JPH07233174A - スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 - Google Patents
スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料Info
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- JPH07233174A JPH07233174A JP6257298A JP25729894A JPH07233174A JP H07233174 A JPH07233174 A JP H07233174A JP 6257298 A JP6257298 A JP 6257298A JP 25729894 A JP25729894 A JP 25729894A JP H07233174 A JPH07233174 A JP H07233174A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐疲労性にすぐれ、十分な赤色の発色濃度を
有するスピロナフトオキサジン化合物、および、該化合
物を含有することを特徴とする感光材料。 【構成】 本発明は、従来、知られていない赤色発色を
特徴とする特定の置換基を有するスピロナフトオキサジ
ン化合物に関する。該化合物は、耐疲労性に優れ十分な
赤色の発色濃度を有する為、光照射により色変化するプ
ラスチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製
品、装飾材料、玩具などの三原色のマゼンタとして優れ
た色相が得られる。
有するスピロナフトオキサジン化合物、および、該化合
物を含有することを特徴とする感光材料。 【構成】 本発明は、従来、知られていない赤色発色を
特徴とする特定の置換基を有するスピロナフトオキサジ
ン化合物に関する。該化合物は、耐疲労性に優れ十分な
赤色の発色濃度を有する為、光照射により色変化するプ
ラスチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製
品、装飾材料、玩具などの三原色のマゼンタとして優れ
た色相が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック特性
を有するスピロナフトオキサジン化合物に関するもので
あり、さらに具体的には、光照射により色変化するプラ
スチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、
装飾材料、玩具などに利用される感光材料に関するもの
である。
を有するスピロナフトオキサジン化合物に関するもので
あり、さらに具体的には、光照射により色変化するプラ
スチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、
装飾材料、玩具などに利用される感光材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、フォトクロミック化合物として、
スピロナフトオキサジン化合物が知られている。例えば
特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３
１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６１
−５０１１４５号公報、特開平１−１６３１８４号公
報、特開平１−１２９８６９号公報、特開平３−２２７
９８８号公報、特開平４−１３６０８５号公報等に下記
の構造の化合物が知られている。
スピロナフトオキサジン化合物が知られている。例えば
特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３
１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６１
−５０１１４５号公報、特開平１−１６３１８４号公
報、特開平１−１２９８６９号公報、特開平３−２２７
９８８号公報、特開平４−１３６０８５号公報等に下記
の構造の化合物が知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【化４】
【０００５】
【化５】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているスピロナフトオキサジン化合物は、耐光性が良
いことが知られているが、発色した際の色調が赤紫〜青
緑であり、色相の豊富さが不足していた。特に発色時の
吸収極大波長が５００〜５６０ｍｍの発色を有し発色消
色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分な発色濃度
を有する三原色のマゼンタとして優れたフォトクロミッ
ク感光材料が望まれていた。
れているスピロナフトオキサジン化合物は、耐光性が良
いことが知られているが、発色した際の色調が赤紫〜青
緑であり、色相の豊富さが不足していた。特に発色時の
吸収極大波長が５００〜５６０ｍｍの発色を有し発色消
色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分な発色濃度
を有する三原色のマゼンタとして優れたフォトクロミッ
ク感光材料が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討した結果、特定の置換基
を有するスピロナフトオキサジン化合物及び該化合物を
含有する感光材料が、かかる課題を解決するものである
ことを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
下記一般式（１）
課題を解決するために種々検討した結果、特定の置換基
を有するスピロナフトオキサジン化合物及び該化合物を
含有する感光材料が、かかる課題を解決するものである
ことを見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
下記一般式（１）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中Ｒ1 は置換もしくは非置換のアルキ
ル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、また
は置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ
3 は互いに独立してアルキル基、アルコキシ基又はアル
コキシアルキル基を示すか、又はＲ2 及びＲ3 は互いに
結合し、環化していてもよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立
して水素原子、アルコキシ基または、ヒドロキシ基によ
って置換されいてもよいアルキル基を示すか、またはＲ
4 及びＲ5 は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成
してもよい。Ｒ6は水素、アルキル基を示す。Ｒ7 は互
いに独立して、同一でも異なってもよく、シアノ基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子を示し、ｎは２〜４の整数を表わす。）で
表されるスピロナフトオキサジン化合物及び該化合物を
含有する感光材料である。
ル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、また
は置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ
3 は互いに独立してアルキル基、アルコキシ基又はアル
コキシアルキル基を示すか、又はＲ2 及びＲ3 は互いに
結合し、環化していてもよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立
して水素原子、アルコキシ基または、ヒドロキシ基によ
って置換されいてもよいアルキル基を示すか、またはＲ
4 及びＲ5 は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成
してもよい。Ｒ6は水素、アルキル基を示す。Ｒ7 は互
