JP2779859B2 - スピロベンゾチオピラン化合物 - Google Patents
スピロベンゾチオピラン化合物Info
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- JP2779859B2 JP2779859B2 JP5041090A JP5041090A JP2779859B2 JP 2779859 B2 JP2779859 B2 JP 2779859B2 JP 5041090 A JP5041090 A JP 5041090A JP 5041090 A JP5041090 A JP 5041090A JP 2779859 B2 JP2779859 B2 JP 2779859B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、スピロベンゾチオピラン化合物に関する。
従来の技術及びその問題点 光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的
な有機化合物としてスピロピラン誘導体が最もよく知ら
れており、例えばG.H.Brown著のPhotochromism（John W
iley ＆ Sons,Inc.1971年）にこれら誘導体の具体例や
物性がまとめられている。
な有機化合物としてスピロピラン誘導体が最もよく知ら
れており、例えばG.H.Brown著のPhotochromism（John W
iley ＆ Sons,Inc.1971年）にこれら誘導体の具体例や
物性がまとめられている。
しかしながら、従来のスピロピラン誘導体を、例えば
光応材料として実用化する場合、発色種が溶液中でも
高分子バインダー中でも光又は熱安定性に欠けるため、
直ちに消色系に戻る、光及び熱による発消色を繰返す
過程で準安定系が不安定なために起こる副反応によって
スピロピラン誘導体が分解劣化し、充分な繰返し寿命が
得られない、材料として媒体化する手段として高分子
物質中に分散させる方法が通常行なわれるが、スピロピ
ラン誘導体と高分子物質との相溶性が一般に良くないた
め、高分子物質中からスピロピラン誘導体が溶出した
り、相分離を起して析出する等の難点がある。
光応材料として実用化する場合、発色種が溶液中でも
高分子バインダー中でも光又は熱安定性に欠けるため、
直ちに消色系に戻る、光及び熱による発消色を繰返す
過程で準安定系が不安定なために起こる副反応によって
スピロピラン誘導体が分解劣化し、充分な繰返し寿命が
得られない、材料として媒体化する手段として高分子
物質中に分散させる方法が通常行なわれるが、スピロピ
ラン誘導体と高分子物質との相溶性が一般に良くないた
め、高分子物質中からスピロピラン誘導体が溶出した
り、相分離を起して析出する等の難点がある。
問題点を解決するための手段 本発明のスピロベンゾチオピラン化合物は、文献未記
載の新規化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る。
載の新規化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る。
［式中、R1は炭素数１〜20のアルキル基又はアラルキル
基を示す。R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なって、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチ
ル基又はニトロ基を示す。R6及びR7は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ
基を示す。］ 本発明の化合物は、フォトクロミズムを示し、それ自
体で各種光学材料に利用できる。また、本発明の化合物
を、単独で重合させるか、或いは必要に応じて任意の重
合性化合物と共重合させることにより、高分子スピロベ
ンゾチオピラン化合物とすることができ、これは光応答
性ポリマーとして多用途への応用が期待される。
基を示す。R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なって、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチ
ル基又はニトロ基を示す。R6及びR7は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ
基を示す。］ 本発明の化合物は、フォトクロミズムを示し、それ自
体で各種光学材料に利用できる。また、本発明の化合物
を、単独で重合させるか、或いは必要に応じて任意の重
合性化合物と共重合させることにより、高分子スピロベ
ンゾチオピラン化合物とすることができ、これは光応答
性ポリマーとして多用途への応用が期待される。
本発明の化合物は、スピロベンゾチオピラン骨格の
８′位にメタクリロキシメチル基を有しているため、重
合によってスピロチオピラン系化合物を高分子の主鎖に
化学結合で導入することができる。その結果スピロピラ
ン化合物の安定性が増大するのみならず、高分子物質中
からの溶出乃至析出という上記の問題が解消される。更
には重合体単独で光応答性を有するフィルム等の媒体が
形成できるし、光応答性高分子化合物として構造や極
性、粘性、溶解性等の性能を光可逆的に引き出せる物質
に誘導することが可能となる。
８′位にメタクリロキシメチル基を有しているため、重
合によってスピロチオピラン系化合物を高分子の主鎖に
化学結合で導入することができる。その結果スピロピラ
ン化合物の安定性が増大するのみならず、高分子物質中
からの溶出乃至析出という上記の問題が解消される。更
には重合体単独で光応答性を有するフィルム等の媒体が
形成できるし、光応答性高分子化合物として構造や極
性、粘性、溶解性等の性能を光可逆的に引き出せる物質
に誘導することが可能となる。
即ち、本発明の目的は、従来のスピロピラン誘導体の
欠点を解消する高分子スピロベンゾチオピラン系化合物
を容易に製造し得る新規なスピロベンゾチオピラン化合
物を提供することにある。
欠点を解消する高分子スピロベンゾチオピラン系化合物
を容易に製造し得る新規なスピロベンゾチオピラン化合
物を提供することにある。
本発明の化合物に類似する化合物としては、例えば日
本化学会誌1323（1972）に一般式 で表わされるスピロベンゾピラン化合物が開示されてお
り、該化合物を重合させて得られる重合体のフォトクロ
