JPS63243085A - 新規スピロナフトピラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印写用、光学機器用、記録材料用フォトクロミ
ック材料または衣料、装飾品用フォトクロミック材料と
して有用な新規フォトクロミック化合物に関する。

［従来技術］ フォトクロミック化合物の代表的なものに、スピロベン
ゾピラン化合物があり、多くの化合物が知られており（
ジー・エイチ・ブラウン著″）オドクロミズム″、ウィ
リーインターサイエンス社、ニューヨーク（１９７］、
）） さらに１’、３’、３−）リフチル−６−ニトロスピロ
［２＋１１−ベンゾチオビラン−２，２“−ベンズ（ｇ
）インドリン］およびその置換基誘導体は、特開昭６０
−１７７０８９号公報に開示されている。

またスピロナフトピラン化合物としては特公昭４６−１
００７５号公報、特公昭４７−７７０４号公報、特公昭
４７−７７０６号公報、特開昭４９−１４５２４号公報
、Ｇｅｒ　ＯｆｆＯｎ　ＤＥ　　１，９６１，９２１号
明細Ｗ　（１９７０，８，２７）に開示されており、ま
た日本化学学会誌Ｎ工９第１３２９〜１３３５頁（１９
８３）　、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第２７巻、Ｎ、９第
１６９９〜１７１３頁（１９７１）　、Ｂｕｌｌ、Ｓｏ
ｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、　　［８］第３１９０〜３２００
頁（１９６８）　、Ｒｕ１１．Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ
、［５］第２０１６〜２０７４頁（１９６８）　、Ｔｚ
ｖ、５ｃｖ−Ｋａｖｋ、Ｎａｕｃｈｎ、Ｔｓｅｎｔｙａ
　Ｖｙｓｓｈ、Ｓ１１に、　、　Ｅｓｔｅｓｔｖ、　Ｎ
ａ　ｕｋｉ　［月第６８〜６９頁（１９８３）に記載さ
れどれも、ヒドロキシアルキル基を有しないスピロナフ
トピラン化合物であった。。

［発明が解決しようとする問題点］ スピロベンゾピラン化合物は先発消色の繰り返し使用に
おける耐疲労性に問題があった。

さらに１’、３’、３°−トリメチル−６−ニトロスピ
ロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２゛−ベンズ（
ｇ＞インドリン］およびその置換基誘導体は、発色状態
が６００　ｎｍ以下の可視部にほとんど吸収がないため
視覚的変化に問題があり、レンズ、ディスプレイ等の光
学用途には不向きであった。

また公知のスピロナフトピラン化合物は耐疲労性はスピ
ロベンゾビラン化合物に比べ向上しているものの、スピ
ロベンゾビラン化合物と同様にマトリックス効果が大で
あり、例えば溶媒の極性の変化に応じて、発色種の吸収
波長が大幅にシフトする。

そのため独立してマトリックスと発色種を選択すること
ができないという問題があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、繰り返し使用における耐疲労性に優れ、かつ
マトリックスによらず発色種を選択することができる、
スピロナフトピラン化合物を提供することを目的とする
。

［問題点を解決するため手段」 本発明は、上記目的を達成するために下記の暢成を有す
る。

すなわち本発明により提供される新規化合物とは、下記
−！＜Ａ）で表わされるものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６゜Ｒ７，
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は水素、ヒドロキ
シ基、アミン基、有機置換アミノ基、炭素数１−〜６の
アルコキシ基、炭素数７〜１．５のアラルコキシ基、炭
素数６〜１４のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１
４のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基
、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２
〜１゜のアシル基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わ
し、ｎは１〜５の整数である。） かかる式（Ａ＞における置換基Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４
，ＪｑＳ、　■ｔ６．Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９゜Ｒ１０，Ｒ１
１，Ｒ１２の具体例としては、水素：ヒドロキシ基；ア
ミノ基：メチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの有機
置換アミノ基；メトキシ基、イソプロポキシ基などの炭
素数１〜６のアルコキシ基；ベンジロキシ基などの炭素
数７〜１５のアラルコキシ基：フェノキシ基などの炭素
数６〜１４のアリ−１コキシ基；メチル基、ブチル基、
３−メチルペンチル基、トリフルオロメチル基などの炭
素数１〜２０のアルキル基；ベンジル基、（３−クロロ
−２−ナフチル）メチル基などの炭素数７へ−１５のア
ラルキル基；フェニル基、４−ブロモ−１−ナフチル基
などの炭素数６〜］−４のアリール基；フルオロ基、ク
ロロ基、ブロモ基などのハロゲン基；シアノ基；カルボ
キシ基；エトキシカルボニル基などの炭素数２〜１０の
アルコキシカルボニル基ニアセチル基、ベンゾイル基な
どの炭素数２〜］、０のアシル基；ニトロ基などが挙げ
られる。