いに独立して、同一でも異なってもよく、シアノ基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子を示し、ｎは２〜４の整数を表わす。）で
表されるスピロナフトオキサジン化合物及び該化合物を
含有する感光材料である。
【００１０】さらに具体的に置換基を挙げれば、Ｒ1 と
してはアルキル基；アルコキシ基；メトキシエチル基、
エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基：メトキシ
エトキシエチル基、ｎ−プトキシエトキシエチル基等の
アルコキシアルコキシアルキル基；メトキシエトキシエ
トキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル等の
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、フェニル
オキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、Ｐ−クロロ
フェニルオキシエチル基等の置換されていてもよいアリ
ールオキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、Ｐ
−クロロベンジル基、Ｐ−ニトロベンジル基等の置換さ
れていてもよいフェニルアルキル基；シクロヘキシルメ
チル基、シクロヘキシルエチル基、シクロベンチルメチ
ル基等のシクロアルキルアルキル基；アリルオキシエチ
ル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等の置換されて
いてもよいアルケニルオキシアルキル基；シアノエチル
基、シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル
基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロフリルエ
チル基等のテトラヒドロフリルアルキル基；チェニルエ
チル基、チェニルメチル基等のチェニルアルキル基等の
置換もしくは非置換のアルキル基、アリル基、２−クロ
ロアリル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基、フ
ェニル基、Ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メ
トキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリール
基、または、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の
シクロアルキル基更には、これらシクロアルキル基等で
置換されたものが挙げられる。これらの中で、Ｒ1 とし
ては炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基
等の基が好ましい。
してはアルキル基；アルコキシ基；メトキシエチル基、
エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基：メトキシ
エトキシエチル基、ｎ−プトキシエトキシエチル基等の
アルコキシアルコキシアルキル基；メトキシエトキシエ
トキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル等の
アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、フェニル
オキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、Ｐ−クロロ
フェニルオキシエチル基等の置換されていてもよいアリ
ールオキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、Ｐ
−クロロベンジル基、Ｐ−ニトロベンジル基等の置換さ
れていてもよいフェニルアルキル基；シクロヘキシルメ
チル基、シクロヘキシルエチル基、シクロベンチルメチ
ル基等のシクロアルキルアルキル基；アリルオキシエチ
ル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等の置換されて
いてもよいアルケニルオキシアルキル基；シアノエチル
基、シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル
基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロフリルエ
チル基等のテトラヒドロフリルアルキル基；チェニルエ
チル基、チェニルメチル基等のチェニルアルキル基等の
置換もしくは非置換のアルキル基、アリル基、２−クロ
ロアリル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基、フ
ェニル基、Ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メ
トキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリール
基、または、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の
シクロアルキル基更には、これらシクロアルキル基等で
置換されたものが挙げられる。これらの中で、Ｒ1 とし
ては炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、フェニル基
等の基が好ましい。
【００１１】Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基；アルコキシ基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 としては、特にメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基ま
たは、Ｒ2 、Ｒ3 が環化したシクロヘキシル基等が好ま
しい。
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 としては、特にメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基ま
たは、Ｒ2 、Ｒ3 が環化したシクロヘキシル基等が好ま
しい。
【００１２】置換基Ｒ4 及びＲ5 で置換されたアミノ基
の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。ア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピ
ルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−プロピルアミノ
基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基
の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。ア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピ
ルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−プロピルアミノ
基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基
【００１３】エチルメチルアミノ基、ｎ−プロピルメチ
ルアミノ基、ｎ−ブチルエチルアミノ基、ｎ−プロピル
（ｎ−ブチル）アミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
メトキシプロピルアミノ基、ジ−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、メトキシエトキシエチルアミノ基またＲ4 、Ｒ5
が結合環化し、含窒素複環を形成するものの例としては
ルアミノ基、ｎ−ブチルエチルアミノ基、ｎ−プロピル
（ｎ−ブチル）アミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
メトキシプロピルアミノ基、ジ−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、メトキシエトキシエチルアミノ基またＲ4 、Ｒ5
