JP2822402B2

JP2822402B2 - スピロオキサジン化合物

Info

Publication number: JP2822402B2
Application number: JP63281024A
Authority: JP
Inventors: 信一山本; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH02129187A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、スピロオキサジン化合物に関するものであ
り、特に、印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾等の
材料として有用なフォトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］繰り返し耐久性の良いフォトクロミック化合物として
スピロオキサジン化合物が知られている。その中で、青
色のみならず赤色にも発色するという特徴を有する化合
物として、２′位に置換基を有するスピロオキサジン化
合物が、特開昭61−501145号公報、特開昭63−66186号
公報に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、かかる置換基を有するスピロオキサジ
ン化合物は、未照射時でも着色しており、実用性はほと
んど無に等しいといったものであった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、優れた発消色の繰り返しの耐疲労性、豊富
な色相に加え、未照射時には無色であるスピロオキサジ
ン化合物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。

「一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化合物。

（式中、R¹は、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜
20のアラルキル基および炭素数６〜19のアリール基から
選ばれた置換基を表す。

R²，R³は、独立の場合は炭素数１〜20のアルキル基、
炭素数７〜20のアラルキル基および炭素数６〜19のアリ
ール基から選ばれた置換基を表し、非独立の場合は、３
位の炭素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキル基を表
す。

R⁴はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルコ
キシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14
のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基
および炭素数６〜14のアリール基から選ばれた置換基を
表す。

R⁵はハロゲン基、炭素数２〜20のアシル基、カルボキ
シ基、炭素数２〜20のアルコキシカルポニル基、炭素数
７〜20のアリーロキシカルボニル基、炭素数１〜10のハ
ロアルキル基、シアノ基、ニトロ基および炭素数３〜20
の四級アンモニウム基から選ばれた置換基を表す。

R⁶，R⁷，R⁸はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20
のアルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素
数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキ
シ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラ
ルキル基、炭素数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシ
ル基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、Ｎ−置
換または無置換のカルバモイル基およびスルホン酸基か
ら選ばれた置換基を表す。

ｋは２〜４、１は０、ｍは０、ｎは０〜４の整数を表
す。）」本発明の一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化
合物における置換基R¹としては、炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のア
リール基から選ばれ、それぞれの置換基は無置換であっ
ても、置換基を有していてもよい。R¹の具体例として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキ
シル基、1,3−ブタジエニル基、1,2,3,4−ジエポキシブ
チル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、フェネチ
ル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

R¹が置換されている場合、置換基の具体例としては、
ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジ
ニル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ベンジロキシ
基、４−シアノベンジロキシ基、フェノキシ基、フルオ
ロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、カル
ボキシ基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル
基、アセチル基、メタクリル基、アクリル基、ヘンゾイ
ロキシ基、メタクリロキシ基、ニトロ基等が、さらにR¹
がシクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基で
ある場合は、メチル基、ビニル基、アセチレニル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、２−ナフチル基等が挙げられ
る。

次に式（Ａ）における置換基R²，R³は、独立の場合は
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル
基および炭素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基
を表し、非独立の場合は、３位の炭素を含めて炭素数３
〜10のシクロアルキル基を表す。また、それぞれの置換
基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。
R²、R³の具体例としては、R²とR³が独立の場合は、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、３−メチルペンチル
基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシル基、
1,3−ブタジエニル基、ベンジル基、２−（２−ナフチ
ル）エチル基、フェネチル基、フェニル基等が、非独立
の場合は３位の炭素を含めて、シクロヘキシル基、２−
シクロオクテニル基、２−テトラヒドロフラン基等が挙
げられる。また、R²，R³が置換されている場合、その置
換基は、前述のR¹の置換基と同様である。

次に式（Ａ）におけるR⁴は、ヒドロキシ基、無置換ま
たは置換アミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素
数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14のアリーロキ
シ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基および炭素数
６〜14のアリール基から選ばれた置換基を表すが、その
具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルア
ミノ基、メタクリルアミノ基、１−ピペリジニル基、３
−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニル）基、１−ピ
ロリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリン基、メ
トキシ基、エトキシ基、ベンジロキシ基、フェノキシ
基、メチル基、ビニル基、２−プロピニル基、３−メチ
ルベンジル基、４−ニトロベンジル基、フェニル基、４
−ビニルフェニル基などが挙げられる。

次に式（Ａ）におけるR⁵は、ハロゲン基、炭素数２〜
20のアシル基、カルボキシ基、炭素数２〜20のアルコキ
シカルボニル基、炭素数７〜20のアリーロキシカルボニ
ル基、炭素数１〜10のハロアルキル基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数３〜20の四級アンモニウム基から選ばれた
置換基を表す。さらに具体的には、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、2,2,3,3−テトラクロロプロピ
ル基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルアンモニウム基
等が挙げられる。