ミック特性が検討されている。
本化学会誌1323（1972）に一般式 で表わされるスピロベンゾピラン化合物が開示されてお
り、該化合物を重合させて得られる重合体のフォトクロ
ミック特性が検討されている。
しかしながら、一般に高分子化すると発色種の安定性
は増大するものと考えられているにも拘らず、例えば該
化合物スレチンとの共重合体の発色種は非常に不安定で
あり、半減期は約１分程度と極めて短い。即ち、常温で
直ちに安定状態に戻る（消色する）ので、光応答材料と
して実用化する上で大きな欠点を有している。
は増大するものと考えられているにも拘らず、例えば該
化合物スレチンとの共重合体の発色種は非常に不安定で
あり、半減期は約１分程度と極めて短い。即ち、常温で
直ちに安定状態に戻る（消色する）ので、光応答材料と
して実用化する上で大きな欠点を有している。
一方、本発明の化合物は、上記化合物と比較して、そ
のもの自体の発色種の安定性及び発消色の繰返し安定性
共に高く、高分子化することによりその安定性は更に増
大するものと期待される。
のもの自体の発色種の安定性及び発消色の繰返し安定性
共に高く、高分子化することによりその安定性は更に増
大するものと期待される。
上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、一
般式（II） ［式中R1、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ。］ で表わされる沃化2,3,3−トリメチルインドレニニウム
塩と一般式（III） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチ
オサリチルオルデヒド誘導体とをアミン等の塩基存在下
で縮合させることにより製造され得る。
般式（II） ［式中R1、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ。］ で表わされる沃化2,3,3−トリメチルインドレニニウム
塩と一般式（III） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチ
オサリチルオルデヒド誘導体とをアミン等の塩基存在下
で縮合させることにより製造され得る。
また一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、一
般式（II）で表わされる沃化2,3,3−トリメチルインド
レニニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基で処理するこ
とにより容易に製造できる一般式（IV） ［式中R1、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ。］ で表わされる２−メチレン−3,3−ジメチルインドレニ
ン誘導体とし、これを前記一般式（III）で表わされる
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチルア
ルデヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても製
造され得る。
般式（II）で表わされる沃化2,3,3−トリメチルインド
レニニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基で処理するこ
とにより容易に製造できる一般式（IV） ［式中R1、R2、R3、R4及びR5は前記に同じ。］ で表わされる２−メチレン−3,3−ジメチルインドレニ
ン誘導体とし、これを前記一般式（III）で表わされる
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチルア
ルデヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても製
造され得る。
出発原料として用いられる一般式（III）で表わされ
る３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド誘導体は、例えば一般式（Ｖ） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされるサリチルアルデヒド誘導体をクロルメチル
メチルエーテルと反応させて一般式（VI） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−クロロメチル−５−ニトロサリチルア
ルデヒド誘導体として、次に一般式（VI）の化合物にメ
タクリル酸銀を反応させて一般式（VII） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサ
リチルアルデヒド誘導体とし、次に一般式（VII）の化
合物にN,N−ジメチルチオカルバモイルクロライドを反
応させて一般式（VIII） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる２−Ｏ−（N,N−ジメチルチオカルバモイ
ル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこれを加熱
して異性化して一般式（IX） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる２−Ｓ−（N,N−ジメチルチオカルバモイ
ル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続いてアルカ
リ加水分解処理することにより製造される。
る３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド誘導体は、例えば一般式（Ｖ） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされるサリチルアルデヒド誘導体をクロルメチル
メチルエーテルと反応させて一般式（VI） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−クロロメチル−５−ニトロサリチルア
ルデヒド誘導体として、次に一般式（VI）の化合物にメ
タクリル酸銀を反応させて一般式（VII） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサ
リチルアルデヒド誘導体とし、次に一般式（VII）の化
