JP3253087B2 - フォトクロミック・ナフトピラン化合物 - Google Patents
フォトクロミック・ナフトピラン化合物Info
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- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフォトクロミック・ナフトピラン化
合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものであ
る。
合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものであ
る。
フォトクロミズムは、ある種の化学化合物で観察され
る周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説
は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40にお
ける研究、H.ジュラおよびH.ボアス−ローレンによる編
集、エルセビア1990（“Photochromism;Molecules and
Systems",Studies in Organic Chemistry 40,Edited by
H.Durr and H.Bouas−laurent,Elsevier 1990）の中で
なされている。
る周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説
は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40にお
ける研究、H.ジュラおよびH.ボアス−ローレンによる編
集、エルセビア1990（“Photochromism;Molecules and
Systems",Studies in Organic Chemistry 40,Edited by
H.Durr and H.Bouas−laurent,Elsevier 1990）の中で
なされている。
化合物の種類として、ナフトピラン化合物は、フォト
クロミック効果を発揮できる化合物として知られてい
る。例えば、米国特許No.4980089号には、ナフトスピロ
ピラン環の２の位置に、ノルカンファ基あるいはトリシ
クロデカン基を含んでいる一連のフォトクロミック・ナ
フトスピロピラン化合物が開示されている。（前記２の
位置は、本明細書で使用している位置番号の付け方によ
れば、環の３の位置に相当する）。
クロミック効果を発揮できる化合物として知られてい
る。例えば、米国特許No.4980089号には、ナフトスピロ
ピラン環の２の位置に、ノルカンファ基あるいはトリシ
クロデカン基を含んでいる一連のフォトクロミック・ナ
フトスピロピラン化合物が開示されている。（前記２の
位置は、本明細書で使用している位置番号の付け方によ
れば、環の３の位置に相当する）。
ナフトピラン環の５の位置に、アセトキシ基（あるい
はそれらの類似化合物）を誘導する一連の新規な可逆性
フォトクロミック・ナフトピラン化合物が、WO92/09503
に開示されている。
はそれらの類似化合物）を誘導する一連の新規な可逆性
フォトクロミック・ナフトピラン化合物が、WO92/09503
に開示されている。
米国特許No.5106998号には、異なった構造の様々なナ
フトピラン化合物を含む種々のフォトクロミック化合物
が開示されている。
フトピラン化合物を含む種々のフォトクロミック化合物
が開示されている。
米国特許No.5066818号には、新規な可逆性フォトクロ
ミック・ナフトピラン化合物の基が開示されており、こ
れらは、少なくともオルソ−置換フェニル基をピラン環
の３の位置に備えている。
ミック・ナフトピラン化合物の基が開示されており、こ
れらは、少なくともオルソ−置換フェニル基をピラン環
の３の位置に備えている。
本発明者等は、他の公知のナフトピラン化合物よりも
暗い状況下で、実質的に大きな誘導光学密度を与えるナ
フトピラン化合物の基を見いだした。本発明に係る新規
なフォトクロミック・ナフトピラン化合物の一般的な特
徴は、置換されたアミノ基を、その分子の６の位置に誘
導することである。
暗い状況下で、実質的に大きな誘導光学密度を与えるナ
フトピラン化合物の基を見いだした。本発明に係る新規
なフォトクロミック・ナフトピラン化合物の一般的な特
徴は、置換されたアミノ基を、その分子の６の位置に誘
導することである。
したがって、本発明は、一般構造式（Ｉ）のナフトピ
ラン化合物を提供する。
ラン化合物を提供する。
ここで、R1は−NR2R3構造の基を示し、R2およびR3の
各々は同一であっても、異なっていてもよく、アルキル
基もしくは炭素環式の基、好ましくはアリル基あるいは
複素環式の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それ
らに付加された窒素原子とともに１つ以上のヘテロ原子
を有する複素環を示し、アルキル、アリル基もしくはヘ
テロアリル基から選択される少なくとも一つの置換基を
任意に付加し、R4とR5の各々は、同一であっても、異な
っていてもよく、アルキル基、アルケニル基、炭素環式
または複素式の基を独立して示し、あるいはR4とR5は、
それらに付加された炭素原子とともに炭素環あるいは複
素環を形成し、R6が水素原子もしくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル
基、ハロゲン基、前述したようなR1構造を有する基、ア
ゾ基、イミノ基、アミド基、カルボキレート基、エステ
ル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、あるいはニト
ロ基から選択される置換基を示し、そしてさらにR6は、
環Ａに縮合する炭素環あるいは複素環を示す。
各々は同一であっても、異なっていてもよく、アルキル
基もしくは炭素環式の基、好ましくはアリル基あるいは
複素環式の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それ
らに付加された窒素原子とともに１つ以上のヘテロ原子
を有する複素環を示し、アルキル、アリル基もしくはヘ
テロアリル基から選択される少なくとも一つの置換基を
任意に付加し、R4とR5の各々は、同一であっても、異な
っていてもよく、アルキル基、アルケニル基、炭素環式
または複素式の基を独立して示し、あるいはR4とR5は、
それらに付加された炭素原子とともに炭素環あるいは複
素環を形成し、R6が水素原子もしくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル
基、ハロゲン基、前述したようなR1構造を有する基、ア
ゾ基、イミノ基、アミド基、カルボキレート基、エステ
ル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、あるいはニト
ロ基から選択される置換基を示し、そしてさらにR6は、
環Ａに縮合する炭素環あるいは複素環を示す。
この明細書では、ことわりがない限り、用語「アルキ
ル」は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る。同様に用語「アルコキシ」は１から４個の炭素原子
を有するアルコキシ基を意味する。
ル」は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る。同様に用語「アルコキシ」は１から４個の炭素原子
を有するアルコキシ基を意味する。
さらに、先に定義したR1,R4,R5およびR6は、ことわり
がない限り、議論が炭素環式または複素環式の環（ある
いは基）に向けられている時はいつでも、当該炭素環式
あるいは複素環式の環（あるいは基）は、置換されてい
ないか、もしくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ア
ミノ基、前述しぃた−NR2R3基、アゾ基、イミノ基、ア
ミド基、カルボキシレート基、エステル基、シアノ基、
トリフルオロメチル基あるいはニトロ基から選択される
一つ以上の置換基を含有することが知られており、また
さらに前記環は、それらに縮合される１つ以上の環を有
するものとする。
がない限り、議論が炭素環式または複素環式の環（ある
いは基）に向けられている時はいつでも、当該炭素環式
あるいは複素環式の環（あるいは基）は、置換されてい
ないか、もしくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ア
ミノ基、前述しぃた−NR2R3基、アゾ基、イミノ基、ア
ミド基、カルボキシレート基、エステル基、シアノ基、
トリフルオロメチル基あるいはニトロ基から選択される
一つ以上の置換基を含有することが知られており、また
さらに前記環は、それらに縮合される１つ以上の環を有
するものとする。
疑がわしい点がないように、前述したR1の定義におい
て、−NR2R3基は、１つ以上の環が複素環と縮合される
環系の範囲を含んでおり、このような環系は、飽和環お
よび／または不飽和環も含まれるものとする。このよう
な−NR2R3基の典型的な例としては、以下に記載の構造
式を示すテトラヒドロイソキノリン置換基、 もしくは以下に記載の構造式を示すインドリン置換基、 または以下に記載の構造式を示すヘキサヒドロカルバゾ
ール置換基が含まれる。
て、−NR2R3基は、１つ以上の環が複素環と縮合される
環系の範囲を含んでおり、このような環系は、飽和環お
よび／または不飽和環も含まれるものとする。このよう
な−NR2R3基の典型的な例としては、以下に記載の構造
式を示すテトラヒドロイソキノリン置換基、 もしくは以下に記載の構造式を示すインドリン置換基、 または以下に記載の構造式を示すヘキサヒドロカルバゾ
ール置換基が含まれる。
構造式（Ｉ）を示す化合物では、環Ａは１つ以上の置
換基R6を備えている。
換基R6を備えている。
本発明に係る好ましい化合物の基において、R1置換基
はピペリジノ基、モルホリノ基、あるいはＮ−メチルピ
ペラジノ基である。
はピペリジノ基、モルホリノ基、あるいはＮ−メチルピ
ペラジノ基である。
好ましくはピラン環の置換基R4とR5は、フェニル基、
４−トリフルオロメチル−フェニル基、４−アルコキシ
フェニル基（好ましくは４−メトキシフェニル）、2,4
−ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4−ジメ
トキシフェニル）あるいは４−ジアルキルアミノ−フェ
ニル基（好ましくは４−ジメチルアミノ−フェニル）か
ら選択される。
４−トリフルオロメチル−フェニル基、４−アルコキシ
フェニル基（好ましくは４−メトキシフェニル）、2,4
−ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4−ジメ
トキシフェニル）あるいは４−ジアルキルアミノ−フェ
ニル基（好ましくは４−ジメチルアミノ−フェニル）か
ら選択される。
あるいは、R4とR5の置換基は、結合された炭素原子と
