JP3175161B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents
フォトクロミック材料Info
- Publication number
- JP3175161B2 JP3175161B2 JP25843290A JP25843290A JP3175161B2 JP 3175161 B2 JP3175161 B2 JP 3175161B2 JP 25843290 A JP25843290 A JP 25843290A JP 25843290 A JP25843290 A JP 25843290A JP 3175161 B2 JP3175161 B2 JP 3175161B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- carbon atoms
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フォトクロミック材料に関するものであ
り、特に印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾用の材
料として好適に用いられる。
り、特に印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾用の材
料として好適に用いられる。
［従来の技術］ 従来、フォトクロミック化合物として、スピロオキサ
ジン化合物が知られている。例えば、特開平１−163184
号公報に下記の構造の化合物が知られている。
ジン化合物が知られている。例えば、特開平１−163184
号公報に下記の構造の化合物が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物は発色
種の色調が赤紫〜青緑であり、色相の豊富さが不足して
いた。また、青色系のスピロオキサジン化合物には耐疲
労性に優れたものが存在するが、赤紫〜紫系スピロオキ
サジン化合物では耐疲労性に優れたものが存在しなかっ
た。さらに、従来のスピロオキサジン化合物は、発色濃
度が実用上必ずしも十分ではなかった。
種の色調が赤紫〜青緑であり、色相の豊富さが不足して
いた。また、青色系のスピロオキサジン化合物には耐疲
労性に優れたものが存在するが、赤紫〜紫系スピロオキ
サジン化合物では耐疲労性に優れたものが存在しなかっ
た。さらに、従来のスピロオキサジン化合物は、発色濃
度が実用上必ずしも十分ではなかった。
本発明はかかる従来技術の欠点を解決しようとするも
のであり、発消色の繰返しの耐疲労性に優れ、色相が豊
富で、かつ、十分な発色濃度を有するフォトクロミック
材料を提供することを目的とする。
のであり、発消色の繰返しの耐疲労性に優れ、色相が豊
富で、かつ、十分な発色濃度を有するフォトクロミック
材料を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ かかる課題を解決するために、本発明のフォトクロミ
ック材料は、下記の構成を有する。
ック材料は、下記の構成を有する。
一般式（Ｉ）で示される化合物からなることを特徴と
するフォトクロミック材料。
するフォトクロミック材料。
（式中R1は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20の
アラルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれる
置換基を表す。
アラルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれる
置換基を表す。
R3はニトロ基を表す。
Ｘは酸素または硫黄を表す。
R4は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれた置換
基を表し、これらは（メタ）アクリロイル基を含む有機
基で置換されていてもよい。
ルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれた置換
基を表し、これらは（メタ）アクリロイル基を含む有機
基で置換されていてもよい。
R11、R12は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
R13はハロゲノ基を表す。
ｋは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。
β環はベンゾオキサジン環に縮環したベンゼン環を表
し、但し、β環が無い場合も含む。
し、但し、β環が無い場合も含む。
β環は（メタ）アクリロイル基を含む有機基で置換さ
れていてもよい。但し、R4上またはβ環上に合計１つ以
上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基が存在するも
のとする。） 本発明の一般式（Ｉ）における有機基R1は炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基を表すが、
その好ましい具体例としては、メチル基、プロピル基、
オクタデシル基などの鎖状アルキル基;tert−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル基；シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など
のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、1,3−ブタジエニル基などのアルケニル基；ベ
ンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル）メチル基な
どのアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基などの
アリール基などが挙げられる。
れていてもよい。但し、R4上またはβ環上に合計１つ以
上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基が存在するも
のとする。） 本発明の一般式（Ｉ）における有機基R1は炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基を表すが、
その好ましい具体例としては、メチル基、プロピル基、
オクタデシル基などの鎖状アルキル基;tert−ブチル
基、２−エチルヘキシル基などの分枝状アルキル基；シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など
のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、1,3−ブタジエニル基などのアルケニル基；ベ
ンジル基、フェネチル基、（２−ナフチル）メチル基な
どのアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基などの
アリール基などが挙げられる。
R3はニトロ基を表す。
Ｘは酸素または硫黄を表す。
R4は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数７〜20のアラ
ルキル基、炭素数６〜19のアリール基、炭素数１〜20の
アシル基、から選ばれた置換基を表すが、その具体例な
例としてメチル基、プロピル基、オクタデシル基、tert
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、ビニル基、アリル基などのアルキル基；ベンジル
基、フェネチル基、（２−ナフチル）メチル基などのア
ラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基などのアリー
ル基などが挙げられる。R4は（メタ）アクリロイル基を
含む有機基で置換されていてもよい。
ルキル基、炭素数６〜19のアリール基、炭素数１〜20の
アシル基、から選ばれた置換基を表すが、その具体例な
例としてメチル基、プロピル基、オクタデシル基、tert
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、ビニル基、アリル基などのアルキル基；ベンジル
基、フェネチル基、（２−ナフチル）メチル基などのア
ラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基などのアリー
ル基などが挙げられる。R4は（メタ）アクリロイル基を
含む有機基で置換されていてもよい。
R11、R12は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、その
具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などを挙げる
ことができる。R13はハロゲノ基を表すが、具体的な例
はクロロ基、ブロモ基などである。一般式（Ｉ）におい
て で表される環は、ナフタレン環であり、また、β環が無
く、ベンゼン環のみの場合も本発明に含まれる。
具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などを挙げる
ことができる。R13はハロゲノ基を表すが、具体的な例
はクロロ基、ブロモ基などである。一般式（Ｉ）におい
て で表される環は、ナフタレン環であり、また、β環が無
く、ベンゼン環のみの場合も本発明に含まれる。
β環は（メタ）アクリロイル基を含む有機基で置換さ
れていてもよい。但し、R4上またはβ環上に合計１つ以
上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基が存在するも
のとする。（メタ）アクリロイル基を含む有機基の具体
例については後述する。
れていてもよい。但し、R4上またはβ環上に合計１つ以
上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基が存在するも
のとする。（メタ）アクリロイル基を含む有機基の具体
例については後述する。
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法の
一つとしては、下記一般式（Ａ） で表されるヒドロキシ芳香族化合物を、２価銅イオン存
在下で、亜硝酸を用いてニトロソ化して得られる化合物
と、R4XHで表される化合物、および下記一般式（Ｂ） で表される２−メチレンインドリン化合物を反応させる
方法が挙げられる。
一つとしては、下記一般式（Ａ） で表されるヒドロキシ芳香族化合物を、２価銅イオン存
在下で、亜硝酸を用いてニトロソ化して得られる化合物
と、R4XHで表される化合物、および下記一般式（Ｂ） で表される２−メチレンインドリン化合物を反応させる
方法が挙げられる。
また、他の製造方法の一例として、下記一般式（Ｃ） で表されるニトロソヒドロキシ芳香族化合物、R4XHで表
される化合物、および式（Ｒ）の化合物を、２価銅イオ