が結合環化し、含窒素複環を形成するものの例としては
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】Ｒ6 は、水素原子の他、アルキル基等の電
子供与基が好ましい。Ｒ7 の基としては、電子吸引性が
大きいものほどよく、置換基の電子供与性と電子吸引性
のパラメータであるハメットの置換基定数αを合算した
値が大きいほど目的とする耐疲労性のよい赤色発色の化
合物が得られる。
子供与基が好ましい。Ｒ7 の基としては、電子吸引性が
大きいものほどよく、置換基の電子供与性と電子吸引性
のパラメータであるハメットの置換基定数αを合算した
値が大きいほど目的とする耐疲労性のよい赤色発色の化
合物が得られる。
【００３２】又、一般式（１）の置換基Ｒ1 をアルキレ
ン基、アルキレン（ポリオキシ）アルキレン基またはア
ルキレンアリールアルキレンル基に代て得られる下記一
般式（２）
ン基、アルキレン（ポリオキシ）アルキレン基またはア
ルキレンアリールアルキレンル基に代て得られる下記一
般式（２）
【００３３】
【化２４】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びｎは
一般式（１）で定義した通りである）で表わされる二重
体は、赤色発色を有し、赤色発色の繰り返しの耐疲労性
に優れ、かつ十分な発色濃度を有するフォトクロミック
化合物である。
一般式（１）で定義した通りである）で表わされる二重
体は、赤色発色を有し、赤色発色の繰り返しの耐疲労性
に優れ、かつ十分な発色濃度を有するフォトクロミック
化合物である。
【００３４】本発明のスピロナフトオキサジン化合物は
種々の方法で合成できる。例えばインドレニン化合物と
アミン化合物及びニトロソナフトール化合物を反応させ
て得られる。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、メタノール、プロパノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が使用可能で
ある。反応温度は０〜２００℃である。
種々の方法で合成できる。例えばインドレニン化合物と
アミン化合物及びニトロソナフトール化合物を反応させ
て得られる。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、メタノール、プロパノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が使用可能で
ある。反応温度は０〜２００℃である。
【００３５】本発明の感光材料として、本発明のスピロ
ナフトオキサジン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗
布したもの、または該化合物をゼラチン等でマイクロカ
プセル化し、支持体に機械的に付着したものまたは、バ
インダー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー樹
脂を混練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散した
ものなど、または、樹脂合成時に該化合物を添加して得
られる樹脂組成物など、公知の方法で作成される。
ナフトオキサジン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗
布したもの、または該化合物をゼラチン等でマイクロカ
プセル化し、支持体に機械的に付着したものまたは、バ
インダー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー樹
脂を混練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散した
ものなど、または、樹脂合成時に該化合物を添加して得
られる樹脂組成物など、公知の方法で作成される。
【００３６】感光材料を作製する際、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤やヒンダードアミン系酸化防止材やナ
フテン酸金属塩などの安定剤などを添加してもよい。支
持体としては、該化合物の発色消色をさまたげないも
の。具体的には紙、パライタ紙、合成紙、繊維、合成樹
脂、フィルム、金属板、ガラス等が使用できる。バイン
ダー樹脂として、該化合物の発色消色をさまたげないも
のが好ましい。該化合物の添加割合は、樹脂に対し、
０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０％である。
合成樹脂フィルムや、バインダー樹脂として、たとえば
ポリエチレングリコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリスチルメタクリレートポリ塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカボネート樹
脂、スチレンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アセチルセルロース樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に限定され
ることなく公知の樹脂等が使用できる。
ール系酸化防止剤やヒンダードアミン系酸化防止材やナ
フテン酸金属塩などの安定剤などを添加してもよい。支
持体としては、該化合物の発色消色をさまたげないも
の。具体的には紙、パライタ紙、合成紙、繊維、合成樹
脂、フィルム、金属板、ガラス等が使用できる。バイン
ダー樹脂として、該化合物の発色消色をさまたげないも
のが好ましい。該化合物の添加割合は、樹脂に対し、
０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０％である。
合成樹脂フィルムや、バインダー樹脂として、たとえば
ポリエチレングリコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリスチルメタクリレートポリ塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカボネート樹
脂、スチレンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アセチルセルロース樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に限定され
ることなく公知の樹脂等が使用できる。
【００３７】又、使用される有機溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトンシクロヘキサン、ア
クリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン等
が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用す
ることができる。
ばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトンシクロヘキサン、ア
クリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン等
が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用す
ることができる。
【００３８】支持体上に感光層をフィルム状に形成する
方法としては公知方法が適用できる。フィルムの厚さ
は、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μｍか
ら１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍｍが
好ましい。
方法としては公知方法が適用できる。フィルムの厚さ
は、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μｍか
ら１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍｍが
好ましい。
【００３９】
【実施例】以下に具体的な合成例及び感光材料としての
使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。
使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】実施例１ 化合物（１）の合成 １−ニトロソ−２−ナフト−ル１３ｇをベンゼン２００
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１３ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４，６−ジ（トリフルオロメチル）インドレニン
１９ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、
溶媒をエバポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分
離、精製し、下記構造式で表される融点１６６〜１６７
℃の淡褐色結晶０．２ｇを得た。
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１３ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４，６−ジ（トリフルオロメチル）インドレニン
１９ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、
溶媒をエバポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分
離、精製し、下記構造式で表される融点１６６〜１６７
℃の淡褐色結晶０．２ｇを得た。
【００４１】
【化２５】
【００４２】化合物（１）の元素分析値は以下の通りで
あった 元素 理論値 測定値 Ｃ ６３．６１％ ６３．９２％ Ｈ ４．９７％ ５．０８％ Ｆ ２０．８２％ ２０．７０％ Ｎ ７．６７％ ７．７３％
あった 元素 理論値 測定値 Ｃ ６３．６１％ ６３．９２％ Ｈ ４．９７％ ５．０８％ Ｆ ２０．８２％ ２０．７０％ Ｎ ７．６７％ ７．７３％
【００４３】実施例２ 化合物（２）の合成 １−ニトロソ−２−ナフト−ル１７ｇをベンゼン２００
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１６ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４−トリフロロメチル−７−クロロ インドリン
２０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、
溶媒をエバポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分
離、精製し、下記構造式で表わされる融点１７４〜１７
５℃の淡黄色結晶０．５ｇを得た。
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１６ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４−トリフロロメチル−７−クロロ インドリン
２０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、
溶媒をエバポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分
離、精製し、下記構造式で表わされる融点１７４〜１７
５℃の淡黄色結晶０．５ｇを得た。
【００４４】
【化２６】
【００４５】化合物（２）の元素分析値は以下の通りで
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６５．４３％ ６６．１２％ Ｈ ５．３０％ ５．３９％ Ｎ ８．１８％ ８．１０％ Ｆ １１．０９％ １１．１１％ Ｃｌ ６．９０％ ６．８３％
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６５．４３％ ６６．１２％ Ｈ ５．３０％ ５．３９％ Ｎ ８．１８％ ８．１０％ Ｆ １１．０９％ １１．１１％ Ｃｌ ６．９０％ ６．８３％
【００４６】実施例３ 化合物（３）の合成 １−ニトロソ−２−ナフト−ル１７ｇをベンゼン２００
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１６ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−５，６，７−トリフロロインドリン１８ｇを加
え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバ
ポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、
下記構造式で表わされる融点１９６〜１９８℃の淡黄色
結晶１．１ｇを得た。
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１６ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−５，６，７−トリフロロインドリン１８ｇを加
え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバ
ポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、
下記構造式で表わされる融点１９６〜１９８℃の淡黄色
結晶１．１ｇを得た。
【００４７】
【化２７】
【００４８】化合物（３）の元素分析値は以下の通りで
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６９．６６％ ６８．２５％ Ｈ ５．６３％ ５．７１％ Ｎ ９．０３％ ８．９８％ Ｆ １２．２４％ １２．１０％
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６９．６６％ ６８．２５％ Ｈ ５．６３％ ５．７１％ Ｎ ９．０３％ ８．９８％ Ｆ １２．２４％ １２．１０％
【００４９】実施例４ 化合物（４）の合成 １−ニトロソ−２−ナフト−ル１４ｇをベンゼン２００
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１３ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４，５，７−トリクロロインドリン１８ｇを加
え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバ
ポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、
下記構造式で表わされる融点２０１〜２０２℃の淡褐色
結晶１．４ｇを得た。
ｍｌに溶解し、これにピペリジン１３ｇを加え、室温で
一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル−２−メチ
レン−４，５，７−トリクロロインドリン１８ｇを加
え、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバ
ポレーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、
下記構造式で表わされる融点２０１〜２０２℃の淡褐色
結晶１．４ｇを得た。
【００５０】
【化２８】
【００５１】化合物（４）の元素分析値は以下の通りで
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６２．９８％ ６２．８７％ Ｈ ５．０９％ ５．１３％ Ｎ ８．１６％ ８．２０％ Ｃｌ ２０．６６％ ２０．７６％
あった。 元素 理論値 測定値 Ｃ ６２．９８％ ６２．８７％ Ｈ ５．０９％ ５．１３％ Ｎ ８．１６％ ８．２０％ Ｃｌ ２０．６６％ ２０．７６％
【００５２】次に、感光材料の具体的使用例をあげて説
明する。
明する。
【００５３】応用例１ 化合物（１）１０ｍｇを熱可塑性ポリエステル樹脂（東
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
発色波長を測定したところ５４４ｎｍの赤色発色であっ
た。次に紫外線を遮断して、数時間放置するか、あるい
は可視光を照射すると元の無色の状態になり、この変化
は、くり返し行うことができた。
洋紡社製バイロン２００：ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トル
エン＝２／８）３．３ｇに溶解させ、アート紙上にバー
コーダ（巻き線線径０．３ｍｍ）を用いて塗布し、７０
℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この感光塗膜面に対
し３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライトを室温下３０
秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社製）で最大
発色波長を測定したところ５４４ｎｍの赤色発色であっ
た。次に紫外線を遮断して、数時間放置するか、あるい
は可視光を照射すると元の無色の状態になり、この変化
は、くり返し行うことができた。
【００５４】応用例２ 化合物（１）を、ウレタン樹脂に０．３％添加し、フィ
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
４６ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
ルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９Ｗのブラック
ライトを３０秒間照射して、その直後に、カラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
４６ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
【００５５】応用例３ 化合物（１）をポリスチレン樹脂に対し、０．１％添加
し、フィルムを作成し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ、５４８ｎｍの赤
色発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは可視光を照射すると、元の無色の状態にな
り、この変化はくり返し行うことができた。
し、フィルムを作成し８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離１
０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ、５４８ｎｍの赤
色発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは可視光を照射すると、元の無色の状態にな
り、この変化はくり返し行うことができた。
【００５６】応用例４ 化合物（１）をアクリル樹脂に対し、０．１％添加し
て、フィルムを作成し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ、５４３ｎｍの赤
色発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは可視光を照射すると、元の無色の状態にな
り、この変化はくり返し行うことができた。
て、フィルムを作成し、８０Ｗの高圧水銀灯を照射距離
１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ、５４３ｎｍの赤
色発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは可視光を照射すると、元の無色の状態にな
り、この変化はくり返し行うことができた。
【００５７】応用例５ 化合物（１）を１．４ｇをオイル（ＫＭＣ１１３（クレ
ハ化学社製））５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却
後、５％Scripset #520 ７０ｇを加え、ホモミキサー
にて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（１）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
ハ化学社製））５０ｇに９４℃で溶解し、室温に冷却
後、５％Scripset #520 ７０ｇを加え、ホモミキサー
にて１５分間乳化し、乳化物を得た。次にメラミン６
ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの混合物を５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３０分間撹拌した後、
乳化物の全量をこの反応液に加え、さらに８０℃で９０
分撹拌した。反応液を室温に冷却した後再び５％Ｎa Ｏ
Ｈ水でＰＨ９に調整した。生成した粒子マイクロカプセ
ルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥することにより、化
合物（１）を含有した２〜１０μｍのメラミン樹脂膜マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルを室外に
出し太陽光に当てたところ赤色に変化した。室内にもど
したところ、白色になった。
【００５８】応用例６ 応用例５でＫＭＣ１１３の代わりにフタル酸ジオクチル
を使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。こ
のマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ
赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
を使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセルを得た。こ
のマイクロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ
赤色に変化した。室内にもどしたところ、白色になっ
た。
【００５９】化合物（１）の合成例と同様に合成した種
々のスピロナフトオキサジン化合物を用いて応用例１に
順じた方法でアート紙上に感光体フィルム塗膜を形成
し、ブラックライトによる紫外線照射をし、測定した最
大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果を表１〜
２示した。表１〜２のＲ1 〜Ｒ10及びＡは、下記の一般
式（１）、（２）の各置換基を表す。
々のスピロナフトオキサジン化合物を用いて応用例１に
順じた方法でアート紙上に感光体フィルム塗膜を形成
し、ブラックライトによる紫外線照射をし、測定した最
大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。その結果を表１〜
２示した。表１〜２のＲ1 〜Ｒ10及びＡは、下記の一般
式（１）、（２）の各置換基を表す。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】本発明は耐疲労性にすぐれ、十分な赤色
の発色濃度を有するスピロナフトオキサジン化合物に関
するものである。すなわち本化合物は、太陽光または紫
外線の照射により赤色に発色し、光を遮断するか、ある
いは可視光を照射すると元の状態になり、この変化をく
り返すことができる。
の発色濃度を有するスピロナフトオキサジン化合物に関
するものである。すなわち本化合物は、太陽光または紫
外線の照射により赤色に発色し、光を遮断するか、ある
いは可視光を照射すると元の状態になり、この変化をく
り返すことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 信夫 東京都北区神谷町三丁目７番６号 保土谷 化学工業株式会社東京工場内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）であらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物 【化１】 式中Ｒ1 は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のアルコキシ基、アルコキシアルキル基、置
