JP3165864B2 - インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 - Google Patents
インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料Info
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- C07D491/10—Spiro-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
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-
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、インドリノスピロベン
ゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結
晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミッ
ク及びフォトクロミック材料に関する。
ゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結
晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミッ
ク及びフォトクロミック材料に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】光又は熱エネルギーにより可逆
的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピラン
誘導体が最もよく知られており、例えばG.H.Brown 著の
Photochromism(John Wiley & Sons,Inc.１９７１年）に
これら誘導体の具体例や物性がまとめられている。
的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピラン
誘導体が最もよく知られており、例えばG.H.Brown 著の
Photochromism(John Wiley & Sons,Inc.１９７１年）に
これら誘導体の具体例や物性がまとめられている。
【０００３】しかしながら、従来のスピロピラン誘導体
を、例えば光応答材料として実用化する場合、発色種が
溶液中でも高分子バインダー中でも熱安定性に欠けるた
めに、直ちに消色系に戻るので、充分な発色濃度が安定
的に保持できないという致命的欠点を有している。
を、例えば光応答材料として実用化する場合、発色種が
溶液中でも高分子バインダー中でも熱安定性に欠けるた
めに、直ちに消色系に戻るので、充分な発色濃度が安定
的に保持できないという致命的欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な欠点のない、発色状態が安定化されたスピロピラン誘
導体の探索を鋭意検討を重ねた結果、純粋にフォトメロ
シアニン（発色型）成分からなる結晶を単離することに
成功し、加えてこのものが極めて高い熱安定性を有する
ことを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。本
発明によって、従来熱安定性に欠けるとされていたスピ
ロピランの発色型成分の精製と発色状態の固定化が同時
に達成された。
な欠点のない、発色状態が安定化されたスピロピラン誘
導体の探索を鋭意検討を重ねた結果、純粋にフォトメロ
シアニン（発色型）成分からなる結晶を単離することに
成功し、加えてこのものが極めて高い熱安定性を有する
ことを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。本
発明によって、従来熱安定性に欠けるとされていたスピ
ロピランの発色型成分の精製と発色状態の固定化が同時
に達成された。
【０００５】本発明のスピロベンゾピラン誘導体のフォ
トメロシアニン成分からなる結晶は、文献未記載の新規
な結晶であって、下記一般式（１）で表わされる。
トメロシアニン成分からなる結晶は、文献未記載の新規
な結晶であって、下記一般式（１）で表わされる。
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、アラルキル基、メタクリロキシメチル基又はメタク
リロキシエチル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ
5 は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を
示す。Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は異なって、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ
８ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシ
メチル基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原
子を示す。］上記一般式（１）で表わされるスピロベン
ゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶
は、一般式（２）
基、アラルキル基、メタクリロキシメチル基又はメタク
リロキシエチル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ
5 は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を
示す。Ｒ6 及びＲ7 は、同一又は異なって、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ
８ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシ
メチル基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原
子を示す。］上記一般式（１）で表わされるスピロベン
ゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶
は、一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ１ 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＹは前記に同じ。］で表わ
されるインドリノスピロベンゾピラン誘導体を有機溶媒
に溶解させ、これに紫外光を照射して得ることができ
る。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＹは前記に同じ。］で表わ
されるインドリノスピロベンゾピラン誘導体を有機溶媒
に溶解させ、これに紫外光を照射して得ることができ
る。
【００１０】従来インドリノスピロベンゾピラン誘導体
をメチルシクロヘキサン中で紫外光照射することにより
元の化合物とは性質の異なる疑似結晶を得たという報告
がある(J.Phys.Chem.,82,2469(1978))。しかしながら、
この報告で得られた結晶は、原料のスピロピランとその
開環体（フォトメロシアニン成分）の二成分を含むこと
からなる疑似結晶であり、本発明のフォトメロシアニン
成分のみからなる結晶とは化学組成上非類似のものであ
る。
をメチルシクロヘキサン中で紫外光照射することにより
元の化合物とは性質の異なる疑似結晶を得たという報告
がある(J.Phys.Chem.,82,2469(1978))。しかしながら、
この報告で得られた結晶は、原料のスピロピランとその
開環体（フォトメロシアニン成分）の二成分を含むこと
からなる疑似結晶であり、本発明のフォトメロシアニン
成分のみからなる結晶とは化学組成上非類似のものであ
る。
【００１１】上記一般式（２）のインドリノスピロベン
ゾピラン誘導体は、一般式
ゾピラン誘導体は、一般式
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は
前記に同じ。］で表わされる沃化２，３，３−トリメチ
ルインドレニウム塩と一般式
前記に同じ。］で表わされる沃化２，３，３−トリメチ
ルインドレニウム塩と一般式
【００１４】
【化６】
【００１５】［式中Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＹは前記に同
じ。］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデ
ヒド誘導体とをアミン等の塩基存在下で縮合させること
により製造され得る。
じ。］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデ
ヒド誘導体とをアミン等の塩基存在下で縮合させること
により製造され得る。
【００１６】また一般式（２）で表わされる化合物は、
一般式（３）で表わされる沃化２，３，３−トリメチル
インドレニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基で処理す
ることにより容易に製造できる一般式
一般式（３）で表わされる沃化２，３，３−トリメチル
インドレニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基で処理す
ることにより容易に製造できる一般式
【００１７】
【化７】
【００１８】［式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は
前記に同じ。］で表わされる２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドレニン誘導体とし、これを前記一般式
（４）で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデ
ヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても製造さ
れ得る。
前記に同じ。］で表わされる２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドレニン誘導体とし、これを前記一般式
（４）で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデ
ヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても製造さ
れ得る。
【００１９】上記沃化２，３，３−トリメチルインドレ
ニウム塩は、例えばHelv.Chim.Acta, 23,2471(1940) 、
特公昭５８−５８６５４号公報、特開昭６２−２３２４
６１号公報、特公昭６２−２１７８０号公報、特開昭６
３−２６７７８３号公報等に記載されている公知の化合
物であるか又はこれらの文献に記載の方法に従い容易に
製造され得る化合物である。
ニウム塩は、例えばHelv.Chim.Acta, 23,2471(1940) 、
特公昭５８−５８６５４号公報、特開昭６２−２３２４
６１号公報、特公昭６２−２１７８０号公報、特開昭６
３−２６７７８３号公報等に記載されている公知の化合
物であるか又はこれらの文献に記載の方法に従い容易に
製造され得る化合物である。
【００２０】ＹがＳである一般式（４）で表わされる５
−ニトロチオサリチルアルデヒド誘導体は、例えば一般
式
−ニトロチオサリチルアルデヒド誘導体は、例えば一般
式
【００２１】
【化８】
【００２２】［式中Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は前記に同
じ。］で表わされるサリチルアルデヒド誘導体を、例え
ば特開昭６０−５４３８８号記載の方法と同様にして、
Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドと反応さ
せて一般式
じ。］で表わされるサリチルアルデヒド誘導体を、例え
ば特開昭６０−５４３８８号記載の方法と同様にして、
Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドと反応さ
せて一般式
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は前記に同
じ。］で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこ
れを加熱して異性化して一般式
じ。］で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこ
れを加熱して異性化して一般式
【００２５】
【化１０】
【００２６】［式中Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は前記に同
じ。］で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続い
てアルカリ加水分解処理することにより製造される。
じ。］で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続い
てアルカリ加水分解処理することにより製造される。
【００２７】本発明の一般式（１）で表わされるインド
リノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成
分からなる結晶は、上記で得られる一般式（２）の化合
物を有機溶媒に溶解し、これに紫外光を照射して光反応
生成物を結晶として析出させることにより製造される。
リノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成
分からなる結晶は、上記で得られる一般式（２）の化合
物を有機溶媒に溶解し、これに紫外光を照射して光反応
生成物を結晶として析出させることにより製造される。
【００２８】ここで一般式（２）の化合物を有機溶媒に
溶解させて紫外光照射を行なう際に用いられる有機溶媒
としては、高極性溶媒が望ましい。該高沸点溶媒として
は、一般式（２）で表わされる化合物を溶解することが
でき、且つフォトメロシアニン成分からなる結晶が析出
し得るものであればよいが、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の低級脂
肪族アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の低級カルボン酸低級アルキルエステル類、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が好適に用い
られる。
溶解させて紫外光照射を行なう際に用いられる有機溶媒
としては、高極性溶媒が望ましい。該高沸点溶媒として
は、一般式（２）で表わされる化合物を溶解することが
でき、且つフォトメロシアニン成分からなる結晶が析出
し得るものであればよいが、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の低級脂
肪族アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の低級カルボン酸低級アルキルエステル類、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が好適に用い
られる。
【００２９】上記溶媒に溶解させる一般式（２）の化合
物の濃度は、一旦生成した光反応生成物が結晶として充
分析出し得る濃度以上であればよいが、通常０．００１
ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が良好である。
物の濃度は、一旦生成した光反応生成物が結晶として充
分析出し得る濃度以上であればよいが、通常０．００１
ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が良好である。
【００３０】本発明では一般式（２）の化合物に紫外光
照射を行なう。用いる紫外光源としては、家庭用白色蛍
光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の紫外
光線を発生し得るものであれば従来公知のものをいずれ
も使用することができるが、通常超高圧水銀灯を用いて
これにバンドパスフィルター等を装着して照射紫外光の
波長を３５０ｎｍ付近に絞ったものが好適に使用され
る。
照射を行なう。用いる紫外光源としては、家庭用白色蛍
光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の紫外
光線を発生し得るものであれば従来公知のものをいずれ
も使用することができるが、通常超高圧水銀灯を用いて
これにバンドパスフィルター等を装着して照射紫外光の
波長を３５０ｎｍ付近に絞ったものが好適に使用され
る。
【００３１】紫外光を照射する際の反応液の濃度は、光
反応生成物が効率よく析出する温度であれば特に限定さ
れるものではないが、通常０〜２５℃程度でよい。
反応生成物が効率よく析出する温度であれば特に限定さ
れるものではないが、通常０〜２５℃程度でよい。
【００３２】このようにして製造された本発明の結晶
は、濾過、遠心分離等の慣用の手段により反応液から容
易に単離され得る。
は、濾過、遠心分離等の慣用の手段により反応液から容
易に単離され得る。
【００３３】上記の方法で得られた本発明の結晶は、通
常濃い青系統色に着色しており、光及び通常の温度条件
で極めて安定であるが、融点まで加熱することにより瞬
時に無色化するサーモクロミズムを示す。
常濃い青系統色に着色しており、光及び通常の温度条件
で極めて安定であるが、融点まで加熱することにより瞬
時に無色化するサーモクロミズムを示す。
【００３４】また本発明の結晶は、純粋に発色型（フォ
トメロシアニン）成分からなるが故に、着色濃度が大き
く、例えば室温で該結晶を適当な溶媒に溶かした溶液の
極大吸収波長におけるモル吸光係数は、スピロピラン体
の溶液に紫外光照射して得られるそれの数倍〜十数倍大
きい値を有することも特徴である。
トメロシアニン）成分からなるが故に、着色濃度が大き
く、例えば室温で該結晶を適当な溶媒に溶かした溶液の
極大吸収波長におけるモル吸光係数は、スピロピラン体
の溶液に紫外光照射して得られるそれの数倍〜十数倍大
きい値を有することも特徴である。
【００３５】また本発明の結晶を適当な溶媒に溶かした
溶液は、通常濃青色から濃緑色系統色に着色している
が、これに可視光を照射すると、速やかに無色化するフ
ォトクロミズムを示した。
溶液は、通常濃青色から濃緑色系統色に着色している
が、これに可視光を照射すると、速やかに無色化するフ
ォトクロミズムを示した。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。
かにする。
【００３７】
【実施例１】５−ニトロサリチルアルデヒド１２．０ｇ
及びクロルメチルメチルエーテル１００mlの混合物を氷
浴上で冷却しながら、これに無水塩化アルミニウム４
３．９ｇを少量ずつ加え、室温で１０分撹拌した後、２
２時間加熱還流した。次に反応液を氷浴で冷却し、これ
に水２００mlをよく撹拌しながら加えると、白色の結晶
が析出した。この白色結晶を取り出し、熱ヘキサンに溶
解させて濾過した後、母液を冷却することにより、３−
クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが無色針
状晶として１４．９ｇ得られた（収率７２％）。
及びクロルメチルメチルエーテル１００mlの混合物を氷
浴上で冷却しながら、これに無水塩化アルミニウム４
３．９ｇを少量ずつ加え、室温で１０分撹拌した後、２
２時間加熱還流した。次に反応液を氷浴で冷却し、これ
に水２００mlをよく撹拌しながら加えると、白色の結晶
が析出した。この白色結晶を取り出し、熱ヘキサンに溶
解させて濾過した後、母液を冷却することにより、３−
クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが無色針
状晶として１４．９ｇ得られた（収率７２％）。
【００３８】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ ４．７２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 Ｃｌ）、８．５６（ｓ，
２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、１
２．１０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、１
２．１０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
【００３９】
【実施例２】３−クロロメチル−５−ニトロサリチルア
ルデヒド１０．５ｇをトルエン１００mlに溶解させた。
これにメタクリル酸銀１１．４ｇを加えた。この混合物
を１２０℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却し、
生じた沈殿物を濾別して除去した。得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが淡黄色粉末と
して１２．７ｇ得られた（収率９８％）。
ルデヒド１０．５ｇをトルエン１００mlに溶解させた。
これにメタクリル酸銀１１．４ｇを加えた。この混合物
を１２０℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却し、
生じた沈殿物を濾別して除去した。得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが淡黄色粉末と
して１２．７ｇ得られた（収率９８％）。
【００４０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ ２．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、５．３４（ｓ，２Ｈ，
−ＣＨ2−）、５．６７（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６．２
２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．５３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
−ＣＨ2−）、５．６７（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６．２
２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．５３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【００４１】
【実施例３】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサ
リチルアルデヒド１３．８ｇ及び１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン１１．２ｇをジメチルホルム
アミド３００mlに溶解させて５０℃に加熱した。このも
のにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド１
２．９ｇをジメチルホルムアミド５０mlを溶解したもの
を徐々に加え、その後５０℃で２時間加熱した。反応液
に水を８０ml加えた後、酢酸エチルで抽出し、抽出液は
飽和食塩水で洗浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−３−メタクリ
ロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドが１７．６
ｇ得られた（粗収率９６％）。
リチルアルデヒド１３．８ｇ及び１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン１１．２ｇをジメチルホルム
アミド３００mlに溶解させて５０℃に加熱した。このも
のにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド１
２．９ｇをジメチルホルムアミド５０mlを溶解したもの
を徐々に加え、その後５０℃で２時間加熱した。反応液
に水を８０ml加えた後、酢酸エチルで抽出し、抽出液は
飽和食塩水で洗浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−３−メタクリ
ロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドが１７．６
ｇ得られた（粗収率９６％）。
【００４２】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．５（ｄ，６Ｈ，Ｎ−
ＣＨ3 ）、５．３（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2 −）、５．７
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、
８．６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
ＣＨ3 ）、５．３（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2 −）、５．７
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、
８．６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【００４３】
【実施例４】２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１２．６ｇ及びエタノール１００mlの混合物
を２１時間加熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮して
得た残渣を真空乾燥し、シリカゲルカラムで精製する
と、２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒ
ドが１０．７ｇ得られた（収率８５％）。
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１２．６ｇ及びエタノール１００mlの混合物
を２１時間加熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮して
得た残渣を真空乾燥し、シリカゲルカラムで精製する
と、２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒ
ドが１０．７ｇ得られた（収率８５％）。
【００４４】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．１（ｄ，６Ｈ，Ｎ−
ＣＨ3 ）、５．５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2 −）、５．７
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、
８．６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２０，１６９０，１６６０，１５
３５，１３４５cm-1
ＣＨ3 ）、５．５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ2 −）、５．７
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、
８．６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ）、１０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２０，１６９０，１６６０，１５
３５，１３４５cm-1
【００４５】
【実施例５】２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１４．１ｇ及びメタノール２００mlの混合溶
液に０．６４規定水酸化ナトリウム水溶液１４０mlを室
温下で添加した。次に０．４９規定塩酸３８０mlを加え
て反応液をｐＨ２に酸性化した後、減圧下で濃縮した。
得られた残渣をエーテルで抽出し、抽出液は水洗した
後、減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロチオベンズアルデヒド９．７９ｇを
橙色結晶として得た（収率８７％）。
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１４．１ｇ及びメタノール２００mlの混合溶
液に０．６４規定水酸化ナトリウム水溶液１４０mlを室
温下で添加した。次に０．４９規定塩酸３８０mlを加え
て反応液をｐＨ２に酸性化した後、減圧下で濃縮した。
得られた残渣をエーテルで抽出し、抽出液は水洗した
後、減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロチオベンズアルデヒド９．７９ｇを
橙色結晶として得た（収率８７％）。
【００４６】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、５．３（ｓ，２Ｈ，−Ｃ
Ｈ2 −）、５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，
１Ｈ，ビニル）、８．４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．
１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
Ｈ2 −）、５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，
１Ｈ，ビニル）、８．４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．
１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【００４７】
【実施例６】２，３，３−トリメチルインドレニン１
６．０ｇ及びクロロホルム１００mlの溶液に沃化メチル
１５．９ｇを加え、オートクレーブ中で８０℃で２１時
間加熱した。生成した沈殿を濾過で単離して沃化１，
２，３，３−テトラメチルインドレニウム２７．５ｇを
白色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で１０規
定水酸化カリウム水溶液２７０mlを加え、５０℃で２．
５時間加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出
液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、
２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリンが１
４．１ｇ得られた（収率８１％）。
６．０ｇ及びクロロホルム１００mlの溶液に沃化メチル
１５．９ｇを加え、オートクレーブ中で８０℃で２１時
間加熱した。生成した沈殿を濾過で単離して沃化１，
２，３，３−テトラメチルインドレニウム２７．５ｇを
白色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で１０規
定水酸化カリウム水溶液２７０mlを加え、５０℃で２．
５時間加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出
液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、
２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリンが１
４．１ｇ得られた（収率８１％）。
【００４８】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ １．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、３．０（ｓ，３Ｈ，Ｎ−
ＣＨ3 ）、６．５〜７．０（ｄｄ，２Ｈ，ビニル）、
７．０〜７．２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
ＣＨ3 ）、６．５〜７．０（ｄｄ，２Ｈ，ビニル）、
７．０〜７．２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
【００４９】
【実施例７】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチ
オサリチルアルデヒド１４．１ｇ及び２−メチレン−
１，３，３−トリメチルインドリン８．７ｇを２−ブタ
ノン１２０mlに溶解し、窒素雰囲気下で２０時間加熱還
流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムで精製することにより、８−メタクリロキシメチル
−６−ニトロ−１´，３´，３´−トリメチルスピロ
［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２´−インドリ
ン］を淡黄色結晶として１５．９ｇ得た（収率７３
％）。
オサリチルアルデヒド１４．１ｇ及び２−メチレン−
１，３，３−トリメチルインドリン８．７ｇを２−ブタ
ノン１２０mlに溶解し、窒素雰囲気下で２０時間加熱還
流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムで精製することにより、８−メタクリロキシメチル
−６−ニトロ−１´，３´，３´−トリメチルスピロ
［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２´−インドリ
ン］を淡黄色結晶として１５．９ｇ得た（収率７３
％）。
【００５０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；δｐｐｍ １．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、１．３９（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3 ）、１．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、２．６７
（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3 ）、５．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2 ）、５．６２（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６．０５
（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．１６（ｓ，１Ｈ，ビニ
ル）、６．５１（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．６５
（ｔ，１Ｈ，インドリン）、６．９６（ｄ，１Ｈ，イン
ドリン）、７．０６（ｄ，１Ｈ，インドリン）、７．１
７（ｔ，１Ｈ，インドリン）、８．０２（ｄ，１Ｈ，ベ
ンゾチオピラン）、８．０８（ｄ，１Ｈ，ベンゾチオピ
ラン）
ＣＨ3 ）、１．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、２．６７
（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ3 ）、５．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2 ）、５．６２（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６．０５