合物にN,N−ジメチルチオカルバモイルクロライドを反
応させて一般式（VIII） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる２−Ｏ−（N,N−ジメチルチオカルバモイ
ル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこれを加熱
して異性化して一般式（IX） ［式中R6及びR7は前記に同じ。］ で表わされる２−Ｓ−（N,N−ジメチルチオカルバモイ
ル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続いてアルカ
リ加水分解処理することにより製造される。
斯くして得られる本発明の化合物は、慣用の分離精製
手段に従い、反応混合物から容易に単離、精製される。
手段に従い、反応混合物から容易に単離、精製される。
実施例 以下に実施例を揚げて本発明をより一層明らかにす
る。
る。
実施例１ ５−ニトロサリチルアルデヒド20.0gをクロルメチル
メチルエーテル200mlに混合して氷浴で冷却したものに
塩化アルミニウム80gを加え、室温で１時間、次に63℃
で17時間反応させた。反応液を氷浴で冷却後、氷水300m
lを加え、生じた白色沈澱は別してヘキサンで再結晶
することにより、３−クロロメチル−５−ニトロサリチ
ルアルデヒドを18.6g得た（収率72％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 4.7（s,2H,−CH2−） 8.5（s,2H,ArH） 10.0（S,1H,CHO） 12.1（s,1H,OH） 実施例２ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド1
0.0gとメタクリル酸銀14.5gの混合物をトルエン200lm
中、120℃で18時間加熱撹拌した。反応液を過して得
た溶液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロ
キシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが12.5g得
られた（収率96％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（d,3H,CH3） 5.3（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.5（s,2H,ArH） 10.0（s,1H,CHO） 12.0（brs,1H,OH） IR（KBr）;2950,1705,1660,1600,1520,1345cm-1 実施例３ ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサリチルアル
デヒド13.8g及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタ
ン11.2gをジメチルホルムアミド300mlに溶解させて50℃
に加熱した。このものにN,N−ジメチルチオカルバモイ
ルクロライド12.9gをジメチルホルムアミド50mlに溶解
したものを徐々に加え、その後50℃で２時間加熱した。
反応液を酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽和食塩水で洗
浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ−（N,N−ジメチル
チオカルバモイル）−３−メタクリロキシメチル−５−
ニトロベンズアルデヒドが17.6g得られた（粗収率96
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（m,3H,CH3） 3.5（s,6H,N−CH3−） 5.3（d,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.6（d,1H,ArH） 8.7（d,1H,ArH） 10.0（s,1H,CHO） 実施例４ ２−Ｏ−（N,N−ジメチルチオカルバモイル）−３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒド1
2.6g及びエタノール100mlの混合物を21時間加熱還流さ
せた。反応液を減圧下で濃縮して得た残渣を真空乾燥
し、シリカゲルカラムで精製すると、２−Ｓ−（N,N−
ジメチルチオカルバモイル）−３−メタクリロキシメチ
ル−５−ニトロベンズアルデヒドが10.7g得られた（収
率85％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（s,3H,CH3） 3.1（d,6H,N−CH3） 5.5（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.6（d,1H,ArH） 8.7（d,1H,ArH） 10.3（s,1H,CHO） IR（KBr）;1720,1690,1660,1535,1345cm-1 実施例５ ２−Ｓ−（N,N−ジメチルチオカルバモイル）−３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒド1
4.1g及びメタノール200mlの混合溶液に0.64規定水酸化
ナトリウム水溶液140mlを室温下で添加した。次に0.488
規定塩酸380mlを加えて反応液をpH2に酸性化した後、減
圧下で濃縮した。得られた残渣をエーテルで抽出し、抽
出液は水洗した後、減圧下で濃縮することにより、３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチルアルデ
ヒド9.79gを橙色結晶として得た（収率87％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（m,3H,CH3） 5.3（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.4（m,2H,ArH） 10.1（s,1H,CHO） 実施例６ 2,3,3−トリメチルインドレニン16.0g及びクロロホル
ム100mlの溶液に沃化メチル15.9gを加え、オートクレー
ブ中で80℃で21時間加熱した。生成した沈澱を過で単
離して沃化1,2,3,3−テトラメチルインドレニニウム27.