本発明である一般式（Ａ＞で表わされるスピロナフトピ
ラン化合物の特徴は５゛位にヒドロキシアルキル基を有
するものであるが、とくに従来化合物が溶媒、マトリッ
クス樹脂などによって、その発色状態が変化する欠点を
改良する目的がらはｎが１であるヒドロキシメチル基を
置換基として有するものが好ましい。

一方、発色種の吸収波長、発色性、消色性などについて
は前述のＲ１−Ｒ１２を適宜選ぶことによって変えるこ
とが可能である。

かかる式＜Ａ＞で表わされる化合物の代表的な具体例と
しては、５゛−ヒドロキシアルキルスピロ［インドリン
−２，３°−［３１１］−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
］の１．３．３−トリメチル誘導体 １−へキシル−３，３−ジメチル−５−クロロ誘導体１
−（３−ブロモオクタデシル）−３，３−ジメチル−５
−トリフルオロメチル誘導体 １−（ｉｏ−フェニルエイコシル）−３，３−ジメチル
−５−メトキシ誘導体 １−イソプロピル−３，３，５−）リメチル誘導体１−
ｔｅｒｔ−−ブチル−３，３−ジメチル−誘導体１−（
４−クロロシクロヘキシル）−３，３−ジメチル−８゛
−二トロ誘導体 １−（３−アミノシクロオクチル）−３，３−ジメチル
−８“−ブロモ誘導体 １−ベンジル−３，３−ジメチル−９°−フルオロ誘導
体１−（３−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−７
゛−エトキシ誘導体 １−（４−アセチルベンジル）−３，３−ジメチル−５
−エトキシ−８゛−ブチル誘導体 １−（３，５−ビストリフルオロメチルベンジル）−３
，３−ジメチル−５−クロロ誘導体 １−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル９
−３．３−ジメチル−５−トリフルオロメチル誘導体１
−（２−ナフチル）メチル−３，３−ジメチル−５−メ
トキシ誘導体 １−（３−メトキシ−２−ナフチル）メチル−３，３，
５−）リメチル誘導体 １−（５−ｔｅｒｔ−−ブチル−１−ナフチル）エチル
−３，３−ジメチル−誘導体 １−（９−アントラシル）メチル−３，３−ジメチル−
８“−二トロ誘導体 １−（９−フェナントリル）メチル−３，３−ジメチル
−８゛−ブロモ誘導体 １−フェニル−３，３−ジメチル−９゛−フルオロ誘導
体１−（４−二１〜ロフェニル）−３，３−ジメチル−
７゛−エトキシ誘導体 １−（２，４，６−）リメチルフェニル）−３，３−ジ
メチル−５＝エトキシ−８゛−ブチル誘導体 １−（１−ナフチル）−３，３−ジメチル−５−クロロ
誘導体１−（４−ブロモ−２−ナフチル（−３，３−ジ
メチル−５−トリフルオロメチル誘導体 １−、（９−シアノ−１−アントラシル）−３，３−ジ
メチル−５−メトキシ誘導体などが挙げられる。

本発明のかかる式（Ａ＞の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造される。

で表わされる２−メチレンインドリン化合物と、一般式
（ｎ＞ で表わされる３−ヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシ
−１−ナフトアルデヒド化合物を反応させて式＜Ａ＞の
化合物を製造する。

本発明の式（Ａ）の化合物の他の製造方法の例−つ　　
− としでは、 一般式（■１） で表わされる２−メチルインドレニン化合物、四級化剤
Ｒ−−Ｘ　（Ｘはアニオン性脱離基）、塩基性物質およ
び一般式（ｎ）の化合物を任意の順で加え反応させる方
法も挙げることができる。

また製造段階における精製方法としては各種溶剤による
再結晶法、シリカカラムなどによるカラムクロマト分離
、あるいは活性炭処理などが好適な例として挙げること
ができる。

本発明フォトクロミック化合物は光学的に透明な樹脂類
、たとえばジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トポリマー、ポリメタアクリレートおよびその共重合体
、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリスチレンおよびその共重合体、エポキ
シ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）
アクリレートポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン
化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジくメタ）アクリ
レートポリマーおよびその共重合体、ナイロン樹脂、ポ
リウレタンなどに配合して好ましく使用される。配合さ
れた樹脂類は光による変色性を有する光学素子として使
用することが可能である。光学素子としてはサングラス
レンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ、さらに
はカーテン、衣服、玩具等が好適な例として挙げられる
。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法と
しては、染色方法、キャスティング法、配合されたポリ
マー溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる
。

また樹脂中への配合量としては目的および使用方法など
によって決められるべきものであるが、視覚に対する感
度という観点からは０．０１〜２０重景％の重量量が好
ましい。

一］−１−− ［実施例］ 実施例］− ■　３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒドの合成 ３−ヒドロキシメチル−２−ナフトール］Ｏｇおよび水
酸化ナトリウム１０ｇをエタ人−ル５０ｍ０および水３
０ｍ０に溶解さぜ、７０℃まで加熱する。撹拌しながら
クロロホルム１．０　ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後
約１時間撹拌を続ける。その後、室温まで冷却した後、
塩酸を滴下し酸性にすると結晶が析出して来る。ろ取し
た後、水で洗浄し乾燥させ、３−ヒドロキシメチル−２
−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドのおうど色結晶を
得た。

■　１，３．３−）リソチル−５゛−ヒドロキシメチル
スピロ［インドリン−２，３“−（３１１］−ナフト［
２，１−ｂｌｌビランの合成 １．３．３−）ツメチル−２−メチレンインドリン５ｇ
および３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−１−ナ
ツトアルデヒド５ｇを１００１ＴＩαのエタ人−ルに溶
解し、窒素気流中２時間速流する。反応後、冷却すると
結晶が析出して来る。これに少量のシクロヘキサンを加
えろ取し、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶し、１
，３．３−）ツメチル−５゛−ヒドロキシメチルスピロ
［インドリン−２，３“−１３１月−ナフ）　［２，１
−ｂピラン］のピンク色の結晶を得な。

■　分析結果 （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％〉Ｃ８０，
９８０，７ ）（６，４６，４ Ｎ　　　　　　３．８　　　　３．９ ■　応用例 本化合物をメタノール中に０１１重量％の濃度で溶解さ
ぜな溶液に紫外線を照射した。溶液は直ちに無色から赤
色に変化した。このものは、光照射をやめると、すみや
かに元の無色に戻った。本化合物をアセトン中に溶解さ
せた溶液でもまったく同じ挙動があった。

［発明の効果］ 本発明によって、溶媒、マトリックスポリマ〜の種類に
よらず、一般的な状態では無色であるが、紫外線の照射
を受けると直ちに可視光領域に吸収波長を有する化合物
に変化し、紫外線の照射をやめると速やかにもとの無色
に戻るフオトクロミ・ツタ化合物を提供することができ
る。

さらに、本発明の化合物は、発色速度が大きく、かつ消
色速度が大きく、かつ耐疲労性が良いという特性を有し
ている。

また、本発明化合物は発色拙の点において使用マトリッ
クスと独立に選択が可能であり、それぞれの目的、用途
に対して最適化が容易に達成され得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ａ）で表わされるスピロナフトピラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾
   １、Ｒ＾１＾２は水素、ヒドロキシ基、アミノ基、有機
   置換アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７
   〜１５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキ
   シ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜１５の
   アラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ハロゲン
   基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアルコ
   キシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基、ニトロ
   基から選ばれた置換基を表わし、ｎは１〜５の整数であ
   る。）