次に、式（Ａ）におけるR⁶、R⁷、R⁸は、ヒドロキシ
基、アミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数７
〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14のアリーロキシ
基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素数１〜20のア
ルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14
のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のア
ルコキシカルボニル基、Ｎ−置換または無置換のカルバ
モイル基およびスルホン酸基から選ばれた置換基を表
し、ｌは０の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整
数を示す。その具体例としては、前記のR⁴と同様の置換
基およびフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、
シアノ基、カルボキシ基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタクリル
基、アクリル基、アセトキシ基、メタクリロキシ基、ニ
トロ基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基等が
挙げられる。

式（Ａ）によって表される本発明のスピロオキサジン
化合物は、２′位に置換基を有し、かつインドリン環の
ベンゼン環部に２個以上のハロゲン基、炭素数２〜20の
アシル基、カルボキシ基、炭素数２〜20のアルコキシカ
ルポニル基、炭素数７〜20のアリーロキシカルボニル
基、炭素数１〜10のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ
基および炭素数３〜20の四級アンモニウム基から選ばれ
た置換基を有することを特徴とする。従来の２′位に置
換基を有するスピロオキサジン化合物は、未照射時でも
着色するという欠点を有していたが、インドリン環のベ
ンゼン環部に２個以上の電子吸引性基を導入することに
より、上述の欠点を解消することができた。さらに、R¹
が、本発明の一般式（Ａ）中R⁵で示される電子吸引性基
を置換基として有する、ベンジル基あるいは炭素数２〜
６のアルキル基である場合、例えば、2,4−ジクロロベ
ンジル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジル基、４
−シアノベンジル基、2,2,2−トリフルオロエチル基の
ような電子吸引性基である場合、上述の欠点解消に、さ
らに有効である。

本発明のかかる式（Ａ）の化合物は、例えば次の製造
方法によって製造される。

まずその一例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるメチレンインドリン化合物と下記一般式（I
I）で表される１−ニトロソ−２−ナフトール化合物を反応
させる方法が挙げられる。

また、次の製造方法によっても製造される。

下記一般式（III）で表されるメチレンインドリン化合物と前記一般式（I
I）で表される１−ニトロソ−２−ナフトール化合物を
アミン等の塩基性化合物存在下で反応させて式（Ａ）の
化合物を製造する。

さらに、次の製造方法によっても製造される。

下記一般式（IV）で表されるインドレニウム塩化合物（X^-はアニオン）と
式（II）の化合物をアミン等の塩基性化合物存在下で反
応させて式（Ａ）の化合物を製造する。

塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ピペリジ
ン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン等のアミン
化合物、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく用いられ
る。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤
による再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト
分離、溶媒抽出、あるいは活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明フォトクロミック化合物は、光学的に透明な樹
脂類、たとえば、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートポリマー、（メタ）アクリル樹脂およびその共
重合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその共重合体、
エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ
（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、
（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メ
タ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ナイロ
ン樹脂、ポリウレタンなどに配合して好ましく使用され
る。配合された樹脂類は、光による変色性を有する光学
素子として使用することが可能である。光学素子として
はサングラスレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレ
ンズ、さらには、カーテン、衣服、玩具等が好適な例と
して挙げられる。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法
としては、染色方法、キャスティング法、配合されたポ
リマー溶液のコーティング法など各種の方法が適用でき
る。

また、樹脂中への配合量としては目的および使用方法
などによって決められるべきものであるが、視覚に対す
る感度という観点からは、0.01〜20重量％の添加量が好
ましい。

［実施例］次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

実施例１式（Ｂ）のスピロオキサジンの合成１−ニトロソ−２−ナフトール17g、Ｎ−メチルアニ
リン30g、トリクロロエチレン100mlからなる溶液を、還
流するまで加熱した。1,3,3−トリメチル−２−メチレ
ン−5,6−ジクロロインドリン16gを還流している溶液中
に30分間かけて滴下した。滴下終了後、還流温度で２時
間反応を行なった。反応後、濃縮し、シリカゲルを支持
担体、塩化メチレンを展開溶媒としてカラムクロマト分
離を行なった。塩化メチレンを留去すると黄褐色の固体
が得られ、エタノールから再結晶し、式（Ｂ）のスピロ
オキサジンの白色結晶を得た。

分析結果（元素分析値）実測値（％）計算値（％）Ｃ 69.1 69.3 Ｈ 4.9 5.0 Ｎ 8.3 8.4 （NMR）インドリン環のベンゼン部のプロトンのδ値は次のと
おりである。

得られた化合物のNMRスペクトルには、6.6ppmおよび
7.1ppmにはシグナルが存在（シグナル積分値によりプロ
トン各１個分）したが、6.9ppmおよび7.2ppmにはシグナ
ルがなかった。以上のことより５位および６位がCl基で
置換されていることが確認できた。

応用例本化合物0.1gをアセトン15mlに溶解した溶液は、無色
であり、紫外光を照射すると赤紫色になり、光を除き暗
所に放置するともとの無色に戻った。

実施例２〜４実施例１と同様の要領で、以下の化合物を合成した。

置換基の位置は、次式ａ〜ｇのとおりとした。

実施例２においてはａの位置にCH₃、ｂの位置に c,fの位置にCl、ｇの位置にを有する化合物とした。

実施例３においては、ａの位置にｂの位置に d,eの位置にCl、ｇの位置にBrを有する化合物とした。

実施例４においては、 d,fの位置にNO₂を有する化合物とした。

実施例2,3,4で得られた化合物それぞれをメチルメタ
クリレートに0.5重量％の濃度で溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤として用いキャスト重合し
て、それぞれの化合物を配合したポリメチルメタクリレ
ート板を３枚作製した。

これらの板は、未照射時は無色であり、紫外線照射を
受けるとただちに赤色に発色し、光を除き暗所に放置す
ると速やかにもとの無色に戻った。発色時の吸収を測定
すると実施例２の板は、λmax＝535nm、実施例３の板
は、λmax＝536nm、実施例４の板は、λmax＝534nmであ
った。

元素分析値を以下に示した。

（元素分析値）ＣＨＮ実施例２ 66.0 5.4 7.5 （66.0 5.5 7.4）実施例３ 55.4 3.8 6.0 （55.7 3.8 6.1）実施例４ 66.3 4.4 9.7 （66.4 4.5 9.7）（NMR）実施例２の化合物は、7.1ppmおよび6.6ppmにシグナル
が存在せず、c,fの位置がCl基で置換されていることが
確認できた。

実施例３の化合物は、7.2ppmおよび6.9ppmにシグナル
が存在せず、c,fの位置がCl基で置換されていることが
確認できた。

実施例４の化合物は、6.9ppmおよび6.6ppmにシグナル
が存在せず、d,fの位置がNO₂基で置換されていることが
確認できた。

比較例１式（Ｃ）の化合物の合成Ｎ−メチルアニリンの代りにピペリジン、1,3,3−ト
リメチル−２−メチレン−5,6−ジクロロインドリンの
代りに1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリンを
用いる他は実施例１とまったく同様にして行い、式
（Ｃ）の白色結晶を得た。

得られた化合物をメチルメタクリレートに0.5重量％
の濃度で溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを重合開
始剤として用いキャスト重合して、本化合物を配合した
ポリメチルメタクリレート板を作製した。

この板は、未照射時でも赤紫色に着色しており、紫外
線照射による発色とのコントラストが低いものであっ
た。

［発明の効果］本発明によって、２′位に置換基を有し、かつインド
リン環のベンゼン部に２個以上の電子吸引性基を有する
ことにより、未照射時の着色がなく、紫外線の照射によ
り発色するフォトクロミック性能を有するスピロオキサ
ジン化合物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 498/10 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) Ｒｅｇｉｓｔｒｇ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン
化合物。（式中、R¹は、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜
20のアラルキル基および炭素数６〜19のアリール基から
選ばれた置換基を表す。 R²，R³は、独立の場合は炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数７〜20のアラルキル基および炭素数６〜19のアリー
ル基から選ばれた置換基を表し、非独立の場合は、３位
の炭素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキル基を表
す。 R⁴はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルコキ
シ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14の
アリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素
数１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基お
よび炭素数６〜14のアリール基から選ばれた置換基を表
す。 R⁵はハロゲン基、炭素数２〜20のアシル基、カルボキシ
基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数７
〜20のアリーロキシカルボニル基、炭素数１〜10のハロ
アルキル基、シアノ基、ニトロ基および炭素数３〜20の
四級アンモニウム基から選ばれた置換基を表す。 R⁶，R⁷，R⁸はヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20の
アルコキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数
６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ
基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜15のアラル
キル基、炭素数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シア
ノ基、カルボキシル基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシ
ル基、炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、Ｎ−置
換または無置換のカルバモイル基およびスルホン酸基か
ら選ばれた置換基を表す。ｋは２〜４、１は0、ｍは０〜２、ｎは０〜４の整数を
表す。）