5gを白色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で10
規定水酸化カリウム水溶液270mlを加え、50℃で2.5時間
加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出液は硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、２−メ
チレン−１、３、３−トリメチルインドリンが14.1g得
られた（収率81％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.3（s,6H,CH3） 3.0（S,3H,N−CH3） 6.5〜7.0（dd,2H,ビニル） 7.0〜7.2（m,4H,ArH） 実施例７ ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド14.1g及び２−メチレン−1,3,3−トリメチル
インドリン8.7gを２−ブタノン120mlに溶解し、窒素雰
囲気下で20時間加熱還流した。反応液を減圧下で濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムで精製することにより、８
−メタクリロキシメチル−６−ニトロ−１′,3′,3′−
トリメチルスピロ［2H−１−ベンゾチオピラン−2,2′
−インドリン］を淡黄色結晶として15.9g得た（収率73
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.24（s,3H,CH3） 1.39（s,3H,CH3） 1.97（d,3H,CH3） 2.67（S,3H,N−CH3） 5.15（dd,2H,CH2） 5.62（t,1H,ビニル） 6.05（d,1H,チオピラン） 6.16（s,1H,ビニル） 6.51（D,1H,チオピラン） 6.65（t,1H,インドリン） 6.96（d,1H,インドリン） 7.06（d,1H,インドリン） 7.17（t,1H,インドリン） 8.02（d,1H,ベンゾチオピラン） 8.08（d,1H,ベンゾチオピラン） 実施例８ 実施例７で得た化合物を溶媒に溶解し、350nm付近の
紫外光を透過させるバンドパスフィルターを装着した超
高圧水銀灯（ウシオUSH−500D）にて紫外光照射する
と、無色透明から緑色系統の発色種に変化した。メタノ
ール中では極大吸収波長λmax＝588nmであり、この発色
種の半減期は室温で15分であった。またアセトン中では
λmax＝673nmであった。
メチルエーテル200mlに混合して氷浴で冷却したものに
塩化アルミニウム80gを加え、室温で１時間、次に63℃
で17時間反応させた。反応液を氷浴で冷却後、氷水300m
lを加え、生じた白色沈澱は別してヘキサンで再結晶
することにより、３−クロロメチル−５−ニトロサリチ
ルアルデヒドを18.6g得た（収率72％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 4.7（s,2H,−CH2−） 8.5（s,2H,ArH） 10.0（S,1H,CHO） 12.1（s,1H,OH） 実施例２ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド1
0.0gとメタクリル酸銀14.5gの混合物をトルエン200lm
中、120℃で18時間加熱撹拌した。反応液を過して得
た溶液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロ
キシメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが12.5g得
られた（収率96％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（d,3H,CH3） 5.3（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.5（s,2H,ArH） 10.0（s,1H,CHO） 12.0（brs,1H,OH） IR（KBr）;2950,1705,1660,1600,1520,1345cm-1 実施例３ ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサリチルアル
デヒド13.8g及び1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタ
ン11.2gをジメチルホルムアミド300mlに溶解させて50℃
に加熱した。このものにN,N−ジメチルチオカルバモイ
ルクロライド12.9gをジメチルホルムアミド50mlに溶解
したものを徐々に加え、その後50℃で２時間加熱した。
反応液を酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽和食塩水で洗
浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ−（N,N−ジメチル