ン存在下反応させる方法が挙げられる。
される化合物、および式（Ｒ）の化合物を、２価銅イオ
ン存在下反応させる方法が挙げられる。
いずれの反応の際にも、水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシドなどの塩基性の物質を共存させると、反応
が円滑に進行する。
ムメトキシドなどの塩基性の物質を共存させると、反応
が円滑に進行する。
また製造段階における精製方法としては、各種溶媒に
よる再結晶、シリカゲルなどによるカラムクロマトグラ
フィー、溶媒抽出、あるいは活性炭処理などが好適な例
として挙げることができる。
よる再結晶、シリカゲルなどによるカラムクロマトグラ
フィー、溶媒抽出、あるいは活性炭処理などが好適な例
として挙げることができる。
本発明のフォトクロミック材料は、好ましくは光学的
に透明な樹脂類と組合せて用いられる。そのような樹脂
類としては、例えばジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートポリマー；（メタ）アクリル系ポリマー；セ
ルロース類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのオレフィン系ポ
リマー；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂；ナイロ
ン樹脂；ポリウレタン樹脂；（ハロゲン化）ビスフェノ
ールＡのジ（メタ）アクリレートポリマー、（ハロゲン
化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリ
レートポリマーなどが挙げられ、またこれらの樹脂の共
重合体やアロイも好適に用いられる。
に透明な樹脂類と組合せて用いられる。そのような樹脂
類としては、例えばジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートポリマー；（メタ）アクリル系ポリマー；セ
ルロース類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのオレフィン系ポ
リマー；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂；ナイロ
ン樹脂；ポリウレタン樹脂；（ハロゲン化）ビスフェノ
ールＡのジ（メタ）アクリレートポリマー、（ハロゲン
化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリ
レートポリマーなどが挙げられ、またこれらの樹脂の共
重合体やアロイも好適に用いられる。
また本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、１つ
以上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基を有する。
以上の（メタ）アクリロイル基を含む有機基を有する。
（メタ）アクリロイル基を含む有機基の例を具体的に
挙げると、アクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ
基、Ｎ−アクリロイルアミノ基、４−アクリロイルオキ
シピペリジノ基、２−アクリロイルオキシエチル基、３
−アクリロイルオキシプロピル基、４−アクリロイルオ
キシブチル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、８
−アクリロイルオキシオクチル基、11−アクリロイルオ
キシウンデシル基、（２−アクリロイルオキシエチル）
オキシ基、（２−アクリロイルオキシエチル）チオ基、
（２−アクリロイルオキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２
−アクリロイルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ
基、および以上の置換基のアクリロイル基部分をメタア
クリロイル基に置き換えたもの、などである。もちろ
ん、（メタ）アクリロイル基を含む有機基はこれらに限
定されるものではない。
挙げると、アクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ
基、Ｎ−アクリロイルアミノ基、４−アクリロイルオキ
シピペリジノ基、２−アクリロイルオキシエチル基、３
−アクリロイルオキシプロピル基、４−アクリロイルオ
キシブチル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、８
−アクリロイルオキシオクチル基、11−アクリロイルオ
キシウンデシル基、（２−アクリロイルオキシエチル）
オキシ基、（２−アクリロイルオキシエチル）チオ基、
（２−アクリロイルオキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２
−アクリロイルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ
基、および以上の置換基のアクリロイル基部分をメタア
クリロイル基に置き換えたもの、などである。もちろ
ん、（メタ）アクリロイル基を含む有機基はこれらに限
定されるものではない。
これらの（メタ）アクリロイル基を含む有機基は、
R4、β環上の置換基として含まれる。
R4、β環上の置換基として含まれる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、単独で重合して、
