WO1992016505A1 - Indolinospirobenzopyran derivative - Google Patents

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WO1992016505A1
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Akira Miyashita
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Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an indino spirobenzovirane derivative, a method for producing the same, and a thermomix and a photochromic material comprising the derivative.
  • a suvirobirane derivative As a typical organic compound which reversibly develops and discolors by light or heat energy, a suvirobirane derivative is best known, for example, Photochromi sn (John Wiley £ Sons, Inc. 1) by GH Br ⁇ . 974) summarizes specific examples and physical properties of these derivatives.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which can be suitably used as a thermochromic material and a photochromic material.
  • the inventor of the present invention has found that the above-mentioned disadvantages are not present, and the coloring state is low.
  • the indolinospi benzobenzopyran derivative represented by the following general formula (2) was dissolved in a polar organic solvent.
  • the derivative is opened to form a ring-opened isomer (ie, a compound of the following general formula (1)), and only the isomer is isolated as a crystal. It was successful and, in addition, it was found to have extremely high thermal stability, which led to the completion of the present invention.
  • the spirobenzopyran derivative of the present invention is a compound that has not been described in the literature and is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, a methacryloxymethyl group or a methacryloxyshethyl group.
  • R 2 , R 11 , R 4 and R 5 are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, It represents a halogen atom, a cyano group or a nitro group.
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom, An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitrogen atom.
  • R 8 is hydrogen atom, carbon number
  • It represents an alkyl group having 1 to 6, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a chloromethyl group, a methacryloxymethyl group or a vinyl group.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. These groups include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom and a 1 to 5 carbon atoms. May be substituted.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, and the like. On the aromatic ring of these groups, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a 1 to 1 carbon atom.
  • the spirobenzopyran derivative represented by the above general formula (1), which may be substituted by the alkoxy group of 5, has the general formula (2)
  • R 8 and Y are the same as above.
  • the compound represented by the general formula (2) can be easily prepared by treating the 2,3,3-trimethylwearnium iodide salt represented by the general formula (3) once with a base such as caustic alkali.
  • a base such as caustic alkali.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as above.
  • a 2-methylene-1,3,3-dimethylwearnine derivative represented by the general formula (4), which is reacted with a 5-nitro (thio) salicylaldehyde derivative under heating. Can also be manufactured.
  • the above 2,3,3-trimethylwearnium iodide is disclosed, for example, in Helv. Chira. Acta, 23, 2471 (1940), Japanese Patent Publication No. 58-858054, Known compounds described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2324461, Japanese Patent Publication No. Sho 62-21780, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-267783, or the like. This compound can be easily produced according to the method described in the above-mentioned literature.
  • the 5-2 trothiosalicylic aldehyde derivative represented by the general formula (4) wherein Y is S is represented by, for example, the general formula
  • the crystal of the present invention comprising the indino spiro benzopyran derivative represented by the general formula (1) is obtained by dissolving the compound of the general formula (2) obtained above in a polar organic solvent, and then irradiating the compound with ultraviolet light. It is produced by precipitating the photoreaction product as crystals.
  • a highly polar solvent is desirable as the polar organic solvent used when dissolving the compound of the general formula (2) in an organic solvent and performing ultraviolet light irradiation.
  • a compound represented by the general formula (2) can be dissolved. Any crystal that can precipitate the compound represented by the general formula (1) may be used. Examples thereof include methanol, ethanol, pronol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and t-butanol.
  • Amyl alcohol lower aliphatic alcohols such as n-hexanol and cyclohexanol, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetone, methylethylketone and methylisobutylketone Ketones such as carboxylic acids, low-alkyl esters of carboxylic acids such as methyl nitrate, ethyl ethyl acetate, methyl nitrate, ethyl acetate, butyl acetate, etc., formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. Amides, acetonitril, nitrotriles such as propionitol, dimethyls Hokishi de, etc. is needed use suitably.
  • the concentration of the compound of the general formula (2) to be dissolved in the above solvent may be not less than a concentration at which the photoreaction product formed can be sufficiently precipitated as a crystal, but is usually 0.01 mol mol. ⁇ The range of saturation concentration is good.
  • the compound of the general formula (2) is irradiated with ultraviolet light.
  • the ultraviolet light source to be used any conventionally known ultraviolet light source such as a domestic white fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultra-high-pressure mercury lamp can be used. It is possible to use an ultra-high pressure mercury lamp and attach a band filter to it to adjust the wavelength of the irradiated ultraviolet light.
  • the concentration of the reaction solution when irradiating the ultraviolet light is not particularly limited as long as the temperature at which the photoreaction product is efficiently deposited, but is usually about 0 to 25.
  • the crystals comprising the compound of the present invention thus produced can be easily isolated from the reaction solution by conventional means such as centrifugation and centrifugation.
  • the present invention has the following advantages.
  • the crystal of the present invention is usually colored in a deep blue color and is extremely stable under light and ordinary temperature conditions, but has a thermochromic mechanism that instantaneously becomes colorless when heated to its melting point. Show.
  • the crystal of the present invention is purely composed of a chromogenic (photomelocyanin) component, it has a high coloring concentration.
  • the molar extinction coefficient at length is It is also special to have a value several to ten and several times larger than that obtained by irradiating external light.
  • a solution obtained by dissolving the crystal of the present invention in an appropriate solvent is usually colored from dark blue to dark green, but when it is irradiated with visible light, it quickly becomes colorless. The rhythm was shown.
  • thermochromic material The case where the crystal of the present invention is used as a thermochromic material will be described below.
  • thermomix material can be prepared by making the crystal of the present invention into fine powder in a mortar or the like, if necessary, and uniformly applying the powder on a medium.
  • the medium used here include paper, plastic films, boards, various fabrics, and the like.
  • a binder such as collion can be used as necessary.
  • 2,3,3-Trimethylindrinine (16.0 g) and 100 ml of chloroform in 100 ml of a solution were added to 15.9 g of methyl iodide, and the mixture was autoclaved at 80 for 21 hours. Heated.
  • Fig. 1 shows the IR spectrum of this product.
  • Example 7 The elemental analysis values of the deep blue crystal were C : 6.596%, H: 5, 58%, and N: 6.27%. From these results, the crystal obtained in Example 7 was The raw material Subiro pyran pit color (photomerocyanine) ingredient
  • the crystals were confirmed to be composed of only CH 0 CHs.
  • This dark blue crystal showed high thermal stability, but had a melting point
  • the crystals exhibited high thermal stability, but exhibited a thermometic mess which rapidly discolored at the melting point (at 100-107).
  • the elemental analysis values of the above dark blue crystal were C: 73.01%, H: 8.30%, and N: 5.47%. From these results, it was found that the deep blue crystals formed were The crystals were identified to be the ring-opened isomers of the starting compound (the following structural formula).
  • the elemental analysis values of the above-mentioned blue blue crystal are C: 0.17%, H: 5.60%, and N: 6.40%.
  • the crystals were confirmed to be composed of ring-opened isomers of the compound (the following structural formula).
  • the crystals showed high thermal stability, but exhibited a thermometic rhythm that rapidly discolored at the melting point (at 120-124).
  • the elemental analysis values of the above dark blue crystal were 70.82% for C: 5.69% for H, and 8.81% for N. From these results, it was found that the dark blue crystal formed was a raw material. The crystals were confirmed to be composed of ring-opened isomers of the compound (the following structural formula).

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Description

明 細 書
イ ン ド リ ノ スピロべンゾピラ ン誘導体
技 術 分 野
本発明は、 イ ン ドリ ノ スピロべンゾビラ ン誘導体、 そ の製造方法並びに該誘導体からなるサーモク 口 ミ ッ ク及 びフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク材料に関する。
背 景 技 術
光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的 な有機化合物と してスビロ ビラン誘導体が最もよ く 知ら れており、 例えば G. H. Br ονπ 著の Photochromi sn (John Wi ley £ Sons, Inc. 1 9 7 1年） にこれら誘導体の具体 例や物性がまとめられている。
しかしながら、 従来のスビロビラン薪導体を、 例えば 光応答材料と して実用化する 合、 発色種が溶液中でも 高分子バイ ンダー中でも熱安定性に欠けるために、 直ち に消色系に戻るので、 充分な発色濃度が安定的に保持で きないという致命的欠点を有している。
本発明の目的は、 サーモク ロ ミ ッ ク材料及びフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク材料と して好適に使用され得る新規化合物を提 供する ことにある。
. 発 明 の 開 示
本発明者は、 上記のような欠点のない、 発色状態が安 定化されたスピロ ビラン誘導体の探索を鋭意検討を重ね た結果、 後記一般式 （2 ) で表わされるィ ン ド リ ノ ス ピ 口べンゾピラ ン誘導体を極性有機溶媒に溶解させ、 次い でこれに紫外光を照射することにより、 該誘導体が開環 して開環異性体 （即ち下記一般式 （ 1 ) の化合物） が生 成し、 該異性体のみを結晶と して単離することに成功し、 加えてこのものが極めて高い熱安定性を有することを見 い出し、 ここに本発明を完成するに至った。
本発明のスピロベンゾピラ ン誘導体は、 文献未記載の 化合物であって、 下記一般式 （1 ) で表わされる。
Figure imgf000004_0001
R 1
[式中、 R 1 は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァラルキ ル基、 メ タク リ ロキシメチル基又はメ タク リ ロキシェチ ル基を示す。 R 2 、 R 11 、 R 4 及び R 5 は、 同一又は異 なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ァリ ー ル基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハ 口ゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R 6 及び R 7 は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6の アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子 シシァノ基又はニ トロ基を示す。 R 8 は水素原子、 炭素数
1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ク ロルメチル基、 メ タク リ ロキシメ チル基又はビニル基を 示す。 Yは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ]
本明細害において、 ァ リール基と しては、 例えばフヱ ニル基、 ナフチル基等を挙げることができ、 これらの基 には炭素数 1〜 6のアルキル基、 ハロゲン原子又は炭素 数 1〜 5のアルコキシ基が置換していてもよい。 ァラル キル基と しては、 例えばべンジル基、 フヱニルェチル基 ナフチルメチル基等を挙げることができ、 これらの基の 芳香環上には炭素数 1〜 6のアルキル基、 ハロゲン原子 又は炭素数 1〜 5のアルコキシ基が置換していてもよい, 上記一般式 （ 1 ) で表わされるスピロべンゾピラ ン誘 導体は、 一般式 （ 2 )
Figure imgf000005_0001
[式中、 R 1 、 R 6 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 R
R 8 及び Yは前記に同じ。 ] で表わされるィ ン ドリ ノ ス ピロべンゾピラ ン誘導体を極 性有機溶媒に溶解させ、 次いでこれに紫外光を照射して 得る こ とができる。
従来ィ ン ドリ ノ ス ピロベンゾピラ ン誘導体をメ チルシ ク 口へキサン中で紫外光照射することにより元の化合物 とは性質の異なる疑似锆晶を得たという報告がある （J. Phys. Chem. L_821.2469 (1978)) 。 しかしながら、 この報告 で得られた桔晶は、 原料のスピロピランとその開環体の 二成分を含むことからなる疑似結晶であり、 本発明のィ ン ドリ ノ スピロべンゾビラ ン誘導体のみからなる結晶と は化学組成上非類似のものである。
上記一般式 （2 ) のイ ン ド リ ノ スピロべンゾピラ ン誘 導体は、 一般式
CH3 CH
Figure imgf000006_0001
[式中 R 1 、 R 2 、 R 3 、 R q 及び R 5 は前記に同じ。 ] で表わされる沃化 2， 3， 3 — ト リ メチルイ ン ドレニゥ ム塩と一般式 YH
Figure imgf000007_0001
[式中 R6 、 R 7 、 R8 及び Yは前記に同じ。 ]
で表わされる 5—ニ トロ （チォ） サリ チルアルデヒ ド誘 導体とをアミ ン等の塩基存在下で縮合させることにより 製造され得る。
また一般式 （ 2 ) で表わされる化合物は、 一般式 （ 3 ) で表わされる沃化 2 , 3， 3— ト リ メチルイ ン ドレニゥ ム塩を一旦苛性アル力 リ等の塩基で処理することにより 容易に製造できる一般式
Figure imgf000007_0002
[式中 R 1 、 R 2 、 R3 、 R 4 及び R 5 は前記に同じ。 ] で表わされる 2 —メチレン一 3 , 3—ジメチルイ ン ドレ ニン誘導体と し、 これを前記一般式 （ 4 ) で表わされる 5 -ニ トロ （チォ） サリチルアルデヒ ド誘導体と加熱下 で反応させることによっても製造され得る。 上記沃化 2, 3， 3— ト リ メチルイ ン ドレニウム塩は、 例えば Helv. Chira. Acta, 23, 2471 (1940) 、 特公昭 5 8 — 5 8 6 5 4号公報、 特開昭 6 2— 2 3 2 4 6 1号公報、 特公昭 6 2— 2 1 7 8 0号公報、 特開昭 6 3 — 2 6 7 7 8 3号公報等に記載されている公知の化合物で あるか又はこれらの文献に記載の方法に従い容易に製造 され得る化合物である。
Yが Sである一般式 （4 ) で表わされる 5—二 トロチ ォサリチルアルデヒ ド誘導体は、 例えば一般式
OH
Figure imgf000008_0001
[式中 R6 、 R 7 及び R8 'は前記に同じ。 ] で表わされるサリチルアルデヒ ド誘導体を、 例えば特開 昭 6 0— 5 4 3 8 8号記載の方法と同様にして、 N, N 一ジメ チルチオカルバモイルク口ライ ドと反応させて一 般式
S
O-C-N (CH3 ) 2
Figure imgf000008_0002
[式中 R6 、 R 7 及び R8 は前記に同じ。 ]
で表わされる 2— 0— (N, N—ジメ チルチオカルバモ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体と し、 引き続きこれを加 熱して異性化して一般式
0
II
0
Figure imgf000009_0001
[式中 R6 、 R ' 及び R8 は前記に同じ。 ]
で表わされる 2— S— (N, N—ジメ チルチオカルバモ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体に導き、 引き続いてアル 力 リ加水分解処理することにより製造される。
本発明の一般式 （ 1 ) で表わされるイ ン ドリ ノスピロ ベンゾピラン誘導体からなる結晶は、 上記で得られる一 般式 （2) の化合物を極性有機溶媒に溶解し、 次にこれ に紫外光を照射して光反応生成物を結晶と して析出させ ることにより製造される。
ここで一般式 （2) の化合物を有機溶媒に溶解させて 紫外光照射を行なう際に用いられる極性有機溶媒と して は、 高極性溶媒が望ま しい。 該高極性溶媒と しては、 一 般式 （2 ) で表わされる化合物を溶解するこ とができ、 且つ一般式 （ 1 ) で表わされる化合物からなる結晶が析 出し得るものであればよいが、 例えばメ タノール、 エタ ノール、 プロノ ノール、 イソプロパノール、 n—ブタノ ール、 イソブタノール、 t ーブ夕ノール、 ァミルアルコ ール、 n—へキサノール、 シクロへキサノール等の低級 脂肪族アルコール類、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等のエーテル類、 アセ ト ン、 メチル ェチルケ ト ン、 メチルイソプチルケ ト ン等のケ トン類、 镶酸メチル、 蠓酸ェチル、 砟酸メチル、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル等の低扱カルボン酸低級アルキルエステル類、 ホルムアミ ド、 ジメチルホルムア ミ ド、 ジメチルァセ ト ァミ ド等のァミ ド類、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 ト リ ル等の二 ト リル類、 ジメチルスルホキシ ド等が好適に用 いられる。
上記溶媒に溶解させる一般式 （2 ) の化合物の濃度は、 —旦生成した光反応生成物が結晶と して充分析出し得る 濃度以上であればよいが、 通常 0. 0 0 1 m o l Z l 〜 飽和濃度の範囲が良好である。
本発明では一般式 （2 ) の化合物に紫外光照射を行な う。 用いる紫外光源と しては、 家庭用白色蛍光灯、 低圧 水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯等の紫外光線を発生 し得るものであれば従来公知のものをいずれも使用する こ とができるが、 通常超高圧水銀灯を用いてこれにバン ドバスフィ ルタ一等を装着して照射紫外光の波長を
3 5 0 n m付近に絞ったものが好適に使用される。
紫外光を照射する際の反応液の濃度は、 光反応生成物 が効率よく析出する温度であれば特に限定されるもので はないが、 通常 0〜 2 5 程度でよい。
このようにして製造された本発明の化合物からなる結 晶は、 »通、 遠心分雜等の慣用の手段により反応液から 容易に単離され得る。
本発明は、 下記の利点を有している。
( 1 ) 本発明の方法により、 通常発色状態が不安定で、 直ちに消色伏態に戻るイ ン ドリ ノスピロべンゾピラ ン誘 導体の発色型 （フ ォ トメ ロ シアニン） 成分の精製と発色 状態の固定化が同時に達成された。
( 2 ) 本発明の結晶は、 通常濃い青系統色に着色してお り、 光及び通常の温度条件で極めて安定であるが、 融点 まで加熱することにより瞬時に無色化するサーモク 口 ミ ズムを示す。
( 3 ) 本発明の結晶は、 純粋に発色型 （フ ォ トメ ロ シア ニン） 成分からなるが故に、 着色濃度が大き く 、 例えば 室温で該結晶を適当な溶媒に溶かした溶液の極大吸収波 長におけるモル吸光係数は、 スピロ ピラ ン体の溶液に紫 外光照射して得られるそれの数倍〜十数倍大きい値を有 することも特徵である。
( 4 ) 本発明の結晶を適当な溶媒に溶かした溶液は、 通 常濃青色から濃緑色系統色に着色しているが、 これに可 視光を照射すると、 速やかに無色化するフォ トク ロ ミ ズ ムを示した。
本発明の結晶をサーモクロ ミ ック材料と して使用する 場合につき、 以下に説明する。
本発明の結晶を必要に応じて乳鉢等で微細粉と し媒体 上に均一に塗布することによりサーモク 口 ミ ック材料が 調製できる。 ここで用いる媒体と しては、 例えば紙、 プ. ラスチックフイ ルム、 ボー ド、 各種織物等が挙げられる。 該結晶の粉末を媒体上に塗布する際に、 必要に応じてコ ロジオン等のバインダーを用いることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。 実施例 1
5 —二 トロサリチルアルデヒ ド 1 2 . 0 g及びクロル メ チルメチルエーテル 1 0 0 m lの混合物を氷浴上で冷却 しながら、 これに無水塩化アルミニウム 4 3 . 9 gを少 量ずつ加え、 室温で 1 0分撹拌した後、 2 2時間加熱還 流した。 次に反応液を氷浴で冷却し、 これに水 2 0 0 m ! をよく撹拌しながら加えると、 白色の結晶が析出した。 この白色結晶を取り出し、 熱へキサンに溶解させて濂過 した後、 母液を冷却することにより、 3—ク ロロメチル 一 5—二 トロサリ チルアルデヒ ドが無色針状晶と して 5 1 4. 9 g得られた （収率 7 2 %) 。
1 H - NMR (C D C l 。 ） ； <5 p p m
4. 72 ( s , 2 H, - C H 2 C l ) 、 8. 5 6 ( s , 2 H, A r H) . 1 0. 00 ( s , 1 H, C H O) 、 1 2. 1 0 ( s , 1 H, OH)
10 実施例 2
3—クロロメチルー 5—二 トロサリチルアルデヒ ド 1 0. 5 gを トルエン 1 00 mlに溶解 ψせた。 これにメ タク リル酸銀 1 1. 4 gを加えた。 この混合物を 1 2 0 °Cで 2. 5時間加熱した後、 室温まで冷却し、 生じた沈
15 殿物を濂別して除去した。 得られた トルエン溶液を減圧 下で濃縮することにより、 3—メ タク リ ロキシメ チルー
5—二 トロサリチルアルデヒ ドが淡黄色粉末と して
1 2. 7 g得られた （収率 9 8 %) 。
- NMR (C D C 1 3 ) ； (5 p p m
'、つ 2. 0 0 ( t , 3 H, C H g ) 5. 3 4 ( s , 2 H, 一 C H2 — ) 、 5. 6 7 ( t , 1 H, ビニル） 、
6. 22 (m, 1 H, ビニル） 、 8. 5 3 (m, 2 H, A r H) . 1 0. 0 0 ( s， 1 H, C H 0)
実施例 3
3—メ タク リ ロキシメチルー 5—二 トロサリ チルアル デヒ ド 1 3. 8 g及び 1， 4ージァザビシク ロ [2. 2. 2 ] オクタン 1 1. 2 gをジメチルホルムア ミ ド 3 0 0 mlに溶解させて 5 0でに加熱した。 このものに N, N— ジメチルチオ力ルバモイルク 口ライ ド 1 2. 9 gをジメ チルホルムアミ ド 5 0 π 1を溶解したものを徐々に加え、 その後 5 0でで 2時間加熱した。 反応液に水を 8 Ο ιη!加 えた後、 酢酸ェチルで抽出し、 抽出液は飽和食塩水で洗 浄して減圧下で濃縮すると、 2— 0— (N, N—ジメ チ ルチオ力ルバモイル） 一 3—メ タク リ ロキシメチル一 5 一二ト口べンズアルデヒ ドが 1 7. 6 g得られた （粗収 率 9 6 %) 。
^ - NMR CC D C l , ) ； 5 p p m
2. 0 (m， 3 H, C H3 ) 、 3. 5 ( d, 6 H，
N - C H3 ) 、 5. 3 ( d, 2 H, - C H2 一） 、
5. 7 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 2 (m, 1 H, ビニル） 、 8. 6 (d, 2 H, A r H) 、 8. 7 ( d, 1 H, A r H) 、 1 0. 0 ( s , 1 H, C H 0 )
実施例 4
2 - 0 - (N， N—ジメチルチオ力ルバモイル） — 3 ーメ タク リ ロキシメチルー 5—二 ト ロべンズアルデヒ ド 1 2. 6 g及びエタノール 1 0 Omlの混合物を 2 1時間 加熱遼流させた。 反応液を滅圧下で濃縮して得た残渣を 真空乾燥し、 シリ カゲルカラムで精製すると、 2— S— (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル） 一 3—メ タ ク リ ロキシメチルー 5—二 ト ロべンズアルデヒ ドが 1 0. 7 g得られた （収率 8 5 %) 。
1 H -NMR (C D C 1 , ) ； 5 p p m
2. 0 ( s , 3 H, C H3 ) 、 3. 1 ( d , 6 Η, Ν - C Η 3 ) > 5. 5 ( d , 2 Η, - C Η 2 一） 、
5. 7 (m, 1 Η, ビニル） 、 6· 2 (m, 1 Η, ビニ ル） 、 8. 6 (d, 1 H, A r H) 、 8. 7 (d, H A r H) 、 1 0. 3 ( s， 1 H, C H 0 )
I R (K B r ) ; 1 7 2 0, 1 6 9 0, 1 6 6 0, 1 5 3 5, 1 34 5 cm"1
実施例 5
2 - S - (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル） 一 3 ーメ タク リ ロキシメチルー 5—二 ト ロべンズァノレデヒ ド 1 4. l g及びメ タノ ール 2 0 0mlの混合溶液に
0. 6 4規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 4 0 mlを室温下 で添加した。 次に 0. 4 9規定塩酸 3 8 0 mlを加えて反 応液を p H 2に酸性化した後、 減圧下で濃縮した。 得ら 92
1 4
れた残渣をエーテルで抽出し、 抽出液は水洗した後、 減 圧下で濃縮するこ とにより、 3—メ タ ク リ ロキシメ チル 一 5—二 トロチォベンズアルデヒ ド 9. 7 9 gを橙色結 晶として得た （収率 8 7 %) 。
1 H - N M R ( C D C 13 ) ； 5 p p m
2. 0 (m, 3 H, CH3 ) 、 5. 3 ( s， 2 H,
- C H 一） 、 5. 7 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 2
(m, 1 H， ビニル） 、 8. 4 (m， 2 H, A r H) 、 1 0. 1 (s , 1 H, CHO)
実施例 6
2, 3， 3— ト リ メ チルイ ン ドレニン 1 6. 0 g及び クロ口ホルム 1 0 0 mlの溶液に沃化メチル 1 5. 9 gを 加え、 オー トク レープ中で 80でで 2 1時間加熱した。
生成した沈殿を據過で単雜して沃化 1, 2, 3, 3—テ ト ラメチルイ ン ドレニウム 27. 5 gを白色結晶と して 得た。 このものに窒素雰囲気下で 1 0規定水酸化力 リ ウ ム水溶液 27 0 mlを加え、 5 0°Cで 2. 5時間加熱した。 次に反応液をエーテルで抽出し、 抽出液は硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、 減圧下で濃縮すると、 2—メ チ レン一 1 , 3 , 3— 卜 リ メ チルイ ン ドリ ンが 1 4. 1 g得られた
(収率 8 1 %) 。
- H— NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m 1. 3 ( s , 6 H, C H3 ) 、 3. 0 ( s , 3 H, N— C H 3 ) 、 6. 5〜 7. 0 ( d d , 2 H, ビニル） 7. 0〜7. 2 (m, 4 H, A r H)
実施例 7
3—メ タ ク リ ロキシメ チルー 5—二 卜 ロチォサ リ チル アルデヒ ド 1 4. l g及び 2—メ チ レ ン一 1 , 3, 3— ト リ メ チルイ ン ドリ ン 8. 7 gを 2—ブタ ノ ン 1 2 0ml に溶解し、 窒素雰囲気下で 2 0時間加熱還流した。 反応 液を減圧下で濃縮し、 残渣をシ リ カゲルカラムで精製す る こ とにより、 8—メ タ ク リ ロキシメ チルー 6—二 ト ロ - 1 ' , 3 ' , 3 ' — ト リ メ チルス ピロ [2 H— 1一べ ンゾチオビラ ン一 2， 2 —イ ン ドリ ン] を淡黄色結晶 と して 1 5. 9 g得た （収率 7 3 %) 。
1 H H-- NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
2 4 ( s , 3 H, C H 3 ) 1. 3 9 ( s , 3 H,
CHゥ ） .. 9 7 ( d , 3 H C H 3 ) 、 2. 6 7 ( s , 3 H, N - C H3 ) 、 5 1 5 (d d, 2 H,
C H。 ） 、 5. 6 2 ( t , 1 H ビニル） 、 6. 0 5
(d, 1 H， チオ ビラ ン） 6. 1 6 ( s , 1 H， ビニ ル） 、 6. 5 1 ( d, 1 H チオ ビラ ン） 、 6. 6 5 ( t , 1 H, イン ド リ ン） 6. 9 6 ( d , 1 H, イ ン ド リ ン） 、 7. 0 6 ( d , H, イ ン ドリ ン） 、 7. 1 7 ( t . 1 Η,· イ ン ド リ ン） 、 8. 0 2 (d, 1 H， ベンゾチォピラ ン） 、 8. 08 ( d , 1 Η, ベンゾ チォピラン）
実施例 8
8 ' —メ タク リ ロキシメチルー 1 , 3, 3— ト リ メ チ ルー 6 —二 トロ [ (2 ' Η) — I - 一ベンゾチォビラ ンー 2, 2 ' 一イ ン ドリ ン] 1 09 mg ( 0. 2 5 ミ リモ ル） を乾燥メ タノール 3 0 mlに溶解すると、 淡黄色透明 な溶液となった。 この溶液に 3 5 0 n m付近の波長の光 を透過させるバン ドパスフィ ルターを装着した 5 0 0 W の超高圧水銀灯を用いて紫外光を室温下で 3時間照射す ると、 濃青色結晶が析出した。 この結晶を據過して取り 出し、 減圧乾燥すると、 生成物が濃青色結晶と して 2 3. 6 mg得られた （収率 22%) 。
このものの I Rスぺク トルを図 1に示す。
このようにして得た濃青色結晶を一 4 0 °Cに冷却した 重アセ ト ンに溶解し、 この温度で1 H— NMRを測定し た結果及び質量分析値を併せて下記に示す。
1 H - NMR (アセ ト ン一 d6 ) ； 5 p p m
1. 8 6 ( s , 6 H) 、 1. 88 ( s , 3 H) 、
4. 2 6 ( s , 3 H) . 5. 3 6 ( s , 2 H) 、
5. 6 0 ( s， 1 H) 、 6. 2 6 ( s， 1 H) 、 7
7. 6 6 (m, 2 H) . 7. 8 8 (m, 4 H) 、
8. 6 0 ( s , 1 H) . 9. 7 5 (d, 1 H)
M S (E I , 2 0 e V) , m / z = 4 3 6 (M )
次に先の NMRスぺク トル測定後の重ァセ ト ン溶液に 5 0 0 n m以上の波長の光を透過させるバン ドバスフ ィ ルターを装着した 5 0 0 Wの超高圧水銀灯を用いて可視 光照射をすると、 初め濃緑色であった溶液が速やかに消 色して淡黄色透明溶液となった。 このものの 1 H— NM Rスぺク トルは、 先の濃緑色溶液のそれとは異なり、 完 全に出発原料のそれと一致した。
濃青色桔晶の元素分析値は C : 6 5. 9 6 %、 H : 5 , 5 8 %、 N ： 6. 2 7 %であり、 これらの結果から本実 施例 7で得た結晶は、 原料ス ビロ ピラ ンの穽色型 （フ ォ ト メ ロ シアニン） 成分
Figure imgf000019_0001
O C-C = CH
CH 0 CHs のみからなる結晶と確認した。
この濃青色結晶は、 高い熱安定性を示したが、 融点
( 1 3 0〜 1 3 5 °C) で瞬時に淡黄色に消色するサーモ クロミズム性を示した。
実施例 9
2 , 3, 3— ト リ メチルイ ン ドレニン 1. 5 9 g及び 2—ョー ドエタノール 2. 5 7 gをク ロ口ホルム 3 mlに 溶解し、 封管中で 1 20 で 2 0時間撹拌した。 得られ た黒褐色油状物をァセ ト ンーメ タノール混合溶媒に溶解 し、 これにエーテルを加えて析出させた結晶を濾過して 単雜すると、 沃化 N—ヒ ドロキシェチルー 2, 3, 3 一 卜 リメチルイ ン ドレニウムが 2. 6 5 g得られた （収 率 80 %) 。
1 H - NMR ( C D C 1 J ) ； 5 P P m
1. 5 3 (s， 6 H, CH3 ) 、 2. 8 0 ( s , 3 H,
C H 3 ) 、 3. 86 ( 2 H, C H 2 ) 、 4. 5 7 ( t , 2 H, CH2 ) 、 7. 6 5 ( d d , 2 H, A r H )
、 7. 83 (d d, 1 H, A r H) . 7. 9 3 (d d, 1 H, A r H)
実施例 1 0
沃化 N—ヒ ドロキシェチルー 2, 3, 3— ト リ メチ ルイン ドレニウム 1. 07 gをエタノール 3 5 mlに溶解 し、 これに 2—ブタノ ン 5 nilに溶解した 5—二 トロチォ サリチルアルデヒ ド 0. 5 9 gを加え、 室温で攪拌した れに 卜 リエチルァ ミ ン 0. 3 6 gをエタノーノレ 6 mlに 9
溶解した液を加えた後昇温し、 還流条件下で 1. 5時間 反応させた。 反応液を濃縮し、 黒褐色残渣をシ リ 力ゲル カラムで精製するこ とによ り、 1ー ヒ ドロキシェチルー 6 ' —二 ト ロー 3, 3'—ジメ チルス ピロ [2 - H— 1 — ベンゾチオビラ ン一 2, 2 ' —イ ン ド リ ン] を黄色結晶 と して 0. 6 3 g得た （収率 5 6. 8 %) 。
- NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
1. 2 6 ( s , 3 H, C H 3 ) 4 ( s , 3 H,
CH3 ) 、 1. 7 3 ( t , 1 Η, ΟΗ) 、 3. 1 9 (m 1 H, C H2 ) 、 3. 4 6 (m, 1 Η, C Η 2 ) 、 3. 8 0 (m, 2 Η, CH2 ) 、 6. 03 ( d , 1 Η, ビニル） 、 6. 5 9 ( d , 1 H, A r H) 、 6. 8 7 (d, 1 H, ビニル） 、 6. 8 9 ( t , 1 H) .
7. 09〜 8. 02 (m, 5 H)
実施例 1 1
1—ヒ ドロキシェチルー 6 ' —二 ト ロー 3, 3—ジメ チルス ピロ [2 ' H - 1 ' 一ベンゾチォ ピラ ン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] 0. 4 0 gをジク ロ ロメ タ ン 4 mlに 溶解し、 これに 卜 リ エチルァ ミ ン 0. 1 8 gを加えて均 —溶液に した。 これにメ タ ク リ ル酸ク ロ ライ ド 0. 1 8 gをジク ロ ロメ タ ン 1 mlに溶解した液を滴下し、 室温で 1. 5時間損拌した。 反応液を濃縮し、 残渣をシ リ カゲ ルカラムで精製すると、 1ーメ タク リ ロキシェチルー 6 ' 一二 トロ一 3, 3—ジメ チルス ピロ [2 " H - 1 ' 一ベンゾチォピラン一 2， 2 ' —イ ン ドリ ン] を黄色結 晶と して 0. 40 g得た （収率 7 9. 1 %) 。
i H - NMR (C D C 1 3 ) ； ά p p m
1. 21 (s , 3 H, CH3 ) 、 1. 39 ( s , 3 H, CH3 ) 、 1. 94 (s , 3 H, CH3 ) 、 3. 3 2 (m, 1 H, CH2 ) 、 3. 6 1 (m， 1 H， C H2 ) 、 4. 34 (m， 2 H, CH2 ) 、 5. 59 (m， 1 H, ビュル） 、 6. 01 (d, 1 H, チォピラン） 、
6. 1 1 (m, 1 H, ビエル） 、 6. 63 ( d , 1 H) .
6. 8 7 (d, 1 H) 、 6. 88 ( t , 1 H) 、
7. 0 8〜 8. 02 (m, 5 H)
実施例 12
上記実施例 1 1で得られた 1ーメ タク リ ロキシェチル 一 6 - —二 卜ロー 3, 3—ジメチルスピロ [2 — 1 '一べンゾチオビラ ン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン]
1 1 2mgを乾燥メ タノ ール 1 0mlに完全に溶解する と、 淡黄色透明な溶液となった。 この溶液に 3 5 0 n m付近 の波長の光を透過させるバン ドパスフィ ルタを装着した 5 0 0 Wの超高圧水銀灯を用いて室温下で 3時間紫外光 照射すると、 濃青色結晶が析出した。 この結晶を濾過し て取り出し、 乾燥すると、 生成物が濃青色結晶と し
1 8. 4 mg得られた （収率 1 6 %) 。
このものを一 4 0 に冷却した重ク ロ口ホルムに溶解 し、 この温度で1 H— NMRスぺク トルを測定した結果 を以下に示す。
1 H - NMR (C D C 1 J ) ； p p m
1. 5 2 (b s , 6 H, C H 3 ) 、 1. 9 0 ( s , 3 H, C H 3 ) 、 4. 4 0 (m, 2 H, C H 2 ) 、 4. 6 1 (m， 2 H, C H 2 ) 5. 5 6 ( s , 1 H, ビニル） 、 6. 2 1 ( s , 1 H, ビニル） 、 7. 1 5〜 7. 9 2 (m, 6 H) 、 7. 9 9 ( s , 1 H) 、 8. 5 4 ( d, l H) 、 9. 5 5 ( d， l H)
上記 NMRスぺク 卜ルより、 上記で得られた結晶には 原料化合物は認められなか.つた。
次に先の N MR分析後の重ク ロロホルム溶液に実施例 8と同様にして可視光照射すると、 初め濃緑色であった 溶液が速やかに消色して淡黄色透明となった。 このもの の 1 H— NMRスぺク トルは、 先の濃緑色溶液のそれと は異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
また、 上記濃青色結晶の元素分析値は C : 6 5. 9 2 %、 H ： 5. 6 0 %、 N ： 6. 3 5 %であり、 これらの 結果から、 生成した濃青色結晶は原料化合物の開環型異 性体 （下記構造式） からなる '結晶と確認した。 CHs CH3
Figure imgf000024_0001
CH2 CH2 OC-C=CH2
il I
0 CH3
該結晶は、 高い熱安定性を示したが、 融点 （1 0 0〜 1 07で） で速やかに消色するサーモク 口 ミ ズムを示し た。
実施例 13
2， 3， 3— ト リ メ チルイ ン ドレニン 1 6 g及びク ロロホルム 1 Oralの溶液に 1一プロモ ドデカ ン 2. 8 g を加え、 オー トク レープ中で 8 0 °Cで 2 0時間加熱した 生成した沈殿を據過で単離して 1ー ドデシルー 2, 3, 3— ト リ メ チルイ ン ドレニウム 3. 7 gを白色結晶と し て得た。 このものに窒素雰囲気下で 1 0規定水酸化カ リ ゥム水溶液 4 0 mlを加え、 5 0 °Cで 3時間加熱した。 次 に反応液をエーテルで抽出し、 抽出液は硫酸マグネ シゥ ムで乾燥後、 減圧下で濃縮すると、 3， 3— ジメ チルー 1ー ドデシル一 2—メ チ レンイ ン ドリ ンが 2. 7 g得ら れた （収率 82 %) 。
i H - NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
0. 8 7 ( t , 3 H) 、 1. 2 5 ( s , 1 8 H) 、
1. 3 0 ( s , 6 H) 、 1. 6 2 (m， 2 H) 、
3. 0 3 (m, 2 H) 、 6. 6 0 ( d d, 2 H) .
7. 6〜 8. 0 (m, 4 H)
実施例 1 4
3, 3—ジメ チルー 1ー ドデシルー 2—メ チ レ ンイ ン ド リ ン 2. 7 g及び 5—二 ト ロチォサ リ チルアルデヒ ド 1. 7 gを 2—ブタノ ン 6aUに溶解し、 窒素雰囲気下で 2 0時間加熱還流した。 反応液を減圧下で港縮し、 残渣 をシ リ カゲルカラムで精製するこ とにより、 3， 3— ジ メ チルー 1一 ドデシルー ·6 ' 一二 ト ロス ピロ [2 ' Η— 1 ' 一べンゾチオ ビラ ン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] を淡 黄色結晶と して 3. 0 g得た （収率 72. 7 %) 。
1 H - NMR ( C D C 1 J ) ； 5 P P m
0. 8 8 ( t , 3 Η) . 1. 2 1 ( s , 3 Η) 、
1. 2 6 ( s， 1 8 Η) . 1. 4 0 ( s , 3 Η )
1. 6 3 (m, 2 Η) . 3. 0 0〜 3. 2 5 (m 2 Η ) 、 6. 02 ( d , 1 Η) 、 6. 4 5 ( d , 1 Η )
6. 7 9〜 7. 09 (m, 3 Η) 、 7. 4 0〜 7. 6 2 (m, 2 Η) 、 7. 9 2〜 8. 1 3 (m, 2 Η ) 実施例 1 5
実施例 1 4で得 れた 3, 3—ジメ チルー 1ー ドデシ ルー 6 - —二 ト ロスピロ [2 — I - 一べンゾチオ ビ ラ ン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] 1 5 0 mgを用い、 実施例 1 2と同様にして氷浴上で 3時間紫外光照射すると、 濃 青色結晶が析出した。 この結晶を濾過して取り出し、 乾 燥すると、 生成物が濃青色結晶と して 2 7. 8mg得られ た （収率 1 9. 1 。
このものを一 40でに冷却した重ク ロ口ホルムに溶解 し、 この温度で1 H— NMRスぺク トルを測定した結果 を以下に示す。
w H―— NMR (CD C 13 ) ； δ ρ Ρ m
0. 90 ( 3 H, C H ) 25 ( s 1 8 H,
CH2 ) ゝ 5 6 (s， 6 H, CH3 ) 、 7 0
(b s , 2 H, CH2 ) 、 4. 5 2 (m, 2 H, C H2 ) 7. 30〜 7. 9 0 ( 7 H) . 8. 5 5 Cm, 1 H) 、
9. 6 8 ( d， 1 H)
上記 NMRスぺク トルより、 上記で得られた結晶には 原料化合物は認められなかった。
次に先の N MR分析後の重ク ロロホルム溶液に実施例
8と同様にして可視光照射すると、 初め濃緑色であった 溶液が速やかに退色して淡黄色透明となった。 このもの の 1 H— NMRスぺク トルは、 先の濃緑色溶液のそれと は異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
また、 上記濃青色桔晶の元素分析値は C : 7 3. 0 1 %、 H : 8. 3 0 %、 N : 5. 4 7 %であり、 これらの 結果から、 生成した濃青色結晶は原料化合物の開環型異 性体 （下記構造式） からなる結晶と確認した。
CH3 CH3
Figure imgf000027_0001
レ 1 2 Η 2 5 該桔晶は、 高い熱安定性を示したが、 ¾点 （ 9 0〜 9 4 X)) で速やかに消色するサーモク 口 ミ ズムを示した 実施例 1 6
2 , 3 , 3— ト リ メ チルイ ン ドレニン 4. 0 g及びク ロロホルム 2 5 nlの溶液に p—メ トキシベンジルブロマ イ ド 5. 6 gを加え、 オー トク レープ中で 8 0。Cで 2 1 時間加熱した。 生成した沈殿を濂過で単離して 1 一 （ 4 ーメ トキシベンジル） 一 2 , 3， 3— ト リ メ チルイ ン ド レニウム 8. 5 gを白色結晶と して得た。 このものに窒 素雰囲気下で 1 0規定水酸化カ リ ウム水溶液 8 5 mlを加 え、 5 0 eCで 3時間加熱した。 次に反応液をエーテルで 抽出し、 抽出液は硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下で 瀛縮する と、 3 , 3—ジメ チルー 1 - ( 4 ーメ トキシべ ンジル） 一 2 —メ チレンイ ン ドリ ンが 5. 7 g得られた (収率 8 0. 6 M) 。
- NMR ( C D C 1 3 ) ; 5 p p m
1. 3 1 ( s , 6 H) 、 3. 4 8 ( s , 3 H) 、
4. 8 2 ( s , 2.H) 6. 5〜6. 8 ( d d , 2 H ) 、
7. 0〜 7. 8 ( 8 H)
実施例 17
3 , 3—ジメ チルー 1 一 （ 4 ーメ トキシベンジル） 一 2—メ チレンイ ン ドリ ン 5. 7 及び 5—二 ト ロチォサ リ チルアルデヒ ド 4. l gを 2—ブタノ ン 1 5 mlに溶解 し、 窒素雰囲気下で 2 2時間加熱遗流した。 反応液を減 圧下で濃縮し、 残渣をシリ カゲルカラムで精製する こ と により、 3， 3—ジメ チルー 1 一 （ 4 ーメ トキシべンジ ル） 一 6 - —二 ト ロスピロ [ 2 - 15— 1 - ーべンゾチォ ピラ ン一 2 , 2 ' —イ ン ドリ ン] を淡黄色結晶と して
6. 2 g得た （収率 6 8. 4 %) 。
1 H - N M R ( C D C 1 3 ) δ p p m
1. 2 5 ( s , 3 H) 、 1. 4 0 ( s , 3 H ) 、
3. 8 0 ( s , 3 H) 、 4. 4 4 ( s , 2 H) 、
6. 0 5 ( d , 1 H) 、 6. 5 0 ( d , 1 H) 、 6. 7〜 8. 3 (m,- 1 1 H )
実施例 1 8
実施例 1 7で得られた 3, 3—ジメチルー 1一 （4一 メ トキシベンジル） 一 6 —二 卜 ロス ピロ [2 - H— 1 ' —べンゾチオビラン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン]
1 72 mを用い、 実施例 12と同様にして室温で 2時間 紫外光照射すると、 濃青色結晶が析出した。 この結晶を »通して取り出し、 乾燥すると、 生成物が濃青色結晶と して 45 mg得られた （収率 2 6 %) 。
このものを一 4 0 に冷却した重ク ロロホルムに溶解 し、 この温度で1 H— NMRスぺク トルを測定した結果 を以下に示す。
^-NMR CC D C l j ) ; 5 p p m
1. 6 0 ( s , 6 Η, C H3 ) 、 3. 7 1 ( s , 3 Η, C Η J 0) . 5. 64 ( s , 2 H, CH2 ) 、 6. 9〜
8. 5 (m, 1 1 H) . 8. 6 2 (m， 1 H) s
9. 7 0 (d, 1 H)
上記 NMRスぺク トルより、 上記で得られた結晶には 原料化合物は認められなかった。
次に先の NMR分析後の重ク ロロホルム溶液に実施例
8と同様にして可視光照射すると、 初め濃緑色であった 溶液が速やかに退色して淡黄色透明となった。 このもの の 1 H— NMRスぺク トノレは、 先の濃緑色溶液のそれと は異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
また、 上記澳青色桔晶の元素分析値は C : 7 0. 1 7 %、 H : 5. 6 0%、 N : 6. 40%であり、 これらの 結果から、 生成した濃青色結晶は原料化合物の開環型異 性体 （下記構造式） からなる結晶と確認した。
CH3 CHa
Figure imgf000030_0001
該結晶は、 高い熱安定性を示したが、 融点 （1 20〜 1 24で） で速やかに消色するサーモク口 ミズムを示し 実施例 1 9
1， 3, 3— ト リ メ チルー 6 '—二 ト ロ [2 ' H— 1 一 一べンゾピラ ン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] 3 03 mg を用い、 実施例 1 2と同様にして室温で 2時間紫外光照 射すると、 濃青色結晶が析出した。 この結晶を濾過して 取り出し、 乾燥すると、 生成物が濃青色結晶と して 8 6 得られた （収率 28 %) 。
このものを一 40。Cに冷却した重ク ロ 口ホルムに溶解 し、 この温度で 1 H— NMRスぺク トルを測定した結果 を以下に示す。
1 H - NMR (C D C ） ； 5 p p m
1. 5 9 ( s , 6 H, CH3 ) 、 4. 2 8 ( s , 3 H, CH3 N) > 7. 28〜 7. 80 (5 H) 、 7. 8 6 ( d . 1 H) . 7. 88 ( s， 1 H) 8. 5 0 ( s , 1 H) 9. 72 (d, 1 H)
上記 NMRスぺク トルより、 上記で得られた結晶には 原料化合物は認められなかった。
次に先の N MR分析後の重クロロホルム溶液に実施例 8と同様にして可視光照射すると、 初め青紫色であった 溶液が速やかに退色して無色透明となつた。 このものの 1 H— NMRスぺク トルは、 先の青紫色溶液のそれとは 異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
また、 上記濃青色結晶の元素分析値は C : 7 0. 8 2 %、 H ： 5. 6 9 %、 N ： 8. 8 1 %であり、 これらの 結果から、 生成した濃青色結晶は原料化合物の開環型異 性体 （下記構造式） からなる結晶と確認した。
CH3 CH3
Figure imgf000031_0001
CH

Claims

該結晶は、 高い熱安定性を'示したが、 融点 （ 1 5 1〜 1 5 5 °C ) で速やかに消色するサーモク口 ミ ズムを示し 十- 実施例 2 0
5 実施例 8で得た 青色結晶を乳鉢で擦って微粉にし、 これを柔らかいブラシを用いて «紙上に極めて薄く均一 に広げた。 その上にコロジオンを塗布して乾燥すること により、 薄藍色のサーモク口 ミ ツク シ一 トを調製した。 これをサーマルへッ ド表面温度を 2 0 0〜 2 5 0 に調 1 0 整した市販の感熱記録計を用いて印字することにより、 シー トの感熱部分が無色化して、 コ ン ト ラス トよく記録 を行なう ことができた。
図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 8で得られる本発明のィ ン ド リ ノ スピ i s 口べンゾビラン誘導体のみからなる結晶'の I Rスぺク ト ル図である。
3
請 求 の 範 囲
一般式
CH3 CH3
Figure imgf000033_0001
[式中、 R1 は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァラルキ ル基、 メ タク リ ロキシメ チル基又はメ タク リ ロキシェチ ル基を示す。 R2 、 R3 、 及び R5 は、 同一又は異 なつて、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ァ リ ー ル基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハ ロゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R6 及び
R 7 は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 6の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R8 は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ク ロルメチル基、 メ タク リ ロキシメチル基又はビニル基を 示す。 Yは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ]
で表わされるイ ン ド リ ノ スピロべンゾピラ ン誘導体。 2 —般式
Figure imgf000034_0001
[式中、 R1 、 R2 、 R3 R 、 R5 R 6 R 7 R8 及び Yは前記に同じ。 ]
で表わされるィ ン ドリ ノスピロベンゾピラン誘導体を極 性有機溶媒に溶解させ、 次にこれに紫外光を照射して得 ることを特徵とする請求の範囲第 1項に記載のィ ン ドリ ノ スピロべンゾビラ ン誘導体の製造方法。
3 請求の範囲第 1項に記載のィ ン ドリ ノスピロべンゾ ビラン誘導体からなるサーモク口 ミ ック及びフ ォ トクロ ミ ッ ク材料 o
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