チオカルバモイル）−３−メタクリロキシメチル−５−
ニトロベンズアルデヒドが17.6g得られた（粗収率96
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（m,3H,CH3） 3.5（s,6H,N−CH3−） 5.3（d,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.6（d,1H,ArH） 8.7（d,1H,ArH） 10.0（s,1H,CHO） 実施例４ ２−Ｏ−（N,N−ジメチルチオカルバモイル）−３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒド1
2.6g及びエタノール100mlの混合物を21時間加熱還流さ
せた。反応液を減圧下で濃縮して得た残渣を真空乾燥
し、シリカゲルカラムで精製すると、２−Ｓ−（N,N−
ジメチルチオカルバモイル）−３−メタクリロキシメチ
ル−５−ニトロベンズアルデヒドが10.7g得られた（収
率85％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（s,3H,CH3） 3.1（d,6H,N−CH3） 5.5（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.6（d,1H,ArH） 8.7（d,1H,ArH） 10.3（s,1H,CHO） IR（KBr）;1720,1690,1660,1535,1345cm-1 実施例５ ２−Ｓ−（N,N−ジメチルチオカルバモイル）−３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒド1
4.1g及びメタノール200mlの混合溶液に0.64規定水酸化
ナトリウム水溶液140mlを室温下で添加した。次に0.488
規定塩酸380mlを加えて反応液をpH2に酸性化した後、減
圧下で濃縮した。得られた残渣をエーテルで抽出し、抽
出液は水洗した後、減圧下で濃縮することにより、３−
メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチルアルデ
ヒド9.79gを橙色結晶として得た（収率87％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 2.0（m,3H,CH3） 5.3（s,2H,−CH2−） 5.7（m,1H,ビニル） 6.2（m,1H,ビニル） 8.4（m,2H,ArH） 10.1（s,1H,CHO） 実施例６ 2,3,3−トリメチルインドレニン16.0g及びクロロホル
ム100mlの溶液に沃化メチル15.9gを加え、オートクレー
ブ中で80℃で21時間加熱した。生成した沈澱を過で単
離して沃化1,2,3,3−テトラメチルインドレニニウム27.
5gを白色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で10
規定水酸化カリウム水溶液270mlを加え、50℃で2.5時間
加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出液は硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、２−メ
チレン−１、３、３−トリメチルインドリンが14.1g得
られた（収率81％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.3（s,6H,CH3） 3.0（S,3H,N−CH3） 6.5〜7.0（dd,2H,ビニル） 7.0〜7.2（m,4H,ArH） 実施例７ ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド14.1g及び２−メチレン−1,3,3−トリメチル
インドリン8.7gを２−ブタノン120mlに溶解し、窒素雰
囲気下で20時間加熱還流した。反応液を減圧下で濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムで精製することにより、８
−メタクリロキシメチル−６−ニトロ−１′,3′,3′−
トリメチルスピロ［2H−１−ベンゾチオピラン−2,2′
−インドリン］を淡黄色結晶として15.9g得た（収率73
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.24（s,3H,CH3） 1.39（s,3H,CH3） 1.97（d,3H,CH3） 2.67（S,3H,N−CH3） 5.15（dd,2H,CH2） 5.62（t,1H,ビニル） 6.05（d,1H,チオピラン） 6.16（s,1H,ビニル） 6.51（D,1H,チオピラン） 6.65（t,1H,インドリン） 6.96（d,1H,インドリン） 7.06（d,1H,インドリン） 7.17（t,1H,インドリン） 8.02（d,1H,ベンゾチオピラン） 8.08（d,1H,ベンゾチオピラン） 実施例８ 実施例７で得た化合物を溶媒に溶解し、350nm付近の