ともに、インドリン環の１−,3−,3−の位置に、アルキ
ル置換基もしくはアリル置換基、または脂環炭素C1〜18
を付加するスピロ−インドリン基を形成する。アルキル
基は、線状あるいは有枝状であってもよく、また18個ま
での炭素原子を含んでいてもよい。所望により、インド
リン基の芳香環は前述したR6として定義したような１つ
以上の置換基を備えていてもよい。
ともに、インドリン環の１−,3−,3−の位置に、アルキ
ル置換基もしくはアリル置換基、または脂環炭素C1〜18
を付加するスピロ−インドリン基を形成する。アルキル
基は、線状あるいは有枝状であってもよく、また18個ま
での炭素原子を含んでいてもよい。所望により、インド
リン基の芳香環は前述したR6として定義したような１つ
以上の置換基を備えていてもよい。
本発明の化合物の有利な特性としては、R4とR5の置換
基が炭素原子とともにスピロ−アダマンチリデン基を形
成する一般構造式（Ｉ）の化合物が得られると見なすこ
とができる。
基が炭素原子とともにスピロ−アダマンチリデン基を形
成する一般構造式（Ｉ）の化合物が得られると見なすこ
とができる。
本発明のナフトピラン化合物は、次の反応工程式に基
づいて一般的な製造法で製造することができる。
づいて一般的な製造法で製造することができる。
R4とR5が共にスピロ−インドリン基を示す構造式
（Ｉ）の化合物は、次の反応工程図で示すように少々異
なった合成工程によって合成が行われる。
（Ｉ）の化合物は、次の反応工程図で示すように少々異
なった合成工程によって合成が行われる。
したがって、本発明は、先に定義した一般構造式
（Ｉ）のナフトピラン化合物を製造するための工程も提
供し、この工程は、 （ａ）一般構造式（VI）の２−ナフトール溶液を有機溶
媒中で塩素処理し、 ここで、R6は先に定義したとおりであり、一般構造式
R1H中のアミンと反応する1,1−ジクロロナフト−２−オ
ールに対応するものを製造し、有機塩基（典型的には、
トリエチルアミンの如き第三級アミン）の存在下におい
て、一般構造式（III）のクロロナフトールを生成させ
る。
（Ｉ）のナフトピラン化合物を製造するための工程も提
供し、この工程は、 （ａ）一般構造式（VI）の２−ナフトール溶液を有機溶
媒中で塩素処理し、 ここで、R6は先に定義したとおりであり、一般構造式
R1H中のアミンと反応する1,1−ジクロロナフト−２−オ
ールに対応するものを製造し、有機塩基（典型的には、
トリエチルアミンの如き第三級アミン）の存在下におい
て、一般構造式（III）のクロロナフトールを生成させ
る。
（ｂ）一般構造式（III）のクロロナフトールは、一般
構造式（IV）のナフトール置換基を得るために、脱水素
ハロゲン反応を起こし、 そして、次のいずれか、すなわち、 （ｃ）一般構造式（Ｖ）のプロパルギルアルコールとと
もに一般構造式（IV）のナフトール置換基を縮合する。
構造式（IV）のナフトール置換基を得るために、脱水素
ハロゲン反応を起こし、 そして、次のいずれか、すなわち、 （ｃ）一般構造式（Ｖ）のプロパルギルアルコールとと
もに一般構造式（IV）のナフトール置換基を縮合する。
ここで、R4とR5は先に定義したとおりであり、酸性ア
ルミナ、トリフルオロ酢酸あるいは他の類似酢酸触媒の
存在下において縮合する。もしくは、 （c'）R4とR5が炭素原子とともにスピロ−インドリン基
を形成するとき、一般構造式（IX）の２−アルキリデン
インドールとともに一般構造式（IV）のナフトール置換
基を縮合する。
ルミナ、トリフルオロ酢酸あるいは他の類似酢酸触媒の
存在下において縮合する。もしくは、 （c'）R4とR5が炭素原子とともにスピロ−インドリン基
を形成するとき、一般構造式（IX）の２−アルキリデン
インドールとともに一般構造式（IV）のナフトール置換
基を縮合する。
ここで、R7は、トリアルキルオルトギ酸塩の存在下に
おいて、アルキル基あるいはアリル基あるいは炭素数１
から18のアリサイクリック基を示す。
おいて、アルキル基あるいはアリル基あるいは炭素数１
から18のアリサイクリック基を示す。
前述した製造工程（方法）において、1,1−ジクロロ
ナフト−２−オール（II）は、先ず、J.チェム.Soc.
（ｃ）、1970年、1701−1703頁において、G.M.イスカン
ダーら（G.M.Iskander et.al.（in J.Chem.Soc.（Ｃ）.
1970.1701〜1703）によって開示された工程から得られ
る方法を用いて、２−ナフトール（VI）から製造され
る。
ナフト−２−オール（II）は、先ず、J.チェム.Soc.
（ｃ）、1970年、1701−1703頁において、G.M.イスカン
ダーら（G.M.Iskander et.al.（in J.Chem.Soc.（Ｃ）.
1970.1701〜1703）によって開示された工程から得られ
る方法を用いて、２−ナフトール（VI）から製造され
る。
このように、1,1−ジクロロナフト−２−オール（I
I）は、２−ナフトールの直接塩素化から好適な収量で
製造される。その塩素化は、クロロホルム、四塩化炭
素、ベンゼン、ジエチルエーテル、あるいはトルエンの
如き溶媒中に、撹拌したナフトール溶液を通し、室温で
比較的早い速度（例えば、0.1mol単位の反応に対し、２
〜3g/min.）で、２倍を越える過剰な塩素が添加される
まで混合することによって起こる塩素バブリングにより
反応させる。この２倍を越える過剰な塩素の使用は、高
い収量を保持し、不要な副産物を最小限に維持するため
にも重要である。それによってこの特別な工程の後のジ
クロロ化合物（II）の単離と精製の必要性が回避でき
る。塩素化終了の時点で、窒素は、過剰塩素を追い出
し、そして反応中に生成された塩化水素の溶液を清浄に
するために速い速度で撹拌された溶液を通して泡立てら
れる。塩化水素は、1,1−ジクロロナフトンと昇温した
温度で反応し、それによって収量が減少する原因になる
ことが知られている。塩化水素の大部分は、反応中に蒸
発される。
I）は、２−ナフトールの直接塩素化から好適な収量で
製造される。その塩素化は、クロロホルム、四塩化炭
素、ベンゼン、ジエチルエーテル、あるいはトルエンの
如き溶媒中に、撹拌したナフトール溶液を通し、室温で
比較的早い速度（例えば、0.1mol単位の反応に対し、２
〜3g/min.）で、２倍を越える過剰な塩素が添加される
まで混合することによって起こる塩素バブリングにより
反応させる。この２倍を越える過剰な塩素の使用は、高
い収量を保持し、不要な副産物を最小限に維持するため
にも重要である。それによってこの特別な工程の後のジ
クロロ化合物（II）の単離と精製の必要性が回避でき
る。塩素化終了の時点で、窒素は、過剰塩素を追い出
し、そして反応中に生成された塩化水素の溶液を清浄に
するために速い速度で撹拌された溶液を通して泡立てら
れる。塩化水素は、1,1−ジクロロナフトンと昇温した
温度で反応し、それによって収量が減少する原因になる
ことが知られている。塩化水素の大部分は、反応中に蒸
発される。
本発明者等は、ジクロロ化合物（II）が、構造式（II
I）の４−アミン−置換−１−クロロ−２−ナフトール
と塩酸との組成の中で生成するアミンにより、化合物
（II）の４の位置を侵すのに極めて適応し易く、後に第
三級アミン／塩酸塩（例えば、トリエチルアミン塩酸
塩）として、濾過によって除去されるということを見い
だした。
I）の４−アミン−置換−１−クロロ−２−ナフトール
と塩酸との組成の中で生成するアミンにより、化合物
（II）の４の位置を侵すのに極めて適応し易く、後に第
三級アミン／塩酸塩（例えば、トリエチルアミン塩酸
塩）として、濾過によって除去されるということを見い
だした。
一般に、構造式（III）の４−アミン−置換化合物
は、先ず、全体の反応温度を25℃以下に維持しながら、
トリエチルアミンのような有機塩基の過剰モルを一部
分、ジクロロ化合物（II）の溶液に添加し、次いで、R1
H（たとえばピペリジノ）の第二級アミンの僅かに過剰
な（たとえば10％）添加を制御することによって得られ
る。こうして得られる混合物は、沈澱したアミン／塩化
水素塩を取り除くために濾過され、この濾液は残存した
塩を取り除くために水で洗浄され、これを乾燥させて濾
液を蒸発させ、構造式（III）のクロロアミノナフトー
ルを収量する。
は、先ず、全体の反応温度を25℃以下に維持しながら、
トリエチルアミンのような有機塩基の過剰モルを一部
分、ジクロロ化合物（II）の溶液に添加し、次いで、R1
H（たとえばピペリジノ）の第二級アミンの僅かに過剰
な（たとえば10％）添加を制御することによって得られ
る。こうして得られる混合物は、沈澱したアミン／塩化
水素塩を取り除くために濾過され、この濾液は残存した
塩を取り除くために水で洗浄され、これを乾燥させて濾
液を蒸発させ、構造式（III）のクロロアミノナフトー
ルを収量する。
構造式（IV）の４−アミノ−２−ナフトールを生成さ
せる構造式（III）のアミノクロロナフトールの水素−
脱ハロゲン化は、多数の公知試薬と条件（例えば、ラニ
ーニッケル）の使用により実施することができるが、よ
り好ましい方法は、例えば、水酸化カリウム、または水
酸化ナトリウム水のような塩基性条件下で、触媒作用に
よって行なう中圧の水素添加によって実行される。典型
的な触媒は、チャコールの５％パラジウムである。水素
−脱ハロゲン化の工程では、比較的に不純なアミノクロ
ロナフトールに関して反応が行われるが、不純物は触媒
に有害であり、その触媒毒によって収量を減少させる。
構造式（IV）の４−アミノ−２−ナフトール化合物は、
収量をよくするように適度に生成できる。
せる構造式（III）のアミノクロロナフトールの水素−
脱ハロゲン化は、多数の公知試薬と条件（例えば、ラニ
ーニッケル）の使用により実施することができるが、よ
り好ましい方法は、例えば、水酸化カリウム、または水
酸化ナトリウム水のような塩基性条件下で、触媒作用に
よって行なう中圧の水素添加によって実行される。典型
的な触媒は、チャコールの５％パラジウムである。水素
−脱ハロゲン化の工程では、比較的に不純なアミノクロ
ロナフトールに関して反応が行われるが、不純物は触媒
に有害であり、その触媒毒によって収量を減少させる。
構造式（IV）の４−アミノ−２−ナフトール化合物は、
収量をよくするように適度に生成できる。
ナフトールからナフトピラン化合物を合成する方法は
一般的によく知られており、例えば、L.メリニ著、イン
・アドヴァンセス・ヘテロサイクリック・ケミストリ、
1975、18,159（L.MerliniがAdvancls in Heterocyclic
chemistry,1975.18.159）や、例えば、米国特許No.5066
818号、米国特許No.4990287号、米国特許No.4980089号
およびWO 92/09593で詳細に述べられている。基本的
に、本発明の工程では、3,3−ジ置換（２個の置換基を
持った）および３−スピロ−炭素環式ナフトピランの形
成は、一般構造式（IV）のアミノナフトールと一般構造
式（Ｖ）のプロパルギルアルコールとの間で、酸性アル
ミナ（例えば、ブロックマン指数１のアルミナ）、トリ
フルオロ酢酸、あるいはその他の類似の酸性触媒の存在
下において、初期縮合／エステル化反応を経て起こる。
一般的によく知られており、例えば、L.メリニ著、イン
・アドヴァンセス・ヘテロサイクリック・ケミストリ、
1975、18,159（L.MerliniがAdvancls in Heterocyclic
chemistry,1975.18.159）や、例えば、米国特許No.5066
818号、米国特許No.4990287号、米国特許No.4980089号
およびWO 92/09593で詳細に述べられている。基本的
に、本発明の工程では、3,3−ジ置換（２個の置換基を
持った）および３−スピロ−炭素環式ナフトピランの形
成は、一般構造式（IV）のアミノナフトールと一般構造
式（Ｖ）のプロパルギルアルコールとの間で、酸性アル
ミナ（例えば、ブロックマン指数１のアルミナ）、トリ
フルオロ酢酸、あるいはその他の類似の酸性触媒の存在
下において、初期縮合／エステル化反応を経て起こる。
３の位置にスピロ−インドリン置換基を有する一般構
造式（Ｉ）の化合物（例えば、工程式Ｂの化合物
（Ｘ））は、前述した工程式Ｂに記載された異なった合
成ルートによって生成される。これら材料の製法は、１
ポット（単数工程反応）で完了させることができ、この
１ポット反応では、一般構造式（IV）のアミノ−ナフト
ールを、トリアルキルオルトギ酸塩、例えば、トリエチ
ルオルトギ酸塩の存在下において、一般構造式（IX）の
２−アルキリデンインドールと反応させる。このような
スピロヘテロシクロナフトピランの一般的な反応機構と
合成は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40
における研究、H.ジュラおよびH.ボアス−ローレンによ
る編集、エルセビア1990、第８章、419〜451頁（H.Durr
and H.Bouas−laurent in Studies in Organic Chemis
try 40;“Photochromism;Molecules and Systems",Else
vier 1990,chapter 8,419−451）でさらにかつ十分に説
明されている。
造式（Ｉ）の化合物（例えば、工程式Ｂの化合物
（Ｘ））は、前述した工程式Ｂに記載された異なった合
成ルートによって生成される。これら材料の製法は、１
ポット（単数工程反応）で完了させることができ、この
１ポット反応では、一般構造式（IV）のアミノ−ナフト
ールを、トリアルキルオルトギ酸塩、例えば、トリエチ
ルオルトギ酸塩の存在下において、一般構造式（IX）の
２−アルキリデンインドールと反応させる。このような
スピロヘテロシクロナフトピランの一般的な反応機構と
合成は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40
における研究、H.ジュラおよびH.ボアス−ローレンによ
る編集、エルセビア1990、第８章、419〜451頁（H.Durr
and H.Bouas−laurent in Studies in Organic Chemis
try 40;“Photochromism;Molecules and Systems",Else
vier 1990,chapter 8,419−451）でさらにかつ十分に説
明されている。
本発明の新規なナフトピラン化合物は、前記高分子宿
主材料にフォトクロミック特性を与えるために、当該高
分子宿主材料に混合されるフォトクロミック材料として
特に有用であることが見いだされている。
主材料にフォトクロミック特性を与えるために、当該高
分子宿主材料に混合されるフォトクロミック材料として
特に有用であることが見いだされている。
本発明に係るフォトクロミック・ナフトピラン化合物
は、例えば、ヨーロッパ特許No.0245020号あるいは米国
特許No.5066818号に説明されているような従来公知の方
法でプラスチック宿主材料に混合できる。
は、例えば、ヨーロッパ特許No.0245020号あるいは米国
特許No.5066818号に説明されているような従来公知の方
法でプラスチック宿主材料に混合できる。
本発明のナフトピラン化合物は、比較可能な構造の従
来の材料より、実質的に優れた誘導光学濃度（IOD）を
示す。この結果として、高分子宿主材料か、もしくは溶
液にフォトクロミズムの有用度を付与するように求めら
れたフォトクロミック材料の量は、等量のフォトクロミ
ック効果を得るために要求される量を従来公知のフォト
クロミック材料と比較するとき極めて大幅に減少する。
来の材料より、実質的に優れた誘導光学濃度（IOD）を
示す。この結果として、高分子宿主材料か、もしくは溶
液にフォトクロミズムの有用度を付与するように求めら
れたフォトクロミック材料の量は、等量のフォトクロミ
ック効果を得るために要求される量を従来公知のフォト
クロミック材料と比較するとき極めて大幅に減少する。
本発明のフォトクロミック材料では、その使用量が少
なく、経費の節約になるばかりでなく、フォトクロミッ
ク材料自体の固有の色の状態でか、あるいはフォトクロ
ミック材料の使用中に発現し得る変質／疲労性産物の状
態のどちらか一方の明るい状況下で付与する好ましくな
い色を結果的に減少させるなどの付加的利点がある。
なく、経費の節約になるばかりでなく、フォトクロミッ
ク材料自体の固有の色の状態でか、あるいはフォトクロ
ミック材料の使用中に発現し得る変質／疲労性産物の状
態のどちらか一方の明るい状況下で付与する好ましくな
い色を結果的に減少させるなどの付加的利点がある。
本発明のフォトクロミックナフトピラン材料の他の利
点は、類似構造の公知のフォトクロミック化合物以上で
はないが、同等程度の疲労反応を示すということであ
る。
点は、類似構造の公知のフォトクロミック化合物以上で
はないが、同等程度の疲労反応を示すということであ
る。
本発明に係るナフトピランの色の範囲は、400〜500nm
であり、このように本発明に係る材料は、それぞれ暗い
状況下において、黄色、オレンジ、赤、あるいは赤紫色
を付与する。色あせたか、あるいは白くなった条件にお
いて、この材料は青白（無色）か、あるいは淡い彩色を
示す。
であり、このように本発明に係る材料は、それぞれ暗い
状況下において、黄色、オレンジ、赤、あるいは赤紫色
を付与する。色あせたか、あるいは白くなった条件にお
いて、この材料は青白（無色）か、あるいは淡い彩色を
示す。
典型的な高分子宿主材料ほ光学的に透明なポリオール
（アリルカーボネート）モノマーの重合体のような高分
子材料、ポリメチールメタクリレート、セルローズアセ
テート、セルローズトリアセテート、セルローズアセテ
ートプロピオネート、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリ−（ビニールアセテート）、ポリ−（ビニール
アルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メ
チルメタクリレートコーポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリルコーポリマー、およびポリビニールブチラール
などのようなポリアクリレートである。透明なコポリマ
ー（共重合体）と、その透明なポリマーの混合物もまた
宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0453149
号に記載されているポリマーもまた好適である。
（アリルカーボネート）モノマーの重合体のような高分
子材料、ポリメチールメタクリレート、セルローズアセ
テート、セルローズトリアセテート、セルローズアセテ
ートプロピオネート、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリ−（ビニールアセテート）、ポリ−（ビニール
アルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メ
チルメタクリレートコーポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリルコーポリマー、およびポリビニールブチラール
などのようなポリアクリレートである。透明なコポリマ
ー（共重合体）と、その透明なポリマーの混合物もまた
宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0453149
号に記載されているポリマーもまた好適である。
好ましくは、高分子宿主材料は、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（TEGDM）のポリマーや、あるい
はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（商品名;CR−39で販売されている）のポリマー、ある
いはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）−ソーラ・オプ
ティカル・米国（Sola optical U.S.A）により販売され
た材料の如き光学的に透明な重合された有機材料があ
る。
ールジメタクリレート（TEGDM）のポリマーや、あるい
はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（商品名;CR−39で販売されている）のポリマー、ある
いはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）−ソーラ・オプ
ティカル・米国（Sola optical U.S.A）により販売され
た材料の如き光学的に透明な重合された有機材料があ
る。
通常、フォトクロミック・ナフトピラン化合物の量
は、重量換算で、0.001〜0.1重量％の割合で高分子宿主
材料に混練される。
は、重量換算で、0.001〜0.1重量％の割合で高分子宿主
材料に混練される。
いくつかの出願では、まとまった色の効果を得るた
め、本発明のナフトピラン化合物を、他のフォトクロミ
ック材料と併合することが好ましく、有利である。例え
ば、スピロ−オキサジンは、530〜680nmの色の範囲を有
しており、これは暗い状況下でスピロ−オキサジンが、
赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような色合いを宿主材
料に与えるということを意味する。このように、本発明
に係るナフトピラン化合物としては、本発明者等のヨー
ロッパ特許No.0245020号、もしくは英国特許No.92/2534
6号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/2534
8号に記載した化合物のようなスピロ−オキサジン材料
を知ることができ、また、米国特許No.4637698号、米国
特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許N
o.4816584号、米国特許No.4215010号および米国特許No.
4342668号に記述されたスピロ（インドリノ）ナフトキ
サジン、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジンお
よびスピロ（インドリノ）ベンゾキサジンのような化合
物を知ることができ、このような他のフォトクロミック
材料と組み合わせることができる。
め、本発明のナフトピラン化合物を、他のフォトクロミ
ック材料と併合することが好ましく、有利である。例え
ば、スピロ−オキサジンは、530〜680nmの色の範囲を有
しており、これは暗い状況下でスピロ−オキサジンが、
赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような色合いを宿主材
料に与えるということを意味する。このように、本発明
に係るナフトピラン化合物としては、本発明者等のヨー
ロッパ特許No.0245020号、もしくは英国特許No.92/2534
6号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/2534
8号に記載した化合物のようなスピロ−オキサジン材料
を知ることができ、また、米国特許No.4637698号、米国
特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許N
o.4816584号、米国特許No.4215010号および米国特許No.
4342668号に記述されたスピロ（インドリノ）ナフトキ
サジン、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジンお
よびスピロ（インドリノ）ベンゾキサジンのような化合
物を知ることができ、このような他のフォトクロミック
材料と組み合わせることができる。
基本的に、組み合わせて使用する際は、さらに追加す
るフォトクロミック材料は、高分子宿主材料の重量に基
づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在する。
るフォトクロミック材料は、高分子宿主材料の重量に基
づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在する。
本発明のナフトピラン化合物を混合したフォトクロミ
ック・プラスチック品の好適な使用例としては、例え
ば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ、自
動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透
明体等の製造が挙げられる。
ック・プラスチック品の好適な使用例としては、例え
ば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ、自
動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透
明体等の製造が挙げられる。
本発明のナフトピラン化合物を製造するために使用し
たいくつかの中間体化合物は、その自体新しい化合物で
ある。
たいくつかの中間体化合物は、その自体新しい化合物で
ある。
本発明の態様によれば、一般構造式（III）のクロロ
−ナフトール化合物が提供できる。
−ナフトール化合物が提供できる。
ここで、R1およびR6は、先に定義したとおりである。
本発明のさらなる態様は、一般構造式（IV）のナフト
ール化合物を提供することである。
ール化合物を提供することである。
ここで、R1とR6は先に定義した通りである。但し、R1
は、−Ｎ（CH3）２でないという条件が付く。
は、−Ｎ（CH3）２でないという条件が付く。
これらの中間体化合物の製造は、一般構造式（Ｉ）の
ナフトピラン化合物の製造方法の説明の中で、工程式Ａ
に基づいて、一般的な用語で記載されているが、これら
の中間体のさらに詳細な製造方法が、次の実施例に述べ
られている。
ナフトピラン化合物の製造方法の説明の中で、工程式Ａ
に基づいて、一般的な用語で記載されているが、これら
の中間体のさらに詳細な製造方法が、次の実施例に述べ
られている。
本発明に係る実施例を以下に示す。
実施例１ 3,3−ジアニシル−６−ピペリジノ−3H−ナフト−［2,1
−ｂ］ピラン （ａ）１−クロロ−４−ピペリジノ−２−ナフトール ２−ナフトール（28.8g;0.200モル）をトルエン（210
ml）に暖めながら溶解させる。この薄茶色の溶液を冷却
し、ナフトールが沈澱し始めるまで激しく撹拌し、この
溶液に、塩素（30.20g;0.425モル）を、約2.5〜3.0g/分
の速度で通過させ、続いて窒素ガスを直ちに吹き込ん
だ。この結果、得られる琥珀色の溶液は、先ず、トリエ
チルアミン（24.68g;0.244モル）で一部処理され、その
後、ピペリジン（19.55g;0.230モル）の溶液で処理さ
れ、トルエン（210ml）中において15〜20℃の温度を保
ちながら1.5時間かけて滴下した。得られた茶色の混合
物を濾過し、白色の非晶質性固体であるトリエチルアミ
ン塩酸塩を除去した。トルエン濾液を水で洗浄して乾燥
させ、蒸発させて、茶色のピスカスオイル（61.80g;ゲ
ル透過クロマトグラフィによる純度77％;2−ナフトール
に基づいて発生される）としての１−クロロ−４−ピペ
リジノ−２−ナフトール（以下に示す（3a）構造を示
す）を得る。上流により、沸点150℃/0.3mmHgの粘性の
ある琥珀色のガムであるナフトールを得た。
−ｂ］ピラン （ａ）１−クロロ−４−ピペリジノ−２−ナフトール ２−ナフトール（28.8g;0.200モル）をトルエン（210
ml）に暖めながら溶解させる。この薄茶色の溶液を冷却
し、ナフトールが沈澱し始めるまで激しく撹拌し、この
溶液に、塩素（30.20g;0.425モル）を、約2.5〜3.0g/分
の速度で通過させ、続いて窒素ガスを直ちに吹き込ん
だ。この結果、得られる琥珀色の溶液は、先ず、トリエ
チルアミン（24.68g;0.244モル）で一部処理され、その
後、ピペリジン（19.55g;0.230モル）の溶液で処理さ
れ、トルエン（210ml）中において15〜20℃の温度を保
ちながら1.5時間かけて滴下した。得られた茶色の混合
物を濾過し、白色の非晶質性固体であるトリエチルアミ
ン塩酸塩を除去した。トルエン濾液を水で洗浄して乾燥
させ、蒸発させて、茶色のピスカスオイル（61.80g;ゲ
ル透過クロマトグラフィによる純度77％;2−ナフトール
に基づいて発生される）としての１−クロロ−４−ピペ
リジノ−２−ナフトール（以下に示す（3a）構造を示
す）を得る。上流により、沸点150℃/0.3mmHgの粘性の
ある琥珀色のガムであるナフトールを得た。
（ｂ）４−ピペリジノ−２−ナフトール 前記（ａ）で得られ、1.25Mの水酸化ナトリウム水溶
液（100ml）に溶解された１−クロロ−４−ピペリジノ
−２−ナフトール（3.0g;0.0115モル）を撹拌し、75〜8
0℃に加熱する。その溶液に50/50のラニーニッケル（1
4.0g）を１時間かけ、滴注、添加する。混合物を1.5時
間撹拌し、冷却してからセリート（celite）を介して洗
浄しながら（３×2M 水酸化ナトリウム）で濾過した。
その濾液を濃塩酸で中和し、シリカに抽出され、乾燥さ
せ蒸発させ、赤オレンジ・オイルとして、粗製の４−ピ
ペリジノ−２−ナフトール（1.46g;56％）を収量した。
シリカ（CH2Cl2）でフラッシュ・クロマトグラフィによ
り精製し、レッド・オイルとして、４−ピペリジノ−２
−ナフトール（以下に示す構造式4a）を得た。
液（100ml）に溶解された１−クロロ−４−ピペリジノ
−２−ナフトール（3.0g;0.0115モル）を撹拌し、75〜8
0℃に加熱する。その溶液に50/50のラニーニッケル（1
4.0g）を１時間かけ、滴注、添加する。混合物を1.5時
間撹拌し、冷却してからセリート（celite）を介して洗
浄しながら（３×2M 水酸化ナトリウム）で濾過した。
その濾液を濃塩酸で中和し、シリカに抽出され、乾燥さ
せ蒸発させ、赤オレンジ・オイルとして、粗製の４−ピ
ペリジノ−２−ナフトール（1.46g;56％）を収量した。
シリカ（CH2Cl2）でフラッシュ・クロマトグラフィによ
り精製し、レッド・オイルとして、４−ピペリジノ−２
−ナフトール（以下に示す構造式4a）を得た。
（ｃ）前述した（ｂ）で記述したように製造された４−
ピペリジノ−２−ナフトール（1.00g;0.044モル）、1,1
−ジアニシルプロプ−２−イン−１−オル（1.18g;0.00
44モル）、酸性アルミナ・ブロックマン 1（Brockman
1）（4g）およびトルエン（40.0ml）との混合物を1.5時
間、加熱・攪拌し、その後冷却して濾過した。その濾液
を、2Mの水酸化ナトリウムで洗浄した後、水洗し、乾燥
して蒸発させ、レッド・ガムを得る。シリカ（ヘキサン
中、エチルアセテートを20％）でのフラッシュ・クロマ
トグラフィによるガムの精製は、ペトロウリアム・エー
テル（40〜60）／ジエチルエーテルと粉砕させてオレン
ジ・ガムを生じさせ、オフホワイト色の個体（収率５
％）、融点114〜119℃である3,3−ジアニシル−６−ピ
ペリジノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン（以下に示す
構造式5a）を得る。
ピペリジノ−２−ナフトール（1.00g;0.044モル）、1,1
−ジアニシルプロプ−２−イン−１−オル（1.18g;0.00
44モル）、酸性アルミナ・ブロックマン 1（Brockman
1）（4g）およびトルエン（40.0ml）との混合物を1.5時
間、加熱・攪拌し、その後冷却して濾過した。その濾液
を、2Mの水酸化ナトリウムで洗浄した後、水洗し、乾燥
して蒸発させ、レッド・ガムを得る。シリカ（ヘキサン
中、エチルアセテートを20％）でのフラッシュ・クロマ
トグラフィによるガムの精製は、ペトロウリアム・エー
テル（40〜60）／ジエチルエーテルと粉砕させてオレン
ジ・ガムを生じさせ、オフホワイト色の個体（収率５
％）、融点114〜119℃である3,3−ジアニシル−６−ピ
ペリジノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン（以下に示す
構造式5a）を得る。
実施例２ 1,3,3,−トリメチル−6'−モルホリノスピロ〔インドリ
ン−2,3'−［3H］−ナフト［2,1−ｂ］ピラン〕 （ａ）１−クロロ−４−モルホリノ−２−ナフトール ２−ナフトール（28.8g;0.200モル）を加熱すること
によって、トルエン（200ml）に溶解させる。ナフトー
ルが沈澱し始めるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく
撹拌し、塩素（31.29g;0.442モル）を約2.5〜3.0g/分で
この溶液中を通過させ、直ちに続けて窒素ガスを通過さ
せた。得られた琥珀色の溶液は、先ず、一部をトリエチ
ルアミン（24.68g;0.244モル）で処理し、次いで、15〜
20℃の温度を保ちながら1.5時間に亘って滴下方法によ
りトルエン（180ml）中でモルホリン溶液（17.40g;0.20
モル）を処理した。得られた茶色の混合物を濾過し、白
色の非晶質固体であるトリエチルアミン塩化水素を除去
した。トルエン濾液を、水で洗浄し、乾燥させ、茶色の
ビスカス・オイル（57.76g）である１−クロロ−４−モ
ルホリノ−２−ナフトールを得た。シリカ（溶離液；ト
ルエン中、15％のエチルアセテート）でのクロマトグラ
フィの精製により、オフホワイトの個体（34.37g;65
％）のような生成物を得た。さらに、トルエンを結晶さ
せた精製により、融点163〜165℃の白色固体のような生
成物を得た。
ン−2,3'−［3H］−ナフト［2,1−ｂ］ピラン〕 （ａ）１−クロロ−４−モルホリノ−２−ナフトール ２−ナフトール（28.8g;0.200モル）を加熱すること
によって、トルエン（200ml）に溶解させる。ナフトー
ルが沈澱し始めるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく
撹拌し、塩素（31.29g;0.442モル）を約2.5〜3.0g/分で
この溶液中を通過させ、直ちに続けて窒素ガスを通過さ
せた。得られた琥珀色の溶液は、先ず、一部をトリエチ
ルアミン（24.68g;0.244モル）で処理し、次いで、15〜
20℃の温度を保ちながら1.5時間に亘って滴下方法によ
りトルエン（180ml）中でモルホリン溶液（17.40g;0.20
モル）を処理した。得られた茶色の混合物を濾過し、白
色の非晶質固体であるトリエチルアミン塩化水素を除去
した。トルエン濾液を、水で洗浄し、乾燥させ、茶色の
ビスカス・オイル（57.76g）である１−クロロ−４−モ
ルホリノ−２−ナフトールを得た。シリカ（溶離液；ト
ルエン中、15％のエチルアセテート）でのクロマトグラ
フィの精製により、オフホワイトの個体（34.37g;65
％）のような生成物を得た。さらに、トルエンを結晶さ
せた精製により、融点163〜165℃の白色固体のような生
成物を得た。
（ｂ）４−モルホリノ−２−ナフトール 前述した２（ａ）で説明したように製造された１−ク
ロロ−４−モルホリノ−２−ナフトール（15.0g;0.057
モル）を、10％の水酸化カリウム溶液（100ml）に溶解
させ、化学量論量の水素が吸収されるまで（約24時
間）、３気圧水素、室温下で、チャコールのパラジウム
（1.75g;5％）の存在下で処理した。パラジウム溶媒を
濾過して除去し、氷酢酸で濾液を中和し、白色個体（8.
5g;65％）、融点231〜232℃である４−モルホリノ−２
−ナフトールを得る。
ロロ−４−モルホリノ−２−ナフトール（15.0g;0.057
モル）を、10％の水酸化カリウム溶液（100ml）に溶解
させ、化学量論量の水素が吸収されるまで（約24時
間）、３気圧水素、室温下で、チャコールのパラジウム
（1.75g;5％）の存在下で処理した。パラジウム溶媒を
濾過して除去し、氷酢酸で濾液を中和し、白色個体（8.
5g;65％）、融点231〜232℃である４−モルホリノ−２
−ナフトールを得る。
（ｃ）前述した構造式（ｂ）の通りに得られた４−モル
ホリノ−２−ナフトール（0.47g;0.002モル）、1,3,3−
トリメチル−２−メチレンインドール（0.8g;0.002モ
ル）およびトリエチルオルソフォーメイト（10.0ml）と
の混合物を、窒素の存在下で撹拌し、18時間加熱し還流
する。得られた紫色溶液を冷却し、蒸発させて過剰のト
リエチルオルソフォーメイトを除去し、残査さにシリカ
（ヘキサン中、40％ジエチルエーテル）でのフラッシュ
・クロマトグラフを行い、オレンジ色のガム（0.28g;収
率34％）を収量する。ジエチルエーテルでガムを粉砕
し、薄茶色の個体、融点191〜194℃である以下に示す構
造の1,3,3,−トリメチル−6'−モルホリノスピロ（イン
ドリン−2,3−［3H］−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得
た。
ホリノ−２−ナフトール（0.47g;0.002モル）、1,3,3−
トリメチル−２−メチレンインドール（0.8g;0.002モ
ル）およびトリエチルオルソフォーメイト（10.0ml）と
の混合物を、窒素の存在下で撹拌し、18時間加熱し還流
する。得られた紫色溶液を冷却し、蒸発させて過剰のト
リエチルオルソフォーメイトを除去し、残査さにシリカ
（ヘキサン中、40％ジエチルエーテル）でのフラッシュ
・クロマトグラフを行い、オレンジ色のガム（0.28g;収
率34％）を収量する。ジエチルエーテルでガムを粉砕
し、薄茶色の個体、融点191〜194℃である以下に示す構
造の1,3,3,−トリメチル−6'−モルホリノスピロ（イン
ドリン−2,3−［3H］−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得
た。
実施例３ 3,3−ジアニシル−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,2−
ｂ］ピラン 前述した実施例２の（ｂ）で述べたように、４−モル
ホリノ−２−ナフトールを製造する。４−モルホリノ−
２−ナフトール（0.50g;0.0022モル）、1,1−ジアニシ
ルプロプ−２−イン−１−オール（0.58g;0.0022モ
ル）、酸性アルミナ・ブロックマン１（4g）およびトル
エン（35.0ml）との混合物を、1.5時間加熱・撹拌した
後、冷却し、濾過し、トルエン確実に洗浄した。この濾
液を蒸発させ、オレンジ色の結晶性固体を得、この固体
をジエチルエーテルで洗浄し、白色の固体（0.61g;収率
58％）、融点211〜213℃である3,3−ジアニシル−６−
モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得る。
ｂ］ピラン 前述した実施例２の（ｂ）で述べたように、４−モル
ホリノ−２−ナフトールを製造する。４−モルホリノ−
２−ナフトール（0.50g;0.0022モル）、1,1−ジアニシ
ルプロプ−２−イン−１−オール（0.58g;0.0022モ
ル）、酸性アルミナ・ブロックマン１（4g）およびトル
エン（35.0ml）との混合物を、1.5時間加熱・撹拌した
後、冷却し、濾過し、トルエン確実に洗浄した。この濾
液を蒸発させ、オレンジ色の結晶性固体を得、この固体
をジエチルエーテルで洗浄し、白色の固体（0.61g;収率
58％）、融点211〜213℃である3,3−ジアニシル−６−
モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得る。
実施例４ ３−アニシル−３−（４−トリフルオロメチル）フェニ
ル−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ４−モルホリノ−２−ナフトールを実施例２の（ｂ）
に述べられたように製造する。４−モルホリノ−２−ナ
フトール（0.23g;0.001モル）、１−アニシル−１−
（４−トリフルオロメチル）フェニルプロプ−２−イン
−オール（0.29g;0.001モル）、酸性アルミナ・ブロッ
クマン１（3g）およびトルエン（40.0ml）との混合物
を、1.5時間加熱・撹拌した後、冷却し、濾過し、トル
エンで確実に洗浄した。濾液を蒸発させ、薄オレンジ色
の結晶性固体を得、これをジエチルエーテルで洗浄し、
白色固体（0.12g;収率24％）、融点226〜228℃である３
−アニシル−３−（４−トリフルオロメチル）フェニル
−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得
た。
ル−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ４−モルホリノ−２−ナフトールを実施例２の（ｂ）
に述べられたように製造する。４−モルホリノ−２−ナ
フトール（0.23g;0.001モル）、１−アニシル−１−
（４−トリフルオロメチル）フェニルプロプ−２−イン
−オール（0.29g;0.001モル）、酸性アルミナ・ブロッ
クマン１（3g）およびトルエン（40.0ml）との混合物
を、1.5時間加熱・撹拌した後、冷却し、濾過し、トル
エンで確実に洗浄した。濾液を蒸発させ、薄オレンジ色
の結晶性固体を得、これをジエチルエーテルで洗浄し、
白色固体（0.12g;収率24％）、融点226〜228℃である３
−アニシル−３−（４−トリフルオロメチル）フェニル
−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得
た。
実施例５ ３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）６−
モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ４−モルホリノ−２−ナフトールを、実施例２の
（ｂ）に述べたように製造する。４−モルホリノ−２−
ナフトール（0.25g;0.0011モル）、１−アニシル−１
（2,4−ジメトキシ）フェニルプロプ−２−イン−オー
ル（0.33g;0.0011モル）、酸性アルミナ・ブロックマン
１（3g）とおよびトルエン（40.0ml）との混合物を、1.
5時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過し、トルエンで
確実に洗浄する。その濾液を蒸発させ、シリカ（溶離
液；ヘキサン中、40％のエチルアセテート）のクロマト
グラフィにかけて濃茶色のガムを得る。このガムをペト
ロウリアム・エーテル（30〜40）で洗浄し、白色個体
（0.10g;収率18％）、融点163〜165℃である３−アニシ
ル−３−（2,4−ジメトキシ）フェニル−６−モルホリ
ノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ４−モルホリノ−２−ナフトールを、実施例２の
（ｂ）に述べたように製造する。４−モルホリノ−２−
ナフトール（0.25g;0.0011モル）、１−アニシル−１
（2,4−ジメトキシ）フェニルプロプ−２−イン−オー
ル（0.33g;0.0011モル）、酸性アルミナ・ブロックマン
１（3g）とおよびトルエン（40.0ml）との混合物を、1.
5時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過し、トルエンで
確実に洗浄する。その濾液を蒸発させ、シリカ（溶離
液；ヘキサン中、40％のエチルアセテート）のクロマト
グラフィにかけて濃茶色のガムを得る。このガムをペト
ロウリアム・エーテル（30〜40）で洗浄し、白色個体
（0.10g;収率18％）、融点163〜165℃である３−アニシ
ル−３−（2,4−ジメトキシ）フェニル−６−モルホリ
ノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
比較の目的で６の位置に置換基を備えていない化合物
を製造した。これらの化合物の製造は、次の比較実施例
で述べる。
を製造した。これらの化合物の製造は、次の比較実施例
で述べる。
比較例１ 3,3−ジアニシル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ２−ナフトール（3.23g;0.0224モル）、1,1−ジアニ
シルプロプ−２−イン−１−オール（6.00g;0.0224モ
ル）、酸性アルミナ・ブロックマン１（6g）およびトル
エン（250ml）との混合物を、1.5時間加熱・撹拌した
後、冷却して濾過し、トルエンで確実に洗浄する。この
濾液を蒸発させ、薄紫色の粘性のある固体を得た。その
固体を、ペトロウリアム・エーテル（40〜60）／ジエチ
ルエーテルで洗浄し、粗製生物（7.07g）を収量した。
この固体をエチレンアセテートで結晶化させて精製し、
白色固体（5.52g;収率66％）、融点176〜177℃である3,
3−ジアニシル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
シルプロプ−２−イン−１−オール（6.00g;0.0224モ
ル）、酸性アルミナ・ブロックマン１（6g）およびトル
エン（250ml）との混合物を、1.5時間加熱・撹拌した
後、冷却して濾過し、トルエンで確実に洗浄する。この
濾液を蒸発させ、薄紫色の粘性のある固体を得た。その
固体を、ペトロウリアム・エーテル（40〜60）／ジエチ
ルエーテルで洗浄し、粗製生物（7.07g）を収量した。
この固体をエチレンアセテートで結晶化させて精製し、
白色固体（5.52g;収率66％）、融点176〜177℃である3,
3−ジアニシル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
比較例２ ３−アニシル−３−（ｐ−トリフルオロメチル）フェニ
ル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ２−ナフトール（1.44g;0.010モル）、１−アニシル
−１−（４−トリフルオロメチル）フェニルプロプ−２
−イン−１−オール（3.22g;0.0105モル）、酸性アルミ
ナ・ブロックマン１（8g）およびベンゼン（40.0ml）と
の混合物を、３時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過
し、トルエンで確実に洗浄する。この濾液を蒸発させ、
オレンジ・オイルを得、これをシリカ（溶離液；ペトロ
ウリアム・エーテル（40〜60）中、エチルアセテート10
％）でのクロマトグラフィにより、薄黄色のオイルを得
る。これをジエチルエーテルで粉末状に固体化させ、白
色固体（1.60g;収率37％）、融点136〜137.5℃の３−ア
ニシル−３−（４−トリフルオロメチル）フェニル−3H
−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
ル−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ２−ナフトール（1.44g;0.010モル）、１−アニシル
−１−（４−トリフルオロメチル）フェニルプロプ−２
−イン−１−オール（3.22g;0.0105モル）、酸性アルミ
ナ・ブロックマン１（8g）およびベンゼン（40.0ml）と
の混合物を、３時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過
し、トルエンで確実に洗浄する。この濾液を蒸発させ、
オレンジ・オイルを得、これをシリカ（溶離液；ペトロ
ウリアム・エーテル（40〜60）中、エチルアセテート10
％）でのクロマトグラフィにより、薄黄色のオイルを得
る。これをジエチルエーテルで粉末状に固体化させ、白
色固体（1.60g;収率37％）、融点136〜137.5℃の３−ア
ニシル−３−（４−トリフルオロメチル）フェニル−3H
−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
比較例３ ３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H
−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ２−ナフトール（0.48g;0.00335モル）、１−アニシ
ル−１−（2,4−ジメトキシ）フェニルプロプ−２−イ
ン−１−オール（1.00g;0.00335モル）、酸性アルミナ
・ブロックマン１（2g）およびトルエン（40.0ml）との
混合物を、２時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過し、
トルエンで確実に洗浄する。この濾液を蒸発させ、シリ
カ（溶離液；ヘキサン中、エチルアセテート20％）での
クロマトグラフィにより、オレンジ・オイルを得、これ
をペトロウリアム・エーテル（60〜80）／ジエチルエー
テルで洗浄して、オフホワイトの個体である固体の粗製
生物を得る。これをエチルアセテート／ヘキサンで結晶
させ、白色固体（0.77g;収率56％）、融点140〜143℃で
ある３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシ）フェニル
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
−ナフト［2,1−ｂ］ピラン ２−ナフトール（0.48g;0.00335モル）、１−アニシ
ル−１−（2,4−ジメトキシ）フェニルプロプ−２−イ
ン−１−オール（1.00g;0.00335モル）、酸性アルミナ
・ブロックマン１（2g）およびトルエン（40.0ml）との
混合物を、２時間加熱・撹拌した後、冷却して濾過し、
トルエンで確実に洗浄する。この濾液を蒸発させ、シリ
カ（溶離液；ヘキサン中、エチルアセテート20％）での
クロマトグラフィにより、オレンジ・オイルを得、これ
をペトロウリアム・エーテル（60〜80）／ジエチルエー
テルで洗浄して、オフホワイトの個体である固体の粗製
生物を得る。これをエチルアセテート／ヘキサンで結晶
させ、白色固体（0.77g;収率56％）、融点140〜143℃で
ある３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシ）フェニル
−3H−ナフト［2,1−ｂ］ピランを得た。
本発明に係るナフトピラン化合物のフォトクロミック
特性は、0.05％ W/Wの濃度でフォトクロミック・ナフト
プレンを混入した紫外線硬化プラスチック宿主物質から
なる2.4mmプレート（「スペクトラリテ」ソーラ・オプ
ティカル・米国製；“SPECTRALITE"by Sola Optical US
A）を使用した、従来の方法である直接注型製法によっ
てテストされた。
特性は、0.05％ W/Wの濃度でフォトクロミック・ナフト
プレンを混入した紫外線硬化プラスチック宿主物質から
なる2.4mmプレート（「スペクトラリテ」ソーラ・オプ
ティカル・米国製；“SPECTRALITE"by Sola Optical US
A）を使用した、従来の方法である直接注型製法によっ
てテストされた。
同様のプレートは、比較化合物のサンプルとして製造
された。
された。
結果として得られたプレートは、21℃でエアー・マス
２（Air Mass 2）の標準太陽模擬環境下に晒された。
（パリー・ムーン、J.フランクリン・インスティチュー
ト、230、（1940）、583〜617頁 参照;Parry Moon J.F
ranklin Inst.230,（1940）,P583−617）。暗い条件で
製造されたサンプルの測定は、そのサンプルが安定した
状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、
暗い環境下で10分間経過した後の状態であった。
２（Air Mass 2）の標準太陽模擬環境下に晒された。
（パリー・ムーン、J.フランクリン・インスティチュー
ト、230、（1940）、583〜617頁 参照;Parry Moon J.F
ranklin Inst.230,（1940）,P583−617）。暗い条件で
製造されたサンプルの測定は、そのサンプルが安定した
状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、
暗い環境下で10分間経過した後の状態であった。
得られた結果を以下の表１に示す。
表１に示す結果は、明るい状態と暗い状態の両方にお
いて測定した総合可視変化（integrated visible trans
mission（IVT））を示している。これらの値は、各々の
材料の達成できる典型的な可視フォトクロミックの範囲
を示している。
いて測定した総合可視変化（integrated visible trans
mission（IVT））を示している。これらの値は、各々の
材料の達成できる典型的な可視フォトクロミックの範囲
を示している。
これらのIVT値は、次の関係式により、発色団の最大
吸収値（IOD at λ mat）において生じる光学濃度を計
算するための一つとして評価できる。
吸収値（IOD at λ mat）において生じる光学濃度を計
算するための一つとして評価できる。
得られた結果を表１に示す。本発明に係るナフトピラ
ン化合物により得られた比較的高いIOD値（1.57〜2.39
までの範囲）は、本発明のフォトクロミック材料に特有
の非常に濃い着色性を示している。これらの結果は、比
較例が示す低いIOD値（0.12〜0.69までの範囲）に対し
著しく異なっている。
ン化合物により得られた比較的高いIOD値（1.57〜2.39
までの範囲）は、本発明のフォトクロミック材料に特有
の非常に濃い着色性を示している。これらの結果は、比
較例が示す低いIOD値（0.12〜0.69までの範囲）に対し
著しく異なっている。
また、本発明に係るフォトクロミック・ナフトピラン
化合物は、非常に良好な耐疲労性を示すことが確認され
た。すなわち、本発明に係るナフトピラン化合物は、一
般に、優れたフォトクロミック特性を維持することがで
き、値の減少等の実質的な変化を起こすことなく、結果
的に長時間に亘って暗い状況下で極端に濃い着色性を維
持することができることが確認された。
化合物は、非常に良好な耐疲労性を示すことが確認され
た。すなわち、本発明に係るナフトピラン化合物は、一
般に、優れたフォトクロミック特性を維持することがで
き、値の減少等の実質的な変化を起こすことなく、結果
的に長時間に亘って暗い状況下で極端に濃い着色性を維
持することができることが確認された。
実施例１（ａ）,1（ｂ）および実施例２（ａ）,2
（ｂ）で述べた中間体に加え、以下に示す中間体化合物
も製造した。
（ｂ）で述べた中間体に加え、以下に示す中間体化合物
も製造した。
実施例６ （ａ）１−クロロ−４−ピロリジノ−２−ナフトール ２−ナフトール（14.43g;0.100モル）を加温によって
トルエン（200ml）中に溶解させる。ナフトールが沈澱
し始めるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく撹拌す
る。次に、この溶液中に塩素（15.22g;0.21モル）を通
過させ、直ちに約2.5〜3.0g/分で窒素ガスを続けて通し
た。得られた琥珀色の溶液を、先ず、一部においてトリ
エチルアミン（12.12g;0.12モル）で処理し、次にピロ
リジン（7.10g;0.10モル）の溶液で処理し、15〜20℃の
温度を維持しながら1.5時間に亘ってトルエン（100ml）
中に滴下した。得られた茶色の混合物を濾過して、白色
の非晶質固体であるトリエチルアミン塩酸塩基を除去す
る。トルエン濾液を水で洗浄し、乾燥させ、蒸発させ、
茶色のビスカス・オイル（25.87g）として１−クロロ−
４−ピロリジノ−２−ナフトールを得た。これを、シリ
カ（溶離液；トルエン）でのクロマトグラフィにより精
製し、赤茶色のオイル（3.825g;収率15％）である生成
物を得た。
トルエン（200ml）中に溶解させる。ナフトールが沈澱
し始めるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく撹拌す
る。次に、この溶液中に塩素（15.22g;0.21モル）を通
過させ、直ちに約2.5〜3.0g/分で窒素ガスを続けて通し
た。得られた琥珀色の溶液を、先ず、一部においてトリ
エチルアミン（12.12g;0.12モル）で処理し、次にピロ
リジン（7.10g;0.10モル）の溶液で処理し、15〜20℃の
温度を維持しながら1.5時間に亘ってトルエン（100ml）
中に滴下した。得られた茶色の混合物を濾過して、白色
の非晶質固体であるトリエチルアミン塩酸塩基を除去す
る。トルエン濾液を水で洗浄し、乾燥させ、蒸発させ、
茶色のビスカス・オイル（25.87g）として１−クロロ−
４−ピロリジノ−２−ナフトールを得た。これを、シリ
カ（溶離液；トルエン）でのクロマトグラフィにより精
製し、赤茶色のオイル（3.825g;収率15％）である生成
物を得た。
（ｂ）４−ピロリジノ−２−ナフトール 実施例６の（ａ）で述べた方法で、１−クロロ−４−
ピロリジノ−２−ナフトール（2.47g;0.010モル）を製
造し、これを10％の水酸化カリウム水溶液（50ml）に溶
解させ、化学量論量の水素が吸収されるまで（約24時
間）、３気圧水素、室温下で、チャコール色のパラジウ
ム（1.00g;5％）の存在下で処理した。パラジウム触媒
を濾過して除去し、この濾液を氷酢酸で中和した。この
溶液をジクロロメタン（２×50ml）で抽出し、その抽出
液を併合して、乾燥させ蒸発させて、不安定な黒ずんだ
オイル（0.58g;27％）である粗製４−ピロリジノ−２−
ナフトールを得た。粗生成物は、従来の方法では、さら
に精製することができなかった。
ピロリジノ−２−ナフトール（2.47g;0.010モル）を製
造し、これを10％の水酸化カリウム水溶液（50ml）に溶
解させ、化学量論量の水素が吸収されるまで（約24時
間）、３気圧水素、室温下で、チャコール色のパラジウ
ム（1.00g;5％）の存在下で処理した。パラジウム触媒
を濾過して除去し、この濾液を氷酢酸で中和した。この
溶液をジクロロメタン（２×50ml）で抽出し、その抽出
液を併合して、乾燥させ蒸発させて、不安定な黒ずんだ
オイル（0.58g;27％）である粗製４−ピロリジノ−２−
ナフトールを得た。粗生成物は、従来の方法では、さら
に精製することができなかった。
実施例７ （ａ）２−ナフトール（28.8g;0.200モル）を加熱して
トルエン（200ml）に溶解させる。ナフトールの沈澱が
始まるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく撹拌させ、
次にその溶液に約2.5〜3.0/分で、塩素（30.21g;0.43モ
ル）を通過させ、直ちに続けて窒素ガスを通過させた。
得られた琥珀色の溶液を、先ず、一部においてトリエチ
ルアミン（24.68g;0.20モル）で処理し、次にインドー
ル（23.8g;0.20モル）溶液で処理し、トルエン（200m
l）に、15〜20℃の温度を維持しながら1.5時間に亘って
滴下した。得られた茶色の混合物を濾過し、白色の非晶
質固体であるトリエチルアミン塩酸塩を除去する。この
トルエン濾液を水で洗浄し、乾燥させ、そして蒸発させ
て茶色のビスカス・オイル（69.7g）である１−クロロ
−４−インドリノ−２−ナフトールを得る。これをシリ
カ（溶離液；トルエン中、ジクロロメタン15％）でのク
ロマトグラフィにより精製し、茶緑色のオイル（43.2g;
73％）である生成物を得た。さらに蒸留（170℃/0.1mmH
g）して精製し、薄茶色の粘性ガムであるナフトールを
得た。
トルエン（200ml）に溶解させる。ナフトールの沈澱が
始まるまで、薄茶色の溶液を冷却して激しく撹拌させ、
次にその溶液に約2.5〜3.0/分で、塩素（30.21g;0.43モ
ル）を通過させ、直ちに続けて窒素ガスを通過させた。
得られた琥珀色の溶液を、先ず、一部においてトリエチ
ルアミン（24.68g;0.20モル）で処理し、次にインドー
ル（23.8g;0.20モル）溶液で処理し、トルエン（200m
l）に、15〜20℃の温度を維持しながら1.5時間に亘って
滴下した。得られた茶色の混合物を濾過し、白色の非晶
質固体であるトリエチルアミン塩酸塩を除去する。この
トルエン濾液を水で洗浄し、乾燥させ、そして蒸発させ
て茶色のビスカス・オイル（69.7g）である１−クロロ
−４−インドリノ−２−ナフトールを得る。これをシリ
カ（溶離液；トルエン中、ジクロロメタン15％）でのク
ロマトグラフィにより精製し、茶緑色のオイル（43.2g;
73％）である生成物を得た。さらに蒸留（170℃/0.1mmH
g）して精製し、薄茶色の粘性ガムであるナフトールを
得た。
（ｂ）４−インドリノ−２−ナフトール 実施例７（ａ）で説明したように精製した１−クロロ
−４−インドリノ−２−ナフトール（5.6g;0.019モル）
を水酸化カリウム（100ml）の15％水溶に溶解させ、化
学量論量の水素が吸収されるまで（約24時間）、３気圧
水素、室温下で、チャコール色のパラジウム（1.00g;5
％）の存在下で処理した。パラジウム触媒を濾過して除
去し、次いでその濾液を氷酢酸で中和した。この溶液を
ジクロロメタン（２×50ml）で抽出し、この抽出物を併
合して乾燥させ、蒸発させて、４−インドリノ−２−ナ
フトール（3.4g;69％）である赤オレンジ・オイルを得
た。
−４−インドリノ−２−ナフトール（5.6g;0.019モル）
を水酸化カリウム（100ml）の15％水溶に溶解させ、化
学量論量の水素が吸収されるまで（約24時間）、３気圧
水素、室温下で、チャコール色のパラジウム（1.00g;5
％）の存在下で処理した。パラジウム触媒を濾過して除
去し、次いでその濾液を氷酢酸で中和した。この溶液を
ジクロロメタン（２×50ml）で抽出し、この抽出物を併
合して乾燥させ、蒸発させて、４−インドリノ−２−ナ
フトール（3.4g;69％）である赤オレンジ・オイルを得
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ (72)発明者 スミス，キャサリン，エマ イギリス国，ウエスト ヨークシャー, ダブリューエフ13 ４エルキュー，デュ ーズベリー，ウエストブロウ，パーク ロード ６ (72)発明者 ギャバット，クリストファー，デイビッ ド イギリス国，ランカシャー，ビービー２ ７エヌワイ ブラックバーン，メロー ブルック，ブランチ ロード 39 (72)発明者 ヘップウォース，ジョーン，デイビッド イギリス国，ランカシャー，ピーアール ２ ７イーアール プレストン，フルウ ッド，カーノウスティー クローズ ２ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/92 101 C07C 215/86 C07D 295/08 C07D 311/96 C07D 491/107 G03C 1/73 503 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (32)
- 【請求項１】一般構造式（Ｉ）に示すのナフトピラン化
合物であって、 構造式（Ｉ）において、R1は式−NR2R3基を示し、R2、R
3の各々は、同一もしくは異なり、アルキル基、もしく
は炭素環式または複素環式の基を独立に示し、または、
R2とR3は、隣接されている窒素原子とともに一個以上の
ヘテロ原子を有する複素環を示すとともに、アルキル、
アリルあるいはヘテロアリル基から選択される少なくと
も一個の置換基を任意に含有し； R4、R5の各々は、同一もしくは異なり、アルキル、アル
ケニル、炭素環式または複素環式の基を独立に示し、ま
たは、R4とR5は、隣接されている炭素原子とともに炭素
環あるいは複素環を形成し； R6は、水素原子もしくはアルキル、アルコキシ、アリ
ル、アリロキシ、ヘテロアリル、ハロゲン、前記構造式
R1で定義された基、アゾ、イミノ、アミド、カルボキシ
レート、エステル、シアノ、トリフルオロメチル、また
はニトロから選択される置換基を示すとともに、加えて
環Ａに融合する複素環または炭素環を示すナフトピラン
化合物。 - 【請求項２】前記置換基R1はピペリジノ基である請求項
１記載のナフトピラン化合物。 - 【請求項３】前記置換基R1はモルホリノ基である請求項
１記載のナフトピラン化合物。 - 【請求項４】前記R4およびR5の置換基が、フェニル基、
４−トリフルオロメチルフェニル基、４−アルコキシフ
ェニル基、2,4−ジ（アルコキシ）フェニル基、もしく
は４−ジアルキルアミノフェニル基から選択される請求
項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のナフトピラン
化合物。 - 【請求項５】前記置換基R4およびR5が、４−メトキシフ
ェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、もしくは４−
ジメチルアミノフェニル基から選択される請求項４記載
のナフトピラン化合物。 - 【請求項６】前記置換基R4およびR5は、隣接する炭素原
子とともに、アルキルまたはアリル置換基、もしくは炭
素数１から18の脂環炭素基を、インドリン環の１−,3
−,3−，の位置に有するスピロ−インドリン基である請
求項１乃至請求項３のいずれかに記載のナフトピラン化
合物。 - 【請求項７】前記アルキル基が、線状あるいは炭素数１
から18の有枝状の基である請求項６に記載のナフトピラ
ン化合物。 - 【請求項８】前記インドリン芳香族環が、請求項１記載
のR6置換基を１個以上備えている請求項６または請求項
７記載のナフトピラン化合物。 - 【請求項９】3,3−ジアニシル−６−ピペリジノ−3H−
ナフト［2,1−ｂ］ピラン - 【請求項１０】3,3−ジアニシル−６−モルホリノ−3H
−ナフト［2,1−ｂ］ピラン - 【請求項１１】３−アニシル−３−（ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル）−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1
−ｂ］ピラン - 【請求項１２】３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシ
フェニル）−６−モルホリノ−3H−ナフト［2,1−ｂ］
ピラン - 【請求項１３】1,3,3−トリメチル−6'−モルホリノス
ピロ〔インドリン−2,3［3H］−ナフト［2,1−ｂ］ピラ
ン - 【請求項１４】請求項１で定義された一般構造式（Ｉ）
のナフトピラン化合物の製造方法であって、 （ａ）請求項１で定義されたR6を有する一般構造式（V
I）の２−ナフトール溶液を、有機溶液中で塩素化し、 一般構造式（III）のクロロナフトールを生成させる有
機塩基の存在下において一般式R1Hのアミンと反応する
1,1−ジクロロナフト−２−オンを生成させる工程と、 （ｂ）一般構造式（III）のクロロナフトールを脱水素
ハロゲン化反応に付することによって一般構造式（IV）
の置換されたナフトールを生成する工程と、 （ｃ）請求項１で定義されたR4およびR5を有する一般構
造式（Ｖ）のプロパルギルアルコールを用いて、一般構
造式（IV）の置換されたナフトールを酸性アルミナ、ト
リフルオロ酢酸、その他類似の酸性触媒の存在下におい
て縮合する工程、 もしくは、 （ｃ′）R4およびR5が、隣接する炭素原子とともにスピ
ロ−インドリン基を形成するとき、一般構造式（IV）の
置換されたナフトールをトリアルキルオルトギ酸塩の存
在下において、式中R7がアルキル基、あるいはアリル
基、もしくは炭素数１から18の脂環炭素基を示す一般構
造式（IX）の２−アルキリデンインドールで縮合する工
程のいずれか一方を含むナフトピラン化合物の製造方
法。 - 【請求項１５】請求項１乃至請求項13のいずれか一項に
記載のナフトピラン化合物が混入もしくは付着された高
分子宿主材料から成るフォトクロミック部材。 - 【請求項１６】前記高分子宿主材料が、ポリオール（ア
リルカーボネート）モノマー重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリ（アルキルアクリレート）、セルローズア
セテート、セルローズトリアクリレート、セルローズア
セテートプロピオネート、セルローズアセテートブチレ
ート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニールアルコー
ル）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタ
クリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重
合体、およびポリビニールブチラルから選択される請求
項15記載のフォトクロミック部材。 - 【請求項１７】前記高分子宿主材料が、トリエチレング
リコールジメタクリレート重合体（TEGMD）、あるいは
ジエチルグリコールビス（アリルカーボネート）重合体
から選択される請求項16記載のフォトクロミック部材。 - 【請求項１８】前記ナフトピラン化合物の量が、前記高
分子宿主材料の重量に対して、0.001〜0.1重量％である
請求項15乃至請求項17のいずれか一項に記載のフォトク
ロミック部材。 - 【請求項１９】スピロ（インドリン）ナフトキサジン、
スピロ（インドリーノ）ピリドベンゾキサジン、および
スピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンから選択された
フォトクロミック部材をさらに含む請求項15乃至請求項
18のいずれか一項に記載のフォトクロミック部材。 - 【請求項２０】前記フォトクロミック化合物が、前記高
分子宿主材料の重量に対して、0.001〜0.5重量％含まれ
ている請求項19記載のフォトクロミック部材。 - 【請求項２１】レンズの形状を成す請求項15乃至請求項
20のいずれか一項に記載のフォトクロミック部材。 - 【請求項２２】レンズが眼科用レンズである請求項21記
載のフォトクロミック部材。 - 【請求項２３】一般構造式（III）のクロロナフトール
化合物であって、 前記R1とR6が請求項１で定義されたのと同じであるクロ
ロナフトール化合物。 - 【請求項２４】１−クロロ−４−ピペリジノ−２−ナフ
トール - 【請求項２５】１−クロロ−４−モルフォリノ−２−ナ
フトール - 【請求項２６】１−クロロ−４−（Ｎ−メチル−ピペラ
ジノ）−２−ナフトール - 【請求項２７】一般構造式（IV）の置換されたナフトー
ル化合物であって、 前記R1とR6が請求項１で定義されたのと同じであるとと
もに、 R1は、−Ｎ（CH3）２でない置換されたナフトール化合
物。 - 【請求項２８】４−ピペリジノ−２−ナフトール
- 【請求項２９】４−モルフォリノ−２−ナフトール
- 【請求項３０】４−（Ｎ−メチル−ピペラジノ）−２−
ナフトール - 【請求項３１】請求項23で定義された一般構造式（II
I）のクロロナフトール化合物の製造方法であって、 （ａ）請求項１で定義されたR6を有する一般構造式（V
I）の２−ナフトール溶液を有機溶剤中で塩素化し、有
機塩基の存在下において一般構造式R1Hのアミンと反応
する1,1−ジクロロナフト−２−オンを生成させる工程
を含むクロロナフトール化合物の製造方法。 - 【請求項３２】請求項27で定義された一般構造式（IV）
の置換されたナフトール化合物の製造方法であって、 請求項23で定義された一般構造式（III）のクロロナフ
トールを脱水素ハロゲン化反応に付す処理を含む置換さ
れたナフトール化合物の製造方法。
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