基-2-甲酰基萘与氰基乙酸甲酯投入到反应瓶中，加入甲苯作溶剂，加入哌啶醋酸盐作催化剂，混合物加热回流并分水；
(2)用旋转蒸发器蒸发溶剂甲苯，加入乙酸乙酯和正己烷对产物粗品进行重结晶纯化，得到式(4)化合物。
在本申请的一个具体实施方式中，甲苯的加入量为6-二甲氨基-2-甲酰基萘与氰基乙酸甲酯总重量的5倍。
在本申请的一个具体实施方式中，哌啶醋酸盐的加入量为6-二甲氨基-2-甲酰基萘与氰基乙酸甲酯总重量的5％。
在本申请的一个具体实施方式中，上述式(5)化合物的合成方法为：
在本申请的一个具体实施方式中，所述式(5)化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)取等物质的量的6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯投入反应瓶中，加入甲苯作溶剂，加入对甲苯磺酸作催化剂，混合物加热回流并分水；
(2)用旋转蒸发器蒸发溶剂甲苯，加入乙酸乙酯和正己烷对产物粗品进行重结晶纯化，得到式(5)化合物。
在本申请的一个具体实施方式中，甲苯的加入量为6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的5倍。
在本申请的一个具体实施方式中，对甲苯磺酸的加入量为6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的5％。
在本申请的一个具体实施方式中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为2:1-1:2。例如，乙酸乙酯和正己烷的体积比为2:1、1:1或1:2。
在本申请的一个具体实施方式中，式(6)化合物的合成如下：
在对甲苯磺酸的存在下，使式(7)与丙二酸二甲酯反应，对甲苯磺酸的加入量为式(7)化合物与化合物丙二酸二甲酯总重量的5％。式(6)化合物在420nm以下波长的透光率小于3.89％；对于420nm-440nm范围内的波长的透光率小于47.92％；对于440nm以上波长的透光率大于47.92％；对于大于450nm的波长的透光率达到了94％以上。
在本申请的一个具体实施方式中，式(8)化合物的反应式如下：
在对甲苯磺酸的存在下，使式(9)与丙二酸二甲酯反应，对甲苯磺酸的加入量为式(9)化合物与化合物丙二酸二甲酯总重量的5％。式(8)化合物在420nm以下波长的透光率小于3.86％；在420nm-440nm范围内波长的透光率小于46.51％；在440nm以上波长的透光率大于46.51％；在450nm以上波长的透光率为83％以上。
在本申请的一个具体实施方式中，所述重结晶的温度为0℃或室温。
在本申请的一个具体实施方式中，所述式(5)化合物的制备方法具体为：
(1)取1mol 6-二甲氨基-2-甲酰基萘和2mol氰基乙酸甲酯投入反应瓶中，加入2000ml甲苯溶剂，并加入20g哌啶醋酸盐，将反应混合物在115℃的温度下进行加热回流并分水，24小时停止反应。
(2)将反应化合物降温后，用旋转蒸发器在70℃时蒸发掉溶剂甲苯，加入乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:2)，在室温下进行重结晶，得到式(5)化合物。
在本申请的一个具体实施方式中，在浓度为0.00001mol/L时，所述式(4)化合物对于波长≤440nm的光的透光率在38.99％以下；对于波长≤420nm的光，其透光率在3.79％以下。
在本申请的一个具体实施方式中，在浓度为0.00001mol/L时，所述式(5)化合物对于波长≤440nm的光的透光率在50.20％以下；对于波长≤420nm的光，其透光率在4.02％以下。
本申请另一方面提供上述化合物在制备吸收短波长可见光材料中的应用。
在本申请的一个具体实施方式中，所述短波长可见光为波长≤440nm。
在本申请的一个具体实施方式中，所述短波长可见光为波长≤420nm。
本申请至少具有以下有益效果之一：
本申请提供的化合物能够有效吸收波长≤440nm的光，其浓度为0.00001mol/L时，波长≤440nm的光的透光率在50.20％以下，尤其是对于波长≤420nm的光，其透光率在4.02％以下，而对于波长＞440nm的可见光，透光率显著增加，达到54.40％以上，可见，该化合物能够有效吸收对人体有害的短波长可见光，还能够使对人体无害的长波长可见光透过，将其应用于显示屏幕，照明或光学产品等，即不影响人的视力，而且能够保护人的眼睛。
具体实施方式
除非另有定义，本申请中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中的产品或组分，如非特别说明，均为市售产品。
实施例1式(5)化合物
式(5)化合物的合成
(1)取1mol 6-吗啉-2-甲酰基萘和2mol丙二酸二甲酯投入反应瓶中，加入2500ml甲苯溶剂，并加入25g的对甲苯磺酸，将反应混合物在115℃的温度下进行加热回流并分水，24小时停止反应。
(2)将反应化合物降温后，用旋转蒸发器在70℃时蒸发除掉溶剂甲苯，得到粘稠棕色物质4.77g。
向粘稠棕色物质中加入乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:2)，在室温下进行重结晶，得到白色固体4.55g，收率：90.1％，纯度98.7％。
式(5)的表征：
MS：356.14(M+1)；
H-NMR：CDCl3,δ8.10(1H,s),7.59(1H,s),7.54(1H,m),7.46(1H,m),7.28(1H,d),6.76(2H,m),3.76(6H,s),3.67(4H,t),2.90(4H,t)。
式(5)化合物合成条件的优化
本实施例中对式(5)化合物合成条件，反应物：6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯的比例，催化剂：对甲苯磺酸的加入量，重结晶溶剂：乙酸乙酯和正己烷的比例，重结晶的温度进行了试验。具体条件参见表1。其中，催化剂对甲苯磺酸的加入量以6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的百分比表示。
表1式(5)化合物合成条件
分析表1：
由试验1、试验2和试验3相比可知，相较于等物质的量的6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯，增加6-吗啉-2-甲酰基萘或丙二酸二甲酯的量，式5化合物的收率均提高，可能是因为6-吗啉-2-甲酰基萘和丙二酸二甲酯反应过程中，有副反应产生，当增加其中一种反应物时，迫使反应向着目标产物进行，进而减少副反应的发生。尤其是6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:2时，式5化合物的收率最高。
由试验1、试验4、试验5和试验6相比较可知，随着催化剂加入量的增加，式5化合物的收率增加，而对甲苯磺酸的加入量为6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的5％以上时，产率基本不再增加，因此，对甲苯磺酸的加入量选择6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的5％。
由试验1、试验3和试验5相比较可知，当乙酸乙酯和正己烷比例为1:2时，式5化合物的纯度最高。
由试验1和试验2，或者试验3和试验4，或试验5和试验6相比较可知，在室温下，重结晶后式5化合物的纯度最高。
因此，式(5)化合物最佳合成条件为：6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸的加入量为6-吗啉-2-甲酰基萘与丙二酸二甲酯总重量的5％，乙酸乙酯和正己烷比例为1:2，重结晶在室温下进行。
式(5)化合物短波长可见光吸收测定
将所制备的式(5)化合物溶解于丙酮，配置成浓度为0.00001mol/L的溶液，紫外可见分光光度计测定式(5)化合物对可见光的吸收。其实验结果如表2所示。
表2式(5)化合物短波长可见光吸收测定
如表2所示，本实施例中，式(5)化合物在波长小于420nm时，透光率小于3.79％，可见，式(5)能够有效吸收波长小于420nm的短波长可见光，保护眼睛免受损坏；对于波长在420nm与440nm之间的光，式(5)的透光率小于38.99％，可见，对于此部分的可见光，式(5)化合物能够吸收一部分，处于过渡期，而对于波长大于440nm的可见光，其透光率大于38.99％，随着波长的增加，其透光率显著的大幅度增加，对于波长大于450nm的可见光，其透光率达到了95％以上，可见式(5)化合物也不影响人的视力。
实施例2式(4)化合物
式(4)化合物的合成
(1)取1mol 6-二甲氨基-2-甲酰基萘和2mol氰基乙酸甲酯投入反应瓶中，加入2000ml甲苯溶剂，并加入20g哌啶醋酸盐，将反应混合物在115℃的温度下进行加热回流并分水，24小时停止反应。
(2)将反应化合物降温后，用旋转蒸发器在70℃时蒸发掉溶剂甲苯，得到粘稠棕色物质3.87g。
将粘稠棕色物质溶于乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂中(乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:2)，在室温进行重结晶，得到白色固体3.65g，收率：91.25％，纯度97.8％。
式(4)的表征：
MS：281.12(M+1)；
H-NMR：CDCl3,δ7.84(1H,s),7.59-7.54(2H,m),7.46(1H,t),7.28(1H,d),6.99(1H,d),6.76(1H,d),3.76(3H,s),3.67(4H,t),2.85(6H,s)。
式(4)化合物短波长可见光吸收测定
将所制备的式(4)化合物溶解于丙酮，配置成浓度为0.00001mol/L的溶液，紫外可见分光光度计测定式(4)化合物对可见光的吸收。其实验结果如表3所示。
表3式(4)化合物短波长可见光吸收测定
如表3所示，本实施例中，式(4)化合物在波长小于420nm时，透光率小于4.02％，可见，式(4)能够有效吸收波长小于420nm的短波长可见光，保护眼睛免受损坏；对于波长在420nm与440nm之间的光，式(4)的透光率小于50.20％，可见，对于此部分的可见光，式(4)化合物能够吸收一部分，处于过渡期，而对于波长大于440nm的可见光，其透光率大于50.20％，随着波长的增加，其透光率显著的大幅度增加，对于波长大于450nm的可见光，其透光率达到了73％以上，可见式(4)化合物也不影响人的视力。
实施例3式(6)化合物
式(6)化合物的合成
式(6)化合物的反应式如下：
按照实施例1中的最佳合成条件，即式(7)与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸的加入量为式(7)化合物与化合物丙二酸二甲酯总重量的5％，乙酸乙酯和正己烷比例为1:2，在室温下重结晶合成式(6)化合物，其收率为89.9％，纯度为98.8％。
式6化合物表征：
MS：340.15(M+1)；
H-NMR：CDCl3,δ8.10(1H,s),7.59(1H,s),7.54(1H,m),7.46(1H,m),7.28(1H,d),6.76(2H,m),3.76(6H,s),2.81(4H,t),1.59(4H,t)。
将所制备的式(6)化合物溶解于丙酮，配置成浓度为0.00001mol/L的溶液，紫外可见分光光度计测定式(6)化合物对可见光的吸收。其结果显示，式(6)化合物在波长小于420nm时，透光率小于3.89％，可见，式(6)能够有效吸收波长小于420nm的短波长可见光，保护眼睛免受损坏；对于波长在420nm与440nm之间的光，式(6)的透光率小于47.92％，可见，对于此部分的可见光，式(6)化合物能够吸收一部分，处于过渡期，而对于波长大于440nm的可见光，其透光率大于47.92％，随着波长的增加，其透光率显著的大幅度增加，对于波长大于450nm的可见光，其透光率达到了94％以上，可见式(6)化合物也不影响人的视力。
实施例4式(8)化合物合成
式(8)化合物的反应式如下：
按照实施例3中的最佳合成条件，即式(9)与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸的加入量为式(9)化合物与化合物丙二酸二甲酯总重量的5％，乙酸乙酯和正己烷比例为1:2，在室温下重结晶合成式(8)化合物，其收率为90.9％，纯度为98.9％。
式8化合物表征：
MS：354.16(M+1)；
H-NMR：CDCl3,δ8.10(1H,s),7.59(1H,s),7.54(1H,m),7.46(1H,m),7.28(1H,d),6.76(2H,m),3.76(6H,s),2.71(4H,m),1.50(6H,m)。
将所制备的式(8)化合物溶解于丙酮，配置成浓度为0.00001mol/L的溶液，紫外可见分光光度计测定式(8)化合物对可见光的吸收。其结果显示，式(8)化合物在波长小于420nm时，透光率小于3.86％，可见，式(8)能够有效吸收波长小于420nm的短波长可见光，保护眼睛免受损坏；对于波长在420nm与440nm之间的光，式(8)的透光率小于46.51％，可见，对于此部分的可见光，式(8)化合物能够吸收一部分，处于过渡期，而对于波长大于440nm的可见光，其透光率大于46.51％，随着波长的增加，其透光率显著的大幅度增加，对于波长大于450nm的可见光，其透光率达到了83％以上，可见式(8)化合物也不影响人的视力。
将式(5)化合物、式(4)化合物、式(6)化合物与式(8)化合物对短波长可见光的吸收相比可知，式5化合物对于波长在420nm与440nm之间的光、以及波长小于420nm光的透光率更小，而对于波长大于450nm的可见光，其透光率更高，可见式(5)化合物相较于式(4)化合物、式(6)化合物、式(8)化合物对短波长可见光的吸收更强，而对于波长较长的可见光的透光更强，因此，式(5)化合物在应用于制备吸收短波长可见光的材料中的效果更好。
终上所述，本申请提供的具有式(1)结构式的化合物能够显著吸收短波长可见光，尤其是对于波长小于420nm的可见光，透光率小于4.02％，几乎达到了完全吸收，而对于波长大于460nm的可见光，其透光率达到了90％以上，其不影响人体的视力，因此，其可应用于显示屏幕、照明、光学元件等电子产品上，保护人的眼睛，具有广泛的市场价值。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本粘合树脂实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种吸收短波长可见光化合物在制备吸收短波长可见光材料中的应用，其特征在于，所述化合物的结构式如下式(1)所示，
其中，R1为-CN，R2为-COOR4，R3为-NR8R9，R4为-CH3，R8、R9分别为-CH3；或者，
R1，R2各自独立地选自-COOCH3，R3为-NR8R9，所述R8～R9构成环，相应的-NR8R9的化学结构式如下所示，
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
在催化剂的存在下，使式(2)化合物与式(3)化合物反应，随后使用乙酸乙酯和正己烷作为溶剂对所得产物进行重结晶，其反应方程式如下：
其中，R1为-CN，R2为-COOR4，R3为-NR8R9；R4为-CH3；R8、R9分别为-CH3；或者，
R1，R2各自独立地选自-COOCH3，R3为-NR8R9，所述R8～R9构成环，相应的-NR8R9的化学结构式如下所示，
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化剂的重量为所述式(2)化合物与所述式(3)化合物总重量的3％-8％。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化剂选自哌啶醋酸盐或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述式(2)化合物与所述式(3)化合物的摩尔比为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述短波长可见光为波长≤440nm。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述短波长可见光为波长≤440nm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述短波长可见光为波长≤420nm。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述短波长可见光为波长≤420nm。
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