紫外光を透過させるバンドパスフィルターを装着した超
高圧水銀灯（ウシオUSH−500D）にて紫外光照射する
と、無色透明から緑色系統の発色種に変化した。メタノ
ール中では極大吸収波長λmax＝588nmであり、この発色
種の半減期は室温で15分であった。またアセトン中では
λmax＝673nmであった。
実施例９ 2,3,3−トリメチルインドレニン3.22gとクロロホルム
2mlを混合した溶液に沃化イソプロピル6.81gを加え、オ
ートクレーブ中で80℃で４時間加熱した。反応後に生じ
た沈殿を過し、エーテルで洗浄して単離した。このも
のをメタノール中で再結晶することにより沃化１−イソ
プロピル−2,3,3−トリメチルインドレニニウムが紫色
結晶として3.35g得られた（収率50％）。
2mlを混合した溶液に沃化イソプロピル6.81gを加え、オ
ートクレーブ中で80℃で４時間加熱した。反応後に生じ
た沈殿を過し、エーテルで洗浄して単離した。このも
のをメタノール中で再結晶することにより沃化１−イソ
プロピル−2,3,3−トリメチルインドレニニウムが紫色
結晶として3.35g得られた（収率50％）。
IR（KBr）;3050,3000,1590,1480,1140,780cm-1 実施例10 沃化１−イソプロピル−2,3,3−トリメチルインドレ
ニニウム3.85gに1.14N−水酸化カリウム水溶液250mlを
加え、窒素雰囲気下、50℃で30分間加熱した。反応液を
エーテルで抽出し、抽出液は硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮すると3,3−ジメチル−１−イソプロピル
−２−メチレンインドリンが橙色油状物として1.88g得
られた（収率83％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.3（S,6H,（CH3）2C＝） 1.5（d,6H,（CH3）2C−Ｎ） 3.9（d,1H,ビニル） 3.9（d,1H,ビニル） 4.1（m,1H,CH−Ｎ） 6.4〜7.2（m,4H,ArH） 実施例11 ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド1.12及び3,3−ジメチル−１−イソプロピル
−２−メチレンインドリン0.80gを２−ブタノン130mlに
溶解し、窒素雰囲気下で５時間加熱還流した。反応後、
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製する
ことにより3,3−ジメチル−１−イソプロピル−８′−
メタクリロキシメチル−６′−ニトロスピロ［インドリ
ン−2,2′（２′Ｈ）−１′−ベンゾチオラピラン］が
淡黄色結晶として1.20g得られた（収率65％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.13（T,3H,CH3C−Ar） 1.30（s,3H,CH3C−Ar） 1.42（d,6H,（CH3）2C−Ｎ） 1.96（s,3H,CH3C＝） 3.92（sept,1H,＝CH−Ｎ） 5.16（dd,2H,CH2−Ｏ） 5.61（t,1H,ビニル） 6.02（d,1H,3′or4′−Ｈ） 6.17（s,1H,ビニル） 6.71（d,1H,7−Ｈ） 6.80（t,1H,5−Ｈ） 6.89（d,1H,4′or3′−Ｈ） 7.03（d,1H,4−Ｈ） 7.11（dt,1H,6−Ｈ） 8.00（d,1H,5′or7′−Ｈ） 8.08（d,1H,7′or5′−Ｈ） IR（KBr）;2980,2940,1720,1610,1520,1340,11260,750c
m-1 MS（20eV,EI） 464（M+） 実施例12 実施例11で得られた化合物を溶媒に溶解し、実施例８
と同様にして紫外光照射すると、溶液は無色透明から緑
系統色に変化した。メタノール中では極大吸収波長λma
x＝581nmであり、アセトン中ではλmax＝652nmであっ
た。
ニニウム3.85gに1.14N−水酸化カリウム水溶液250mlを
加え、窒素雰囲気下、50℃で30分間加熱した。反応液を
エーテルで抽出し、抽出液は硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧濃縮すると3,3−ジメチル−１−イソプロピル
−２−メチレンインドリンが橙色油状物として1.88g得
られた（収率83％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.3（S,6H,（CH3）2C＝） 1.5（d,6H,（CH3）2C−Ｎ） 3.9（d,1H,ビニル） 3.9（d,1H,ビニル） 4.1（m,1H,CH−Ｎ） 6.4〜7.2（m,4H,ArH） 実施例11 ３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチル
アルデヒド1.12及び3,3−ジメチル−１−イソプロピル
−２−メチレンインドリン0.80gを２−ブタノン130mlに
溶解し、窒素雰囲気下で５時間加熱還流した。反応後、
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムで精製する
ことにより3,3−ジメチル−１−イソプロピル−８′−
メタクリロキシメチル−６′−ニトロスピロ［インドリ
ン−2,2′（２′Ｈ）−１′−ベンゾチオラピラン］が
淡黄色結晶として1.20g得られた（収率65％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 1.13（T,3H,CH3C−Ar） 1.30（s,3H,CH3C−Ar） 1.42（d,6H,（CH3）2C−Ｎ） 1.96（s,3H,CH3C＝） 3.92（sept,1H,＝CH−Ｎ） 5.16（dd,2H,CH2−Ｏ） 5.61（t,1H,ビニル） 6.02（d,1H,3′or4′−Ｈ） 6.17（s,1H,ビニル） 6.71（d,1H,7−Ｈ） 6.80（t,1H,5−Ｈ） 6.89（d,1H,4′or3′−Ｈ） 7.03（d,1H,4−Ｈ） 7.11（dt,1H,6−Ｈ） 8.00（d,1H,5′or7′−Ｈ） 8.08（d,1H,7′or5′−Ｈ） IR（KBr）;2980,2940,1720,1610,1520,1340,11260,750c
m-1 MS（20eV,EI） 464（M+） 実施例12 実施例11で得られた化合物を溶媒に溶解し、実施例８
と同様にして紫外光照射すると、溶液は無色透明から緑
系統色に変化した。メタノール中では極大吸収波長λma
x＝581nmであり、アセトン中ではλmax＝652nmであっ
た。
実施例13 2,3,3−トリメチルインドレニン2.87gとクロロホルム
3mlとの混合設液に１−沃化オクタデシル6.84gを加え、
オートクレーブ中で80℃で４日間加熱した。反応液を濃
縮すると、赤色結晶が得られた。このものをエーテルで
洗浄し乾燥することにより、沃化１−オクタデシル−2,
3,3−トリメチルインドレニニウムが桃色結晶として7.6
4g得られた（収率79％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 0.8（m,3H,アルキルCH3） 1.2（bs,32H,−CH2−） 1.7（s,6H,（CH3）2C＝） 3.1（s,3H,CH3＝Ｃ） 4.6（m,2H,CH2−Ｎ） 7.2〜7.5（m,4H,ArH） 実施例14 ８′−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチ
ルアルデヒド0.84gと沃化１−オクタデシル−2,3,3−ト
リメチルインドレニニウム1.61gを２−ブタノン30mlに
溶解し、窒素雰囲気下でこれにピペリジン0.26gを２−
ブタノン8mlに溶かした液を加えた。この混合物を80℃
で２時間加熱した後、減圧下で濃縮すると、粘ちょう油
状物が3.1g得られた。このものをシリカゲルカラムで精
製することにより、3,3−ジメチル−８′−メタクリロ
キシメチル−６′−ニトロ−１−オクタデシルスピロ
［インドリン−2,2′−（２′Ｈ）−１′−ベンゾチオ
ピラン］が淡黄色油状物として1.21g得られた（収率60
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 0.68（m,3H,アルキルCH3） 1.21（s,3H,CH3C−Ar） 1.25（s,30H,CH2） 1.34（s,3H,CH3C−Ar） 1.65（m,2H,CH2−CH3） 1.96（s,3H,CH3C＝） 3.02（m,1H,CH2N） 3.27（m,1H,CH2N） 5.08（d,1H,CH2O） 5.61（T,1H,ビニル） 6.03（d,1H,3′or4′−Ｈ） 6.16（s,1H,ビニル） 6.53（d,1H,7−Ｈ） 6.85（t,1H,5−Ｈ） 6.90（d,1H,4′or3′−Ｈ） 7.05（d,1H,4−Ｈ） 7.16（t,1H,6−Ｈ） 7.98（d,1H,5′or7′−Ｈ） 8.07（d,1H,7′or5′−Ｈ） IR（Kbr）;2930,2860,1720,1605,1515,1340,1155,745cm
-1 MS（20eV,EI） 674（M+） 実施例15 実施例14で得た化合物を溶媒に溶解し、室温で実施例
８と同様にして紫外光照射すると、溶液は無色透明から
緑系統色に変化した。メタノール中では極大吸収波長λ
max＝590nmであり、アセトン中ではλmax＝662nmであっ
た。
3mlとの混合設液に１−沃化オクタデシル6.84gを加え、
オートクレーブ中で80℃で４日間加熱した。反応液を濃
縮すると、赤色結晶が得られた。このものをエーテルで
洗浄し乾燥することにより、沃化１−オクタデシル−2,
3,3−トリメチルインドレニニウムが桃色結晶として7.6
4g得られた（収率79％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 0.8（m,3H,アルキルCH3） 1.2（bs,32H,−CH2−） 1.7（s,6H,（CH3）2C＝） 3.1（s,3H,CH3＝Ｃ） 4.6（m,2H,CH2−Ｎ） 7.2〜7.5（m,4H,ArH） 実施例14 ８′−メタクリロキシメチル−５−ニトロチオサリチ
ルアルデヒド0.84gと沃化１−オクタデシル−2,3,3−ト
リメチルインドレニニウム1.61gを２−ブタノン30mlに
溶解し、窒素雰囲気下でこれにピペリジン0.26gを２−
ブタノン8mlに溶かした液を加えた。この混合物を80℃
で２時間加熱した後、減圧下で濃縮すると、粘ちょう油
状物が3.1g得られた。このものをシリカゲルカラムで精
製することにより、3,3−ジメチル−８′−メタクリロ
キシメチル−６′−ニトロ−１−オクタデシルスピロ
［インドリン−2,2′−（２′Ｈ）−１′−ベンゾチオ
ピラン］が淡黄色油状物として1.21g得られた（収率60
％）。1 H−NMR（CDCl3）；δppm 0.68（m,3H,アルキルCH3） 1.21（s,3H,CH3C−Ar） 1.25（s,30H,CH2） 1.34（s,3H,CH3C−Ar） 1.65（m,2H,CH2−CH3） 1.96（s,3H,CH3C＝） 3.02（m,1H,CH2N） 3.27（m,1H,CH2N） 5.08（d,1H,CH2O） 5.61（T,1H,ビニル） 6.03（d,1H,3′or4′−Ｈ） 6.16（s,1H,ビニル） 6.53（d,1H,7−Ｈ） 6.85（t,1H,5−Ｈ） 6.90（d,1H,4′or3′−Ｈ） 7.05（d,1H,4−Ｈ） 7.16（t,1H,6−Ｈ） 7.98（d,1H,5′or7′−Ｈ） 8.07（d,1H,7′or5′−Ｈ） IR（Kbr）;2930,2860,1720,1605,1515,1340,1155,745cm
-1 MS（20eV,EI） 674（M+） 実施例15 実施例14で得た化合物を溶媒に溶解し、室温で実施例
８と同様にして紫外光照射すると、溶液は無色透明から
緑系統色に変化した。メタノール中では極大吸収波長λ
max＝590nmであり、アセトン中ではλmax＝662nmであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 495/00 - 495/22 C07D 491/00 - 491/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 ［式中、R1は炭素数１〜20のアルキル基又はアラルキル
基を示す。R2、R3、R4及びR5は、同一又は異なって、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、トリクロルメチル基、トリフルオルメチ
ル基又はニトロ基を示す。R6及びR7は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、、シアノ基又はニト
ロ基を示す。］ で表わされるスピロベンゾチオピラン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5041090A JP2779859B2 (ja) | 1989-02-28 | 1990-02-28 | スピロベンゾチオピラン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-48945 | 1989-02-28 | ||
| JP4894589 | 1989-02-28 | ||
| JP5041090A JP2779859B2 (ja) | 1989-02-28 | 1990-02-28 | スピロベンゾチオピラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289580A JPH02289580A (ja) | 1990-11-29 |
| JP2779859B2 true JP2779859B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=26389289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5041090A Expired - Fee Related JP2779859B2 (ja) | 1989-02-28 | 1990-02-28 | スピロベンゾチオピラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779859B2 (ja) |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP5041090A patent/JP2779859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02289580A (ja) | 1990-11-29 |
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| JPH0414089B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |