JPH04283563A - インドリノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック及びフォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インドリノスピロベン
ゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分からなる結晶
、その製造方法並びに該結晶からなるサーモクロミック
及びフォトクロミック材料に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】光又は熱エネルギーにより可逆
的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピラン
誘導体が最もよく知られており、例えばＧ．Ｈ．Ｂｒｏ
ｗｎ　著のＰｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９７１年）にこれ
ら誘導体の具体例や物性がまとめられている。

【０００３】しかしながら、従来のスピロピラン誘導体
を、例えば光応答材料として実用化する場合、発色種が
溶液中でも高分子バインダー中でも熱安定性に欠けるた
めに、直ちに消色系に戻るので、充分な発色濃度が安定
的に保持できないという致命的欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な欠点のない、発色状態が安定化されたスピロピラン誘
導体の探索を鋭意検討を重ねた結果、純粋にフォトメロ
シアニン（発色型）成分からなる結晶を単離することに
成功し、加えてこのものが極めて高い熱安定性を有する
ことを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。本
発明によって、従来熱安定性に欠けるとされていたスピ
ロピランの発色型成分の精製と発色状態の固定化が同時
に達成された。

【０００５】本発明のスピロベンゾピラン誘導体のフォ
トメロシアニン成分からなる結晶は、文献未記載の新規
な結晶であって、下記一般式（１）で表わされる。

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アラルキル基、メタクリロキシメチル基又はメタ
クリロキシエチル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１
〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニト
ロ基を示す。Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示
す。Ｒ８　　は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、クロルメチル基、メタク
リロキシメチル基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又
は硫黄原子を示す。］上記一般式（１）で表わされるス
ピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成分から
なる結晶は、一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ１　　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４
　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＹは前記に同
じ。］で表わされるインドリノスピロベンゾピラン誘導
体を有機溶媒に溶解させ、これに紫外光を照射して得る
ことができる。

【００１０】従来インドリノスピロベンゾピラン誘導体
をメチルシクロヘキサン中で紫外光照射することにより
元の化合物とは性質の異なる疑似結晶を得たという報告
がある（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８２，２４６９（
１９７８））。しかしながら、この報告で得られた結晶
は、原料のスピロピランとその開環体（フォトメロシア
ニン成分）の二成分を含むことからなる疑似結晶であり
、本発明のフォトメロシアニン成分のみからなる結晶と
は化学組成上非類似のものである。

【００１１】上記一般式（２）のインドリノスピロベン
ゾピラン誘導体は、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は前記に同じ。］で表わされる沃化２，３，３
−トリメチルインドレニウム塩と一般式

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＹは前
記に同じ。］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチル
アルデヒド誘導体とをアミン等の塩基存在下で縮合させ
ることにより製造され得る。

【００１６】また一般式（２）で表わされる化合物は、
一般式（３）で表わされる沃化２，３，３−トリメチル
インドレニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基で処理す
ることにより容易に製造できる一般式

【００１７】

【化７】

【００１８】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は前記に同じ。］で表わされる２−メチレン−
３，３−ジメチルインドレニン誘導体とし、これを前記
一般式（４）で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチル
アルデヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても
製造され得る。

【００１９】上記沃化２，３，３−トリメチルインドレ
ニウム塩は、例えばＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，　
２３，２４７１（１９４０）　、特公昭５８−５８６５
４号公報、特開昭６２−２３２４６１号公報、特公昭６
２−２１７８０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公
報等に記載されている公知の化合物であるか又はこれら
の文献に記載の方法に従い容易に製造され得る化合物で
ある。

【００２０】ＹがＳである一般式（４）で表わされる５
−ニトロチオサリチルアルデヒド誘導体は、例えば一般
式

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされるサリチルアルデヒド誘導体を、例
えば特開昭６０−５４３８８号記載の方法と同様にして
、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドと反応
させて一般式

【００２３】

【化９】

【００２４】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続き
これを加熱して異性化して一般式

【００２５】

【化１０】

【００２６】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続
いてアルカリ加水分解処理することにより製造される。

【００２７】本発明の一般式（１）で表わされるインド
リノスピロベンゾピラン誘導体のフォトメロシアニン成
分からなる結晶は、上記で得られる一般式（２）の化合
物を有機溶媒に溶解し、これに紫外光を照射して光反応
生成物を結晶として析出させることにより製造される。

【００２８】ここで一般式（２）の化合物を有機溶媒に
溶解させて紫外光照射を行なう際に用いられる有機溶媒
としては、高極性溶媒が望ましい。該高沸点溶媒として
は、一般式（２）で表わされる化合物を溶解することが
でき、且つフォトメロシアニン成分からなる結晶が析出
し得るものであればよいが、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の低級脂
肪族アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の低級カルボン酸低級アルキルエステル類、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が好適に用い
られる。

【００２９】上記溶媒に溶解させる一般式（２）の化合
物の濃度は、一旦生成した光反応生成物が結晶として充
分析出し得る濃度以上であればよいが、通常０．００１
ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が良好である。

【００３０】本発明では一般式（２）の化合物に紫外光
照射を行なう。用いる紫外光源としては、家庭用白色蛍
光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の紫外
光線を発生し得るものであれば従来公知のものをいずれ
も使用することができるが、通常超高圧水銀灯を用いて
これにバンドパスフィルター等を装着して照射紫外光の
波長を３５０ｎｍ付近に絞ったものが好適に使用される
。

【００３１】紫外光を照射する際の反応液の濃度は、光
反応生成物が効率よく析出する温度であれば特に限定さ
れるものではないが、通常０〜２５℃程度でよい。

【００３２】このようにして製造された本発明の結晶は
、濾過、遠心分離等の慣用の手段により反応液から容易
に単離され得る。

【００３３】上記の方法で得られた本発明の結晶は、通
常濃い青系統色に着色しており、光及び通常の温度条件
で極めて安定であるが、融点まで加熱することにより瞬
時に無色化するサーモクロミズムを示す。

【００３４】また本発明の結晶は、純粋に発色型（フォ
トメロシアニン）成分からなるが故に、着色濃度が大き
く、例えば室温で該結晶を適当な溶媒に溶かした溶液の
極大吸収波長におけるモル吸光係数は、スピロピラン体
の溶液に紫外光照射して得られるそれの数倍〜十数倍大
きい値を有することも特徴である。

【００３５】また本発明の結晶を適当な溶媒に溶かした
溶液は、通常濃青色から濃緑色系統色に着色しているが
、これに可視光を照射すると、速やかに無色化するフォ
トクロミズムを示した。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

【００３７】

【実施例１】５−ニトロサリチルアルデヒド１２．０ｇ
及びクロルメチルメチルエーテル１００ｍｌの混合物を
氷浴上で冷却しながら、これに無水塩化アルミニウム４
３．９ｇを少量ずつ加え、室温で１０分撹拌した後、２
２時間加熱還流した。次に反応液を氷浴で冷却し、これ
に水２００ｍｌをよく撹拌しながら加えると、白色の結
晶が析出した。この白色結晶を取り出し、熱ヘキサンに
溶解させて濾過した後、母液を冷却することにより、３
−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが無色
針状晶として１４．９ｇ得られた（収率７２％）。

【００３８】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ４．７２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２　Ｃｌ）、８．５６（
ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
、１２．１０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）

【００３９】

【実施例２】３−クロロメチル−５−ニトロサリチルア
ルデヒド１０．５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させた
。 これにメタクリル酸銀１１．４ｇを加えた。この混合物
を１２０℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却し、
生じた沈殿物を濾別して除去した。得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが淡黄色粉末と
して１２．７ｇ得られた（収率９８％）。

【００４０】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３　）、５．３４（ｓ，２
Ｈ，−ＣＨ２−）、５．６７（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６
．２２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．５３（ｍ，２Ｈ，Ａ
ｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４１】

【実施例３】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサ
リチルアルデヒド１３．８ｇ及び１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン１１．２ｇをジメチルホルム
アミド３００ｍｌに溶解させて５０℃に加熱した。この
ものにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド１
２．９ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌを溶解したも
のを徐々に加え、その後５０℃で２時間加熱した。反応
液に水を８０ｍｌ加えた後、酢酸エチルで抽出し、抽出
液は飽和食塩水で洗浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−３−メタク
リロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドが１７．
６ｇ得られた（粗収率９６％）。

【００４２】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３　）、３．５（ｄ，６Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、５．３（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２　−）、
５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニ
ル）、８．６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ
，ＡｒＨ）、１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４３】

【実施例４】２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１２．６ｇ及びエタノール１００ｍｌの混合
物を２１時間加熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮し
て得た残渣を真空乾燥し、シリカゲルカラムで精製する
と、２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒ
ドが１０．７ｇ得られた（収率８５％）。

【００４４】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　）、３．１（ｄ，６Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、５．５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２　−）、
５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニ
ル）、８．６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ
，ＡｒＨ）、１０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２０，１６９０，１６６０，１５
３５，１３４５ｃｍ−１

【００４５】

【実施例５】２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１４．１ｇ及びメタノール２００ｍｌの混合
溶液に０．６４規定水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌ
を室温下で添加した。次に０．４９規定塩酸３８０ｍｌ
を加えて反応液をｐＨ２に酸性化した後、減圧下で濃縮
した。 得られた残渣をエーテルで抽出し、抽出液は水洗した後
、減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシメ
チル−５−ニトロチオベンズアルデヒド９．７９ｇを橙
色結晶として得た（収率８７％）。

【００４６】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３　）、５．３（ｓ，２Ｈ，
−ＣＨ２　−）、５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、
１０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４７】

【実施例６】２，３，３−トリメチルインドレニン１６
．０ｇ及びクロロホルム１００ｍｌの溶液に沃化メチル
１５．９ｇを加え、オートクレーブ中で８０℃で２１時
間加熱した。生成した沈殿を濾過で単離して沃化１，２
，３，３−テトラメチルインドレニウム２７．５ｇを白
色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で１０規定
水酸化カリウム水溶液２７０ｍｌを加え、５０℃で２．
５時間加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出
液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、
２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリンが１
４．１ｇ得られた（収率８１％）。

【００４８】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ１．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３　）、３．０（ｓ，３Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、６．５〜７．０（ｄｄ，２Ｈ，ビニル
）、７．０〜７．２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）

【００４９】

【実施例７】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチ
オサリチルアルデヒド１４．１ｇ及び２−メチレン−１
，３，３−トリメチルインドリン８．７ｇを２−ブタノ
ン１２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で２０時間加熱還
流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムで精製することにより、８−メタクリロキシメチル
−６−ニトロ−１´，３´，３´−トリメチルスピロ［
２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２´−インドリン］
を淡黄色結晶として１５．９ｇ得た（収率７３％）。

【００５０】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ１．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　）、１．３９（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３　）、１．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３　）、２
．６７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３　）、５．１５（ｄｄ，
２Ｈ，ＣＨ２　）、５．６２（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６
．０５（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．１６（ｓ，１Ｈ
，ビニル）、６．５１（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．
６５（ｔ，１Ｈ，インドリン）、６．９６（ｄ，１Ｈ，
インドリン）、７．０６（ｄ，１Ｈ，インドリン）、７
．１７（ｔ，１Ｈ，インドリン）、８．０２（ｄ，１Ｈ
，ベンゾチオピラン）、８．０８（ｄ，１Ｈ，ベンゾチ
オピラン）

【００５１】

【実施例８】８´−メタクリロキシメチル−１，３，３
−トリメチル−６´−ニトロ［（２´Ｈ）−１´−ベン
ゾチオピラン−２，２´−インドリン］１０９ｍｇ（０
．２５ミリモル）を乾燥メタノール３０ｍｌに溶解する
と、淡黄色透明な溶液となった。この溶液に３５０ｎｍ
付近の波長の光を透過させるバンドパスフィルターを装
着した５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて紫外光を室温下
で３時間照射すると、濃青色結晶が析出した。この結晶
を濾過して取り出し、減圧乾燥すると、生成物が濃青色
結晶として２３．６ｍｇ得られた（収率２２％）。

【００５２】このもののＩＲスペクトルを図１に示す。

【００５３】このようにして得た濃青色結晶を−４０℃
に冷却した重アセトンに溶解し、この温度で１　Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した結果及び質量分析値を併せて下記に示す
。

【００５４】１　Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６　）；δ
ｐｐｍ １．８６（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、４．２
６（ｓ，３Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、５．６０（ｓ
，１Ｈ）、６．２６（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｍ，２Ｈ
）、７．８８（ｍ，４Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、９
．７５（ｄ，１Ｈ）ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ），ｍ／ｚ＝
４３６（Ｍ＋　） 次に先のＮＭＲスペクトル測定後の重アセトン溶液に５
００ｎｍ以上の波長の光を透過させるバンドパスフィル
ターを装着した５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて可視光
照射をすると、初め濃緑色であった溶液が速やかに消色
して淡黄色透明溶液となった。このものの１　Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルは、先の濃緑色溶液のそれとは異なり、完
全に出発原料のそれと一致した。

【００５５】濃青色結晶の元素分析値はＣ：６５．９６
％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：６．２７％であり、これらの
結果から実施例７で精製した結晶は、原料スピロピラン
の発色型（フォトメロシアニン）成分

【００５６】

【化１１】

【００５７】のみからなる結晶と確認した。

【００５８】この濃青色結晶は、高い熱安定性を示した
が、融点（１３０〜１３５℃）で瞬時に淡黄色に消色す
るサーモクロミズム性を示した。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、下記の利点を有している。

【００６０】（１）通常発色状態が不安定で、直ちに消
色状態に戻るインドリノスピロベンゾピラン誘導体の発
色型（フォトメロシアニン）成分の精製と発色状態の固
定化が同時に達成された。

【００６１】（２）フォトメロシアニンからなる結晶は
融点で消色するサーモクロミズムを示した。

【００６２】（３）本発明の結晶は、純粋にフォトメロ
シアニン成分からなるが故に、着色濃度が極めて大であ
り、該結晶を適当な溶媒に溶解した液は深い青色から緑
系統色に着色しているが、これに可視光を照射すると、
速やかに無色化するフォトクロミズムを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例８で得られる本発明結晶のＩＲスペクト
ル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキル基、アラル
   キル基、メタクリロキシメチル基又はメタクリロキシエ
   チル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及びＲ５　は、
   同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５のアルコ
   キシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。 Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって、水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ８　は
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシメチル
   基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示
   す。］で表わされるインドリノスピロベンゾピラン誘導
   体のフォトメロシアニン成分からなる結晶。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 ［式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ
   ６　、Ｒ７　、Ｒ８及びＹは前記に同じ。］で表わされ
   るインドリノスピロベンゾピラン誘導体を極性有機溶媒
   に溶解させ、これに紫外光を照射して得ることを特徴と
   する請求項１記載の結晶の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の結晶からなるサーモクロミ
   ック及びフォトクロミック材料。