あるいは他の重合性化合物、例えばアクリル系モノマ
ー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、エポ
キシモノマー、有機重合性官能基を有するシラン系化合
物などと共重合したコポリマーの形で含有させて用いる
こともできる。
あるいは他の重合性化合物、例えばアクリル系モノマ
ー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、エポ
キシモノマー、有機重合性官能基を有するシラン系化合
物などと共重合したコポリマーの形で含有させて用いる
こともできる。
単独で重合、あるいは他のモノマーと共重合した場合
においては、光劣化に対する耐久性が非常に向上する。
においては、光劣化に対する耐久性が非常に向上する。
本発明のフォトクロミック材料、あるいは他の樹脂類
と本発明のフォトクロミック材料を組合せて成る材料
は、ポリマー溶液としてコーティング組成物として用い
たり、またエマルジョン化を行ってスクリーン印刷、グ
ラビア印刷などの各種印刷手法によって種々の基板に適
用可能である。またコーティング法としては種々の手
法、例えばディップコーティング、スピンコーティン
グ、ロールコーティングなどが採用できる。
と本発明のフォトクロミック材料を組合せて成る材料
は、ポリマー溶液としてコーティング組成物として用い
たり、またエマルジョン化を行ってスクリーン印刷、グ
ラビア印刷などの各種印刷手法によって種々の基板に適
用可能である。またコーティング法としては種々の手
法、例えばディップコーティング、スピンコーティン
グ、ロールコーティングなどが採用できる。
他の樹脂と組合せる場合、本発明のフォトクロミック
材料の含有量は、目的および使用方法などによって決め
られるべきものであるが、視覚に対する感度という観点
からは、他の樹脂重量の0.01〜20重量％が好ましい。
材料の含有量は、目的および使用方法などによって決め
られるべきものであるが、視覚に対する感度という観点
からは、他の樹脂重量の0.01〜20重量％が好ましい。
また本発明のフォトクロミック材料の繰返し耐久性を
向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮断すること
が特に有効である。更に、耐久性を向上させる目的から
公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表される一重項酸
素クエンチャー、ヒンダードアミン系化合物またはその
ポリマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重
項消光剤などが使用可能である。
向上させる見地から、使用時に酸素や水を遮断すること
が特に有効である。更に、耐久性を向上させる目的から
公知の添加剤、例えばニッケル塩に代表される一重項酸
素クエンチャー、ヒンダードアミン系化合物またはその
ポリマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤、三重
項消光剤などが使用可能である。
本発明のフォトクロミック材料の用途としては、特
に、光による変色性を有する光学素子としての使用が挙
げられる。光学素子としてはサングラスレンズ、スキー
用ゴーグル、保護メガネレンズ、さらにはカーテン、衣
服、フロントガラス、サンルーフなどの自動車用ウイン
ドー、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例として挙げ
られる。
に、光による変色性を有する光学素子としての使用が挙
げられる。光学素子としてはサングラスレンズ、スキー
用ゴーグル、保護メガネレンズ、さらにはカーテン、衣
服、フロントガラス、サンルーフなどの自動車用ウイン
ドー、玩具、化粧品、筆記具などが好適な例として挙げ
られる。
［実施例］ 次に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１ ２−ナフトールのニトロソ化 エタノール50ml/氷酢酸50ml/水50mlの混合物に2,7−
ジヒドロキシナフタレン1.60gを溶解した。これに酢酸
ナトリウムを適量加えて、pHを4.2に調製した。別の容
器に水300mlを入れ、これに無水硫酸銅9.6gを溶解した
後、さらに亜硝酸ナトリウム10.4gを加え溶解した。先
に調製した２−ナフトール溶液を激しく撹拌していると
ころへ、この水溶液を30分かけて滴下した。この間、酢
酸ナトリウムを適宜加えてpHを4.2に保った。滴下終了
後、さらに10分撹拌を続けた後、沈殿物をろ過して集
め、水で洗浄した後、乾燥して褐色のニトロソ化物18.6
gを得た。
ジヒドロキシナフタレン1.60gを溶解した。これに酢酸
ナトリウムを適量加えて、pHを4.2に調製した。別の容
器に水300mlを入れ、これに無水硫酸銅9.6gを溶解した
後、さらに亜硝酸ナトリウム10.4gを加え溶解した。先
に調製した２−ナフトール溶液を激しく撹拌していると
ころへ、この水溶液を30分かけて滴下した。この間、酢
酸ナトリウムを適宜加えてpHを4.2に保った。滴下終了
後、さらに10分撹拌を続けた後、沈殿物をろ過して集
め、水で洗浄した後、乾燥して褐色のニトロソ化物18.6
gを得た。
下記式（Ｄ）の化合物の合成 実施例１−の方法で得た2,7−ジヒドロキシナフタ
レンのニトロソ化物2.2gを、ナトリウムメトキシド0.54
gの存在下、40mlの無水エタノール中、還流温度で３時
間反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−メチレ
ン−4,6−ジクロロインドリン2.4gを10mlの無水エタノ
ールに溶かした溶液を加え、さらに20時間還流を行っ
た。この反応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した
後、溶媒を留去した。これのカラムクロマトグラフィー
による分離精製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエ
ンを展開溶媒として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶
媒を展開溶媒として１回行った。さらにこれをエタノー
ル溶媒で再結晶して、式（Ｅ）の化合物の薄黄色結晶を
得た。
レンのニトロソ化物2.2gを、ナトリウムメトキシド0.54
gの存在下、40mlの無水エタノール中、還流温度で３時
間反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−メチレ
ン−4,6−ジクロロインドリン2.4gを10mlの無水エタノ
ールに溶かした溶液を加え、さらに20時間還流を行っ
た。この反応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した
後、溶媒を留去した。これのカラムクロマトグラフィー
による分離精製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエ
ンを展開溶媒として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶
媒を展開溶媒として１回行った。さらにこれをエタノー
ル溶媒で再結晶して、式（Ｅ）の化合物の薄黄色結晶を
得た。
下記式（Ｆ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物2.3g、トリエチルアミン4.0gおよび
塩化メチレン50mlよりなる溶液を室温で撹拌していると
ころへ、メタクリル酸クロライド2.0gおよび塩化メチレ
ン10mlよりなる溶液を20分間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに30分間撹拌を続けた。反応終了後、溶媒を留
去した後、シリカゲルを支持担体、酢酸エチル／ヘキサ
ン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行う分離精製し、式（Ｆ）の化合物を得
た。
塩化メチレン50mlよりなる溶液を室温で撹拌していると
ころへ、メタクリル酸クロライド2.0gおよび塩化メチレ
ン10mlよりなる溶液を20分間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに30分間撹拌を続けた。反応終了後、溶媒を留
去した後、シリカゲルを支持担体、酢酸エチル／ヘキサ
ン混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行う分離精製し、式（Ｆ）の化合物を得
た。
分析結果 式（Ｆ）の化合物の分析結果を示す。
（元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 64.3 64.0 Ｈ 5.2 5.0 Ｎ 5.0 5.3 Cl 13.8 13.5 応用例 式（Ｆ）の化合物１当量とメチルメタクリレート50当
量を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
通常のラジカル重合法によって重合させ、再沈殿法によ
って精製し共重合体を得た。この共重合体をトルエンに
溶かしたものをスライドガラス上に塗布した後乾燥し、
フィルムを得た。該フィルムに紫外光を照射すると赤色
に発色し、照射を止めると消色した。この変化は何度も
繰返し行えた。
量を、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として
通常のラジカル重合法によって重合させ、再沈殿法によ
って精製し共重合体を得た。この共重合体をトルエンに
溶かしたものをスライドガラス上に塗布した後乾燥し、
フィルムを得た。該フィルムに紫外光を照射すると赤色
に発色し、照射を止めると消色した。この変化は何度も
繰返し行えた。
実施例２ 下記式（Ｇ）の化合物の合成 エタノール50ml/水50mlの混合物に２−ナフトール14.
4gを溶解した。これに酢酸ナトリウムを適量加えて、pH
を4.2に調整した。別の容器に水300mlを入れ、これに無
水硫酸銅9.6gを溶解した後、さらに亜硝酸ナトリウム1
0.4gを加え溶解した。先に調整した２−ナフトール溶液
を激しく攪拌しているところへ、この水溶液を30分かけ
て滴下した。この間酢酸ナトリウムを適宜加えてpHを4.
2に保った。滴下終了後、さらに10分攪拌を続けた後、
沈殿物をろ過して集め、水で洗浄した後、乾燥して褐色
のニトロソ化物18.6gを得た。
4gを溶解した。これに酢酸ナトリウムを適量加えて、pH
を4.2に調整した。別の容器に水300mlを入れ、これに無
水硫酸銅9.6gを溶解した後、さらに亜硝酸ナトリウム1
0.4gを加え溶解した。先に調整した２−ナフトール溶液
を激しく攪拌しているところへ、この水溶液を30分かけ
て滴下した。この間酢酸ナトリウムを適宜加えてpHを4.
2に保った。滴下終了後、さらに10分攪拌を続けた後、
沈殿物をろ過して集め、水で洗浄した後、乾燥して褐色
のニトロソ化物18.6gを得た。
得られた２−ナフトールのニトロソ化物のうち、2.04
gとエチレングリコール1.86gを、ナトリウムメトキシド
0.54gの存在下、30mlのトルエン中、還流温度で３時間
反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−メチレン
−4,6−ジクロロインドリン2.4gを10mlのトルエンに溶
かした溶液を加え、さらに20時間還流を行った。この反
応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を留
去した。これのカラムクロマトグラフィーによる分離精
製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエンを展開溶媒
として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒
として１回行って、式（Ｇ）の化合物を得た。
gとエチレングリコール1.86gを、ナトリウムメトキシド
0.54gの存在下、30mlのトルエン中、還流温度で３時間
反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−メチレン
−4,6−ジクロロインドリン2.4gを10mlのトルエンに溶
かした溶液を加え、さらに20時間還流を行った。この反
応混合物を熱時ろ過して不溶物を除去した後、溶媒を留
去した。これのカラムクロマトグラフィーによる分離精
製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエンを展開溶媒
として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒
として１回行って、式（Ｇ）の化合物を得た。
下記式（Ｈ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物のかわりに、式（Ｇ）の化合物2.6g
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｈ）の化合
物を得た。
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｈ）の化合
物を得た。
分析結果 式（Ｈ）の化合物の分析結果を示す。
（元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 63.7 64.0 Ｈ 5.1 5.0 Ｎ 5.2 5.3 Cl 13.2 13.5 応用例 式（Ｆ）の化合物の代りに、式（Ｈ）の化合物を用い
る他に、実施例１−と同様に行なったところ、実施例
１−と同様の変化を観察することができた。
る他に、実施例１−と同様に行なったところ、実施例
１−と同様の変化を観察することができた。
実施例３ 下記式（Ｉ）の化合物の合成 実施例２−の方法で得た２−ナフトールのニトロソ
化物2.04g、水酸化ナトリウム0.40g、水15ml、およびト
ルエン40mlを反応容器に入れ、かき混ぜながら還流温度
で３時間反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−
メチレンインドリン1.50gを10mlのトルエンに溶かした
溶液を加え、さらに20時間還流を行った。反応終了後、
反応混合物に適量の水を加えたのち、トルエンで抽出を
行った。抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ト
ルエンを留去した。これらのカラムクロマトグラフィー
による分離精製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエ
ンを展開溶媒として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶
媒を展開溶媒として２回行って、式（Ｉ）の化合物を得
た。
化物2.04g、水酸化ナトリウム0.40g、水15ml、およびト
ルエン40mlを反応容器に入れ、かき混ぜながら還流温度
で３時間反応させた。これに1,3,3−トリメチル−２−
メチレンインドリン1.50gを10mlのトルエンに溶かした
溶液を加え、さらに20時間還流を行った。反応終了後、
反応混合物に適量の水を加えたのち、トルエンで抽出を
行った。抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ト
ルエンを留去した。これらのカラムクロマトグラフィー
による分離精製を、シリカゲルを支持担体とし、トルエ
ンを展開溶媒として１回、酢酸エチル／ヘキサン混合溶
媒を展開溶媒として２回行って、式（Ｉ）の化合物を得
た。
分析結果 式（Ｉ）の化合物の分析結果を示す。
（元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 77.1 74.7 Ｈ 5.8 5.9 Ｎ 8.0 8.1 下記式（Ｊ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物のかわりに、式（Ｉ）の化合物1.7g
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｊ）の化合
物を得た。
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｊ）の化合
物を得た。
応用例 式（Ｆ）の化合物の代りに、式（Ｊ）の化合物を用い
る他は、実施例１−と同様にしてフィルムを作製し
た。該フィルムに紫外光を照射すると発色し、照射を止
めると消色した。この変化は何度も繰返し行えた。
る他は、実施例１−と同様にしてフィルムを作製し
た。該フィルムに紫外光を照射すると発色し、照射を止
めると消色した。この変化は何度も繰返し行えた。
実施例４ ｐ−ニトロフェノールのニトロソ化 氷酢酸90ml/水150mlの混合物にｐ−ニトロフェノール
41.7gを溶解した。これに酢酸ナトリウムを適量加え
て、pHを4.2に調整した。別の容器に水1500mlを入れ、
これに無水硫酸銅23.9gを溶解した後、さらに亜硝酸ナ
トリウム51.8gを加え溶解した。先のフェノール溶液に
この水溶液を加え、60℃で12時間反応させた。室温まで
冷却後、沈殿物をろ過して集め、水で洗浄した後、乾燥
して黒色のニトロソ化物を得た。
41.7gを溶解した。これに酢酸ナトリウムを適量加え
て、pHを4.2に調整した。別の容器に水1500mlを入れ、
これに無水硫酸銅23.9gを溶解した後、さらに亜硝酸ナ
トリウム51.8gを加え溶解した。先のフェノール溶液に
この水溶液を加え、60℃で12時間反応させた。室温まで
冷却後、沈殿物をろ過して集め、水で洗浄した後、乾燥
して黒色のニトロソ化物を得た。
下記式（Ｌ）の化合物の合成 ２−ナフトールのニトロソ化物の代りに、実施例４−
の方法で得たｐ−ニトロフェノールのニトロソ化物2.