（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．１６（ｓ，１Ｈ，ビニ
ル）、６．５１（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．６５
（ｔ，１Ｈ，インドリン）、６．９６（ｄ，１Ｈ，イン
ドリン）、７．０６（ｄ，１Ｈ，インドリン）、７．１
７（ｔ，１Ｈ，インドリン）、８．０２（ｄ，１Ｈ，ベ
ンゾチオピラン）、８．０８（ｄ，１Ｈ，ベンゾチオピ
ラン）
【００５１】
【実施例８】８´−メタクリロキシメチル−１，３，３
−トリメチル−６´−ニトロ［（２´Ｈ）−１´−ベン
ゾチオピラン−２，２´−インドリン］１０９mg（０．
２５ミリモル）を乾燥メタノール３０mlに溶解すると、
淡黄色透明な溶液となった。この溶液に３５０ｎｍ付近
の波長の光を透過させるバンドパスフィルターを装着し
た５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて紫外光を室温下で３
時間照射すると、濃青色結晶が析出した。この結晶を濾
過して取り出し、減圧乾燥すると、生成物が濃青色結晶
として２３．６mg得られた（収率２２％）。
−トリメチル−６´−ニトロ［（２´Ｈ）−１´−ベン
ゾチオピラン−２，２´−インドリン］１０９mg（０．
２５ミリモル）を乾燥メタノール３０mlに溶解すると、
淡黄色透明な溶液となった。この溶液に３５０ｎｍ付近
の波長の光を透過させるバンドパスフィルターを装着し
た５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて紫外光を室温下で３
時間照射すると、濃青色結晶が析出した。この結晶を濾
過して取り出し、減圧乾燥すると、生成物が濃青色結晶
として２３．６mg得られた（収率２２％）。
【００５２】このもののＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５３】このようにして得た濃青色結晶を−４０℃
に冷却した重アセトンに溶解し、この温度で1 Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果及び質量分析値を併せて下記に示す。
に冷却した重アセトンに溶解し、この温度で1 Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果及び質量分析値を併せて下記に示す。
【００５４】1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）；δｐｐ
ｍ １．８６（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、４．２
６（ｓ，３Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、５．６０
（ｓ，１Ｈ）、６．２６（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｍ，
２Ｈ）、７．８８（ｍ，４Ｈ）、８．６０（ｓ，１
Ｈ）、９．７５（ｄ，１Ｈ）ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ），
ｍ／ｚ＝４３６（Ｍ+ ） 次に先のＮＭＲスペクトル測定後の重アセトン溶液に５
００ｎｍ以上の波長の光を透過させるバンドパスフィル
ターを装着した５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて可視光
照射をすると、初め濃緑色であった溶液が速やかに消色
して淡黄色透明溶液となった。このものの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは、先の濃緑色溶液のそれとは異なり、完全
に出発原料のそれと一致した。
ｍ １．８６（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、４．２
６（ｓ，３Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、５．６０
（ｓ，１Ｈ）、６．２６（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｍ，
２Ｈ）、７．８８（ｍ，４Ｈ）、８．６０（ｓ，１
Ｈ）、９．７５（ｄ，１Ｈ）ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ），
ｍ／ｚ＝４３６（Ｍ+ ） 次に先のＮＭＲスペクトル測定後の重アセトン溶液に５
００ｎｍ以上の波長の光を透過させるバンドパスフィル
ターを装着した５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて可視光
照射をすると、初め濃緑色であった溶液が速やかに消色
して淡黄色透明溶液となった。このものの1 Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは、先の濃緑色溶液のそれとは異なり、完全
に出発原料のそれと一致した。
【００５５】濃青色結晶の元素分析値はＣ：６５．９６
％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：６．２７％であり、これらの
結果から実施例７で精製した結晶は、原料スピロピラン
の発色型（フォトメロシアニン）成分
％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：６．２７％であり、これらの
結果から実施例７で精製した結晶は、原料スピロピラン
の発色型（フォトメロシアニン）成分
【００５６】
【化１１】
【００５７】のみからなる結晶と確認した。
【００５８】この濃青色結晶は、高い熱安定性を示した
が、融点（１３０〜１３５℃）で瞬時に淡黄色に消色す
るサーモクロミズム性を示した。
が、融点（１３０〜１３５℃）で瞬時に淡黄色に消色す
るサーモクロミズム性を示した。
【００５９】
【発明の効果】本発明は、下記の利点を有している。
【００６０】（１）通常発色状態が不安定で、直ちに消
色状態に戻るインドリノスピロベンゾピラン誘導体の発
色型（フォトメロシアニン）成分の精製と発色状態の固
定化が同時に達成された。
色状態に戻るインドリノスピロベンゾピラン誘導体の発
色型（フォトメロシアニン）成分の精製と発色状態の固
定化が同時に達成された。
【００６１】（２）フォトメロシアニンからなる結晶は
融点で消色するサーモクロミズムを示した。
融点で消色するサーモクロミズムを示した。
【００６２】（３）本発明の結晶は、純粋にフォトメロ
シアニン成分からなるが故に、着色濃度が極めて大であ
り、該結晶を適当な溶媒に溶解した液は深い青色から緑
系統色に着色しているが、これに可視光を照射すると、
速やかに無色化するフォトクロミズムを示した。
シアニン成分からなるが故に、着色濃度が極めて大であ
り、該結晶を適当な溶媒に溶解した液は深い青色から緑
系統色に着色しているが、これに可視光を照射すると、
速やかに無色化するフォトクロミズムを示した。
第１図は実施例８で得られる本発明結晶のＩＲスペクト
ル図である。
ル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ (56)参考文献 特開 昭61−76490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−54388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289580（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289587（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−30447（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，（1987），（15）, ｐ．1187−８ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/12 C07D 209/10 C07D 491/107 C07D 495/10 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基、メタクリロキシメチル基又はメタクリロキシエチ
ル基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、同一又は異
なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ6 及びＲ
7 は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、
シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ8 は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ク
ロルメチル基、メタクリロキシメチル基又はビニル基を
示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。］で表わされ
るインドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシ
アニン成分からなる結晶。 - 【請求項２】一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8及びＹは前記に同じ。］で表わされるインドリノス
ピロベンゾピラン誘導体を極性有機溶媒に溶解させ、こ
れに紫外光を照射して得ることを特徴とする請求項１記
載の結晶の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の結晶からなるサーモクロミ
ック及びフォトクロミック材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4720391A JP3165864B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 |
| EP92906700A EP0529100B1 (en) | 1991-03-13 | 1992-03-11 | Indolinospirobenzopyran derivative |
| PCT/JP1992/000292 WO1992016505A1 (en) | 1991-03-13 | 1992-03-11 | Indolinospirobenzopyran derivative |
| DE69227554T DE69227554T2 (de) | 1991-03-13 | 1992-03-11 | Indolinospirobenzopyran-derivate |
| US08/230,885 US5403702A (en) | 1991-03-13 | 1994-04-20 | Crystals consisting of an indolinospirobenzopyran derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4720391A JP3165864B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283563A JPH04283563A (ja) | 1992-10-08 |
| JP3165864B2 true JP3165864B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=12768587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4720391A Expired - Fee Related JP3165864B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0529100B1 (ja) |
| JP (1) | JP3165864B2 (ja) |
| DE (1) | DE69227554T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992016505A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1990010007A1 (fr) * | 1989-02-28 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Composes de spiropyrane |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP4720391A patent/JP3165864B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-11 WO PCT/JP1992/000292 patent/WO1992016505A1/ja active IP Right Grant
- 1992-03-11 DE DE69227554T patent/DE69227554T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-11 EP EP92906700A patent/EP0529100B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９８７），（１５），ｐ．１１８７−８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0529100B1 (en) | 1998-11-11 |
| EP0529100A4 (en) | 1993-05-26 |
| DE69227554D1 (de) | 1998-12-17 |
| DE69227554T2 (de) | 1999-07-15 |
| WO1992016505A1 (en) | 1992-10-01 |
| EP0529100A1 (en) | 1993-03-03 |
| JPH04283563A (ja) | 1992-10-08 |
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