換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換
のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のアリ
ール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立してアルキル
基またはアルコキシ基、アルコキシアルキル基を示すか
又はＲ2 及びＲ3 は互いに結合し、環化していてもよ
く、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立して水素原子、アルコキシ
基または、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい
アルキル基を示すか、またはＲ4 及びＲ5 は互いに結
合、環化し、含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ6 は、
水素原子、アルキル基を示す。Ｒ7 は互いに独立して、
同一でも異なってもよくシアノ基、ニトロ基、パーフル
オロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を示
し、ｎは２〜４の整数を表わす。 - 【請求項２】 一般式（２）であらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物 【化２】 式中、Ａはアルキレン基、アルキレン（ポリオキシ）ア
ルキレン基、アルキレン基またはアルキレンアリールア
ルキレン基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルキル基
を示すか、またはＲ2 及びＲ3 は互いに結合し、環化し
ていてもよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立して水素原子、
アルコキシ基または、ヒドロキシ基によって置換されて
いてもよいアルキル基を示すか、またはＲ4 及びＲ5 は
互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成してもよい。
Ｒ6 は、水素原子、アルキル基を示す。Ｒ7 は互いに独
立して、同一でも異なってもよくシアノ基、ニトロ基、
パーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子を示し、ｎは２〜４の整数を表わす。 - 【請求項３】 請求項１又は、請求項２に記載の一般式
（１）または（２）で表されるスピロナフトオキサジン
化合物を含有することを特徴とする感光材料
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6257298A JPH07233174A (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-28 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
| US08/363,836 US5641884A (en) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | Spiro-naphtho-oxazine compound and photosensitive materials using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-349088 | 1993-12-28 | ||
| JP34908893 | 1993-12-28 | ||
| JP6257298A JPH07233174A (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-28 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233174A true JPH07233174A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=26543140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6257298A Pending JPH07233174A (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-28 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5641884A (ja) |
| JP (1) | JPH07233174A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL119781A0 (en) * | 1996-12-08 | 1997-03-18 | Yeda Res & Dev | Photochromic spirooxazine polysiloxanes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948631A (ja) * | 1972-09-13 | 1974-05-11 | ||
| US4215010A (en) * | 1978-09-08 | 1980-07-29 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
| WO1985002619A1 (en) * | 1983-12-16 | 1985-06-20 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochromic substances |
| GB8610709D0 (en) * | 1986-05-01 | 1986-06-04 | Plinkington Bros Plc | Photochromic lenses |
| IT1223067B (it) * | 1987-11-05 | 1990-09-12 | Enichem Sintesi | Composto fotocromatico ed articoli fotocromatici che lo contengono |
| US5180524A (en) * | 1987-11-05 | 1993-01-19 | Enichem Synthesis S.P.A. | Photochromatic composition and photochromatic articles which contain it |
| IT1223348B (it) * | 1987-11-05 | 1990-09-19 | Enichem Sintesi | Bambola o altro gioco per l'infanzia con caratteristiche fotocromatiche e relativo procedimento di preparazione |
| JPH03227988A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-08 | Mitsubishi Kasei Corp | スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
| JP3175161B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2001-06-11 | 東レ株式会社 | フォトクロミック材料 |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP6257298A patent/JPH07233174A/ja active Pending
- 1994-12-27 US US08/363,836 patent/US5641884A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5641884A (en) | 1997-06-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041207 |