0gを用い、エチレングリコールの代りに２−メルカプト
エタノール0.78gを用い、1,3,3−トリメチル−２−メチ
レン−4,6−ジクロロインドリンの代りに、1,3,3−トリ
メチル−２−メチレンインドリン1.5gを用いる他は、実
施例２−と同様にして、式（Ｌ）の化合物を得た。
の方法で得たｐ−ニトロフェノールのニトロソ化物2.
0gを用い、エチレングリコールの代りに２−メルカプト
エタノール0.78gを用い、1,3,3−トリメチル−２−メチ
レン−4,6−ジクロロインドリンの代りに、1,3,3−トリ
メチル−２−メチレンインドリン1.5gを用いる他は、実
施例２−と同様にして、式（Ｌ）の化合物を得た。
下記式（Ｍ）の化合物の合成 式（Ｅ）の化合物のかわりに、式（Ｌ）の化合物2.1g
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｍ）の化合
物を得た。
を用いる他は実施例１−と同様にして式（Ｍ）の化合
物を得た。
分析結果 式（Ｍ）の化合物の分析結果を示す。
（元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 62.4 62.6 Ｈ 5.1 5.3 Ｎ 9.0 8.8 Ｓ 6.8 6.7 比較例１ ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）の30％トルエン溶
液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（Ｎ） で示される化合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶
解した。それぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等
しくなるように塗布したのち、加熱によりトルエンを除
去しフィルムを作製した。得られた２つのフィルムに紫
外光を同一条件で照射したところ、式（Ｄ）の化合物を
含むフィルムの方が濃く発色した。また消色に要する時
間も式（Ｄ）の化合物を含むフィルムの方が長かった。
液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（Ｎ） で示される化合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶
解した。それぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等
しくなるように塗布したのち、加熱によりトルエンを除
去しフィルムを作製した。得られた２つのフィルムに紫
外光を同一条件で照射したところ、式（Ｄ）の化合物を
含むフィルムの方が濃く発色した。また消色に要する時
間も式（Ｄ）の化合物を含むフィルムの方が長かった。
比較例２ ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）の30％トルエン溶
液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（Ｏ） で示される化合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶
解した。それぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等
しくなるように塗布したのち、加熱によりトルエンを除
去しフィルムを作製した。得られた２つのフィルムにつ
いて、カーボンアークフェードメーターにて20時間紫外
線照射を行ない耐光性テストを行なった。式（Ｄ）の化
合物を含むフィルムはテスト前とテスト後でまったく発
色性に差がみられなかったが、式（Ｏ）の化合物を含む
フィルムはテスト後には僅かに発色性が残っている程度
まで劣化していた。
液に、式（Ｄ）の化合物と、下記式（Ｏ） で示される化合物をそれぞれ５モル％の濃度で別々に溶
解した。それぞれの溶液をスライドガラス上に膜厚が等
しくなるように塗布したのち、加熱によりトルエンを除
去しフィルムを作製した。得られた２つのフィルムにつ
いて、カーボンアークフェードメーターにて20時間紫外
線照射を行ない耐光性テストを行なった。式（Ｄ）の化
合物を含むフィルムはテスト前とテスト後でまったく発
色性に差がみられなかったが、式（Ｏ）の化合物を含む
フィルムはテスト後には僅かに発色性が残っている程度
まで劣化していた。
［発明の効果］ 本発明のフォトクロミック材料は、赤系の発色を示す
など色相が豊富であり、かつ発色濃度が大きいという特
徴を有している。しかも本発明のフォトクロミック材料
は、従来の赤紫系の発色を示すスピロオキサジン類と比
べて、優れた発消色の繰返し耐久性、および優れた耐光
性を有していた。
など色相が豊富であり、かつ発色濃度が大きいという特
徴を有している。しかも本発明のフォトクロミック材料
は、従来の赤紫系の発色を示すスピロオキサジン類と比
べて、優れた発消色の繰返し耐久性、および優れた耐光
性を有していた。
第１図は、実施例１で得られた式（Ｄ）の化合物の赤外
吸収スペクトルを示す図面である。 第２図は、実施例１で得られた式（Ｄ）の化合物の1H核
磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
吸収スペクトルを示す図面である。 第２図は、実施例１で得られた式（Ｄ）の化合物の1H核
磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−113394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−275587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−267786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−267785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250382（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−173181（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500839（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／11482（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される化合物からなるこ
とを特徴とするフォトクロミック材料。 （式中R1は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20の
アラルキル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれる
置換基を表す。 R3はニトロ基を表す。 Ｘは酸素または硫黄を表す。 R4は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラル
キル基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基
を表し、これらは（メタ）アクリロイル基を含む有機基
で置換されていてもよい。 R11、R12は炭素数１〜６のアルキル基を表す。 R13はハロゲノ基を表す。 ｋは０〜４の整数を表す。 ｎは０〜１の整数を表す。 β環はベンゾオキサジン環に縮環したベンゼン環を表
し、但し、β環が無い場合も含む。 β環は（メタ）アクリロイル基を含む有機基で置換され
ていてもよい。但し、R4上またはβ環上に合計１つ以上
の（メタ）アクリロイル基を含む有機基が存在するもの
とする。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25843290A JP3175161B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | フォトクロミック材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25843290A JP3175161B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | フォトクロミック材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136085A JPH04136085A (ja) | 1992-05-11 |
| JP3175161B2 true JP3175161B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17320133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25843290A Expired - Fee Related JP3175161B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | フォトクロミック材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3175161B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993211A (zh) * | 2011-09-19 | 2013-03-27 | 天津孚信科技有限公司 | 氮杂环取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233174A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Hodogaya Chem Co Ltd | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP25843290A patent/JP3175161B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993211A (zh) * | 2011-09-19 | 2013-03-27 | 天津孚信科技有限公司 | 氮杂环取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 |
| CN102993211B (zh) * | 2011-09-19 | 2015-04-01 | 天津孚信科技有限公司 | 氮杂环取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04136085A (ja) | 1992-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0397803A4 (en) | Variable-light transmittance article and method for preparing same | |
| JPS62195383A (ja) | 新規スピロナフトピラン化合物 | |
| CN101151332A (zh) | 新型聚合性染料及含该染料的眼用镜片 | |
| EP0940694B1 (en) | Photochromic curable composition | |
| JP2003513098A (ja) | ５、６位に複素環を持つナフトピラン、その調製並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス | |
| JP3175161B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPS60112880A (ja) | スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン化合物 | |
| US5374723A (en) | Spiro-oxazine compound | |
| AU613711B2 (en) | Novel spirooxazine compounds | |
| JP3064343B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPH0560837B2 (ja) | ||
| JPH0598252A (ja) | 重合可能な置換基を有するフオトクロミツク材料および高分子フオトクロミツク材料 | |
| JPH05287265A (ja) | 重合可能な置換基を有するフォトクロミック材料 | |
| JPS62195075A (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JP2730123B2 (ja) | クロミック材 | |
| JP2734112B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JP3064332B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| JPH07165762A (ja) | フォトクロミック物質及び材料 | |
| JPH05273692A (ja) | フォトクロミック複合体 | |
| JP2822402B2 (ja) | スピロオキサジン化合物 | |
| JPH07145371A (ja) | 液晶性高分子フォトクロミック材料 | |
| JPH0446333A (ja) | フォトクロミック組成物および積層体 | |
| JPH051793B2 (ja) | ||
| JP2800815B2 (ja) | フォトクロミック材料 | |
| WO1997008573A1 (en) | Photochromic spiroxazines, compositions and articles containing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080406 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |